JPH09278716A - 芳香族炭酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 芳香族炭酸エステルの製造方法の提供。 【解決手段】 芳香族ヒドロキシ化合物を一酸化炭素及
び酸素と反応させて芳香族炭酸エステルを製造する際
に、（Ａ）パラジウム及びパラジウム化合物から選ばれ
る一種以上、（Ｂ）鉛化合物から選ばれる一種以上、
（Ｃ）セリウム化合物から選ばれる一種以上及び（Ｄ）
ハロゲン化物の一種以上からなる触媒の存在下に該反応
を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族炭酸エステ
ルの製造方法に関する。詳しくは、本発明は、特定の触
媒系を用いて芳香族ヒドロキシ化合物を一酸化炭素及び
酸素と反応させて芳香族炭酸エステルを製造する方法に
関する。芳香族炭酸エステルは有機合成原料として有用
な化合物であり、特に炭酸ジフェニルは、ポリカーボネ
ート等の原料として特に注目されているものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、芳香族炭酸エステルの製造方法と
しては、芳香族ヒドロキシ化合物とホスゲンを反応させ
る方法が用いられてきた。しかし、ホスゲンは毒性が強
いため、この方法は好ましくない。このため、ホスゲン
を用いない方法として、芳香族ヒドロキシ化合物を一酸
化炭素及び酸素と反応させることにより芳香族炭酸エス
テルを製造する方法が提案されている。

【０００３】この方法に用いる触媒として、特公昭５６
−３８１４４号公報には、パラジウム化合物と周期律表
の IIIＡ、IVＡ、ＶＡ、VIＡ、ＩＢ、IIＢ、VIＢ又は V
IIＢ族の金属を含む化合物及び塩基を用いる方法；特公
昭５６−３８１４５号公報には、パラジウム化合物、マ
ンガン錯体又はコバルト錯体、塩基及び乾燥剤を用いる
方法；特開平１−１６５５５１号公報には、パラジウム
化合物、ヨウ化物及びゼオライト類を用いる方法；特開
平２−１０４５６４号公報には、パラジウム化合物、二
価又は三価のマンガン化合物、テトラアルキルアンモニ
ウムハライド及びキノン類を用いる方法；特開平２−１
４２７５４号公報には、パラジウム化合物、コバルト化
合物、テトラアルキルアンモニウムハライド及びキノン
類を用いる方法；特開平５−２５０９５号公報には、パ
ラジウム又はパラジウム化合物、コバルト化合物、ハロ
ゲン化物及び塩基性化合物を用いる方法；特開平５−３
９２４７号公報には、パラジウム化合物、銅化合物、キ
ノン類及びハロゲン化オニウムを用いる方法；特開平５
−５８９６１号公報には、パラジウム及びパラジウム化
合物の一種以上、コバルト化合物、アルカリ金属ハロゲ
ン化物を用いる方法；特開平５−９７７７５号公報に
は、パラジウム化合物、第四級アンモニウム塩、コバル
ト、鉄、セリウム、マンガン、モリブデン、サマリウ
ム、バナジウム、クロム、及び銅から選ばれた一つの金
属助触媒、及び芳香族ケトン、脂肪族ケトン、芳香族多
環式炭化水素から選ばれた有機助触媒とからなる触媒を
用いる方法；特開平６−９５０５号公報には、パラジウ
ム化合物、セリウム化合物、第四級アンモニウム塩を用
いる方法；特開平６−４１０２０号公報には、パラジウ
ム化合物、マンガン、コバルト、銅から選ばれた金属助
触媒及びニトリル化合物を用いる方法；特開平６−１７
２２６８号公報にはパラジウム化合物、コバルトの五配
位錯体、第四級オニウム塩を用いる方法；特開平６−１
７２２６９号公報にはパラジウム化合物、コバルト、マ
ンガン、銅から選ばれる無機助触媒、第四級オニウム
塩、テルピリジン等の有機共触媒を用いる方法；特開平
６−２１１７５０号公報には、パラジウム化合物、一価
又は二価の銅化合物、ハロゲン化アンモニウム化合物を
用いる方法；特開平７−１８８１１６号公報には、貴金
属触媒を一酸化炭素で活性化してから触媒として用いる
方法；特開平７−２４７２４３号公報には、反応で生成
する水の留去を行いながら本反応を行う方法；ヨーロッ
パ特許出願公開第０６６３３８８号明細書には、パラジ
ウム化合物、鉛化合物、第四級アンモニウム又は第四級
ホスホニウムハロゲン化物を用いる方法が記載されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
技術においては、触媒として金属助触媒を主触媒に対し
て大過剰用いる系が一般に採用されている。助触媒の量
が余り多いと触媒が高価となり、又、触媒の取扱いも面
倒となるという問題点がある。本発明の課題は、従来の
技術に比べて金属助触媒を大幅に減らした触媒を用いて
効率的に芳香族炭酸エステルを製造する方法を提供する
ことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、金属助触媒として鉛
化合物を用いる系において、セリウム化合物を組合わせ
て用いることにより、金属助触媒の量を大きく減らした
触媒系を用いても効率的に芳香族炭酸エステルを製造で
きること、その上、セリウムを用いない触媒系に比べ
て、芳香族ヒドロキシ化合物の核ハロゲン化が大幅に抑
制されることも見出し、本発明を完成した。即ち、本発
明は、芳香族ヒドロキシ化合物を一酸化炭素及び酸素と
反応させて芳香族炭酸エステルを製造する際に、（Ａ）
パラジウム及びパラジウム化合物から選ばれる一種以
上、（Ｂ）鉛化合物から選ばれる一種以上、（Ｃ）セリ
ウム化合物から選ばれる一種以上及び（Ｄ）ハロゲン化
物の一種以上からなる触媒の存在下に該反応を行うこと
を特徴とする芳香族炭酸エステルの製造方法である。以
下、本発明を詳細に説明する。

【０００６】

【発明の実施の形態】

１．反応原料 （１）芳香族ヒドロキシ化合物 本発明で用いられる芳香族ヒドロキシ化合物は、芳香族
モノ又はポリヒドロキシ化合物であり、例えばフェノー
ル；クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノー
ル、テトラメチルフェノール、エチルフェノール、プロ
ピルフェノール、メトキシフェノール、エトキシフェノ
ール、クロロフェノール、ジクロロフェノール、ブロモ
フェノール、ジブロモフェノール等の置換フェノール類
及びそれらの異性体；ナフトール、メチルナフトール、
エチルナフトール、クロロナフトール、ブロモナフトー
ル等の置換ナフトール類及びそれらの異性体；２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の各種ビス
フェノール類；各種ビフェノール類、一個以上の水酸基
で置換されている、ピリジル基、キノリル基等の構造を
有する水酸基置換複素芳香族化合物、及びそれらの異性
体、更にそれらのアルキル基、ハロゲン原子等による置
換体等である。これらの中でフェノールが特に好まし
い。

【０００７】（２）一酸化炭素 本発明で用いられる一酸化炭素は、高純度のものはもと
より、空気、アルゴン、二酸化炭素等反応に悪影響を及
ぼさない他のガスで希釈されているものでも使用するこ
とができる。

【０００８】（３）酸素 本発明で用いられる酸素は、高純度のものはもとより、
空気、又は窒素、アルゴン、二酸化炭素等反応に悪影響
を及ぼさない他のガスで希釈されているものでも使用す
ることができる。

【０００９】２．触媒 本発明の反応に使用される触媒は、下記の（Ａ）〜
（Ｄ）に掲げる各成分の中、それぞれから少なくとも一
種以上が選ばれて組合わされた系からなる、下記の
（Ａ）〜（Ｄ）の四成分を含有するものである。 （Ａ）パラジウム又はパラジウム化合物 本発明に用いられるパラジウム又はパラジウム化合物
は、パラジウム黒、パラジウムカーボン、パラジウム／
アルミナ、パラジウム／シリカ等の担持パラジウム；塩
化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硫
酸パラジウム、硝酸パラジウム等のパラジウムの無機塩
類；酢酸パラジウム、シュウ酸パラジウム等のパラジウ
ムの有機酸塩類等である。また、アセチルアセトナトパ
ラジウム（II）や、パラジウムに一酸化炭素、ニトリル
類、アミン類、ホスフィン類、オレフィン類等が配位し
たパラジウムの錯化合物、例えばＰｄＣｌ₂ （ＰｈＣ
Ｎ）₂、ＰｄＣｌ₂ （ＰＰｈ₃ ）₂ 、Ｐｄ（ＣＯ）（Ｐ
Ｐｈ₃ ）₃ 、［Ｐｄ（ＮＨ₃ ） ₄ ］Ｃｌ₂ 、Ｐｄ（Ｃ₂
Ｈ₄ ）（ＰＰｈ₃ ）₂ 、［（η³ −Ｃ₃ Ｈ₅ ）ＰｄＣ
ｌ］₂ 、Ｐｄ（ＤＢＡ）₂ 、Ｐｄ₂ （ＤＢＡ）₃ ・ＣＨ
Ｃｌ₃ （Ｐｈ＝フェニル基、ＤＢＡ＝ジベンジリデンア
セトン）等、或いはそれら錯化合物が反応系中で生成さ
れるような化合物類とパラジウムとの混合物を使用する
こともできる。反応に用いられるパラジウム成分の量
は、芳香族ヒドロキシ化合物に対してモル比で１０^-7〜
１０^-2の範囲であることが好ましく、特に１０^-6〜１０
^-3の範囲であることが好ましい。

【００１０】（Ｂ）鉛化合物 本発明で用いられる鉛化合物は、反応条件下で液相に可
溶なものが好ましく、ＰｂＯ、Ｐｂ₃ Ｏ₄ 、ＰｂＯ₂ 等
の酸化鉛類、Ｐｂ（ＯＡｃ）₂ 、Ｐｂ（ＯＡｃ）₄ 、Ｐ
ｂ（Ｃ₂ Ｏ₄ ）、Ｐｂ（ＯＣＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ 等の鉛の有
機酸塩類、Ｐｂ（ＮＯ₃ ）₂ 、ＰｂＳＯ₄ 等の鉛の無機
塩類、Ｐｂ（ＯＭｅ）₂ 、Ｐｂ（ＯＰｈ）₂ 等のアルコ
キシ鉛及びアリールオキシ鉛、フタロシアニン鉛等の鉛
の錯化合物等が例として挙げられる。反応に用いられる
鉛成分の量は、成分（Ａ）に対してモル比で０．５〜５
の範囲であることが好ましく、特に１〜３の範囲である
ことが好ましい。

【００１１】（Ｃ）セリウム化合物 本発明に用いられるセリウム化合物とは、三価又は四価
のセリウム化合物であり、塩化セリウム、臭化セリウ
ム、硝酸セリウム等の無機塩類；酢酸セリウム、シュウ
酸セリウム等の有機酸塩類；セリウムアセチルアセトナ
ート、セリウムトロポロナート等のセリウムの配位化合
物等が例として挙げられる。反応に用いるセリウム化合
物の量は、成分（Ａ）に対してモル比で０．５〜５の範
囲であることが好ましく、特に１〜３の範囲であること
が好ましい。

【００１２】（Ｄ）ハロゲン化物 本発明の製造方法に好ましく用いられるハロゲン化物は
ハロゲンの塩であればどのようなものでも良く、例え
ば、ハロゲン化第四級アンモニウム、ハロゲン化第四級
ホスホニウム、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金
属ハライドが挙げられる。好ましく用いられるのは、ハ
ロゲン化第四級アンモニウムであり、一般式（Ｉ）

【００１３】

【化１】

【００１４】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は炭素数１から１０の
アルキル基又はアリール基であって、それぞれが同じ基
であっても異なる基であってもよい。Ｘはハロゲン原子
を表わす。）で表わされる化合物である。特に臭化物が
好ましく、具体的には臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウム、臭化テトラメチルアンモニウム等の臭化物の第四
級アンモニウム塩が挙げられる。反応に用いられるハロ
ゲン化物の量は特に制限はないが、芳香族ヒドロキシ化
合物に対してモル比で１０^-4〜１の範囲であることが好
ましく、特に１０^-3〜１０^-1の範囲であることが好まし
い。

【００１５】３．反応条件 反応は、上記芳香族ヒドロキシ化合物、上記成分（Ａ）
〜（Ｄ）からなる触媒を反応装置に仕込み、一酸化炭素
及び酸素により加圧し、加熱下で充分撹拌することによ
って行われる。反応時の絶対圧力は通常は全圧で１〜５
００気圧、好ましくは１〜２５０気圧の範囲である。一
酸化炭素と酸素の組成比は安全性の観点から、その爆発
範囲からはずれた組成比であることが好ましい。反応温
度は２０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃の範囲
である。反応時間は反応条件により異なるが通常は数分
から数時間である。反応に際しては、従来の触媒系で用
いられているヒドロキノンのような芳香族ジオール類や
それらの酸化生成物であるキノン類、及びアミン類とい
った有機添加剤を加えてもよい。また、不活性溶媒とし
て例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホル
ム、クロロベンゼン、ジエチルエーテル、ジフェニルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニト
リル、ニトロベンゼン等を用いることができる。

【００１６】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限
り、実施例に限定されるものではない。なお、反応成績
は、ペンタデカンを内部標準として用いたガスクロマト
グラフィー分析（ＳＧＥ社製キャピラリーカラムＢＰＸ
−５、５０℃→３００℃）によって求めた。

【００１７】実施例１ 内容積５０ｍｌのハステロイ製オートクレーブにフェノ
ール１２．２３ｇ（１３０ｍｍｏｌ）、５％パラジウム
／カーボン（Ｎ．Ｅ．Ｃｈｅｍｃａｔ社製）１０．２２
ｍｇ（４．８μｍｏｌＰｄ）、酸化鉛（II）１．０７ｍ
ｇ（４．８μｍｏｌ）、酢酸セリウム(III) 一水和物
１．５２ｍｇ（４．８μｍｏｌ）、臭化テトラブチルア
ンモニウム１５４．０６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を入
れ、系内を一酸化炭素で置換した後、一酸化炭素６０気
圧、乾燥空気３０気圧を導入し、撹拌子を用いて１００
℃、３時間撹拌混合した。反応終了後の液相をガスクロ
マトグラフィーにより定量分析した。その結果、炭酸ジ
フェニルがフェノールに対して収率４．４６％（２．９
１ｍｍｏｌ）で得られた。ブロモフェノール類（オルト
体とパラ体の合計、メタ体は観測されない、以下同様）
が、用いた臭化テトラブチルアンモニウムに対して１
９．０％（０．１９０ｍｍｏｌ）副生した。

【００１８】比較例１ 酢酸セリウム(III) 一水和物を用いない以外は実施例１
と同様の操作を行った。その結果、炭酸ジフェニルフェ
ノールに対して収率１．８１％（１．１８ｍｍｏｌ）で
得られた。ブロモフェノール類が、用いた臭化テトラブ
チルアンモニウムに対して７１．５％（０．７１５ｍｍ
ｏｌ）副生した。

【００１９】比較例２ 酸化鉛（II）を用いない以外は実施例１と同様の操作を
行った。その結果、炭酸ジフェニルがフェノールに対し
て収率２．６５％（１．７２ｍｍｏｌ）で得られた。ブ
ロモフェノール類が、用いた臭化テトラブチルアンモニ
ウムに対して１６．６％（０．１６６ｍｍｏｌ）副生し
た。

【００２０】

【発明の効果】上記の結果から明らかなように、本発明
においては触媒成分の大幅な低減化が可能となる上、芳
香族ヒドロキシ化合物の核ハロゲン化も抑制される。従
って、本発明方法の工業的価値は極めて高いものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大篭 祐二 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ヒドロキシ化合物を一酸化炭素及
   び酸素と反応させて芳香族炭酸エステルを製造する際
   に、（Ａ）パラジウム及びパラジウム化合物から選ばれ
   る一種以上、（Ｂ）鉛化合物から選ばれる一種以上、
   （Ｃ）セリウム化合物から選ばれる一種以上及び（Ｄ）
   ハロゲン化物の一種以上からなる触媒の存在下に該反応
   を行うことを特徴とする芳香族炭酸エステルの製造方
   法。
2. 【請求項２】 成分（Ｄ）が臭化物である請求項１に記
   載の芳香族炭酸エステルの製造方法。
3. 【請求項３】 成分（Ｄ）が臭化物の第四級アンモニウ
   ム塩である請求項２に記載の芳香族炭酸エステルの製造
   方法。
4. 【請求項４】 前記芳香族ヒドロキシ化合物がフェノー
   ルである請求項１に記載の芳香族炭酸エステルの製造方
   法。