JPH0819009B2 - カルボン酸アミド類の製造法 - Google Patents
カルボン酸アミド類の製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素又は
複素環式炭化水素の環上に少なくとも１個の塩素原子を
有する有機塩化物を、パラジウム化合物及び下記一般式
（Ｖ）、（VI）及び（VII）から選択される一種のホス
フィン化合物を触媒とし、塩基の存在下、一酸化炭素及
びアミン類と反応させることを特徴とするカルボン酸ア
ミド類の製造法に関し、更に詳しくは一般式（IV）： R1・（Cl）ｍ （IV） （式中、R1は置換基を有してもよい芳香族炭化水素又は
複素環式炭化水素を示し、ｍは１以上の整数を示す。） で表わされる有機塩化物を、パラジウム化合物及び一般
式（Ｖ）： （Ｒ）２−Ｐ−Ｘ−Ｐ−（Ｒ）２ （Ｖ） （式中、Ｒはアルキル基又は置換基を有してもよいフェ
ニル基を示し、Ｘは炭素原子数１〜６のアルキレン基、 又はビナフチル基を示す。） 一般式（VI）： （式中、Ｒは前記に同じ）及び 一般式（VII）： （式中、ｎは１〜５の整数を示す。） から選択される１種のホスフィン化合物からなるカルボ
ニル化触媒、及び無機塩基又は有機塩基の存在下に一般
化炭素及び一般式（III）： （式中、R2及びR3は同一でも異なってもよく、水素原子
又は置換基を有してもよく、脂肪族炭化水素基、芳香族
炭化水素若しくは複素環式炭化水素基を示し、R2及びR3
は一緒になって酸素原子又は窒素原子で中断されてもよ
いアルキレン基を示す。） で表されるアミン類と反応させることを特徴とする一般
式（Ｉ−Ｉ）： （式中、R1、R2、R3及びｍは前記同じ。） で表されるカルボン酸アミド類の製造法に関するもので
ある。
複素環式炭化水素の環上に少なくとも１個の塩素原子を
有する有機塩化物を、パラジウム化合物及び下記一般式
（Ｖ）、（VI）及び（VII）から選択される一種のホス
フィン化合物を触媒とし、塩基の存在下、一酸化炭素及
びアミン類と反応させることを特徴とするカルボン酸ア
ミド類の製造法に関し、更に詳しくは一般式（IV）： R1・（Cl）ｍ （IV） （式中、R1は置換基を有してもよい芳香族炭化水素又は
複素環式炭化水素を示し、ｍは１以上の整数を示す。） で表わされる有機塩化物を、パラジウム化合物及び一般
式（Ｖ）： （Ｒ）２−Ｐ−Ｘ−Ｐ−（Ｒ）２ （Ｖ） （式中、Ｒはアルキル基又は置換基を有してもよいフェ
ニル基を示し、Ｘは炭素原子数１〜６のアルキレン基、 又はビナフチル基を示す。） 一般式（VI）： （式中、Ｒは前記に同じ）及び 一般式（VII）： （式中、ｎは１〜５の整数を示す。） から選択される１種のホスフィン化合物からなるカルボ
ニル化触媒、及び無機塩基又は有機塩基の存在下に一般
化炭素及び一般式（III）： （式中、R2及びR3は同一でも異なってもよく、水素原子
又は置換基を有してもよく、脂肪族炭化水素基、芳香族
炭化水素若しくは複素環式炭化水素基を示し、R2及びR3
は一緒になって酸素原子又は窒素原子で中断されてもよ
いアルキレン基を示す。） で表されるアミン類と反応させることを特徴とする一般
式（Ｉ−Ｉ）： （式中、R1、R2、R3及びｍは前記同じ。） で表されるカルボン酸アミド類の製造法に関するもので
ある。
本発明により得られるカルボン酸アミド類は、それ自
身農薬として有用な化合物であり、又本発明はその他医
薬等に有用なカルボン酸アミド類の新規な製造法を提供
するものである。
身農薬として有用な化合物であり、又本発明はその他医
薬等に有用なカルボン酸アミド類の新規な製造法を提供
するものである。
芳香族又は複素環カルボン酸アミド類の製造方法とし
ては、芳香族又は複素環ハロゲン化合物をパラジウム／
トリアリールホスフィンの存在下、一酸化炭素と反応さ
せる方法が今までに開示されている（米国特許第412855
4号明細書参照）。
ては、芳香族又は複素環ハロゲン化合物をパラジウム／
トリアリールホスフィンの存在下、一酸化炭素と反応さ
せる方法が今までに開示されている（米国特許第412855
4号明細書参照）。
しかしながらこれらの方法は、芳香族ハロゲ化物とし
てはヨウ化物、臭化物との反応は行なわれているが、芳
香族塩化物との反応は行なわれていない。塩素化物の反
応としては、二重結合を有し反応しやすい２−クロロプ
ロペンを加圧下に第三級アミンの存在下アニリンと反応
させ、Ｎ−フェニルメタアクリルアミドを生成する反応
が示されているのみで、芳香族塩化物の反応は全く記載
されていないし、触媒として使用するホスフィン化合物
は本発明とは全く相違するトリアリールホスフィンであ
る。
てはヨウ化物、臭化物との反応は行なわれているが、芳
香族塩化物との反応は行なわれていない。塩素化物の反
応としては、二重結合を有し反応しやすい２−クロロプ
ロペンを加圧下に第三級アミンの存在下アニリンと反応
させ、Ｎ−フェニルメタアクリルアミドを生成する反応
が示されているのみで、芳香族塩化物の反応は全く記載
されていないし、触媒として使用するホスフィン化合物
は本発明とは全く相違するトリアリールホスフィンであ
る。
また、有機ハロゲン化物、一酸化炭素及び燐酸トリア
ミド類をカルボニル化触媒の存在下に反応させる方法
（特開昭57−200338号公報）が知られている。しかしな
がらこの方法も、芳香族環に直接塩素が置換した芳香族
塩素化物との反応は全く開示していず、しかも反応に燐
酸トリアミドを使用するものである。この燐酸トリアミ
ドは高価であり、しかも毒性が強く、工業化に課題を有
する。
ミド類をカルボニル化触媒の存在下に反応させる方法
（特開昭57−200338号公報）が知られている。しかしな
がらこの方法も、芳香族環に直接塩素が置換した芳香族
塩素化物との反応は全く開示していず、しかも反応に燐
酸トリアミドを使用するものである。この燐酸トリアミ
ドは高価であり、しかも毒性が強く、工業化に課題を有
する。
以上のように、芳香族ヨウ化物や臭化物と一酸化炭素
の反応は知られているが、芳香族塩化物と一酸化炭素と
の反応により芳香族カルボン酸アミド類を合成する方法
は全く知られていない。
の反応は知られているが、芳香族塩化物と一酸化炭素と
の反応により芳香族カルボン酸アミド類を合成する方法
は全く知られていない。
本発明者らは上記の状況に鑑がみ、芳香族又は複素環
塩化物と一酸化炭素との反応を鋭意検討の結果、収率良
く芳香族又は複素環カルボン酸アミド類を得る方法を確
立し、本発明を完成するにいたった。
塩化物と一酸化炭素との反応を鋭意検討の結果、収率良
く芳香族又は複素環カルボン酸アミド類を得る方法を確
立し、本発明を完成するにいたった。
本発明の反応を例えば図式的に示すと、下記の如く表
わすことができる。
わすことができる。
（式中、Ｒ、R1、R2、R3、ｍ、ｎ及びＸは前記に同
じ。） 即ち、一般式（IV）で表わされる有機塩化物を、パラ
ジウム化合物及び一般式（Ｖ）で表わされるホスフィン
化合物を触媒として、塩基の存在下、溶媒の存在下又は
不存在下に、一酸化炭素及び一般式（III）で表わされ
るアミン類と反応させることにより目的とする一般式
（Ｉ−Ｉ）で表わされるカルボン酸アミド類を製造する
ことができる。
じ。） 即ち、一般式（IV）で表わされる有機塩化物を、パラ
ジウム化合物及び一般式（Ｖ）で表わされるホスフィン
化合物を触媒として、塩基の存在下、溶媒の存在下又は
不存在下に、一酸化炭素及び一般式（III）で表わされ
るアミン類と反応させることにより目的とする一般式
（Ｉ−Ｉ）で表わされるカルボン酸アミド類を製造する
ことができる。
本発明で使用できる一般式（IV）で表わされる有機塩
化物としては、置換基を有してもよい芳香族炭化水素又
は複素環式炭化水素の環上に少なくとも１個の塩素原子
を有する有機塩化物であればよく、又縮合環式炭化水素
及び縮合複素環式炭化水素をも包含するものであり、代
表例を示すと、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、ペン
タクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ケロロフル
オロベンゼン、クロロジフルオロベンゼン、クロロトリ
フルオロベンゼン、クロロテトラフルオロベンゼン、ク
ロロペンタフルオロベンゼン、トリフルオロメチルクロ
ルベンゼン、クロロトルエン、ジクロロトルエン、トリ
クロロトルエン、テトラクロロトルエン、ペンタクロロ
トルエン、エチルクロロベンゼン、クロロクメン、クロ
ロメシチレン、ジクロロメシチレン、クロロキシレン、
ジクロロキシレン、トリクロロキシレン、テトラクロロ
キシレン、クロロフェノール、ジクロロフェノール、ト
リクロロフェノール、クロロアニソール、ジクロロアニ
ソール、トリクロロアニソール、クロロジメトキシベン
ゼン、クロロトリメトキシベンゼン、クロロメチレンジ
オキシベンゼン、クロロフェノキシフェノール、クロロ
ベンゾイルフェノール、クロロベンゼンスルホニルフェ
ノール、クロロニトロベンゼン、ジクロロニトロベンゼ
ン、クロロシアノベンゼン、クロロフェニル酢酸エチ
ル、Ｎ−アセチルクロロアニリン、クロロフェノキシア
ニリン、クロロベンゾイルアニリン、クロロベンゼンス
ルホニルアニリン、クロロアセトフェノン、クロロベン
ゾフェノン、クロロメチルチオベンゼン、クロロ安息香
酸エステル、クロロジフェニルエーテル、ベンジルオキ
シクロロベンゼン、クロロフェニルブトキシベンゼン、
ジクロロジフェニルエーテル、ジクロロベンゾフェノ
ン、ジクロロジフェニルメタン、ジクロロジフェニルジ
フルオロメタン、ジクロロジフェニルヘキサフルオロプ
ロパン、ジクロロジフェニルスルフィド、ジクロロジフ
ェニルスルホキサイド、ジクロロジフェニルスルホン、
ジクロロビフェニル、テトラクロロフェニルエーテル、
テトラクロロベンゾフェノン、テトラクロロジフェニル
メタン、テトラクロロジフェニルジフルオロメタン、テ
トラクロロジフェニルヘキサフルオロプロパン、テトラ
クロロジフェニルスルフィド、テトラクロロフェニルス
ルホキサイド、テトラクロロジフェニルスルホン、テト
ラクロロビフェニル、クロロナフタレン、ジクロロナフ
タレン、トリクロロナフタレン、クロロメチルナフタレ
ン、クロロアントラキノン等の芳香族有機塩化物、クロ
ロチオフェン、ジクロロチオフェン、クロロフラン、ク
ロロインドール、ジクロロインドール、クロロピリジ
ン、ジクロロピリジン、クロロトリフルオロメチルピリ
ジン、クロロピコリン、ジクロロピコリン、クロロキノ
リン、トリクロロキノリン、クロロキノキサリン、ジク
ロロキノキサリン等の複素環式有機塩化物を挙げること
ができる。有機塩化物は所定量使用してもよく、過剰に
使用して溶媒としても使用することができる。
化物としては、置換基を有してもよい芳香族炭化水素又
は複素環式炭化水素の環上に少なくとも１個の塩素原子
を有する有機塩化物であればよく、又縮合環式炭化水素
及び縮合複素環式炭化水素をも包含するものであり、代
表例を示すと、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、ペン
タクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ケロロフル
オロベンゼン、クロロジフルオロベンゼン、クロロトリ
フルオロベンゼン、クロロテトラフルオロベンゼン、ク
ロロペンタフルオロベンゼン、トリフルオロメチルクロ
ルベンゼン、クロロトルエン、ジクロロトルエン、トリ
クロロトルエン、テトラクロロトルエン、ペンタクロロ
トルエン、エチルクロロベンゼン、クロロクメン、クロ
ロメシチレン、ジクロロメシチレン、クロロキシレン、
ジクロロキシレン、トリクロロキシレン、テトラクロロ
キシレン、クロロフェノール、ジクロロフェノール、ト
リクロロフェノール、クロロアニソール、ジクロロアニ
ソール、トリクロロアニソール、クロロジメトキシベン
ゼン、クロロトリメトキシベンゼン、クロロメチレンジ
オキシベンゼン、クロロフェノキシフェノール、クロロ
ベンゾイルフェノール、クロロベンゼンスルホニルフェ
ノール、クロロニトロベンゼン、ジクロロニトロベンゼ
ン、クロロシアノベンゼン、クロロフェニル酢酸エチ
ル、Ｎ−アセチルクロロアニリン、クロロフェノキシア
ニリン、クロロベンゾイルアニリン、クロロベンゼンス
ルホニルアニリン、クロロアセトフェノン、クロロベン
ゾフェノン、クロロメチルチオベンゼン、クロロ安息香
酸エステル、クロロジフェニルエーテル、ベンジルオキ
シクロロベンゼン、クロロフェニルブトキシベンゼン、
ジクロロジフェニルエーテル、ジクロロベンゾフェノ
ン、ジクロロジフェニルメタン、ジクロロジフェニルジ
フルオロメタン、ジクロロジフェニルヘキサフルオロプ
ロパン、ジクロロジフェニルスルフィド、ジクロロジフ
ェニルスルホキサイド、ジクロロジフェニルスルホン、
ジクロロビフェニル、テトラクロロフェニルエーテル、
テトラクロロベンゾフェノン、テトラクロロジフェニル
メタン、テトラクロロジフェニルジフルオロメタン、テ
トラクロロジフェニルヘキサフルオロプロパン、テトラ
クロロジフェニルスルフィド、テトラクロロフェニルス
ルホキサイド、テトラクロロジフェニルスルホン、テト
ラクロロビフェニル、クロロナフタレン、ジクロロナフ
タレン、トリクロロナフタレン、クロロメチルナフタレ
ン、クロロアントラキノン等の芳香族有機塩化物、クロ
ロチオフェン、ジクロロチオフェン、クロロフラン、ク
ロロインドール、ジクロロインドール、クロロピリジ
ン、ジクロロピリジン、クロロトリフルオロメチルピリ
ジン、クロロピコリン、ジクロロピコリン、クロロキノ
リン、トリクロロキノリン、クロロキノキサリン、ジク
ロロキノキサリン等の複素環式有機塩化物を挙げること
ができる。有機塩化物は所定量使用してもよく、過剰に
使用して溶媒としても使用することができる。
本発明で使用する一般式（III）で表わされるアミン
類としては、例えばアンモニア、メチルアミン、エチル
アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン糖の脂肪族ア
ミン類、アニリン、アルキルアニリン、ハロアニリン、
ハロアルキルアニリン、アルコキシアニリン（メトキシ
アニリン、エトキシアニリン、イソプロポキシアニリ
ン）、ベンジルアミン等の芳香族アミン類、ピロール、
イミダゾール、トリアゾール、インドール、アミノピリ
ジン、アミノトリアゾール、アミノイミダゾール、アミ
ノチオフェン、アミノチアゾール、アミノフラン、アミ
ノベンズイミダゾール、アキノキリン等の複素環アミン
類が挙げられる。
類としては、例えばアンモニア、メチルアミン、エチル
アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン糖の脂肪族ア
ミン類、アニリン、アルキルアニリン、ハロアニリン、
ハロアルキルアニリン、アルコキシアニリン（メトキシ
アニリン、エトキシアニリン、イソプロポキシアニリ
ン）、ベンジルアミン等の芳香族アミン類、ピロール、
イミダゾール、トリアゾール、インドール、アミノピリ
ジン、アミノトリアゾール、アミノイミダゾール、アミ
ノチオフェン、アミノチアゾール、アミノフラン、アミ
ノベンズイミダゾール、アキノキリン等の複素環アミン
類が挙げられる。
一般式（III）で表わされるアミン類は、有機塩化物
１モルに対して等モル乃至有機塩化物の環上のクロル原
子の数に相当するモル数乃至過剰の範囲で反応系に存在
すればよい。
１モルに対して等モル乃至有機塩化物の環上のクロル原
子の数に相当するモル数乃至過剰の範囲で反応系に存在
すればよい。
また、一般式（III）で表わされるアミン類は過剰に
使用することにより塩基としても作用させることができ
る。
使用することにより塩基としても作用させることができ
る。
本発明で触媒として使用するパラジウム化合物は、ホ
スフィン化合物と組合わせて使用すればよく、パラジウ
ム化合物としては、例えば金属パラジウム、パラジウム
カーボン、パラジウムアルミナ、塩化パラジウム、臭化
パラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロビスシアノフェ
ニルパラジウム、ジクロロビストリフェニルホスフィン
パラジウム、テトラキストリフェニルホスフィンパラジ
ウム等を挙げることができる。
スフィン化合物と組合わせて使用すればよく、パラジウ
ム化合物としては、例えば金属パラジウム、パラジウム
カーボン、パラジウムアルミナ、塩化パラジウム、臭化
パラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロビスシアノフェ
ニルパラジウム、ジクロロビストリフェニルホスフィン
パラジウム、テトラキストリフェニルホスフィンパラジ
ウム等を挙げることができる。
本発明でパラジウム化合物と組合せて使用できる一般
式（Ｖ）で表わされるホスフィン化合物としては、例え
ば1,1−ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、1,1−ビス
（ジエチルホスフィノ）メタン、1,2−ビス（ジメチル
ホスフィノ）エタン、1,2−ビス（ジエチルホスフィ
ノ）エタン、1,3−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパ
ン、1,4−ビス（ジメチルホスフィノ）ブタン等のビス
（ジアルキルホスフィノ）アルカン類、1,1−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）、1,2−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）エタン、1,3−ビス（ジフェニルホスフィノ）プ
ロパン、1,4−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、
1,5−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、1,6−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、2,3−Ｏ−イソ
プロピリデン−2,3−ジヒドロキシ−1,4−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）ブタン、ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）フェロセン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフ
チル及び1,2−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン
等を、一般式（VI）で表わされるホスフィン化合物とし
ては、例えばメチルジベンゾホスホール、エチルベンゾ
ホスホール、プロピルジベンゾホスホール、ブチルジベ
ンゾホスホール、ベンチルジベンゾホスホール及びフェ
ニルジベンゾホスホール等を、一般式（VII）で表わさ
れるホスフィン化合物としては、例えば1,1−ビス（ジ
ベンゾホスホリル）メタン、1,2−ビス（ジベンゾホス
ホリン）エタン、1,3−ビス（ジベンゾホスホリル）プ
ロパン、1,4−ビス（ジベンゾホスホリル）ブタン及び
1,5−ビス（ジベンゾホスホリル）ペンタン等を挙げる
ことができるが本発明はこれらに限定されるものではな
い。
式（Ｖ）で表わされるホスフィン化合物としては、例え
ば1,1−ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、1,1−ビス
（ジエチルホスフィノ）メタン、1,2−ビス（ジメチル
ホスフィノ）エタン、1,2−ビス（ジエチルホスフィ
ノ）エタン、1,3−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパ
ン、1,4−ビス（ジメチルホスフィノ）ブタン等のビス
（ジアルキルホスフィノ）アルカン類、1,1−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）、1,2−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）エタン、1,3−ビス（ジフェニルホスフィノ）プ
ロパン、1,4−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、
1,5−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、1,6−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、2,3−Ｏ−イソ
プロピリデン−2,3−ジヒドロキシ−1,4−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）ブタン、ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）フェロセン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフ
チル及び1,2−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン
等を、一般式（VI）で表わされるホスフィン化合物とし
ては、例えばメチルジベンゾホスホール、エチルベンゾ
ホスホール、プロピルジベンゾホスホール、ブチルジベ
ンゾホスホール、ベンチルジベンゾホスホール及びフェ
ニルジベンゾホスホール等を、一般式（VII）で表わさ
れるホスフィン化合物としては、例えば1,1−ビス（ジ
ベンゾホスホリル）メタン、1,2−ビス（ジベンゾホス
ホリン）エタン、1,3−ビス（ジベンゾホスホリル）プ
ロパン、1,4−ビス（ジベンゾホスホリル）ブタン及び
1,5−ビス（ジベンゾホスホリル）ペンタン等を挙げる
ことができるが本発明はこれらに限定されるものではな
い。
ホスフィン化合物の添加量はパラジウム化合物に対し
て0.01〜10.000倍モル使用すればよく、好ましくは0.1
〜100倍モル使用すればよい。
て0.01〜10.000倍モル使用すればよく、好ましくは0.1
〜100倍モル使用すればよい。
本発明はパラジウム化合物と一般式（Ｖ）、（VI）又
は（VII）で表わされるホスフィン化合物を組合せて使
用すればよく、反応系にそれぞれ単独で使用してもよく
予め錯体の形に調製して使用してもよい。
は（VII）で表わされるホスフィン化合物を組合せて使
用すればよく、反応系にそれぞれ単独で使用してもよく
予め錯体の形に調製して使用してもよい。
添加量は特に限定されるものではないが、パラジウム
化合物及びホスフィン化合物を反応系に添加する量とし
ては、一般式（IV）で表わされる有機塩化物１モルに対
し0.001倍モル〜0.5倍モル使用すればよく、好ましくは
0.001倍モル〜0.1倍モルの範囲から選択すればよい。
化合物及びホスフィン化合物を反応系に添加する量とし
ては、一般式（IV）で表わされる有機塩化物１モルに対
し0.001倍モル〜0.5倍モル使用すればよく、好ましくは
0.001倍モル〜0.1倍モルの範囲から選択すればよい。
本発明で使用できる塩基としては無機塩基又は有機塩
基から選択すればよく、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩
基、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロ
ピルエチルアミン、トリイソオクチルアミン、ピリジ
ン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ
−エチルモルホリン等の有機塩基を挙げることができ
る。
基から選択すればよく、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩
基、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロ
ピルエチルアミン、トリイソオクチルアミン、ピリジ
ン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ
−エチルモルホリン等の有機塩基を挙げることができ
る。
使用する塩基の量としては、生成する塩化水素を中和
するのに必要な量を使用するのが好ましいが、もちろん
これより少なくともよし、多くてもよい。
するのに必要な量を使用するのが好ましいが、もちろん
これより少なくともよし、多くてもよい。
本発明における反応は溶媒の存在下又は不存在下に反
応を行なわしめることができ、使用できる溶媒としては
本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、例えばヘ
キサン、ベンゼン、エーテル、テトラヒドロフラン、ア
セトニトリル、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホ
スホトリアミド、アセトン等の有機溶媒を挙げることが
できる。
応を行なわしめることができ、使用できる溶媒としては
本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、例えばヘ
キサン、ベンゼン、エーテル、テトラヒドロフラン、ア
セトニトリル、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホ
スホトリアミド、アセトン等の有機溶媒を挙げることが
できる。
本発明の反応は常圧〜加圧下に行なわれ、一酸化炭素
の圧力は１〜200気圧の範囲で適宜選択され、好ましく
は１〜50気圧の範囲で行なわれる。
の圧力は１〜200気圧の範囲で適宜選択され、好ましく
は１〜50気圧の範囲で行なわれる。
本発明は反応温度は通常100℃〜300℃の範囲で行なわ
れ、好ましくは150℃〜250℃の範囲で行なわれる。
れ、好ましくは150℃〜250℃の範囲で行なわれる。
本発明で用いられる反応容器としては、通常用いられ
るものでよく、加圧反応の場合反応圧力に耐えるもので
あれば何でもよく、通常金属製又はガラス製の容器が用
いられる。
るものでよく、加圧反応の場合反応圧力に耐えるもので
あれば何でもよく、通常金属製又はガラス製の容器が用
いられる。
反応時間は反応試験剤の量及び反応温度によって一定
しないが数分ないし48時間の範囲から選択すればよい。
しないが数分ないし48時間の範囲から選択すればよい。
反応終了後常法によって処理することにより目的とす
る化合物を得ることができる。
る化合物を得ることができる。
以下に本発明の実施例及び比較例を示すが本発明はこ
れらに限定されるものではない。
れらに限定されるものではない。
実施例１ ３′−イソプロポキシ−２−トルアニリドの
製造 金属製オートクレーブにオルソクロロトルエン（12.7
g）、メタ−イソプロポキシアニリン（3g）、塩化パラ
ジウム（17.7mg）、1,4−ビスジフェニルホスフィノブ
タン（426mg）、炭酸ナトリウム（2.3g）を入れ、一酸
化炭素で数回置換した後30kg/cm2で充填し、塩浴で内温
210℃とし撹拌しつつ５時間反応させる。反応後室温ま
で冷却し、水洗した後有機層を分液し、濃縮した後酢酸
エチル−ヘキサンで再結し３′−イソプロポキシ−２−
トルアニリドを2.6g得た。
製造 金属製オートクレーブにオルソクロロトルエン（12.7
g）、メタ−イソプロポキシアニリン（3g）、塩化パラ
ジウム（17.7mg）、1,4−ビスジフェニルホスフィノブ
タン（426mg）、炭酸ナトリウム（2.3g）を入れ、一酸
化炭素で数回置換した後30kg/cm2で充填し、塩浴で内温
210℃とし撹拌しつつ５時間反応させる。反応後室温ま
で冷却し、水洗した後有機層を分液し、濃縮した後酢酸
エチル−ヘキサンで再結し３′−イソプロポキシ−２−
トルアニリドを2.6g得た。
融点 92〜93℃ 収量2.6g 実施例２ ２−α，α，α−トリフルオロトルアニリド
の製造 金属製オートクレーブにオルソクロロベンゾトリフル
オライド（18.06g）、アニリン（1.86g）、塩化パラジ
ウム（17.5mg）、1,4−ビスジフェニルホスフィノブタ
ン（426mg）、炭酸ナトリウム（2.3g）を入れ、一酸化
炭素で数回置換した後30kg/cm2で充填し、塩浴で内温20
0℃とし撹拌しつつ３時間反応する。反応後室温まで冷
却し、水洗した後有機層を分液し、濃縮し、目的とする
２−α，α，α−トリフルオロトルアニリド4.26gを得
た。
の製造 金属製オートクレーブにオルソクロロベンゾトリフル
オライド（18.06g）、アニリン（1.86g）、塩化パラジ
ウム（17.5mg）、1,4−ビスジフェニルホスフィノブタ
ン（426mg）、炭酸ナトリウム（2.3g）を入れ、一酸化
炭素で数回置換した後30kg/cm2で充填し、塩浴で内温20
0℃とし撹拌しつつ３時間反応する。反応後室温まで冷
却し、水洗した後有機層を分液し、濃縮し、目的とする
２−α，α，α−トリフルオロトルアニリド4.26gを得
た。
融点145〜150℃ 収量4.26g 実施例３ ３′−イソプロポキシ−２−α，α，α−ト
リフルオロトルアニリドの製造 金属製オートクレーブにオルソクロロベンゾトリフル
オライド（18.1g）、メタ−イソプロポキシアニリン（3
g）、塩化パラジウム（3.6mg）、1,4−ビスフェニルホ
スフィノブタン（85mg）、炭酸ナトリウム（2.3g）を入
れ一酸化炭素で数回置換した後30kg/cm2で充填し、塩浴
で内温200℃とし撹拌しつつ５時間反応させる。反応後
室温まで冷却し、水洗した後有機層を分液し、トリフェ
ニルメタンを内標としてガスクロマトグラフで収率を測
定したところ、79.3％で目的地質である３′−イソプロ
ポキシ−２−α，α，α−トリフルオロトルアニリドが
得られた。
リフルオロトルアニリドの製造 金属製オートクレーブにオルソクロロベンゾトリフル
オライド（18.1g）、メタ−イソプロポキシアニリン（3
g）、塩化パラジウム（3.6mg）、1,4−ビスフェニルホ
スフィノブタン（85mg）、炭酸ナトリウム（2.3g）を入
れ一酸化炭素で数回置換した後30kg/cm2で充填し、塩浴
で内温200℃とし撹拌しつつ５時間反応させる。反応後
室温まで冷却し、水洗した後有機層を分液し、トリフェ
ニルメタンを内標としてガスクロマトグラフで収率を測
定したところ、79.3％で目的地質である３′−イソプロ
ポキシ−２−α，α，α−トリフルオロトルアニリドが
得られた。
融点102〜103℃ 収率79.3％ 実施例４ ３′−イソプロポキシ−４−α，α，α−ト
リフルオロトルアニリドの製造 電磁誘導式撹拌器付金属製オートクレーブにパラクロ
ロベンゾトリフルオライド（18ml）、メタ−イソプロポ
キシアニリン（2.5g）、塩化パラジウム（2.9mg）、1,4
−ビスジフェニルホスフィノブタン（0.15mg）、炭酸カ
リウム（2.5g）を入れ一酸化炭素で数回置換した後25kg
/cm2で充填し、内温200℃とし撹拌しつつ５時間反応さ
せる。反応後室温まで冷却し、水洗した後有機層を分液
し、濃縮した後イソプロパノール−ヘキサンで再結し
３′−イソプロポキシ−４−α，α，α−トリフロロト
ルアニリドを3.72g得た。
リフルオロトルアニリドの製造 電磁誘導式撹拌器付金属製オートクレーブにパラクロ
ロベンゾトリフルオライド（18ml）、メタ−イソプロポ
キシアニリン（2.5g）、塩化パラジウム（2.9mg）、1,4
−ビスジフェニルホスフィノブタン（0.15mg）、炭酸カ
リウム（2.5g）を入れ一酸化炭素で数回置換した後25kg
/cm2で充填し、内温200℃とし撹拌しつつ５時間反応さ
せる。反応後室温まで冷却し、水洗した後有機層を分液
し、濃縮した後イソプロパノール−ヘキサンで再結し
３′−イソプロポキシ−４−α，α，α−トリフロロト
ルアニリドを3.72g得た。
融点90〜92℃ 収量3.7g 実施例５ ３′−イソプロポキシ−２−α，α，α−ト
リフルオロトルアニリドの製造 （５−１） 電磁誘導式撹拌器付ガラス製オートクレーブにオルソ
クロロベンゾトリフルオライド（90g）、メタ−イソプ
ロポキシアニリン（15g）、２％パラジウムカーボン
（0.53mg）、1,4−ビスジフェニルホスフィノブタン（8
50mg）、炭酸ナトリウム（11.7g）を入れ一酸化炭素で
数回置換した後20kg/cm2で充填し、内温200℃で撹拌し
つつ５時間反応させる。反応後室温まで冷却し、水洗し
た後有機層を分液し、トリフェニルメタンを内標として
ガスクロマトグラフで収率を測定したところ、84.5％で
目的地質である３′−イソプロポキシ−２−α，α，α
−トリフロロトルアニリドが得られた。
リフルオロトルアニリドの製造 （５−１） 電磁誘導式撹拌器付ガラス製オートクレーブにオルソ
クロロベンゾトリフルオライド（90g）、メタ−イソプ
ロポキシアニリン（15g）、２％パラジウムカーボン
（0.53mg）、1,4−ビスジフェニルホスフィノブタン（8
50mg）、炭酸ナトリウム（11.7g）を入れ一酸化炭素で
数回置換した後20kg/cm2で充填し、内温200℃で撹拌し
つつ５時間反応させる。反応後室温まで冷却し、水洗し
た後有機層を分液し、トリフェニルメタンを内標として
ガスクロマトグラフで収率を測定したところ、84.5％で
目的地質である３′−イソプロポキシ−２−α，α，α
−トリフロロトルアニリドが得られた。
（５−２） 金属製オートクレーブにオルソクロロベンゾトリフル
オライド（18.1g）、メタ−イソブロポキシアニリン（3
g）、ベンゼン（3.1g）、臭化パラジウム（5.3mg）、1,
4−ビスジフェニルホスフィノブタン（85mg）、炭酸ナ
トリウム（2.3g）を入れ一酸化炭素で数回置換した後30
kg/cm2で充填し、塩浴で内温200℃とし撹拌しつつ５時
間反応させる。反応後室温まで冷却し、水洗した後有機
層を分液し、トリフェニルメタンを内標としてガスクロ
マトグラフで収率を測定したところ、83.1％で目的物質
である３′−イソプロポキシ−２−α，α，α−トリフ
ロロトルアニリドが得られた。
オライド（18.1g）、メタ−イソブロポキシアニリン（3
g）、ベンゼン（3.1g）、臭化パラジウム（5.3mg）、1,
4−ビスジフェニルホスフィノブタン（85mg）、炭酸ナ
トリウム（2.3g）を入れ一酸化炭素で数回置換した後30
kg/cm2で充填し、塩浴で内温200℃とし撹拌しつつ５時
間反応させる。反応後室温まで冷却し、水洗した後有機
層を分液し、トリフェニルメタンを内標としてガスクロ
マトグラフで収率を測定したところ、83.1％で目的物質
である３′−イソプロポキシ−２−α，α，α−トリフ
ロロトルアニリドが得られた。
（５−３〜５） 実施例５−２の臭化パラジウムを下表のパラジウム化
合物に換えた他は、実施例５−２と同様の条件で行っ
た。結果を下表にまとめた。
合物に換えた他は、実施例５−２と同様の条件で行っ
た。結果を下表にまとめた。
（５−６〜７） 実施例５−２の1,4−ビスジフェニルホスフィノブタ
ンを下表のホスフィン化合物に換えた他は、実施例５−
２と同様の条件で行った。結果を下表にまとめた。
ンを下表のホスフィン化合物に換えた他は、実施例５−
２と同様の条件で行った。結果を下表にまとめた。
実施例６ 4,4′−ビス（３″−イソプロポキシフェニ
ルカルバモイル）ベンゾフェノンの製造 金属製オートクレーブに4,4′−ジクロロベンゾフェ
ノン（3.75g）、メタ−イソプロポキシアニリン（4.53
g）、塩化パラジウム（5.3mg）、1,4−ビスジフェニル
ホスフィノブタン（127.8mg）、炭酸ナトリウム（3.18
g）、ジメチルアセトアミド（40ml）を入れ一酸化炭素
で数回置換した後30kg/cm2で充填し、塩浴で内温190℃
とし撹拌しつつ５時間反応させた。
ルカルバモイル）ベンゾフェノンの製造 金属製オートクレーブに4,4′−ジクロロベンゾフェ
ノン（3.75g）、メタ−イソプロポキシアニリン（4.53
g）、塩化パラジウム（5.3mg）、1,4−ビスジフェニル
ホスフィノブタン（127.8mg）、炭酸ナトリウム（3.18
g）、ジメチルアセトアミド（40ml）を入れ一酸化炭素
で数回置換した後30kg/cm2で充填し、塩浴で内温190℃
とし撹拌しつつ５時間反応させた。
反応後室温まで冷却し、反応液を水にあけ析出する結
晶を濾過水洗乾燥した。目的物であるベンゾフェノンを
3.81g得た。
晶を濾過水洗乾燥した。目的物であるベンゾフェノンを
3.81g得た。
融点 149〜151℃ 実施例７ ニコチン酸アニリドの製造 金属製オートクレーブに３−クロロピリジン（6.75
g）、アニリン（1.86g）、ベンゼン（7.81g）、塩化パ
ラジウム（17.5mg）、ビスジフェニルホスフィノブタン
（426mg）及び炭酸ナトリウム（2.33g）を入れ、一酸化
炭素で数回置換した後30kg/cm2で充填し、塩浴で外温22
5℃とし撹拌しつつ３時間反応する。反応終了後室温ま
で冷却し、水洗した後有機層を分液し、濃縮し目的物で
あるニコチン酸アニリド2.3gを得た。
g）、アニリン（1.86g）、ベンゼン（7.81g）、塩化パ
ラジウム（17.5mg）、ビスジフェニルホスフィノブタン
（426mg）及び炭酸ナトリウム（2.33g）を入れ、一酸化
炭素で数回置換した後30kg/cm2で充填し、塩浴で外温22
5℃とし撹拌しつつ３時間反応する。反応終了後室温ま
で冷却し、水洗した後有機層を分液し、濃縮し目的物で
あるニコチン酸アニリド2.3gを得た。
融点 113〜119℃ 収量2.3g 実施例８ ２−チオフェンカルボン酸アニリドの製造 金属製オートクレーブに２−クロロチオフェン（7.12
g）、アニリン（1.86g）、ベンゼン（7.81g）、塩化パ
ラジウム（17.5mg）、ビスジフェニルホスフィノブタン
（426mg）及び炭酸ナトリウム（2.33g）を入れ、一酸化
炭素で数回置換した後30kg/cm2で充填し、塩浴で外温22
5℃とし撹拌しつつ３時間反応する。反応終了後室温ま
で冷却し、水洗した後有機層を分液し、濃縮し目的物で
ある２−チオフェンカルボン酸アニリド0.87gを得た。
g）、アニリン（1.86g）、ベンゼン（7.81g）、塩化パ
ラジウム（17.5mg）、ビスジフェニルホスフィノブタン
（426mg）及び炭酸ナトリウム（2.33g）を入れ、一酸化
炭素で数回置換した後30kg/cm2で充填し、塩浴で外温22
5℃とし撹拌しつつ３時間反応する。反応終了後室温ま
で冷却し、水洗した後有機層を分液し、濃縮し目的物で
ある２−チオフェンカルボン酸アニリド0.87gを得た。
融点 133〜141℃ 収量0.87g 実施例９ （式中、ｎ−Buはｎ−ブチル基を示す。以下同じ） 100mlステンレス製オートクレーブに２−クロロピリ
ジン（3.4g,0.03mol）、塩化パラジウム（54mg）、1,4
−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（640mg）、炭
酸ナトリウム（3.5g,0.033mol）、ジブチルアミン（3.9
g,0.03mol）、及びトルエン（10ml）を入れ、一酸化炭
素を20kg/cm2で封入し、200℃で３時間反応した。放冷
後、トルエン（50ml）、水（50ml）を加えて分液し、有
機層を濃縮した後分子蒸留器で蒸留して目的化合物を得
た。
ジン（3.4g,0.03mol）、塩化パラジウム（54mg）、1,4
−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（640mg）、炭
酸ナトリウム（3.5g,0.033mol）、ジブチルアミン（3.9
g,0.03mol）、及びトルエン（10ml）を入れ、一酸化炭
素を20kg/cm2で封入し、200℃で３時間反応した。放冷
後、トルエン（50ml）、水（50ml）を加えて分液し、有
機層を濃縮した後分子蒸留器で蒸留して目的化合物を得
た。
沸点160℃/0.1mmHg、収量5.3g（収率75％） Ｈ−NHR（CDCl3）δ 0.66−0.78（t,3H）,0.86−0.97（t,3H）,0.98−1.18
（m,2H）,1.26−1.71（m,6H）,3.22−3.35（t,2H）,3.3
6−3.51（t,2H）,7.20−7.28（m,1H）,7.45−7.64（d,1
H）,7.65−7.76（m,1H）,8.48−8.53（dd,1H） 実施例10 100mlステンレス製オートクレーブに２−クロロチオ
フェン（3.6g,0.03mol）、塩化パラジウム（54mg）、1,
4−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（640mg）、炭
酸ナトリウム（1.8g,0.017mol）、ブチルアミン（2.2g,
0.03mol）、及びトルエン（10ml）を入れ、一酸化炭素
を20kg/cm2で封入し、200℃で３時間反応した。放冷
後、トルエン（50ml）、水（50ml）を加えて分液し、有
機層を濃縮した後分子蒸留器で蒸留して目的化合物を得
た。
（m,2H）,1.26−1.71（m,6H）,3.22−3.35（t,2H）,3.3
6−3.51（t,2H）,7.20−7.28（m,1H）,7.45−7.64（d,1
H）,7.65−7.76（m,1H）,8.48−8.53（dd,1H） 実施例10 100mlステンレス製オートクレーブに２−クロロチオ
フェン（3.6g,0.03mol）、塩化パラジウム（54mg）、1,
4−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（640mg）、炭
酸ナトリウム（1.8g,0.017mol）、ブチルアミン（2.2g,
0.03mol）、及びトルエン（10ml）を入れ、一酸化炭素
を20kg/cm2で封入し、200℃で３時間反応した。放冷
後、トルエン（50ml）、水（50ml）を加えて分液し、有
機層を濃縮した後分子蒸留器で蒸留して目的化合物を得
た。
沸点200〜220℃/0.1mmHg,収量3.2g（収率58％） Ｈ−NMR（CDCl3）δ 0.77−0.93（m,3H）,1.17−1.42（m,2H）,1.43−1.61
（m,2H）,3.27−3.42（m,2H）,6.65−6.83（bs,1H）,6.
96−7.02（t,1H）,7.36−7.41（d,1H）,7.52−7.57（d
d,1H）， 実施例11 100mlステンレス製オートクレーブに４−クロロベン
ゾトリフルオリド（10.8g,0.06mol）、塩化パラジウム
（54mg）、1,4−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン
（640mg）、炭酸ナトリウム（3.5g,0.033mol）、28％ア
ンモニア水（1.8g,0.03mol）、及びトルエン（20ml）を
入れ、一酸化炭素を20kg/cm2で封入し、200℃で３時間
反応した。放冷後、トルエン（50ml）、水（50ml）を加
えて分液し、有機層を濃縮した後酢酸エチル−ヘキサン
で再結晶して目的化合物を得た。
（m,2H）,3.27−3.42（m,2H）,6.65−6.83（bs,1H）,6.
96−7.02（t,1H）,7.36−7.41（d,1H）,7.52−7.57（d
d,1H）， 実施例11 100mlステンレス製オートクレーブに４−クロロベン
ゾトリフルオリド（10.8g,0.06mol）、塩化パラジウム
（54mg）、1,4−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン
（640mg）、炭酸ナトリウム（3.5g,0.033mol）、28％ア
ンモニア水（1.8g,0.03mol）、及びトルエン（20ml）を
入れ、一酸化炭素を20kg/cm2で封入し、200℃で３時間
反応した。放冷後、トルエン（50ml）、水（50ml）を加
えて分液し、有機層を濃縮した後酢酸エチル−ヘキサン
で再結晶して目的化合物を得た。
融点125〜127℃、収量1.5g（収率 32％）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 213/82 333/40 // Ｂ０１Ｊ 31/24 Ｘ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (4)
- 【請求項１】置換基を有してもよい芳香族炭化水素又は
複素環式炭化水素の環上に少なくとも１個の塩素原子を
有する有機塩化物を、パラジウム化合物及び下記一般式
（Ｖ）、（VI）及び（VII）から選択される一種のホス
フィン化合物を触媒とし、塩基の存在下、一酸化炭素及
びアミン類と反応させることを特徴とするカルボン酸ア
ミド類の製造法。 一般式（Ｖ）： （Ｒ）２−Ｐ−Ｘ−Ｐ−（Ｒ）２ （Ｖ） （式中、Ｒはアルキル基又は置換基を有してもよいフェ
ニル基を示し、Ｘは炭素原子数１〜６のアルキレン基、 又はビナフチル基を示す。） 一般式（VI）： （式中、Ｒは前記に同じ。） 一般式（VII） （式中、ｎは１〜５の整数を示す。） - 【請求項２】パラジウム化合物がパラジウム金属、固体
に担持されたＯ価、２価若しくは４価の錯体である請求
項第１項記載のカルボン酸アミド類の製造法。 - 【請求項３】パラジウム化合物がパラジウム−カーボ
ン、塩化パラジウム又は酢酸パラジウムである請求項第
２項記載のカルボン酸アミド類の製造法。 - 【請求項４】塩基が無機塩基又は有機塩基である請求項
第１項記載のカルボン酸アミド類の製造法。
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