NO315465B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av arylamider av heteroaromatiske karboksylsyrer - Google Patents

Fremgangsmåte for fremstilling av arylamider av heteroaromatiske karboksylsyrer Download PDF

Info

Publication number
NO315465B1
NO315465B1 NO19971315A NO971315A NO315465B1 NO 315465 B1 NO315465 B1 NO 315465B1 NO 19971315 A NO19971315 A NO 19971315A NO 971315 A NO971315 A NO 971315A NO 315465 B1 NO315465 B1 NO 315465B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
nitrogen
ring
optionally substituted
formula
alkyl
Prior art date
Application number
NO19971315A
Other languages
English (en)
Other versions
NO971315D0 (no
NO971315L (no
Inventor
Jean-Paul Roduit
Georges Kalbermatten
Original Assignee
Lonza Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lonza Ag filed Critical Lonza Ag
Publication of NO971315D0 publication Critical patent/NO971315D0/no
Publication of NO971315L publication Critical patent/NO971315L/no
Publication of NO315465B1 publication Critical patent/NO315465B1/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D241/10—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D241/14—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D241/24—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/81—Amides; Imides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J2523/82—Metals of the platinum group
    • B01J2523/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J2523/84—Metals of the iron group
    • B01J2523/842—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling
av arylamider av heteroaromatiske karboksylsyrer ved omsetning av heteroaromatiske halogenforbindelser med karbonmonoksid og aromatiske aminer i nærvær av en katalysator og en base. Den vedrører videre et nytt mellomprodukt for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.
De amider som kan fremstilles ifølge oppfinnelsen har den generelle
formel
Her betyr:
A<1> nitrogen eller CR<1>,
A<2> nitrogen eller CR<2>,
A<3> nitrogen eller CR<3>,
A4 nitrogen eller CR<4>,og
A<5> nitrogen eller CR<5>,
under den forutsetning at minst ett av ringleddene A<1> til A<5> er nitrogen og ikke to nitrogenatomer som er umiddelbart forbundet med hverandre;
R<1> til R<5> er, dersom de forekommer, uavhengig av hverandre hydrogen, C1-4-
alkyl, fenyl, naftyl, bifenylyl eller antracenyl, idet én av substituentene R<1> til R<5>
også kan være en gruppe med formelen -OR, hvor R er fenyl, naftyl, bifenylyl, antracenyl, furyl, pyrrolyl, pyrazolyl, tiofenyl, pyridyl, indolyl eller kinolinyl som eventuelt er substituert med halogen, metyl, trifluormetyl, metoksy, metyltio og/eller etansulfonyl;
R<6> er hydrogen eller Ci_4-alkyl, og
R7 er en som over eventuelt substituert fenyl, naftyl, bifenylyl, antracenyl, furyl, pyrrolyl, pyrazolyl, tiofenyl, pyridyl, indolyl eller kinolinyl. Særlig omfatter disse arylamidene av pyridin-, pyrimidin-, pyrazin- og 1,3,5-triazinkarboksylsyrer.
Tallrike forbindelser med denne struktur, særlig slike hvor en av substituentene R<1> til R<5> er en aryloksygruppe (-OR) i naboskap til et ringnitrogenatom, er viktige herbicider (WO-A 94/27974, EP-A 0 053 011, EP-A 0 447 004). Syntesen av disse kjente forbindelser går vanligvis ut fra de tilsvarende karboksylsyrer eller karboksylsyrederivater {syreklorider, estere, nitriler). Disse er imidlertid ofte van-skelig tilgjengelige og derfor kostbare.
Det var derfor foreliggende oppfinnelses oppgave å stille til disposisjon en alternativ fremgangsmåte som går ut fra edukter som er lettere tilgjengelige.
Ifølge oppfinnelsen løses denne oppgave ved hjelp av en fremgangsmåte for fremstilling av amider med den generelle formel
hvori
A<1> er nitrogen eller CR<1>,
A<2> er nitrogen eller CR<2>,
A<3> er nitrogen eller CR<3>,
A<4> er nitrogen eller CR<4>,
og A5 er nitrogen eller CR<5>,
under den forutsetning at minst ett av ringleddene A<1> til A<5> er nitrogen og at ikke to nitrogenatomer er umiddelbart forbundet med hverandre;
R<1> til R<5> er, dersom de forekommer, uavhengig av hverandre hydrogen, Ci^-alkyl, fenyl, naftyl, bifenylyl eller antracenyl, idet én av substituentene R<1> til R<5 >også kan være en gruppe med formelen -OR, hvor R er fenyl, naftyl, bifenylyl, antracenyl, furyl, pyrrolyl, pyrazolyl, tiofenyl, pyridyl, indolyl eller kinolinyl som eventuelt er substituert med halogen, metyl, trifluormetyl, metoksy, metyltio og/eller etansulfonyl;
R<6> er hydrogen eller Ci_4-alkyl, og
R7 er en som over, eventuelt substituert fenyl, naftyl, bifenylyl, antracenyl, furyl, pyrrolyl, pyrazolyl, tiofenyl, pyridyl, indolyl eller kinolinyl,
kjennetegnet ved at en halogenforbindelse med den generelle formel
hvori A<1> til A<5> har de forannevnte betydninger og er X klor, brom eller jod, reageres med karbonmonoksid og et amin med den generelle formel hvori R<6> og R<7> har de forannevnte betydninger, og med en base, i nærvær av et kompleks av palladium med et difosfin med den generelle formel eller
hvori
R<8> er hydrogen eller Ci-4-alkyl,
R<9> til R<12> betyr uavhengig av hverandre sekundært eller tertiært C3-6-alkyl, C5-7-cykloalkyl eller eventuelt substituert fenyl,
Y er CH2,
n er 0 eller 1,
og Q er et brodannende organisk radikal, som når n = 0 sammen med de to karbonatomer som ligger ved siden av hverandre danner en benzen-, pyridin-, pyrrol- eller furanring, som og når n = 1 og sammen med de to karbonatomer som ligger ved siden av hverandre danner en som over eventuelt substituert pyrrolidinring, hvorved disse karbo- eller heterocykliske ringene eventuelt som aromatiske ringer kan kompleksert med et overgangsmetall.
Det ble funnet at halogenforbindelser med den generelle formel
hvori A<1> til A<5> har de forannevnte betydninger og X er klor, brom eller jod, reagerer med karbonmonoksid og et primært eller sekundært amin med den generelle formel hvori R6 og R<7> har de forannevnte betydninger, i nærvær av en base med godt til nesten kvantitativt utbytte, direkte til de ønskede produkter (I), dersom det som katalysator er tilstede et kompleks av palladium med et difosfin med den generelle formel
Heri betyr:
R<8> hydrogen eller Ci^-alkyl,
R<9> til R<12> uavhengig av hverandre sekundært eller tertiært C3_6-a!kyl, Cs-7-cyklo-alkyl eller eventuelt substituert fenyl,
Y CH2,
n 0 eller 1,
og Q er et brodannende organisk radikal, som når n = 0 sammen med de to karbonatomer som ligger ved siden av hverandre danner en benzen-, pyridin-, pyrrol- eller furanring, som og når n = 1 og sammen med de to karbonatomer som ligger ved siden av hverandre danner en som over eventuelt substituert pyrrolidinring, hvorved disse karbo- eller heterocykliske ringene eventuelt som aromatiske ringer kan kompleksert med et overgangsmetall.
Ved Ci_4-alkyl skal det her og i det følgende forstås alle rettkjedede eller forgrenede primære, sekundære eller tertiære alkylgrupper med inntil 4 karbonatomer. Med aromatiske eller heteroaromatiske rester skal det her og i det føl-gende spesielt forstås mono- eller polycykliske systemer så som eksempelvis fenyl, naftyl, bifenylyl, antracenyl, furyl, pyrrolyl, pyrazolyl, tiofenyl, pyridyl, indolyl eller kinolinyl. Disse kan bære én eller flere like eller forskjellige substituenter, eksempelvis halogener så som klor, brom eller fluor, lavere alkylgrupper så som metyl, halogenerte alkylgrupper så som trifluormetyl, lavere alkoksygrupper så som metoksy, eller lavere alkyltio- (alkansulfanyl-) eller alkansulfonylgrupper så
som metyltio eller etansulfonyl.
Ved aromatiske ringer som er kompleksdannet med overgangsmetaller skal det spesielt forstås T|<5->cyklopentadienyl-ringer og t]<6->benzenringer i sandwich- og halvsandwich-komplekser, så som metallocener eller beslektede forbindelser, eksempelvis i ferrocen eller benzenkromtrikarbonyl.
Halogenforbindelsene (II) som tjener som utgangsmateriale er kjente forbindelser eller de kan fremstilles analogt til kjente forbindelser. Tallrike slike forbindelser er eksempelvis beskrevet i US-A 4 254 125 og i EP-A 0 001 187.
Fortrinnsvis er fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen egnet for fremstilling av slike amider (I) hvor A<2> er nitrogen og med de øvrige ringledd danner en pyridinring.
Særlig foretrukket er da de amider (l) hvor R<1> er en gruppe med formelen
-OR, hvor R har den forannevnte betydning.
Likeledes foretrukket er slike amider (I) hvor A<1> er nitrogen og danner en pyridinring med de øvrige ringdeler; slike hvor A<1> og A<5> er nitrogen og danner en pyrimidinring med de øvrige ringdeler; slike hvor A<1> og A<4> er nitrogen og danner en pyrazinring med de øvrige ringdeler; slike hvor A<1>, A<3> og A<5> nitrogen og danner en 1,3,5-triazinring med de øvrige ringdeler.
Blant de fire sistnevnte klasser er igjen de amider spesielt foretrukket hvor R<2> er en gruppe med formelen ^OR, idet R har den ovenfor angitte betydning.
Blant amidene (I), hvor én av substituentene R<1> til R<5> er en gruppe med
formelen -OR, er de foretrukket hvor R er en eventuelt substituert fenylgruppe. Dette gjelder særlig for de i det foregående nevnte amider med pyridin-, pyrimidin, pyrazin- eller 1,3,5-triazinring, hvor R<1> eller R<2> er en gruppe med formelen -
OR.
Likeledes foretrukket er slike amider amider hvor R<6> er hydrogen og R<7> er en eventuelt substituert fenylgruppe.
Som halogenforbindelser (II) er klorforbindelsene (X = Cl) foretrukket.
Som difosfiner (IV) anvendes fortrinnsvis slike hvor n = 0 er og hvor Q sammen med de to nabo-karbonatomer danner en femleddet ring som er en del av et ferrocensystem. Disse forbindelser kan gjengis med den generelle formel hvori R<8> til R<12> har de i det foregående angitte betydninger. Spesielt foretrukket er da slike difosfiner hvor R<8> er hydrogen eller metyl. Disse forbindelser er chirale og ble (særlig dersom R8 * H) anvendt som rene stereoisomerer, eksempelvis for asymmetriske hydrogeneringer. (se f. eks. EP-A 0 564 406, EP-A 0 612 758). Ettersom det ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ikke nydannes noe chira-litetselement, kan disse difosfiner her også anvendes i form av racemater eller andre blandinger av stereoisomerer. Helt spesielt foretrukket ér difosfiner (IVa), hvor R<9>=R10 og R<11> = R<12> og hvor disse substituenter er valgt fra gruppen som består av isopropyl, terf-butyl, cykloheksyl og eventuelt substituert fenyl.
Likeledes foretrukket er slike difosfiner (IV) hvor n = 0 er og Q sammen med de to nabo-karbonatomer danner en benzen-, pyridin-, pyrrol- eller furanring. Som eksempel skal det her nevnes trikarbonyl-r|<6->{1-(difenylfosfino)-2-[(1-(di-fenylfosfino)etyl]benzen}krom(0) ( J. Organometall. Chem. 1995, 503,143-148).
Likeledes er slike difosfiner foretrukket hvor n er lik 1, Y er en metylen-gruppe og Y sammen med Q og de to nabo-karbonatomer danner en pyrrolidinring som eventuelt bærer ytterligere substituenter. Til disse hører eksempelvis (2S,4S)-1-fen<t->butoksykarbonyl-4-difenylfosfino-2-(difenylfosfinometyl)pyrrolidin (BPPM) (J. Org. Chem. 1980, 45,4680).
Det katalytisk virksomme palladium-difosfin-kompleks dannes med fordel in situ idet palladium i findelt elementær form (f. eks. palladium på aktivkull), et Pd(ii)-salt (f. eks. kloridet eller acetatet), eller et egnet Pd(n)-kompleks (f. eks. di-klor-bis(trifenylfosfin)-palladium(ii)) bringes til reaksjon med difosfinet. Palladiumet anvendes fortrinnsvis i en mengde på 0,02 tii 0,2 mol-% Pd(n) eller 0,5 til 2 mol-% Pd(0) (som Pd/C), i hvert tilfelle beregnet på halogenforbindelsen (II). Difosfinet anvendes med fordel i overskudd (beregnet på Pd), fortrinnsvis i en mengde på 0,2 til 5 mol-%, likeledes beregnet på halogenforbindelsen (II).
Som løsemiddel kan det anvendes såvel relativt upolare løsemidler, som eksempelvis toluen, xylen eller metylcykloheksan, som også polare, så som eksempelvis acetonitril, tetrahydrofuran, A/,A/-dimetylacetamid eller butylacetat.
Som base anvendes fortrinnsvis en relativt svak base. Denne behøver ikke å være løselig i det anvendte løsemiddel. Godt egnet er eksempelvis karbo-nater så som natriumkarbonat eller kaliumkarbonat, acetater så som natriumacetat, eller sekundære eller tertiære fosfater så som dikaliumhydrogenfosfat eller trikaliumfosfat. Med natriumkarbonat eller natriumacetat ble det oppnådd spesielt gode resultater.
Reaksjonstemperaturen ligger fortrinnsvis ved 80 til 250°C. Karbonmonoksidtrykket ligger fortrinnsvis ved 1 til 50 bar.
De følgende eksempler tydeliggjør gjennomføringen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.
Eksempel 1
2-Klor-6-[3-(trifluormetyl)fenoksy]pyridin
I 420 ml N,A/-dimetylacetamid ble det suspendert 17,45 g (690 mmol) natriumhydrid (95%). Ved 15°C ble det i løpet av 2 timer dryppet til 106,7 g (658 mmol) 3-(trtfluormetyl)fenol. Den på denne måte oppnådde fenolatløsning ble i løpet av 2,5 timer under nitrogen dryppet til en løsning oppvarmet til 90°C av 162,4 g (1,097 mol) 2,6-diklorpyridin i 330 ml W,N-dimetylacetamid. Etter ytterligere 3 timers reaksjonstid ble blandingen avkjølt til romtemperatur, det utfelte natriumklorid filtrert fra og filtratet inndampet. Resten ble tatt opp i toluen og 0,1 n saltsyre, den organiske fase ble vasket med mettet natriumkloridløsning og dampet inn. Den oljeaktige rest (ca. 200 g) ble destillert i vakuum.
Utbytte: 151,5 g (84%) farveløs olje, gehalt (GC) 99,8%.
n2D° = 1,5267
MS; m/ z: 273/275; 238; 39
<1>H NMR (CDCI3): 8 = 6,84 (d, J - 7,8 Hz, 1H); 7,07 (d, J = 7,8 Hz, 1H);
7,35 (m, 1H); 7,42 (m, 1H); 7,45-7,52 (m, 2H);
7,65 (t, J = 7,8Hz, 1H).
<13>C NMR(CDCI3): 6 = 109,88 (CH); 118,16 (CH); 119,24 (CH); 121,67 (CH);
123,74 (CF3); 124,50 (CH); 130,24 (CH); 132,21
(CCF3); 141,77 (CH); 149,12 (C); 153,89 (C); 162,28
(C).
Eksempel 2
3-Klor-2-[3-(trifluormetyl)fenoksy]pyridin
Under nitrogen ble 7,68 g natriumhydrid-dispersion (ca. 50 % i mineralolje) vasket med pentan, og deretter ble 100 ml A/,A/-dimetylformamid tilsatt. Ved romtemperatur ble det i løpet av 30 min. dryppet til 21,92 g (135 mmol) 3-(trifluormetyl)fenol. Den på denne måte oppnådde fenolatløsning ble i løpet av 2 timer under nitrogen dryppet til en på 120°C oppvarmet løsning av 20,1 g (136 mmol) 2,3-diklorpyridin i 80 ml A/,A/-dimetylformamid. Etter 3 timers reaksjonstid ble blandingen avkjølt til romtemperatur, det utfelte natriumklorid filtrert fra og filtratet dampet inn. Resten ble ekstrahert med toluen og 0,1 n saltsyre, den organiske fase ble vasket med mettet natriumkloridløsning og inndampet. Den oljeaktige rest ble destillert i vakuum.
Utbytte: 24,75 g (67%) farveløs olje, gehalt (GC) 99,7%
Kokepunkt^ mbar = 145-148 °C
n£ = 1,5282
MS; m/ z: 273/275
<1>H NMR (CDCI3): 5 = 6,99 (m, 1H); 7,36 (d, 1H); 7,45-7,53 (m, 3H); 7,77 (d,
1H);8,02(d, 1H).
<13>C NMR (CDCI3): 8 = 118,66 (CH); 119,44 (C); 119,98 (CH); 121,75 (CH);
123,78 (CF3); 124,94 (CH); 130,13 (CH); 132,16 (CCF3); 139,65 (CH); 145,20 (CH); 153,88 (C); 158,51
(C).
Eksempel 3
W-(4-fluorfenyl)-6-[3-(trifluormetyl)fenoksy]pyridin-2-karboksamid
I en autoklav ble det ved romtemperatur anbrakt 6,84 g (25 mmol) 2-klor-6-[3-(trifluormetyl)fenoksy]pyridin (gehalt 99,5%, fremstilt ifølge eksempel 1), 4,17 g (37,5 mmol) 4-fluoranilin, 2,92 g (27,5 mmol) natriumkarbonat, 17,5 mg (25 umol) diklor-bis(trifenylfosfin)palladium(ii) og 0,31 g (0,75 mmol) (±)-1-[2-(difenylfosfino)-ferrocenyl]etyl-difenylfosfin (IVa, R<8> = metyl, R<9> = R<1>0=R11=R12 = fenyl, fremstilt ifølge A. Togni et al., Inorg. Chim. acta 1994, 222, 213-224) i 25 ml xylen. Autoklaven ble spylt med inertgass, og deretter ble 5 bar karbonmonoksid presset på og det ble oppvarmet til 200°C. CO-trykket ble forhøyet til 16 bar og blandingen omrørt i 21 timer ved 200°C. Etter avkjøling til romtemperatur og trykkavlastning ble reaksjonsblandingen blandet med 50 ml xylen og 50 ml vann og filtrert. Den vandige fase ble ekstrahert med 25 ml xylen og de forenede organiske faser vasket med 30 ml vann. Sammensetningen av de løste produkter ble bestemt ved hjelp av GC. Det ble funnet 97,8% av tittelforbindelsen (amid) og 2,2% biprodukt (sekundært amin, oppstått ved direkte substitusjon av Cl med anilinet). Etter avdestillering av løsemidlet ble råproduktet oppnådd som gult, fast stoff.
Råutbytte (HPLC-analyse, med standard): 89,9%
Råproduktet ble renset ved omkrystallisering i metylcykloheksan.
Utbytte: 6,3 g (67%) farveløse krystaller.
Smeltepunkt: 104-105°C
MS; m/ r. 376 (M<+>), 238
<1>H NMR (CDCI3): 5 = 6,99-7,04 (m, 2H); 7,17 (d, J = 8,4 Hz, 1H); 7,40 (m,
1H);
7,46-7,51 (m, 2H); 7,55-7,63 (m, 3H);
7,93 (t, J = 7,8 Hz, 1H); 8,03 (d, J = 7,8 Hz, 1H);
9,24 (br. m, 1H).
Eksempel 4
M-(4-fluorfenyl)-6-[3-(trif1uormetyl)fenoksy]pyridin-2-karboksamid
Det ble gått frem som beskrevet i eksempel 3, men i stedet for (±)-1-[2-(di-fenylfosfino)ferrocenyl]etyl-difenylfosfinet ble den samme molare mengde (±)-1-[2-(difenylfosfino)ferrocenyl]etyl-di-ferf-butylfosfin (IVa, R<8> = metyl,
R<9>=R<10> = ferf-butyl, R<11> = R<12> = fenyl) anvendt. CO-trykket var 19 bar. Ved hjelp av GC ble sammensetningen av de løste produkter i xylen-fasen bestemt. Det ble funnet 97,2% av tittelforbindelsen (amid) og 2,8% biprodukt (sekundært amin).
Eksempel 5
N-(4-f1uorfen<y>l)-6-[3-(trifluonTietyi)fenoksy]pyridin-2-karboksamid
Det ble gått frem som beskrevet i eksempel 3, men i stedet for (±)-1-[2-(di-fenylfosfino)ferrocenyl]etyl-difenylfosfinet ble den samme molare mengde (±)-1-[2-{difenylfosfino)ferrocenyl]etyl-diisopropylfosfin (IVa, R<8> = metyl, R<9> = R<10 >= isopropyl, R11= R<12> = fenyl) anvendt. CO-trykket var 19 bar. Ved hjelp av GC ble sammensetningen av de løste produkter i xylen-fasen bestemt. Det ble funnet 96,7% av tittelforbindelsen (amid) og 3,3% biprodukt (sekundært amin).
Eksempel 6
A/-(4-fluorfenyl)-6-[3-(trifluormetyl)fenoksy]pyridin-2-karboksamid
Det ble gått frem som beskrevet i eksempel 3, men i stedet for (±)-1-[2-{di-fenylfosfino)ferrocenyl]etyl-difenylfosfin ble den samme molare mengde (±)-1-[2-(diisopropylfosfino)ferrocenyl]etyl-di-fert-butylfosfin (IVa, R<8> = metyl, R<9> = R<10> = fert-butyl, R<11> = R<12> = isopropyl) anvendt. CO-trykket var 19 bar. Ved hjelp av GC ble sammensetningen av de løste produkter i xylen-fasen bestemt. Det ble funnet 98,9% av tittelforbindelsen (amid) og 1,1% biprodukt (sekundært amin).
Eksempel 7
/V-(4-fluorfenyl)-6-[3-(trifluormetyl)fenoksy]pyridin-2-karboksamid
Det ble gått frem på samme måte som i eksempel 4, men i stedet for natriumkarbonat ble den samme molare mengde natriumacetat anvendt som base. CO-trykket var 19 bar. Ved hjelp av GC ble sammensetningen av de løste produkter i xylen-fasen bestemt. Det ble funnet 99,7% av tittelforbindelsen (amid), 0,2% edukt og <0,1% biprodukt (sekundært amin).
Eksempel 8
N-(4-fluorfenyl)-6-[3-{trifluormetyl)fenoksy]pyridin-2-karboksamid
Det ble gått frem på samme måte som i eksempel 4, men i stedet for diklor-bis(trifenylfosfin)palladium(iE) ble den samme molare mengde palladium(ii)klorid anvendt. CO-trykket var 19 bar. Ved hjelp av GC ble sammensetningen av de løste produkter i xylen-fasen bestemt. Det ble funnet 96,7% av tittelforbindelsen (amid), og 3,3% biprodukt (sekundært amin).
Eksempel 9
^-(4-f1uorfenyl)-6-[3-(trifluormetyl)fenoksy]pyridin-2-karboksamid
Det ble gått frem på samme måte som i eksempel 7, men i stedet for diklor-bis(trifenylfosfin)palladium(ii) ble den samme molare mengde palladium(ii)acetat anvendt. CO-trykket var 19 bar. Ved hjelp av GC ble sammensetningen av de løste produkter i xylen-fasen bestemt. Det ble funnet 99,0% av tittelforbindelsen (amid), og 0,8% biprodukt (2-[3-(trifluormetyl)fenoksy]pyridin, oppstått ved hydrogenolyse av kloridet).
Eksempel 10
A/-(4-fIuorfenyl)-6-[3-(trifluormetyl)fenoksy]pyridin-2-karboksamid
Det ble gått frem på samme måte som i eksempel 3, men i stedet for ferrocenylfosfinet ble det anvendt 0,21 g (0,75 mmol) (2S,4S)-1-etrf-butoksy-karbonyl-4-(difenylfosfino)-2-(difenylfosfinometyl)pyrrolidin (Fluka). Reaksjons-tiden var 20 timer, CO-trykket var 17 bar. Ved hjelp av GC ble sammensetningen av de løste produkter i xylen-fasen bestemt. Det ble funnet 98,7% av tittelforbindelsen (amid), og 1,1% biprodukt (sekundært amin).
Eksempel 11
A/-(4-fluorfenyl)-6-[3-(trifluormetyl)fenoksy]pyridin-2-karboksamid
Det ble gått frem på samme måte som i eksempel 4, men det ble bare anvendt 75 ^mol (±)-1-[2-(difenylfosfino)ferrocenyl]etyl-di-fert-butylfosfin. CO-trykket var 19 bar. Ved hjelp av GC ble sammensetningen av de løste produkter i xylen-fasen bestemt. Det ble funnet 88,8% av tittelforbindelsen (amid), 7,4 % ikke omsatt edukt og 3,3% biprodukt (sekundært amin).
Eksempel 12
/V-(4-fluorfenyl)-6-[3-(trifluormetyl)fenoksy]pyridin-2-karboksamid
Det ble gått frem på samme måte som i eksempel 4, men det ble bare anvendt 27,5 mmol 4-fluoranilin. CO-trykket var 19 bar. Ved hjelp av GC ble sammensetningen av de løste produkter i xylen-fasen bestemt. Det ble funnet 97,3% av tittelforbindelsen (amid) og 2,7% biprodukt (sekundært amin).
Eksempel 13
/V-(4-f]uorfenyl)-6-[3-(trifluormetyl)fenoksy]pyridin-2-karboksamid
In en autoklav ble det ved romtemperatur anbrakt 6,84 g (25 mmol) 2-klor-6-[3-(trifluormetyl)fenoksy]pyridin (gehalt 99,5%, fremstilt ifølge eksempel 1), 3,33 g (30 mmol) 4-fluoranilin, 2,92 g (27,5 mmol) natriumkarbonat, 2,8 mg (12,5 \ xmo\) palladium(u)acetat og 68 mg (125 ^mol) (±)-1-[2-(difenylfosfino)-ferro-cenyl]etyl-di-ferf-butylfosfin (IVa, R<8> = metyl, R<9>= R<10> = ferf-butyl, R<11> = R12= fenyl) i 25 ml acetonitril. Autoklaven ble skyllet med inertgass, og så ble 5 bar karbonmonoksid presset på og det ble oppvarmet til 150°C, hvorved trykket steg til 7,6 bar. Blandingen ble omrørt i 4 timer ved 150°C. Etter avkjøling til romtemperatur og trykkavlastning ble løsemidlet destillert av og resten tatt opp ved 80°C med 90 ml metylcykloheksan. Den på denne måte oppnådde suspensjon ble filtrert og filterkaken ble ettervasket med 10 ml varm metylcykloheksan. Ved av-kjøling av filtratet til 5°C krystalliserte produktet ut.
Utbytte: 8,11 g (86,2%) lett beige fast stoff
Smeltepunkt: 104,5-105,2°C
Eksempel 14
N-(2,4-difluorfenyl)-2-[3-(trifluormetyl)fenoksy]pyridin-3-karboksamid
(diflufenicam)
Analogt med eksempel 3 ble 6,84 g (25 mmol) 3-klor-2-(3-trifluormetyl)-fenoksypyridin (fremstilt ifølge eksempel 2), 4,84 g (37,5 mmol) 2,4-difluoranilin, 2,92 g (27,5 mmol) natriumkarbonat, 17,5 mg (25 nmol) diklor-bis(trifenylfosfin)-palladium(n) og 0,31 g (0,75 mmol) (±)-1-[2-(difenylfosfino)-ferrocenyl]etyl-di-tert-butylfosfin omsatt i 25 ml xylen under 15 bar CO-trykk ved 150 °C i 19 timer. Omsetningen var ca. 70%. Opparbeidingen ble gjennomført som i eksempel 3. Det ble oppnådd 6 g råprodukt som gult, krystallinsk fast stoff. For rensing ble det omkrystallisert i 50 ml metylcykloheksan.
Utbytte: 3,25 g (33%) hvitt fast stoff
Smeltepunkt: 157-159 °C
MS; m/ z: 394 (M<+>), 266 (100%) <1>H NMR (CDCI3): 8 = 6,89-6,96 (m, 2H); 7,26 (rn, 1H); 7,46 (m, 1H);
7,54-7,63 (m, 3H); 8,28 (dd; 1 H); 8,52 (m, 1H);
8,71 (dd, 1H); 9,97 (br. s, 1H).
Eksempel 15
Af-(4-fluorfenyl)-6-[3-(trifluormetyl)fenoksy]pyrazin-2-karboksamid
Analogt med eksempel 3 ble 25 mmol 2-klor-6-[3-(trifluormetyl)fenoksy]-pyrazin (fremstilt ifølge US-A 4 254 125, Eksempel 21), 27,5 mmol 4-fluoranilin, 2,92 g (27,5 mmol) natriumkarbonat, 17,5 mg (25 umol) diklor-bis(trifenylfosfin)-palladium(n) og 0,31 g (0,75 mmol) (±)-1-[2-(difenylfosfino)-ferrocenyl]etyl-di-ferf-butylfosfin omsatt i 25 ml xylen under 17 bar CO-trykk ved 120 °C i 21 timer. Sammensetningen av de løste produkter i xylen-fasen ble bestemt ved hjelp av GC. Det ble funnet 65,3% av tittelforbindelsen (amid) og 34,7% biprodukt (sekundært amin). Amidet ble isolert og renset ved hjelp av søylekromatografi. Smeltepunkt: 109-110°C, farveløst fast stoff
<1>H NMR (CDCI3): 8 = 7,02-7,05 (m, 2H); 7,43 (m, 1H); 7,48-7,53 (m, 2H);
7,58-7,65 (m, 3H); 8,67 (s, 1H); 8,94 (br. s, 1H); 9,22 (s,1H).
Sammenligningseksempel 1
Det ble gått frem på samme måte som beskrevet i eksempel 3, men i stedet for (±)-1-[2-(difenylfosfino)-ferrocenyl]etyl-difenylfosfin ble den samme molare mengde trifenylfosfin anvendt. Etter en reaksjonsvarighet på 15,5 timer ved 15 bar CO-trykk ble sammensetningen av de løste produkter i xylen-fasen bestemt ved hjelp av GC. Det ble bare funnet 43,2% av det ønskede produkt, men 56,8% uomsatt edukt.
Sammenligningseksempel 2
Det ble gått frem på samme måte som beskrevet i eksempel 3, men i stedet for (±)-1-[2-(difenylfosfino)-ferrocenyl]etyl-difenylfosfin ble det anvendt den samme mengde av tri-n-butylfosfin. Etter en reaksjonsvarighet på 15 timer ved 14 bar CO-trykk ble sammensetningen av det løste produkt i xylen-fasen bestemt ved hjelp av GC. Det ble bare funnet spor (0,4%) av det ønskede produkt, men 96,8% uomsatt edukt.
Sammenligningseksempel 3
Det ble gått frem på samme måte som beskrevet i eksempel 3, men i stedet for (±)-1-[2-(difenylfosfino)-ferrocenyl]etyl-difenylfosfin ble den samme molare mengde 1,2-bis(difenylfosfino)etan anvendt. Etter en reaksjonsvarighet på 20,2 timer ved 14,7 bar CO-trykk ble sammensetningen av de løste produkter i xylen-fasen bestemt ved hjelp av GC. Det ble bare funnet spor (2,2%) av det ønskede produkt, men 97,7% uomsatt edukt.

Claims (12)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av amider med den generelle formel hvori A<1> er nitrogen eller CR<1>, A<2> er nitrogen eller CR<2>, A3 er nitrogen eller CR<3>, A<4> er nitrogen eller CR<4>, og A<5> er nitrogen eller CR<5>, under den forutsetning at minst ett av ringleddene A<1> til A<5> er nitrogen og at ikke to nitrogenatomer er umiddelbart forbundet med hverandre; R<1> til R<5> er, dersom de forekommer, uavhengig av hverandre hydrogen, Ci_4-alkyl, fenyl, naftyl, bifenylyl eller antracenyl, idet én av substituentene R<1> til R<5 >også kan være en gruppe med formelen -OR, hvor R er fenyl, naftyl, bifenylyl, antracenyl, furyl, pyrrolyl, pyrazolyl, tiofenyl, pyridyl, indolyl eller kinolinyl som eventuelt er substituert med halogen, metyl, trifluormetyl, metoksy, metyltio og/eller etansulfonyl; R<6> er hydrogen eller Ci^-alkyl, og R7 er en som over, eventuelt substituert fenyl, naftyl, bifenylyl, antracenyl, furyl, pyrrolyl, pyrazolyl, tiofenyl, pyridyl, indolyl eller kinolinyl, karakterisert ved at en halogenforbindelse med den generelle formel hvori A<1> til A<5> har de forannevnte betydninger og er X klor, brom eller jod, reageres med karbonmonoksyd og et amin med den generelle formel hvori R<6> og R<7> har de forannevnte betydninger, og med en base, i nærvær av et kompleks av palladium med et difosfin med den generelle formel eller hvori R<8> er hydrogen eller C1-4-alkyl, R<9> til R<12> betyr uavhengig av hverandre sekundært eller tertiært C3_6-alkyl, C5-7-cykloalkyl eller eventuelt substituert fenyl, Y er CH2, n er 0 eller 1, og Q er et brodannende organisk radikal, som når n = 0 sammen med de to karbonatomer som ligger ved siden av hverandre danner en benzen-, pyridin-, pyrrol- eller furanring, som og når n = 1 og sammen med de to karbonatomer som ligger ved siden av hverandre danner en som over eventuelt substituert pyrrolidinring, hvorved disse karbo- eller heterocykliske ringene eventuelt som aromatiske ringer kan kompleksert med et overgangsmetall.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at A2 er nitrogen og er del av en pyridinring.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at R1 er en gruppe med formelen -OR, hvor R har den i krav 1 angitte betydning.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at A<1> er nitrogen og del av en pyridinring.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at A<1> og A<5> er nitrogen og del av en pyrimidinring.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at A1 og A4 er nitrogen og del av en pyrazinring.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at A1, A3 og A<5> er nitrogen.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 4, 5, 6 eller 7, karakterisert ved at R2 er en gruppe med formelen -OR, idet R har den i krav 1 angitte betydning.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 3 eller 8, karakterisert ved at R er en eventuelt substituert fenylgruppe.
10. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 9, karakterisert ved at R6 er hydrogen og at R7 er en eventuelt substituert fenylgruppe.
11. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 10, karakterisert ved at X er klor.
12. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 11, karakterisert ved at det som difosfin (IV) anvendes et ferrocen med den generelle formel hvori R<8> er hydrogen eller metyl og R<9> til R<12> har de betydninger som er angitt i krav 1.
NO19971315A 1996-03-21 1997-03-20 Fremgangsmåte for fremstilling av arylamider av heteroaromatiske karboksylsyrer NO315465B1 (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH73596 1996-03-21

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO971315D0 NO971315D0 (no) 1997-03-20
NO971315L NO971315L (no) 1997-09-22
NO315465B1 true NO315465B1 (no) 2003-09-08

Family

ID=4193980

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO19971315A NO315465B1 (no) 1996-03-21 1997-03-20 Fremgangsmåte for fremstilling av arylamider av heteroaromatiske karboksylsyrer

Country Status (17)

Country Link
US (2) US5922870A (no)
EP (1) EP0798296B1 (no)
JP (1) JP4138905B2 (no)
KR (1) KR100508740B1 (no)
CN (1) CN1071320C (no)
AT (1) ATE256113T1 (no)
CA (2) CA2199786C (no)
CZ (1) CZ289783B6 (no)
DE (1) DE59711086D1 (no)
DK (1) DK0798296T3 (no)
ES (1) ES2212005T3 (no)
HU (1) HU220171B (no)
NO (1) NO315465B1 (no)
PL (1) PL191593B1 (no)
PT (1) PT798296E (no)
SK (1) SK284024B6 (no)
TW (1) TW472044B (no)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PT798296E (pt) * 1996-03-21 2004-04-30 Lonza Ag Processo para a producao de arilamidas de acidos carboxilicos heteroaromaticos
US7912205B2 (en) * 2004-12-17 2011-03-22 Aspect Software, Inc. Contact center business modeler

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4128554A (en) * 1974-05-10 1978-12-05 University Of Delaware Process for the preparation of carboxylic acid amides from organic halides
NZ188244A (en) * 1977-09-13 1981-04-24 Ici Australia Ltd 2-substituted pyrimidines compositions growth regulating processes
US4254125A (en) * 1980-04-07 1981-03-03 The Dow Chemical Company 2-Chloro-3-phenoxypyrazines and 2-chloro-6-phenoxypyrazines possessing antiviral activity
IL64220A (en) * 1980-11-21 1985-06-30 May & Baker Ltd Nicotinamide derivatives,their preparation and their use as herbicides
US5159113A (en) * 1984-12-19 1992-10-27 The B. F. Goodrich Company Process for the palladium-catalyzed amidation of vinyl chloride
CH664754A5 (en) * 1985-06-25 1988-03-31 Lonza Ag 5,6-di:chloro-nicotinic acid prodn. - by reacting 6-hydroxy-nicotinic acid with acid chloride, reacting prod. with chlorine, then with acid chloride and hydrolysing prod
JPS62138472A (ja) * 1985-12-11 1987-06-22 Mitsui Toatsu Chem Inc ２，６−ビス（４−アミノフエノキシ）ピリジンおよびその製造方法
JPS62142161A (ja) * 1985-12-16 1987-06-25 Mitsui Toatsu Chem Inc ２，６−ビス（３−カルボキシフエノキシ）ピリジンおよびその製造方法
JPH0819009B2 (ja) * 1987-03-12 1996-02-28 日本農薬株式会社 カルボン酸アミド類の製造法
IL91083A (en) * 1988-07-25 1993-04-04 Ciba Geigy Cyclohexanedione derivatives, their preparation and their use as herbicides
CA2245055C (en) * 1989-02-28 2003-03-25 F. Hoffmann-La Roche Ag Amidation of pyridines
DE4020055A1 (de) * 1990-01-18 1991-07-25 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von substituierten 2-chlor-pyridinen
GB9005965D0 (en) * 1990-03-16 1990-05-09 Shell Int Research Herbicidal carboxamide derivatives
EP0461401A1 (en) * 1990-06-15 1991-12-18 American Cyanamid Company Process for the preparation of dialkyl, pyridine-2,3-dicarboxylates and derivatives thereof from dialkyl dichloromaleate
GB9025828D0 (en) * 1990-11-28 1991-01-09 Shell Int Research Herbicidal carboxamide derivatives
DE4207604A1 (de) * 1991-03-13 1992-09-17 Ciba Geigy Ag Schaedlingsbekaempfungsmittel
US5166352A (en) * 1991-09-12 1992-11-24 Dowelanco Pyridinecarboxylic acid chlorides from (trichloromethyl)pyridines
US5288866A (en) * 1991-12-20 1994-02-22 American Cyanamid Company 5,6-disubstituted-3-pyridylmethyl ammonium halide compounds useful for the preparation of 5- (substituted methyl)-2,3-pyridinedicarboxylic acids
SG42936A1 (en) * 1992-04-02 1997-10-17 Ciba Geigy Ag Ferrocenyl diphosphines as ligands for homogeneous catalysts
SG42938A1 (en) * 1993-02-26 1997-10-17 Ciba Geigy Ag Ferrocenc diphosphines as ligands for homogeneous catalysts
CA2163785A1 (en) * 1993-05-27 1994-12-08 Hans-Peter Niedermann Herbicidal compounds
CA2123731C (en) * 1993-06-01 2006-07-11 Jean-Paul Roduit Process for the preparation of carboxamides of nitrogen-containing aromatic heterocyclic compounds and their use
EP0646590B1 (de) * 1993-10-01 1999-08-25 Novartis AG Mit Fluoralkyl substituierte Ferrocenyldiphosphine als Liganden für homogene Katalysatoren
DE4410480A1 (de) * 1994-03-25 1995-09-28 Hoechst Ag Sulfonamidocarbonylpyridin-2-carbonsäureesteramide sowie ihre Pyridin-N-oxide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Arzneimittel
US5464106A (en) * 1994-07-06 1995-11-07 Plastipak Packaging, Inc. Multi-layer containers
PT798296E (pt) * 1996-03-21 2004-04-30 Lonza Ag Processo para a producao de arilamidas de acidos carboxilicos heteroaromaticos
US5900484A (en) * 1996-09-18 1999-05-04 Lonza Ag Process for the preparation of arylamides of heteroaromatic carboxylic acids
ES2143816T3 (es) * 1996-05-09 2000-05-16 Lonza Ag Procedimiento para la preparacion de arilamidas de acidos carboxilicos heteroaromaticos.

Also Published As

Publication number Publication date
HU9700616D0 (en) 1997-05-28
SK284024B6 (sk) 2004-08-03
DE59711086D1 (de) 2004-01-22
JPH107655A (ja) 1998-01-13
TW472044B (en) 2002-01-11
KR970065518A (ko) 1997-10-13
PL191593B1 (pl) 2006-06-30
HUP9700616A3 (en) 1999-05-28
NO971315D0 (no) 1997-03-20
NO971315L (no) 1997-09-22
PT798296E (pt) 2004-04-30
HU220171B (hu) 2001-11-28
CA2199786C (en) 2005-08-09
HUP9700616A2 (en) 1997-12-29
JP4138905B2 (ja) 2008-08-27
ES2212005T3 (es) 2004-07-16
CZ85297A3 (en) 1997-10-15
SK32297A3 (en) 1998-01-14
US5922870A (en) 1999-07-13
CZ289783B6 (cs) 2002-04-17
EP0798296B1 (de) 2003-12-10
EP0798296A2 (de) 1997-10-01
PL319086A1 (en) 1997-09-29
CA2199786A1 (en) 1997-09-21
KR100508740B1 (ko) 2006-03-23
CN1169990A (zh) 1998-01-14
CA2504399A1 (en) 1997-09-21
CN1071320C (zh) 2001-09-19
DK0798296T3 (da) 2004-04-05
US6175011B1 (en) 2001-01-16
ATE256113T1 (de) 2003-12-15
CA2504399C (en) 2009-09-15
EP0798296A3 (de) 1999-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BR112014019487A2 (pt) processo para preparar derivados de ácidos antranílico substituídos
Kadari et al. Iodoferrocene as a partner in N-arylation of amides
NO315465B1 (no) Fremgangsmåte for fremstilling av arylamider av heteroaromatiske karboksylsyrer
CA2200898C (en) Process for the preparation of arylamides of heteroaromatic carboxylic acids
JP4103153B2 (ja) 複素環式芳香族カルボン酸のアリールアミドの製造方法
US5900484A (en) Process for the preparation of arylamides of heteroaromatic carboxylic acids
US6441233B1 (en) Process for the preparation of aromatic carboxylic acid amides
JP2007119399A (ja) Ｎ−保護−２−アミノペンタン酸誘導体の製造方法
JP2005509666A (ja) Ｎ−含有芳香族化合物のｐ−官能化されたアミン、その製造及び触媒反応におけるその使用
Wagaw Development and application of palladium-catalyzed carbon-nitrogen bond forming reactions
Mothkuri Generation of Enamides and Enol esters: Application to Oxazole and α-Naphthol Synthesis

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees