JPH02295949A - ジヒドロフェナンスレンカルボン酸エステルとその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な９，１０−ジヒドロフェナンスレン−
２，７−ジカルボン酸ジエステル及び７−ブロモ−９，
１０−ジヒドロフェナンスレン−２−カルボン酸エステ
ル及びその製造方法に関する。詳しくは、２．７−ジプ
ロモー９，１０−ジヒドロフェナンスレンを塩基性物質
及びパラジウム系触媒の存在下で一酸化炭素及びアルコ
ールと反応させることを特徴とする９、１０−ジヒドロ
フェナンスレン−２，７−ジカルボン酸ジエステルある
いは７−ブロモ−９，１０−ジヒドロフェナンスレン−
２−カルボン酸エステルを製造する方法である。

〔従来の技術〕

従来、芳香族化合物のカルボニル化反応について各種の
方法が提案されている。例えばヨウ素化又は臭素化ジフ
ェニルに水性溶媒中触媒の存在下−酸化炭素を反応させ
てジフェニルカルボン酸を製造する方法（特開昭６２−
１８５０５５号）、ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物
にアルコール溶媒中触媒の存在下に一酸化炭素を反応さ
せてヒドロキシ芳香族カルボン酸エステルを製造する方
法（特開昭６２−１８７４３５号）、塩基及び水の存在
下に触媒を使用せずに芳香族ヨウ素化合物を一酸化炭素
と反応させて芳香族カルボン酸を製造する方法（特開昭
６３−５０５２号）、或はハロゲン化芳香族化合物を高
温、高圧下に触媒の存在下−酸化炭素と反応させて芳香
族カルボン酸エステルを製造する方法（米国特許第３６
３６０８２号）などが知られている。

本発明者らもかねてより芳香族化合物のカルボニル化反
応について種々研究を重ね、特に原料、触媒、反応条件
等が生成物の収率や選択率に及ぼす影響について広範か
つ綿密な検討を行なってきた。この中で２，７−ジブロ
モジヒドロフェナンスレンのカルボニル化反応について
仔細に検討したところ、ある限られた条件下では、上記
従来技術では全く知られていなかった９、１０−ジヒド
ロフェナンスレン−２，７−ジカルボン酸ジエステル及
び７−ブロモ−９，１０−ジヒドロフェナンスレンカル
ボン酸エステルを収率よく合成する方法を見出して本発
明に至ったものである。

〔発明の概要〕

かくて本発明は一般式（１） ％式％ で表わされる９、１０−ジヒドロフェナンスレン−２，
７−ジカルボン酸エステル、又は一般式で表わされる７
−ブロモ−９，１０−ジヒドロフェナンスレン−２−カ
ルボン酸エステル（上記両式中Ｒは炭素数１〜２０を有
する炭化水素基を表わす）を提供するものである。

本発明はまた、２，７−ジプロモー９．１０−ジヒドロ
フェナンスレンを塩基性物質及びパラフィン−ホスフィ
ン系触媒の存在下で一酸化炭素及び一般式（ｍ）Ｒ−Ｏ
ＨＣ式中Ｒは上記のとおり）のアルコールと反応させる
ことにより、上記一般式（Ｉ）と（ＩＩ）の化合物を製
造する方法を提供するものである。

〔発明の詳細な説明〕

以下本発明について詳細に説明する。

まず本発明は一般式（Ｉ） で表わされる９、１０−ジヒドロフェナンスレン−２，
７−ジカルボン酸エステル、又は一般式で表わされる７
−ブロモ−９，１０−ジヒドロフェナンスレン−２−カ
ルボン酸エステルに関するものである。

上記式（１）、Ｃｌ０）中のＲは炭素数１〜２０を有す
る炭化水素基であり、たとえばメチル、エチル等のアル
キル基、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロア
ルキル基、ベンジル、フェニル等のアリール基を含む脂
肪族、脂環族、芳香族の炭化水素基を表わす。かくて一
般式（Ｉ）と（ＩＩ）で表わされる本発明に係る新規化
合物としては、代表的には、９．１０−ジヒドロフェナ
ンスレン−２，７−ジカルボン酸ジエチルエステル、７
−ブロモ−９，１０−ジヒドロフェナンスレン−２−カ
ルボン酸エチルエステルをあげることができる。

これらの化合物はいずれも耐熱性あるいは液晶高分子の
原料として利用可能であり、また種々の医薬品、農薬等
の原料としても利用可能である。

このような化合物は、本発明によれば２，７−ジプロモ
ー９−１０−ジヒドロフェナンスレンを塩基性物質及び
パラジウム−ホスフィン系触媒の存在下、−酸化炭素及
び一般式（ｍ）Ｒ−ＯＨ（Ｒは上記のとおり）と反応さ
せることによって製造することができる。

本発明の原料として使用する２、７−ジプロモー９．１
０−ジヒドロフェナンスレンは種々の方法で容品に得る
ことが出来る。例えば９．１０−ジヒドロフェナンスレ
ンをトリメチルホスフェイト溶媒中、臭素存在下で反応
させることにより高収率で得られる（Ｄ、Ｅ、Ｐｅａｒ
ｓｏｎ、　Ｕ、Ｓ、Ｐａｔ、　３，９８８゜３６９　（
１９７６））。

本発明で用いる塩基性物質は反応を著しく促進する効果
を有しており、これを添加することにより反応時間の短
縮、反応温度の低減化が図られる。

この塩基性物質として有機塩基、無機塩基のどちらも用
いることができる。即ち、反応の途中で生成する臭化水
素を捕捉出来るものであればよい。

例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、水酸化第四級ア
ンモニウム、アルカリ金属アルコラード、アルカリ金属
水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属アル
コラード、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金
属炭酸塩等が挙げられる。使用量は、反応させる２、７
−ジブロモ−９゜１０−ジヒドロフェナンスレンの臭素
量に対して０．０１〜１０モル当量、好ましくは０．３
〜５モル当量である。

本発明で用いる触媒としては、パラジウム−ホスフィン
系触媒である。パラジウムとしては塩化パラジウム、硫
酸パラジウム等、ホスフィンとしては、トリフェニルホ
スフィン、トリブチルホスフィン、トリフニルホスフィ
ン等の芳香族ホスフィン類、トリブチルホスフィン、ト
リプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、
等のアルキルホスフィン類、１．２−ビスジフェニルホ
スフィノメタン、１，３−ビスジフェニルホスフィノプ
ロパン等のジホスフィン類等が挙げられる。これらのホ
スフィン類はパラジウム錯体として反応系中に加えられ
ても良いし、また例えば塩化パラジウム等の塩類とホス
フィンとを一緒に反応器中に充填して系中で両者の靭体
を形成するようにしても良い。パラジウム化合物の使用
量は反応させる２、７−ジプロモー９．１０−ジヒドロ
フェナンスレンに対して、１／１０〜１／１０００モル
当量、好ましくは１／２０〜１／２００モル当量が適当
である。ホスフィン化合物はパラジウムに対して０．５
〜３０モル当量、好ましくは１〜２５モル当量が適当で
ある。ホスフィン化合物の添加量が少ない場合には７−
ブロモ−９，１０−ジヒドロフェナンスレン−２−カル
ボン酸エステルが主生成物となり、また多い場合には９
．１０−ジヒドロフェナンスレン−２゜７−ジカルボン
酸ジエステルが主生成物となる。

本発明で用いるアルコールは、一般式（ｍ）Ｒ−ＯＨ（
Ｒは上述のとおり）で表わされるものであり、目的に応
じて選択して使用出来る。脂肪族アルコール、脂環族ア
ル・コール、芳香族アルコール類等いずれも使用出来る
。好ましくは、脂肪族アルコールでは、メタノール、エ
タノール、プロパツール、脂環族アルコールではシクロ
ペンタノール、シクロヘキサノール、芳香族アルコール
類では、ベンジルアルコール、フェノールである。

アルコールの使用量は、反応させる２、７−ジプロモー
９，１０−ジヒドロフェナンスレンの臭素に対してモル
当量以上あれば良い。

反応装置としては、通常用いられる流通式あるいは回分
式高圧反応装置が適当であるが、これらに限定されるも
のではない。反応は一酸化炭素加圧下で行う。−酸化炭
素ガスの圧力は、ゲージ圧５〜２００ｋｇ／ｃｄ、好ま
しくは５０〜１５０ｋｇ／Ｃ−が適当である。−酸化炭
素は一般にかなり過剰の量用いられる。反応温度は、反
応速度の点で５０〜２００℃、好ましくは１００〜１８
０℃が適当であり、２００℃以上では副反応が多くなる
。

このようにして液晶高分子の原料等として利用可能であ
る一般式（１）、（ＩＩ）で表わされる新規な化合物が
得られるのであるが、通常同時に各種副生成物も生成し
やすいので各種条件を調整することによって、たとえば
他の条件を一定とする場合、比較的塩基性物質の量が低
いとき、−酸化炭素の圧力が低いとき、温度が低いとき
に各種副生成物の生成を抑制して、主生成物として上記
化合物を高い収率、選択率で得ることができる。しかし
これらをすべて満足させるときは却って反応速度の低下
等を招くことになるのでこれを防ぐよう調整を図ること
が必要である。

〔実施例〕

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

〔実施例１〕 ２．７−ジプロモー９，１０−ジヒドロフェナンスレン
８．　４５ｇ　（２５１ｏｍｏｌ）　　）リエチルアミ
ン６．　０７ｇ　（６０ｍａ＋ｏｌ）　、塩化パラジウ
ム４４、　３ａｇ　（０，２５ａｎｏｌ）　、）リフェ
ニルホスフィン６５６ＩＩｉｇ　（２，５ｍｍｏｌ）　
、エタノール２０ｍ１、ベンゼン２０ｍ１をオートクレ
ーブに仕込み、次いで一酸化炭素を５０ｋｇ／ｃｄ仕込
んだ。次に１２０℃に昇温させて５時間反応させた。反
応後、未反応の一酸化炭素をパージした後、反応液を取
り出し、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。

その結果、仕込んだ２，７−ジブロモ−９゜１０−ジヒ
ドロフェナンスレンのうち９９．７％が反応した。主生
成物として９，１０−ジヒドロフェナンスレン−２，７
−ジカルボン酸ジエチルエステルが７．８４ｇ　（２４
，２＋００１０１）　　（選択率９７％）得られた。（
融点６５，０℃〜６７．０℃、元素分析Ｃ−７４，０％
、Ｈ−６，１％、０−１９．９％）　生成物のＩＲスペ
クトル及びマススペクトルを各第１図及び第２図に示す
。このほかに副生成物として、７−ブロモ−９，１０−
ジヒドロフェナンスレン−２−カルボン酸エチルエステ
ルが８２ｍｇ　（６ｍＩＩｏｌ）　　（選択率１％）が
得られた。（融点７５．３℃〜７７．３℃、元素分析Ｃ
−６１，５％、Ｈ−４，４％、０■９．８９６、Ｂｒ＝
２４．３％）　生成物のＩＲスペクトル及びマススペク
トルを各第３図及び第４図に示す。

〔実施例２〕 ２．７−ジプロモー９．１０−ジヒドロフェナンスレン
８．４５ｓｒ　（２５１１−ｏｌ）　、トリエチルアミ
ン６、　０７ｇ　（６０ａｎｏｌ）　、塩化パラジウム
４４、３ｔａｇ　（０，２５ａｎｏｌ）　、）リフェニ
ルホスフィン２６２．４ｔａｇ　（１＋ｕ＋ｏｌ）　、
エタノール２〇−１、ベンゼン２０１をオートクレーブ
に仕込み、次いで一酸化炭素を５０ｋｇ／ｃＩ＃仕込ん
だ。次に１８０℃に昇温させて５時間反応させた。反応
後、未反応の一酸化炭素全パージした後、反応液を取り
出し、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。そ
の結果、仕込んだ２．７−ジブロモ−９゜１０−ジヒド
ロフェナンスレンのうち９８．５％が反応した。主生成
物として９，１０−ジヒドロフェナンスレン−２，７−
ジカルボン酸ジエチルエステルが７．　２２ｇ　（２２
，３ｍｒＡｏｌ）　　（選択率９０．４％）得られた。

このほかに副生成物として、７−ブロモ−９，１０−ジ
ヒドロフェナンスレン−２−カルボン酸エチルエステル
が３６３ｍｇ（１、１ｍｍｏｌ）　　（選択率４．５％
）が得られた。

〔実施例３〕 ２．７−ジプロモー９．１０−ジヒドロフェナンスレン
８．４５　ｊｒ　（２５ＩＩｌａ＋ｏｌ）、トリエチル
アミン６、　０７ｇ　（６０ｇｍｏｌ）　、塩化パラジ
ウム４４、　３ｔａｇ　（０，２５ｍｇ＋ｏｌ）　、ト
リフェニルホスフィン６５．６＋＊ｇ　（０，２５ｍ１
ｏｌ）　、エタノール２０ｍ１．ベンゼン２０ｍ１をオ
ートクレーブに住込み、次いで一酸化炭素を５０ｋｇ／
ｃｉ仕込んだ。次１：：　１８０℃に昇温させて５時間
反応させた。反応後、未反応の一酸化炭素をパージした
後、反応液を取り出しガスクロマトグラフィーにより分
析を行った。その結果、仕込んだ２．７−ジプロモー９
．１０−ジヒドロフェナンスレンのうち７２％が反応し
た。主生成物として７−ブロモ−９゜１０−ジヒドロフ
ェナンスレン−２−カルボン酸エチルエステルが３．　
６４ｇ　（１１＋ｎｏｌ）　　（選択率５９％）得られ
た。このほかに副生成物として、９．１０−ジヒドロフ
ェナンスレン−２，７−ジカルボン酸ジエチルエステル
が１．９５ｍｇ（６ｍａ＋ｏｌ）　　（選択率３３％）
が得られた。

〔実施例４〕 ２．７−ジプロモー９，１０−ジヒドロフェナンスレン
４．　２３ｇ　（１２，５ａｍｏｌ）　、トリエチルア
ミン１．　５２ｇ　（１５ｍ１ｏｌ）　、塩化パラジウ
ム２２．　２ｍｇ　（０，１２５ａ＋ｍｏｌ）　、）リ
フェニルホスフィン５５．　６ａ＋ｇ　（０，２５ａ＋
１ｏｌ）　、エタノール１０ｍ１、ベンゼン２０ｍ１を
オートクレーブに仕込み、温度１５０℃、−酸化炭素圧
力５０ｋｇ／Ｃ−の条件で実施例１と同様の方法で３時
間反応させた。その結果、仕込んだ２，７−ジブロモ−
９゜１０−ジヒドロフェナンスレンのうち７０％反応し
、主生成物として７−ブロモ−９，１０−ジヒドロフェ
ナンスレン−２−カルボン酸エチルエステルが１．８５
ｇ（５，６ｍｍｏｌ）　　（選択率６４％）が得られた
。その他側生成物として、９．１０−ジヒドロフェナン
スレン−２，７−ジカルボン酸ジエチルエステルが０．
　５８ｇ　（１，８ｍｍｏｌ）（選択率２０％）が得ら
れた。

〔実施例５〕 ２．７−ジプロモー９．１０−ジヒドロフェナンスレン
４．　２３ｇ　（１２，５ｍｍｏｌ）　、エチルジイソ
プロピルアミン３．　８７ｇ　（３０ｍｍｏｌ）　、塩
化パラジウム２２．　２ｍｇ　（０，１２５＋ｎｍｏｌ
）　、トリフェニルホスフィン６５．　６ｍｇ　（０，
２５ＩＩ１１０１）、エタノール１０ｍ１．ベンゼン２
０ｍ１をオートクレーブに仕込み、温度１５０℃、−酸
化炭素圧力５０ｋｇ／ｃシで実施例１と同様の方法で３
時間反応させた。その結果、仕込んだ２，７−ジプロモ
ー９，１０−ジヒドロフェナンスレンのうち４１％反応
し、主生成物として７−ブロモ−９゜１０−ジヒドロフ
ェナンスレン−２〜カルボン酸エチルエステルが１．　
３９ｇ　（４，２ｆｌｌｉｏｌ）　　（選択率８０．５
％）が得られた。その他、副生成物として、９．１０−
ジヒドロフェナンスレン−２゜７−ジカルボン酸ジエチ
ルエステルが３ｍｇ（０，０１＋＋＋ａ＋ｏｌ）　　（
選択率０．２％）が得られた。

〔実施例６〕 ２．７−ジプロモー９，１０−ジヒドロフェナンスレン
４．２３ｇ　（１２，５ｍｍｏｌ）　、ブチルジメチル
アミン３．　０３ｇ　（３０ｍｍｏｌ）　、トリフェニ
ルホスフィン６５．　６ｍｇ　（０，２５ｉｌｏｌ）　
、塩化パラジウム２２．　２ｍｇ　（０，１２５ａ＋ｍ
ｏｌ）　、エタノール１０ｍ１、ベンゼン２０ｍ１をオ
ートクレーブに仕込み、温度１５０℃、−酸化炭素圧力
５０ｋｇ／ｃシで実施例１と同様の方法で３時間反応さ
せた。仕込んだ２．７−ジプロモー９．１０−ジヒドロ
フェナンスレンのうち６４％反応し、主生成物として７
−ブロモ−９，１０，−ジヒドロフェナンスレン−２−
カルボン酸エチルエステルが２、０９ｇ　（６，３＋ｕ
＋ｏｌ）　　（選択率７８％）が得られた。その他、副
生成物として、９，１０−ジヒドロフェナンスレン−２
，７−ジカルボン酸ジエチルエステルが０．　５２ｇ　
（１，６＋＋＋ｍｏｌ）　　（選択率１９％）が得られ
た。

〔発明の効果〕

上記のところから明らかなように、本発明によれば一般
式（Ｉ）と（ｎ）で表わされる有用な新規化合物を安価
な原料を用い簡単な反応工程により、高い収率、選択率
で得ることができ、本発明は誠に有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図と第２図は実施例１で主生成物としてえられた９
、１０−ジヒドロフェナンスレン−２゜７−ジカルボン
酸エチルエステルのＩＲスペクトルとマススペクトルで
あり、第３図と第４図は実施例１で副生成物としてえら
れた７−ブロモ−９゜１０−ジヒドロフェナンスレン−
２−カルボン酸エチルエステルのＩＲスペクトルとマス
スベクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる９，１０−ジヒドロフェナンスレン−２，
   ７−ジカルボン酸ジエステル あるいは一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる７−ブロモ−９，１０−ジヒドロフェナン
   スレン−２−カルボン酸エステル（両式中、Ｒは炭素数
   １〜２０を有する炭化水素基を表わす）。 ２、２，７−ジブロモ−９，１０−ジヒドロフェナンス
   レンを塩基性物質及びパラジウム−ホスフィン系触媒の
   存在下で一酸化炭素及び一般式（III）Ｒ−ＯＨ（式中
   Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基）のアルコールと反応
   させることを特徴とする、請求項１に記載した９，１０
   −ジヒドロフェナンスレン−２，７−ジカルボン酸ジエ
   ステル及び７−ブロモ−９，１０−ジヒドロフェナンス
   レンカルボン酸エステルを選択的に合成する方法。