CZ289783B6 - Způsob výroby arylamidů heteroaromatických karboxylových kyselin - Google Patents

Způsob výroby arylamidů heteroaromatických karboxylových kyselin Download PDF

Info

Publication number
CZ289783B6
CZ289783B6 CZ1997852A CZ85297A CZ289783B6 CZ 289783 B6 CZ289783 B6 CZ 289783B6 CZ 1997852 A CZ1997852 A CZ 1997852A CZ 85297 A CZ85297 A CZ 85297A CZ 289783 B6 CZ289783 B6 CZ 289783B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
nitrogen
formula
process according
ring
group
Prior art date
Application number
CZ1997852A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ85297A3 (en
Inventor
Jean-Paul Dr. Ruduit
Georges Kalbermatten
Original Assignee
Lonza Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lonza Ag filed Critical Lonza Ag
Publication of CZ85297A3 publication Critical patent/CZ85297A3/cs
Publication of CZ289783B6 publication Critical patent/CZ289783B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D241/10—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D241/14—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D241/24—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/81—Amides; Imides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J2523/82—Metals of the platinum group
    • B01J2523/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J2523/84—Metals of the iron group
    • B01J2523/842—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Je pops n zp sob v²roby arylamid heteroaromatick²ch karboxylov²ch kyselin vzorce I, kde je ka d A.sup.n.n. dus k nebo CR.sup.n.n., kde n=1-5, s pravidlem, e alespo jeden len kruhu je dus k a e nejsou dva atomy dus ku bezprost°edn spolu spojeny; R.sup.1.n. a R.sup.5.n., pokud jsou p° tomn , jsou nez visle na sob vod k, C.sub.1-4.n.-alkyl nebo aryl, p°i em jeden ze substituent R.sup.1.n. a R.sup.5.n. m e tak znamenat skupinu vzorce -OR, ve kter R je pop° pad substituovan² aromatick² nebo heteroaromatick² zbytek; R.sup.6.n. je vod k nebo C.sub.1-4.n.-alkyl a R.sup.7.n. znamen pop° pad substituovan² aromatick² nebo heteroaromatick² zbytek. Amidy se z skaj z odpov daj c ch heteroaromatick²ch halogenslou enin, odpov daj c ch aromatick²ch amin a oxidu uhelnat ho v p° tomnosti komplexu paladium-difosfin. Slou eniny t to t° dy, obzvl t takov , u kter²ch je jeden ze substituent R.sup.1.n. a R.sup.5.n. aryloxyskupina, jsou d le it herbicidy.\

Description

Způsob výroby arylamidů heteroaromatických karboxylových kyselin
Oblast techniky
Předložený vynález se týká způsobu výroby arylamidů heteroaromatických karboxylových kyselin přeměnou heteroaromatických halogensloučenin s oxidem uhelnatým a aromatickými aminy v přítomnosti katalyzátoru a báze. Dále se týká nového meziproduktu pro způsob podle vynálezu.
Amidy vyrobené podle vynálezu mají obecný vzorec I
Zde znamenají:
A1 dusík nebo CR1,
A2 dusík nebo CR2,
A3 dusík nebo CR3,
A4 dusík nebo CR4, a A5 dusík nebo CR5, s pravidlem, že alespoň jeden člen kruhu A1 až A5 znamená dusík a že nejsou dva atomy dusíku bezprostředně spolu spojeny;
R1 až R5, pokud jsou přítomné, mohou nezávisle na sobě znamenat vodík, CM-alkyl nebo aryl, přičemž jeden ze substituentů R1 až R5 může také znamenat skupinu vzorce -OR, ve které R je popřípadě substituovaný aromatický nebo heteroaromatický zbytek; R6 vodík nebo CM-alkyl a R7 popřípadě substituovaný aromatický nebo heteroaromatický zbytek.
Zejména sem patří arylamidy pyridin-, pyrimidin-, pyrazin-a 1,3,5-triazinkarboxylových kyselin.
Dosavadní stav techniky
Řada sloučenin této struktury, zejména takové, ve kterých jeden ze substituentů R1 až R5 je aryloxyskupina (-OR) v sousedství k atomu dusíku kruhu, jsou důležité herbicidy (WO-A 94/27974, EP-A 0 053 011, EP-A 0 447 004).
Syntéza těchto známých sloučenin vychází obvykle z odpovídajících karboxylových kyselin nebo derivátů karboxylových kyselin (chloridy kyselin, estery, nitrily). Ty jsou však často obtížně přístupné a proto drahé.
Úkolem předloženého vynálezu tedy bylo poskytnout alternativní způsob, který vychází z lehce dostupných eduktů.
-1CZ 289783 B6
Podstata vynálezu
Úkol se podle vynálezu řeší způsobem podle patentového nároku 1. Zjistilo se, že halogen5 sloučeniny obecného vzorce II
kde A1 až A5 mají shora uvedený význam a X znamená chlor, brom nebo iod, reagují s oxidem uhelnatým a primárním nebo sekundárním aminem obecného vzorce III
R-NH-R7 (III), kde R6 a R7 mají shora uvedený význam, v přítomnosti báze v dobrém až téměř kvantitativním výtěžku přímo na požadované produkty vzorce I, když je jako katalyzátor přítomen komplex 15 paladia s difosfinem obecného vzorce IV
(IV).
Zde znamenají:
R8 vodík nebo CM-alkyl,
R9 až R12 nezávisle na sobě sekundární nebo terciární C3.6-alkyl, C5.7-cykloalkyl nebo popřípadě substituovaný fenyl,
Y CHo, NHp nebo kyslík, n 0 nebo 1, o 1 nebo 2, p 0 nebo 1 a Q přemosťující organický radikál, který spolu s oběma sousedními atomy uhlíku a, je-li přítomen (n = 1), s Y tvoří popřípadě substituovaný pětičlenný nebo šestičlenný nasycený nebo aromatický karbocyklický nebo heterocyklický kruh, který může jako aromatický kruh popřípadě 35 vytvořit komplex s přechodným kovem. Pod pojmem Cj^-alkyl se zde a v následujícím rozumějí všechny lineární nebo rozvětvené primární, sekundární nebo terciární alkylové skupiny s až 4 atomy uhlíku. Pod pojmem aromatické nebo heteroaromatické zbytky se zde a v následujícím rozumějí zejména monocyklické nebo polycyklické systémy, jako například fenyl, naftyl, bifenylyl, anthracenyl, furyl, pyrrolyl, pyrazolyl, thiofenyl, pyridyl, indolyl nebo chinolyl.
Ty mohou nést jeden nebo více stejných nebo rozdílných substituentů, například halogeny jako chlor, brom nebo fluor, nízké alkylové skupiny jako methyl, halogenované alkylové skupiny jako trifluormethyl, nízké alkoxyskupiny jako methoxy, nebo alkylthio- nebo alkansulfonylskupiny jako methylthio- nebo ethansulfonyl. Pod pojmem pomocí přechodových kovů vytvořené komplexy aromatických kruhů se rozumějí r|5-cyklopentadienylové kruhy a q6-benzenové kruhy
-2CZ 289783 B6 v sandwichových a polosandwichových komplexech jako metaloceny nebo příbuzné sloučeniny, například ve ferrocenu nebo benzenchromtrikarbonylu.
Halogensloučeniny vzorce II sloužící jako výchozí materiál jsou známé sloučeniny nebo se mohou analogicky ke známým sloučeninám vyrobit. Mnoho takových sloučenin je uvedeno například v US-A 4 254 125 a v EP-A 0 001 187.
Výhodně se hodí způsob výroby podle vynálezu takových amidů vzorce I, ve kterých je A2 dusík a se zbývajícími členy kruhu tvoří pyridinový kruh.
Obzvláště výhodné jsou přitom takové amidy vzorce I, ve kterých R1 je skupina vzorce-OR, přičemž R má shora uvedený význam. Rovněž výhodné jsou takové amidy vzorce I, ve kterých A1 je dusík a tvoří se zbylými členy kruhu pyridinový kruh, takové, ve kterých A1 a A5 jsou dusík a tvoří se zbylými členy kruhu pyrimidinový kruh, takové, ve kterých A1 a A4 jsou dusík a tvoří se zbylými členy kruhu pyrazinový kruh, rovněž takové, ve kterých A1, A3 a As jsou dusík a tvoří se zbylými členy kruhu 1,3,5-triazinový kruh.
Mezi čtyřmi posledně jmenovanými třídami jsou opět ty amidy obzvláště výhodné, ve kterých R2 je skupina vzorce-OR, přičemž má R shora uvedený význam.
Mezi amidy vzorce I, u kterých je jeden ze substituentů R1 až R5 skupina vzorce-OR, jsou výhodné ty, ve kterých je R popřípadě substituovaná fenylová skupina. To zejména platí pro předešle jmenované amidy s pyridinovým, pyrimidinovým, pyrazinovým nebo 1,3,5-triazinovým kruhem, ve kterých R1 nebo R2 je skupina vzorce -OR.
Rovněž výhodné jsou takové amidy, ve kterých R6 je vodík a R7 je popřípadě substituovaná fenylová skupina.
Jako halogensloučeniny vzorce II jsou výhodné sloučeniny chloru (X = Cl).
Jako difosfiny vzorce IV se výhodně používají takové, ve kterých n = 0 a Q spolu s oběma sousedními atomy uhlíku tvoří pětičlenný kruh, který je částí ferrocenového systému. Tyto sloučeniny lze znázornit obecným vzorcem IVa
kde R8 až R12 mají shora uvedený význam. Obzvláště výhodné jsou přitom takové difosfiny, ve kterých R8 je vodík nebo methyl. Tyto sloučeniny jsou chirální a použily se (zejména když R8 není H) jako čisté stereoizomery například pro asymetrické hydrogenace (viz např. EP-A 0 564 400, EP-A 0 612 758). Protože se při způsobu podle vynálezu netvoří nově chiralitní prvek, mohou se tyto difosfiny zde také použít jako racemáty nebo jiné stereoizomemí směsi. Zcela výhodné jsou difosfiny (IVa), ve kterých je R9 = R10 a R11 = R12 a tyto substituenty jsou vybrány ze skupiny složené z isopropylu, tert-butylu, cyklohexylu a popřípadě substituovaného fenylu.
-3CZ 289783 B6
Rovněž výhodné jsou takové difosfiny vzorce IV, ve kterých je n = 0 a Q spolu s oběma sousedními atomy uhlíku tvoří benzenový, pyridinový, pyrrolový nebo furanový kruh. Jako příklad je tady třeba jmenovat trikarbonyl-q6-{l-(difenylfosfino)-2-[(l-(difenylfosfino)ethyl]benzol}chrom(0) (J.Organometall. Chem. 1995, 503,143-148).
Obdobně jsou výhodné takové difosfiny, ve kterých je n = 1, Y je methylenová skupina a Y spolu s Q a s oběma sousedními atomy uhlíku tvoří pyrrolidinový kruh, který popřípadě nese další substituenty. Sem patří například (2S,4S)-l-terc-butoxykarbonyl-4-difenylfosfm(>-2-(difenylfosfinomethyl)pyrrolidin (BPPM) (J.Org.Chem. 1980,45,4680).
Katalyticky účinný komplex paladium-difosfin se výhodně tvoří in šitu tím, že se paladium v jemně rozdělené elementární formě (např. paladium na aktivním uhlí), sůl Pd(II) (např. chlorid nebo acetát) nebo vhodný komplex Pd(II) (např. dichlor-bis(trifenylfosfin)paladium(II)) nechá reagovat s difosfinem. Paladium se výhodně použije v množství od 0,02 do 0,2 mol % Pd(II) 15 nebo 0,5 až 2 mol % Pd(0) (jako Pd/C), pokaždé vztaženo na halogensloučeninu (II). Difosfin se výhodně použije v přebytku (vztaženo na Pd), výhodně v množství od 0,2 do 5 mol %, rovněž vztaženo na halogensloučeninu (II).
Jako rozpouštědla se mohou použít jak relativně nepolární, jako například toluen, xylen nebo 20 methylcyklohexan, tak také polární jako například acetonitril, tetrahydrofuran, N,N-dimethylacetamid nebo butylacetát.
Jako báze se výhodně použije relativně slabá báze. Tato báze nemusí být rozpustná v použitém rozpouštědle. Vhodné jsou například uhličitany jako uhličitan sodný nebo uhličitan draselný, 25 octany jako octan sodný, nebo sekundární nebo terciární fosforečnany jako hydrogenfosforečnan draselný nebo fosforečnan draselný. Obzvláště dobré výsledky se dosáhly s uhličitanem sodným a octanem sodným.
Reakční teplota je výhodně od 80 do 250 °C.
Tlak oxidu uhelnatého je výhodně od 0,1 do 5 MPa.
Následující příklady ozřejmují provedení způsobu podle vynálezu.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
2-chlor-6-[3-(trifluormethyl)fenoxy]pyridÍn
Ve 420 ml Ν,Ν-dimethylacetamidu se suspendovalo 17,45 g (690 mmol) hydridu sodného (95 %). Při teplotě 15 °C se během 2 h přikapalo 106,7 g (658 mmol) 3-(trifluormethyl)fenolu. 45 Takto získaný fenolátový roztok se během 2,5 h pod dusíkem kapal k roztoku zahřátém na 90 °C 162,4 g (1,097 mol) 2,6 dichlorpyridinu v 330 ml Ν,Ν-dimethylacetamidu. Po dalších 3 h reakce se směs ochladila na teplotu místnosti, vysrážený chlorid sodný se odfiltroval a filtrát se zahustil. Zbytek se dal do toluenu a 0,1 N kyseliny chlorovodíkové, organická fáze se promyla nasyceným roztokem chloridu sodného a zahustila. Olejový zbytek (ca. 200 g) se destiloval ve vakuu.
Výtěžek: 151,5 g (84 %) bezbarvý olej, obsah (GC) 99,8 %.
nD 20= 1,5267
MS; m/z: 273/275; 238; 39
-4CZ 289783 B6 'HNMR (CDC13): δ = 6,84 (d, J = 7,8 Hz, 1H); 7,07 (d, J = 7,8 Hz, 1H); 7,35 (m, 1H); 7,42 (m,lH); 7,45-7,52 (m, 2H); 7,65 (t, J = 7,8 Ηζ,ΙΗ).
13C NMR (CDCI3): δ = 109,88 (CH); 118,16 (CH); 119,24 (CH); 121,67(CH); 123,74 (CFj);
124.50 (CH); 130,24 (CH); 132,21(CCF3); 141,77 (CH); 149,12 (C); 153,89 (C); 162,28 (C).
Příklad 2
3-chlor-2-[3-(trifluormethyl)fenoxy]pyridin
7,68 g disperze hydridu sodného (ca. 50 % v minerálním oleji) se pod dusíkem promylo pentanem, pak se přidalo 100 ml Ν,Ν-dimethylformamidu. Při teplotě místnosti se během 30 min přikapalo 21,92 g (135 mmol) 3-(trifluormethyl)fenolu. Takto získaný roztok fenolátu se kapal během 2 h pod dusíkem k roztoku zahřátém na 120 °C 20,1 g (136 mmol) 2,3-dichlorpyridinu v 80 ml Ν,Ν-dimethylformamidu. Po 3 h reakční doby se směs ochladí na teplotu místnosti, vysrážený chlorid sodný se odfiltroval a filtrát se zahustil. Zbytek se extrahoval toluenem a 0,1 N kyselinou chlorovodíkovou, organická fáze se promyla nasyceným roztokem chloridu sodného a zahustila. Olejový zbytek se destiloval ve vakuu.
Výtěžek: 24,75 g (67 %) bezbarvý olej, obsah (GC) 99,7 %.
Tv.1>8kPa= 145 až 148 °C nD 20= 1,5282
MS; m/z: 273/275 'H NMR(CDC13): δ = 6,99 (m,lH); 7,36 (d, 1H); 7,45-7,53 (m, 3H); 7,77 (d,lH); 8,02 (d, 1H).
13C NMR(CDC13): 6=118,66 (CH); 119,44 (C); 119,98 (CH); 121,75 (CH); 123,78 (CF3); 124,94 (CH); 130,13 (CH); 132,16 (CCF3); 139,65 (CH); 145,20 (CH); 153,88 (C);
158.51 (C).
Příklad 3
N-(4-fluorfenyl)-6-[3-(trifluormethyl)fenoxy]pyridin-2-karboxamid
Do autoklávu se dalo při teplotě místnosti 6,84 g (25 mmol) 2-chlor-6-[3-trifluormethyl)fenoxyjpyridinu (obsah 99,5 %, připravený podle příkladu 1), 4,17 g (37,5 mmol) 4-fluoranilinu, 2,92 g (27,5 mmol) uhličitanu sodného, 17,5 mg (25 pmol) dichlor-bis(trifenylfosfin)paladia(II) a 0,31 g (0,75 mmol) (±)-l-[2-(difenylfosfino)-ferrocenyl]ethyl-difenylfosfinu (IVa, R8 = methyl, R9 = R10 = R1'= R12 = fenyl, vyrobený podle A. Togni a spol., Inorg.Chim.Acta 1994, 222, 213-224) ve 25 ml xylenu. Autokláv se promyl inertním plynem, pak se natlakoval 0,5 MPa oxidem uhelnatým a zahřál na 200 °C. Tlak CO se zvýšil na 1,5 MPa a směs se míchala 21 h při 200 °C. Po ochlazení na teplotu místnosti a vypuštění tlaku se reakční směs smíchala po 50 ml xylenu a vody a filtrovala. Vodní fáze se extrahovala s 20 ml xylenu a spojené organické fáze se promyly 80 ml vody. Pomocí GC se stanovilo složení rozpuštěných produktů. Zjištěno bylo 97,8 % titulní sloučeniny (amid), 2,2 % vedlejšího produktu (sekundární amin, vzniklý přímou substituci Cl anilinem). Po oddestilování rozpouštědla se surový produkt získal jako žlutá pevná látka.
-5CZ 289783 B6
Surový výtěžek (analýza HPLC, se standardem}: 89,9 % Pro čištění se surový produkt překrystalizoval z methylcyklohexanu.
Výtěžek: 6,3 g (67 %) bezbarvé krystaly
Tt.: 104 až 105 °C
MS; m/z: 376 (M+), 238 *H NMR (CDClj): δ = 6,99-7,04 (m, 2H); 7,17 (d, J = 8,4 Hz, 1H); 7,40 (m,lH); 7,46-7,51 (m, 2H); 7,55-7,63 (m, 3H); 7,93 (t, J = 7,8 Hz, 1H); 8,03 (d, J = 7,8 Hz, 1H); 9,24 (br.m,lH).
Příklad 4
N-(4-fluorfenyl)-6-[8-(trifluormethyl)fenoxy]pyridin-2-karboxamid
Postupovalo se jako v příkladu 3, avšak místo (±)-l-[2-(difenyl-fosfino)-ferrocenyl]ethyldifenylfosfinu se použilo stejné molámí množství (±)-l-[2-(difenylfosfino)ferrocenyl]ethyl-diterc-butylfosfinu (IVa, R8 = methyl, R9 = R10 = terc-butyl, R11 = R12 = fenyl). Tlak CO byl
1,9 MPa. Pomocí GC se stanovilo složení rozpuštěných produktů v xylenové fázi. Zjištěno bylo 97,2 % titulní sloučeniny (amid), 2,8 % vedlejšího produktu (sekundární amin).
Příklad 5
N-(4-fluorfenyl)-6-[3-(trifluormethyl)fenoxy]pyridin-2-karboxamid
Postupovalo se jako v příkladu 3, avšak místo (±)-l-[2-(difenylfosfino)-ferrocenyl]ethyldifenylfosfinu se použilo stejné molámí množství (±)-l-[2-(difenylfosfino)fenOcenyl]ethyldiisopropyl fosfinu (IVa, R8 = methyl, R9 = R10 = isopropyl, R11 =RI2 = fenyl). Tlak CO byl
1,9 MPa. Pomocí GC se stanovilo složení rozpuštěných produktů v xylenové fázi. Zjištěno bylo 96,7 % titulní sloučeniny (amid), 3,3 % vedlejšího produktu (sekundární amin).
Příklad 6
N-(4-fluorfenyl)-6-[3-(trifiuormethyl)fenoxy]pyridin-2-karboxamid
Postupovalo se jako v příkladu 3, avšak místo (±}-l-[2-(difenylfosfino)-ferrocenyl]ethyl-difenylfosfinu se použilo stejné molámí množství (±)-l-[2-(diisopropylfosfino)fenocenyl]-ethyldi-terc-butylfosfinu (IVa, R8 = methyl, R9 = R10 = terc-butyl, R11 = R12 = isopropyl). Tlak CO byl 1,9 MPa. Pomocí GC se stanovilo složení rozpuštěných produktů v xylenové fázi. Zjištěno bylo 90,9 % titulní sloučeniny (amid), 1,1 % vedlejšího produktu (sekundární amin).
Příklad 7
N-(4-fluorfenyl)-6-[3-(trifluormethyl)fenoxy]pyridin-2-karboxamid
Postupovalo se jako v příkladu 4, avšak místo uhličitanu sodného se použilo stejné molámí množství octanu sodného. Tlak CO byl 1,9 MPa. Pomocí GC se stanovilo složení rozpuštěných
-6CZ 289783 B6 produktů v xylenové fázi. Zjištěno bylo 99,7 % titulní sloučeniny (amid), 0,2 % eduktu a < 0,1 % vedlejšího produktu (sekundární amin).
Příklad 8
N-(4-fluorfenyl)-6-[3-(trifluormethyl)fenoxy]pyridin-2-karboxamid
Postupovalo se jako v příkladu 4, avšak místo dichlor-bis(trifenylfosfin)paladia(II) se použilo stejné molámí množství paladium(II)chloridu. Tlak CO byl 1,9 MPa. Pomocí GC se stanovilo složení rozpuštěných produktů v xylenové fázi. Zjištěno bylo 96,7 % titulní sloučeniny (amid),
3.3 % vedlejšího produktu (sekundární amin).
Příklad 9
N-(4-fluorfenyl)-6-[3-(trifluormethyl)fenoxy]pyridin-2-karboxamid
Postupovalo se jako v příkladu 7, avšak místo dichlor-bis(trifenylfosfm)paladia(II) se použilo stejné molámí množství paladium(II)acetátu. Tlak CO byl 1,9 MPa. Pomocí GC se stanovilo složení rozpuštěných produktů v xylenové fázi. Zjištěno bylo 99,0 % titulní sloučeniny (amid), 0,8 % vedlejšího produktu (2-[3-(trifluormethyl)fenoxy]pyridin, vzniklý hydrogenolýzou chloridu).
Příklad 10
N-(4-fluorfenyl)-6-[3-(trifluormethyl)fenoxy]pyridin-2-karboxamid
Postupovalo se jako v příkladu 3, avšak místo ferrocenylfosfínu se použilo 0,21 g (0,75 mmol) (2S,4S)-l-terc-butoxykarbonyl-4-(difenylfosfino)-2-difenylfosfmomethyl)pyrrolidinu (Fluka). Reakční doba byla 20 h, tlak CO byl 1,7 MPa. Pomocí GC se stanovilo složení rozpuštěných produktů v xylenové fázi. Zjištěno bylo 98,7 % titulní sloučeniny (amid), 1,1 % vedlejšího produktu (sekundární amin).
Příklad 11
N-(4-fluorfenyl)-6-[3-(trifluormethyl)fenoxy]pyridin-2-karboxamid
Postupovalo se jako v příkladu 4, avšak použilo se jen 75 pmol (±)-l-[2-(difenylfosfino)ferrocenyl]ethyl-di-terc-butylfosfinu. Tlak CO byl 1,9 MPa. Pomocí GC se stanovilo složení rozpuštěných produktů v xylenové fázi. Zjištěno bylo 88,8 % titulní sloučeniny (amid), 7,4 % použitého eduktu a 3,3 % vedlejšího produktu (sekundární amin).
Příklad 12
N-(4-fluorfenyi)-6-[3-(trifluormethyl)fenoxy]pyridin-2-karboxamid
Postupovalo se jako v příkladu 4, avšak použilo se jen 27,5 mmol 4-fluoranilinu. Tlak CO byl
1,9 MPa. Pomocí GC se stanovilo složení rozpuštěných produktů v xylenové fázi. Zjištěno bylo
97.3 % titulní sloučeniny (amid) a 2,7 % vedlejšího produktu (sekundární amin).
-7CZ 289783 B6
Příklad 13
N-(4-fluorfenyl)-6-[3-(trifluormethyl)fenoxy]pyridin-2-karboxamid
Do autoklávu se dalo při teplotě místnosti 6,84 g (25 mmol) 2-chlor-6-[3-trifluormethyl)fenoxy]pyridinu (obsah 99,5 %, připravený podle příkladu 1), 3,33 g (30 mmol) 4-fluoranilinu, 2,92 g (27,5 mmol) uhličitanu sodného, 2,8 mg (12,5 pmol) paladium(II)acetátu a 68 mg (125 pmol) (±)-l-[2-(difenylfosfino)ferrocenyl]ethyl-di-terc-butylfosfinu (IVa, R* = methyl, ío R9 = R10 = terc-butyl, R11 = R12 = fenyl) ve 25 ml acetonitrilu. Autokláv se promyl inertním plynem, pak se natlakoval 0,5 MPa oxidem uhelnatým a zahřál na 150 °C, přičemž se tlak CO zvýšil na 0,76 MPa. Směs se míchala 4 h při 150 °C. Po ochlazení na teplotu místnosti a vypuštění tlaku se rozpouštědlo oddestilovalo a zbytek se při 80 °C smíchal s 90 ml methylcyklohexanu. Takto získaná suspenze se filtrovala a filtrační koláč se promyl 10 ml teplého 15 methylcyklohexanu. Při ochlazení filtrátu na 5 °C produkt vykrystalizoval.
Výtěžek: 8,11 g (86,2 %) slabě béžové pevné látky
Tt.: 104,5 až 105,2 °C
Příklad 14
N-(2,4-difluorfenyl)-2-[3-(trifluormethyl)fenoxy]pyridin-3-karboxamid (diflufenicam)
Podobně jako v příkladu 3 se nechalo reagovat 6,84 g (25 mmol) 3-chlor-2-[8-trifluormethyl)fenoxyjpyridinu (připravený podle příkladu 2), 4,84 g (37,5 mmol) 2,4-difluoranilinu, 2,92 g (27,5 mmol) uhličitanu sodného, 17,5 mg (25 pmol) dichlor-bis(trifenylfosfin)paladia(II) a 0,31 g (0,75 mmol) (±)-l-[2-(difenylfosfino)-ferrocenyl]ethyl-di-terc-butylfosfinu ve 25 ml 30 xylenu za tlaku CO 1,5 MPa při 150 °C 19 hodin. Přeměna byla ca 70%. Zpracování se provádělo jako v příkladu 3. Získalo se 6 g surového produktu jako žlutá krystalická pevná látka. Pro čištění se překrystalizovala z 50 ml methylcyklohexanu.
Výtěžek: 3,25 g (33 %) bílá pevná látka
T.t.: 157 až 159 °C
MS; m/z: 394 (M+), 266 (100 %) ’H NMR (CDC13): δ = 6,89-6,96 (m, 2H); 7,26 (m, IH); 7,48 (m, IH); 7,54-7,63 (m, 3H); 8,28 (dd, IH); 8,52 (m, IH); 8,71 (dd, IH); 9,97 (br.s,lH).
Příklad 15
N-(4-fluorfenyl)-6-(3-(trifluormethyl)fenoxy]pyrazin-2-karboxamid
Podobně jako v příkladu 3 se nechalo reagovat 25 mmol 2-chlor-8-[3-(trifluormethyl)fenoxy]pyrazinu (připravený podle US-A 4 254 125, příklad 21), 27,5 mmol 4-fluoranilinu, 2,92 g 50 (27,5 mmol) uhličitanu sodného, 17,5 mg (25 pmol) dichlor-bis(trifenylfosfin) paladia(II) a 0,31 g (0,75 mmol) (±)-l-[2-(difenylfosfino)-ferrocenyl]ethyl-di-terc-butylfosfinu ve 25 ml xylenu za tlaku CO 1,7 MPa při 120 °C 21 hodin. Pomocí GC se stanovilo složení rozpuštěných produktů v xylenové fázi. Zjištěno bylo 65,3 % titulní sloučeniny (amid) a 34,7 % vedlejšího produktu (sekundární amin). Amid se izoloval sloupcovou chromatografií a čistil.
-8CZ 289783 B6
T.t.: 109 až 110 °C, bezbarvá pevná látka ’H NMR(CDC13): 5 = 7,02-7,05 (m,2H); 7,43 (m, 1H); 7,48-7,53 (m, 2H); 7,58-7,65 (m, 3H); 8,67 (s,lH); 8,94 (br.s, 1H); 9,22 (s,lH).
Srovnávací příklad 1
Postupovalo se jako v příkladu 3, avšak místo (±)-l-[2-(difenylfosfíno)-ferrocenyl]ethyl-difenylfosfmu se použilo stejné molámí množství trifenylfosfinu. Po reakční době 15,5 h při tlaku CO 1,5 MPa se pomocí GC stanovilo složení rozpuštěných produktů v xylenové fázi. Zjištěno bylo 43,2 % požadovaného produktu, avšak 50,8 % nepřeměněného eduktu.
Srovnávací příklad 2
Postupovalo se jako v příkladu 3, avšak místo (±)-l-2-(difenylfosfíno)-ferrocenyl]ethyldifenylfosfínu se použilo stejné molámí množství tri-n-butylfosfinu. Po reakční době 15 h při tlaku CO 1,4 MPa se pomocí GC stanovilo složení rozpuštěných produktů v xylenové fázi. Zjištěny byly jen stopy (0,4 %) požadovaného produktu, avšak 96,8 % nepřeměněného eduktu.
Srovnávací příklad 3
Postupovalo se jako v příkladu 3, avšak místo (±)-l-[2-(difenylfosfmo)-ferrocenyl]ethyldifenylfosfinu se použilo stejné molámí množství l,2-bis(difenylfosfino)ethanu. Po reakční době 20,2 h při tlaku CO 1,47 MPa se pomocí GC stanovilo složení rozpuštěných produktů v xylenové fázi. Zjištěny byly jen stopy (2,2%) požadovaného produktu, avšak 97,7% nepřeměněného eduktu.
PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (17)

1. Způsob výroby amidů obecného vzorce I kde je
A1 dusík nebo CR1,
A2 dusík nebo CR2,
A3 dusík nebo CR3,
A4 dusík nebo CR4, a A5 dusík nebo CR5, s pravidlem, že alespoň jeden člen kruhu A1 až A5 znamená dusík a že nejsou dva atomy dusíku bezprostředně spolu spojeny,
-9CZ 289783 B6
R1 až R5, pokud jsou přítomné, jsou nezávisle na sobě vodík, C^-alkyl nebo aryl vybraný ze skupiny uvedené níže, přičemž jeden ze substiutentů R1 až R5 může také znamenat skupinu vzorce -OR, ve které R je popřípadě substituovaný aromatický nebo heteroaromatický, 5 monocyklický nebo polycyklický zbytek vybraný ze skupiny zahrnující fenyl, naftyl, bifenyl, anthracenyl, furyl, pyrrolyl, pyrazolyl, thienyl, pyridyl, indolyl nebo chinolyl, tyto zbytky mohou nést jeden nebo více stejných nebo rozdílných substituentů vybraných ze skupiny zahrnující atom halogenu, CMalkýlovou skupinu, halogenovanou Ci^alkylovou skupinu, CMalkoxyskupinu, nebo CMalkylthio- nebo Cualkansulfonyl-skupinu,
R6 je vodík nebo Cm-alkyl a R7 je popřípadě substituovaný aromatický nebo heteroaromatický zbytek s výše uvedeným významem, vyznačující se tím, že halogensloučenina obecného vzorce II (ii), kde A1 až A5 mají shora uvedený význam a X je chlor, brom nebo iod, reaguje s oxidem uhelnatým a aminem obecného vzorce III
R6-NH-R7 (ΠΙ), kde R6 a R7 mají shora uvedený význam, v přítomnosti komplexu paladia s difosfinem obecného vzorce IV (IV),
R9 až R12 nezávisle na sobě sekundární nebo terciární C3.6-alkyl, C5.7-cykloalkyl nebo popřípadě substituovaný fenyl,
Y CH0, NHp nebo kyslík, n 0 nebo 1, o 1 nebo 2,
35 p 0 nebo 1 a Q přemosťující organický radikál, který spolu s oběma sousedními atomy uhlíku a, je-li přítomen, s Y tvoří popřípadě substituovaný pětičlenný nebo šestičlenný nasycený nebo aromatický karbocyklický nebo heterocyklický kruh, který může jako aromatický kruh s uvedeným
40 významem popřípadě tvořit komplex s přechodným kovem, a báze.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím,že se použije halogensloučenina obecného vzorce II, ve kterém A2 * je dusík a součást pyridinového kruhu.
-10CZ 289783 B6
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se použije halogensloučenina obecného vzorce II, ve kterém R1 je skupina vzorce -OR, přičemž R má význam uvedený v nároku 1.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije halogensloučenina obecného vzorce II, ve kterém A1 je dusík a součást pyridinového kruhu.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím,že se použije halogensloučenina obecného vzorce II, ve kterém A1 a A5 jsou dusík a součást pyrimidinového kruhu.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije halogensloučenina obecného vzorce II, ve kterém A1 a A4 jsou dusík a součást pyrazinového kruhu.
7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím,že se použije halogensloučenina obecného vzorce II, ve kterém A1, A3 a A5 jsou dusík.
8. Způsob podle nároků 4, 5, 6 nebo 7, vyznačující se tím,že se použije halogensloučenina obecného vzorce II, ve kterém R2 je skupina vzorce -OR, přičemž R má význam uvedený v nároku 1.
9. Způsob podle nároku 3 nebo 8,vyznačující se tím,že se použije halogensloučenina obecného vzorce II, ve kterém R je popřípadě substituovaná fenylová skupina.
10. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že se použije amin obecného vzorce III, ve kterém R6 je vodík a R7 je popřípadě substituovaná fenylová skupina.
11. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že se použije halogensloučenina obecného vzorce II, ve kterém X je chlor.
12. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že se jako difosfin použije ferrocen obecného vzorce IVa kde R8 až R12 mají význam uvedený v nároku 1.
13. Způsob podle nároku 12, v y z n a č u j í c í se t í m , že se jako difosfin použije difosfin obecného vzorce IVa, ve kterém R8 je vodík nebo methyl.
14. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 11,vyznačující se tím, že se jako difosfin použije difosfin obecného vzorce IV, ve kterém je n = 0 a Q spolu s oběma sousedními atomy uhlíku tvoří benzenový, pyridinový, pyrrolový nebo furanový kruh.
15. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 11,vyznačující se tím, že se jako difosfin použije difosfin obecného vzorce IV, ve kterém je η = 1 a Y je methylenová skupina, která spolu s Q a s oběma sousedními atomy uhlíku tvoří popřípadě dále substituovaný pyrrolidinový kruh.
-11CZ 289783 B6
16. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako výchozí látka použije halogensloučenina obecného vzorce ΙΓ
CIX’), kde je
A1 dusík nebo CR1,
A2 dusík nebo CR2,
A3 dusík nebo CR3,
A4 dusík nebo CR4, a A5 dusík nebo CR5, s pravidlem, že alespoň jeden člen kruhu A1 až A5 znamená dusík a že nejsou dva atomy dusíku bezprostředně spolu spojeny, jeden ze zbytků R1 až R5 na atomu uhlíku sousedícím s atomem dusíku kruhu je skupina vzorce -OR a R a rovněž ostatní R1 až R5, pokud jsou přítomné, mají význam uvedený v nároku 1, X je chlor, brom nebo iod, která se vyrobí reakcí dihalogenidu obecného vzorce V kde A1 až A5 a X mají shora uvedený význam, jeden ze zbytků R1 až R5 na atomu uhlíku sousedícím s atomem dusíku kruhu je Z, přičemž Z znamená chlor, brom nebo iod a zbylé R1 až R5, pokud jsou přítomné, mají význam uvedený v nároku 1, s aromatickou nebo heteroaromatickou hydroxysloučeninou obecného vzorce VI,
R-OH (VI), kde R má význam uvedený v nároku 1.
17. 3-Chlor-2-[3-(trifluormethyl)fenoxy]pyridin jako meziprodukt ve způsobu podle nároku 16.
CZ1997852A 1996-03-21 1997-03-20 Způsob výroby arylamidů heteroaromatických karboxylových kyselin CZ289783B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH73596 1996-03-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ85297A3 CZ85297A3 (en) 1997-10-15
CZ289783B6 true CZ289783B6 (cs) 2002-04-17

Family

ID=4193980

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ1997852A CZ289783B6 (cs) 1996-03-21 1997-03-20 Způsob výroby arylamidů heteroaromatických karboxylových kyselin

Country Status (17)

Country Link
US (2) US5922870A (cs)
EP (1) EP0798296B1 (cs)
JP (1) JP4138905B2 (cs)
KR (1) KR100508740B1 (cs)
CN (1) CN1071320C (cs)
AT (1) ATE256113T1 (cs)
CA (2) CA2199786C (cs)
CZ (1) CZ289783B6 (cs)
DE (1) DE59711086D1 (cs)
DK (1) DK0798296T3 (cs)
ES (1) ES2212005T3 (cs)
HU (1) HU220171B (cs)
NO (1) NO315465B1 (cs)
PL (1) PL191593B1 (cs)
PT (1) PT798296E (cs)
SK (1) SK284024B6 (cs)
TW (1) TW472044B (cs)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0798296B1 (de) * 1996-03-21 2003-12-10 Lonza AG Verfahren zur Herstellung von Arylamiden Heteroaromatischer Carbonsäuren
US7912205B2 (en) * 2004-12-17 2011-03-22 Aspect Software, Inc. Contact center business modeler

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4128554A (en) * 1974-05-10 1978-12-05 University Of Delaware Process for the preparation of carboxylic acid amides from organic halides
NZ188244A (en) * 1977-09-13 1981-04-24 Ici Australia Ltd 2-substituted pyrimidines compositions growth regulating processes
US4254125A (en) * 1980-04-07 1981-03-03 The Dow Chemical Company 2-Chloro-3-phenoxypyrazines and 2-chloro-6-phenoxypyrazines possessing antiviral activity
IL64220A (en) * 1980-11-21 1985-06-30 May & Baker Ltd Nicotinamide derivatives,their preparation and their use as herbicides
US5159113A (en) * 1984-12-19 1992-10-27 The B. F. Goodrich Company Process for the palladium-catalyzed amidation of vinyl chloride
CH664754A5 (en) * 1985-06-25 1988-03-31 Lonza Ag 5,6-di:chloro-nicotinic acid prodn. - by reacting 6-hydroxy-nicotinic acid with acid chloride, reacting prod. with chlorine, then with acid chloride and hydrolysing prod
JPS62138472A (ja) * 1985-12-11 1987-06-22 Mitsui Toatsu Chem Inc ２，６−ビス（４−アミノフエノキシ）ピリジンおよびその製造方法
JPS62142161A (ja) * 1985-12-16 1987-06-25 Mitsui Toatsu Chem Inc ２，６−ビス（３−カルボキシフエノキシ）ピリジンおよびその製造方法
JPH0819009B2 (ja) * 1987-03-12 1996-02-28 日本農薬株式会社 カルボン酸アミド類の製造法
IL91083A (en) * 1988-07-25 1993-04-04 Ciba Geigy Cyclohexanedione derivatives, their preparation and their use as herbicides
CA2245055C (en) * 1989-02-28 2003-03-25 F. Hoffmann-La Roche Ag Amidation of pyridines
DE4020055A1 (de) * 1990-01-18 1991-07-25 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von substituierten 2-chlor-pyridinen
GB9005965D0 (en) * 1990-03-16 1990-05-09 Shell Int Research Herbicidal carboxamide derivatives
EP0461401A1 (en) * 1990-06-15 1991-12-18 American Cyanamid Company Process for the preparation of dialkyl, pyridine-2,3-dicarboxylates and derivatives thereof from dialkyl dichloromaleate
GB9025828D0 (en) * 1990-11-28 1991-01-09 Shell Int Research Herbicidal carboxamide derivatives
DE4207604A1 (de) * 1991-03-13 1992-09-17 Ciba Geigy Ag Schaedlingsbekaempfungsmittel
US5166352A (en) * 1991-09-12 1992-11-24 Dowelanco Pyridinecarboxylic acid chlorides from (trichloromethyl)pyridines
US5288866A (en) * 1991-12-20 1994-02-22 American Cyanamid Company 5,6-disubstituted-3-pyridylmethyl ammonium halide compounds useful for the preparation of 5- (substituted methyl)-2,3-pyridinedicarboxylic acids
EP0564406B1 (de) * 1992-04-02 1999-05-06 Novartis AG Ferrocenyldiphosphine als Liganden für homogene Katalysatoren
SG42938A1 (en) * 1993-02-26 1997-10-17 Ciba Geigy Ag Ferrocenc diphosphines as ligands for homogeneous catalysts
BR9406630A (pt) * 1993-05-27 1996-02-06 Shell Int Research Compostos herbicidas
CA2539969C (en) * 1993-06-01 2009-07-07 Lonza Ltd. Process for the preparation of carboxylic acids of nitrogen-containing aromatic heterocyclic compounds
SG42925A1 (en) * 1993-10-01 1997-10-17 Ciba Geigy Ag Fluoroalkyl-substituted ferrocenyl diphosphines as ligands for homogeneous catalysts
DE4410480A1 (de) * 1994-03-25 1995-09-28 Hoechst Ag Sulfonamidocarbonylpyridin-2-carbonsäureesteramide sowie ihre Pyridin-N-oxide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Arzneimittel
US5464106A (en) * 1994-07-06 1995-11-07 Plastipak Packaging, Inc. Multi-layer containers
EP0798296B1 (de) * 1996-03-21 2003-12-10 Lonza AG Verfahren zur Herstellung von Arylamiden Heteroaromatischer Carbonsäuren
PT806415E (pt) * 1996-05-09 2000-07-31 Lonza Ag Processo para a producao de amidas arilicas de acidos carboxilicos heteroaromaticos
US5900484A (en) * 1996-09-18 1999-05-04 Lonza Ag Process for the preparation of arylamides of heteroaromatic carboxylic acids

Also Published As

Publication number Publication date
HUP9700616A2 (en) 1997-12-29
PL191593B1 (pl) 2006-06-30
CA2504399A1 (en) 1997-09-21
ATE256113T1 (de) 2003-12-15
EP0798296B1 (de) 2003-12-10
HU220171B (hu) 2001-11-28
PT798296E (pt) 2004-04-30
KR970065518A (ko) 1997-10-13
CA2504399C (en) 2009-09-15
JPH107655A (ja) 1998-01-13
KR100508740B1 (ko) 2006-03-23
US6175011B1 (en) 2001-01-16
CN1071320C (zh) 2001-09-19
SK32297A3 (en) 1998-01-14
TW472044B (en) 2002-01-11
NO971315L (no) 1997-09-22
CN1169990A (zh) 1998-01-14
US5922870A (en) 1999-07-13
DE59711086D1 (de) 2004-01-22
HU9700616D0 (en) 1997-05-28
CA2199786A1 (en) 1997-09-21
EP0798296A3 (de) 1999-01-13
ES2212005T3 (es) 2004-07-16
HUP9700616A3 (en) 1999-05-28
NO971315D0 (no) 1997-03-20
CZ85297A3 (en) 1997-10-15
EP0798296A2 (de) 1997-10-01
CA2199786C (en) 2005-08-09
PL319086A1 (en) 1997-09-29
DK0798296T3 (da) 2004-04-05
SK284024B6 (sk) 2004-08-03
JP4138905B2 (ja) 2008-08-27
NO315465B1 (no) 2003-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2021117767A1 (ja) 含窒素ヘテロアリールカルボキサミド酢酸誘導体の製造方法
Kadari et al. Iodoferrocene as a partner in N-arylation of amides
JP6794041B2 (ja) 芳香族アミンの製造方法
CZ289783B6 (cs) Způsob výroby arylamidů heteroaromatických karboxylových kyselin
JP3598277B2 (ja) エタンスルホニルピペリジン誘導体の製造方法
US6635766B1 (en) Process for the preparation of arylamides of heteroaromatic carboxylic acids
US5892032A (en) Process for the preparation of arylamides of heteroaromatic carboxylic acids
US5900484A (en) Process for the preparation of arylamides of heteroaromatic carboxylic acids
JP4608723B2 (ja) 置換インドール誘導体の製造方法
JP2007119399A (ja) Ｎ−保護−２−アミノペンタン酸誘導体の製造方法
CA2604388A1 (en) Preparation of [2-methyl-5-phenyl-3-(piperazin-1-ylmethyl)] pyrrole derivatives
JPH06128262A (ja) ４，５−ジヒドロ［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］キノキサリン誘導体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20100320