JPS5929641A - 安息香酸フエニルエステルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロベンゼンとヒドロキシベンゼンと一酸化炭
素とを、白金族触媒と塩基との共存下に反応させて安息
香酸フェニルエステルを製造する方法に関するものであ
る。

安息香酸フェニルエステルは耐熱性ポリエステル原料、
有機電子材料等の原料として有用である。

従来、安息香酸フェニルエステルは、安息香酸とフェノ
ールの縮合反応により得られることが知られているが、
複雑な触媒、を必要とし、また高価な脱水剤を使用しな
ければならず、必ずしも満足できる収率を得ることはで
きなかった。！た安息（２） 香酸クロライドとフェノールの縮合反応により得られる
ことも知られているが、安息香酸クロライドを工業的に
有利に得ることが困難であった。

本発明者は工業的に有利に安息香酸フェニルエステルを
得ることを目的に鋭意研究した結果、新規反応を見出し
１本発明に到達した。

すなわち１本発明は、一般式（１） （式中のＸは臭素原子又は沃素原子を示し、Ｒはアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、
アルコキシ基、フェノキシ基、アシル基、アシロキシ基
、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、カルボアルコキシ
基及びヒドロキシ基を示し、ｎは０〜３を示す）で表わ
されるハロベンゼンと。

一般式（ｎ） （３） （式中のＲ及びｎは前記と同じ意味を有する）で表わさ
れるヒドロキシベンゼンと、−酸化炭素とを、白金族触
媒と塩基との共存下１反応させることを特像とする。一
般式（ｍ） （式中のＲ及びｎは前記と同じ意味を有する）で表わさ
れる安息香酸フェニルエステルの製法に関するものであ
る。

本発明の方法に使用する前記一般式（１）で表わされる
ハロベンゼンとして１例えばブロモベンゼン。

０−ブロモトルエン、ｐ−メトキシブワモベンゼン、ｐ
−フェノキシブロモベンゼン、Ｐ−ブロモフェノール、
ｍ−アセチルブロモベンゼン、酢酸ｐ−ブロモフェニル
、ｐ−二トロブロモベンゼン。

ｍ−シアノブロモベンゼン、ｐ−ブロモベンズアルデヒ
ド、ヨードベンゼン、ｍ−ヨードトルエン。

ｐ−メトキシヨードベンゼン、ｐ〜ヨー　ドフェノール
、ｐ−ブロモ安息香酸メチル、０−ニトロヨ（４） 一ドベンゼン１ｍ−ヨードベンズアルデヒド、ｐ−シア
ノヨードベンゼンなどがあげられる。

また前記一般式（ｎ）で表わされるヒドロキシベンゼン
として１例えばフェノール、Ｏ−メトキシフェノール、
ｐ−メトキシフェノール、ｐ〜ノエノキシフェノール、
ハイドロキノン、ｍ−アセチルフェノール、レゾルシン
モノ酢酸エステル、ｐ−二トロフェノール、ｐ−シアン
フェノール、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸メチルなどがあげられる。

ヒドロキシベンゼンの使用量は、ハロベンゼン１モルに
対して０．１〜１０モル倍、特に０．３〜３モル倍が好
ましい。

さらに、−酸化炭素は純粋なガスであってもよいが、必
ずしも高純度でなくてもよく窒素ガス。

炭酸ガスなどのような不活性ガスで希釈された混合ガス
を使用してもよい〇 一酸化炭素の圧力は常圧で十分であるが、当然加圧して
もよく１通常、　　０．１〜１００　Ｋｇ／ｃｉｌＧが
適当である。

（５） 本発明の方法に使用する白金族触媒として、（１）パラ
ジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オ
スミウムのような単体、　（ｉｉ）これらの金属の酢酸
塩、硝酸塩、塩化物、臭化物などのような塩、及びＯｎ
）これらの金属塩の有機配位子との錯体などがあげられ
る。

（１）の白金族金属単体はそれ単独でも使用できるが、
これらの金属を活性炭、グラファイト、シリカゲル、ア
ルミナ、シリカアルミナ、モレキュラシーブなどの担体
に担持させて使用することもできる。また（１１）の白
金族金属塩として１例えば酢酸パラジウム、塩化パラジ
ウム、臭化ルテニウムなどがあげられる。さらに（川）
の白金族金属塩の有機配位子との錯体として１例えば白
金族金属（塩）　　　゛とトリフェニルホスフィン、ト
リ０−トリルホスフィン、１，２−ビス　（ジフェニル
ホスフィノ）エタン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリ
エチルホスフィン、ベンゾニトリル、カルボニルナトト
の錯体であるところのＰｄ（４２（Ｐｐｈ３）２　、Ｐ
ｄＢｒ２（ＰＩ）ｈ、１）２１ｐａ（ｐｐｈ３）４．　
、　　ｐａｃｚ２（ｐｈＣｊＮ）２．　　Ｐｄ（ＯＣ＋
）　（ＰＩ）ｈ３）３　。

（６） Ｒｈ０ｆ（Ｐｐｈｓ）ｓ　、　　Ｒｈ０ｆ（Ｃｏ）（Ｐ
ｐｈ３）２　、　Ｐｔ（ＣｉＯ）２（ＰＩ）ｈ３）２（
ただし、　　ｐｈはフェニル基を示す）などがあげられ
る。なお場合により有機配位子を白金族金属塩と錯体を
形成する以上の過剰量加えてもよい。

前記白金族触媒の使用量は９反応媒体に対して０．０１
〜１０重量％、特に０．０５〜２重量係が好ましい。

また白金族触媒とともに用いられる塩基として。

トリエチルアミン、　トリｎ−ブチルアミン、ピリジン
、ジメチルアニリン、テトラメチル尿素のようなアミン
類、フェノール類のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金
属塩、酢酸ナトリウム、プロピオン酸カリウムのような
有機カルボン酸、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
水素ナトリウム。

酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化カルシウムのような無機の塩基などがあげられる
。

このような塩基の使用量は、ハロベンゼン１モルに対し
て０．１−１０モル倍、特に゛０．３〜３モル倍が好ま
しい。

（７） 本反応は無溶媒あるいは溶媒中で行われる。溶媒として
、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフランのよ５な−［−−チル類、
ヘンセン。トルエン、キシレン。

ニトロベンゼン、クロロベンゼンのような芳香族炭化水
素６　アセトニトリル、ベンゾニトリルのよウナニトリ
ル類、その池、　　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、　
　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミ
ドなどがあげられる。

反応温度は室温ないし２５０°Ｃ１特に５０〜１６０℃
が好ましい。

本反応は常温、常圧下という極めて温和な反応条件下で
十分に進行する。もちろん高温高圧下に保持することは
さらに本反応を効果的に進行させることができる。

本発明の方法によって得られる安息香酸フェニルエステ
ルは前記一般式（卯によって表わされる化合物であり、
その代表例として安息香酸フェニル。

ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル、ｐ−メトキシ（８） 安息香酸ｐ−メトキシフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸０−クレジル、ｐ−メトキシ安息香酸フェニル、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸ｐ−ヒドロキシフェニル、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸ｍ−アセチルフェニル、ｐ−アセトキシ
安息香酸ｐ−カルボメトキシフェニル、０−メチル安息
香酸ｐ−＝　ト。

フェニル、Ｐ−シアン安息香Ｈｐ−シアノフェニル、ｐ
−二トロ安息香酸フェニルなどがあげられる。

実施例１〜８ 内容積１００７の回転攪拌式ステンレス鋼製オートクレ
ーブに、ハロベンゼン、ヒドロキシベンゼン、白金族触
媒、及び塩基、場合により溶媒のそれぞれ所定量を充填
し、密封後、−酸化炭素を２０気圧圧入し、１００℃に
保持して１．５〜５時間反応させて安息香酸フェニルエ
ステルを得た。

なお副生成物はほとんど認められなかった。その結果を
第１表に示す。

実施例９〜１３ ガス導入管及び冷却管付きの内容積１００１ｎｌＶのフ
ラスコに、ハロベンゼン、ヒドロキシベンゼン。

白金族触媒、及び塩基、場合により溶媒のそれぞれ所定
量を仕込み、常圧下、−酸化炭素を２ｔ／’ｈｒの流速
で流通して、１００℃で３時間反応させて。

安息香酸フェニルエステルを得た。なお副生成物はほと
んど認められなかった。その結果を第２表に示す。

（１５） ０発　明　者　橋本敏明 宇部市大字小串１９７８番地の５宇 部興産株式会社中央研究所内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（１） （式中のＸは臭素原子又は沃素原子を示し、Ｒはアルキ
   ル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、
   アルコキシ基、フェノキシ基、アシル基、アシロキシ基
   、ニトロ基、シアン基、ポルミル基、カルボアルコキシ
   基及びヒドロキシ基を示し、ｎは０〜３を示す）で表わ
   されるハロベンゼンと。 一般式（Ｉ＋） ○Ｈ （式中のＲ及びｎは前記と同じ意味を有する）で（１） 表わされるヒドロキシベンゼンと、−酸化炭素とを、白
   金族触媒と塩基との共存下９反応させることを特徴とす
   る。一般式（Ｉｌｌ） （式中のＲ及びｎは前記と同じ意味を有する）で表わさ
   れる安ち香酸フェニルエステルの製法。