JP3719545B2 - 芳香族炭酸エステルの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族炭酸エステルの製造方法に関する。さらに詳しくは、不純物の生成が少なく、選択性に優れた芳香族炭酸エステルの製造方法に関するものである。芳香族炭酸エステルは有機合成原料として有用な化合物であり、特に炭酸ジフェニルはポリカーボネート等の原料として特に注目されているものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、芳香族炭酸エステルの製造方法としては、芳香族ヒドロキシ化合物とホスゲンを反応させる方法が用いられてきた。しかし、ホスゲンは毒性が強いため、製造方法の転換が望まれている。
そこで、ホスゲンを用いない方法として、芳香族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素及び酸素とから芳香族炭酸エステルを製造する方法が提案されている。
【０００３】
この方法における触媒として、特公昭56ー38144号公報には、パラジウム化合物と周期律表のIIIＡ、IVＡ、VＡ、VIＡ、IＢ、IIＢ、VIＢまたはVIIＢ族の金属を含む化合物及び塩基を用いる方法；特公昭56-38145号公報には、パラジウム化合物、マンガン錯体またはコバルト錯体、塩基及び乾燥剤を用いる方法；特開平1-165551号公報には、パラジウム化合物、ヨウ素及びゼオライト類を用いる方法；特開平2-104564号公報には、パラジウム化合物、二価または三価のマンガン化合物、テトラアルキルアンモニウムハライド及びキノン類を用いる方法；特開平2-142754号公報には、パラジウム化合物、二価または三価のコバルト化合物、テトラアルキルアンモニウムハライド及びキノン類を用いる方法；特開平5-25095号公報には、パラジウムまたはパラジウム化合物、コバルト化合物、ハロゲン化物および塩基性化合物を用いる方法；特開平5-39247号公報には、パラジウム化合物、銅化合物、キノン類及びハロゲン化オニウムを用いる方法；特開平5-58961号公報には、パラジウム及びパラジウム化合物の一種以上、コバルト化合物及びアルカリ金属ハロゲン化物を用いる方法；特開平5-97775号公報には、パラジウム、四級アンモニウム塩、コバルト、鉄、セリウム、マンガン、モリブデン、サマリウム、バナジウム、クロム及び銅から選ばれた１つの金属助触媒、及び芳香族ケトン、脂肪族ケトン、芳香族多環式炭化水素から選ばれた有機助触媒とからなる触媒を用いる方法；特開平6-9505号公報には、パラジウム化合物、セリウム化合物、四級アンモニウム塩を用いる方法；特開平6-41020号公報には、パラジウム化合物、マンガン、コバルト、銅から選ばれた金属助触媒及びニトリル化合物を用いる方法；特開平6-172268号公報には、パラジウム化合物、コバルトの５配位錯体、四級オニウム塩を用いる方法；特開平6-172269号公報には、パラジウム化合物、コバルト、マンガン、銅から選ばれた無機助触媒、四級オニウム塩、テルピリジンなどの有機共触媒を用いる方法；特開平6-211750号公報には、パラジウム化合物、一価または二価の銅化合物、ハロゲン化アンモニウム化合物を用いる方法；特開平7-188116号公報には、貴金属触媒を一酸化炭素で活性化してから触媒として用いる方法；特開平7-247243号公報には、反応で生成する水の留去を行いながら反応を行う方法が記載されている。
一方、ヨーロッパ公開特許第0663388号公報には、パラジウム化合物、鉛化合物、四級アンモニウムまたは四級ホスホニウムハロゲン化物を用いる方法が記載されている。この方法によれば、極めて効率的に芳香族炭酸エステルを製造できるが、触媒成分に１つである四級アンモニウムまたは四級ホスホニウムのハロゲン化物が芳香族ヒドロキシ化合物と反応することにより、ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物、例えばブロモフェノール類が多量副生し、その結果ハロゲン化物が不足して反応が停止してしまう。この問題を解決するために、該公報記載の発明では銅化合物を添加しているが、これによっても芳香族ヒドロキシ化合物の核ハロゲン化を完全に抑制することはできない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、芳香族ヒドロキシ化合物の核ハロゲン化を完全に抑制し、効率的に芳香族炭酸エステルを製造する方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的のために鋭意検討した結果、触媒成分としてさらにコバルト化合物を併用することにより、ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物の副生がなく、かつ効率的に、目的とする芳香族炭素エステルを製造できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、芳香族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素及び酸素を反応させて芳香族炭酸エステルを製造する方法において、該反応を
（Ａ）パラジウム及びパラジウム化合物から選ばれた一種以上、
（Ｂ）鉛化合物から選ばれた一種以上、
（Ｃ）コバルト化合物から選ばれた一種以上、および
（Ｄ）ハロゲン化物から選ばれた一種以上
からなる触媒の存在下に行うことを特徴とする芳香族炭酸エステルの製造方法に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
１．反応原料
（１）芳香族ヒドロキシ化合物
本発明の方法に用いられる芳香族ヒドロキシ化合物は、芳香族モノまたはポリヒドロキシ化合物であり、例えばフェノール；クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、テトラメチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、メトキシフェノール、エトキシフェノール、クロロフェノール、ジクロロフェノール、ブロモフェノール、ジブロモフェノールなどの置換フェノール類及びそれらの異性体；ナフトール、メチルナフトール、エチルナフトール、クロロナフトール、ブロモナフトールなどの置換ナフトール類及びそれらの異性体；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどの各種ビスフェノール類；各種ビフェノール類；各種ヘテロ芳香族ヒドロキシ化合物及びそれらの異性体、さらにそれらのアルキル、ハロゲンなどによる置換体などである。これらの中でフェノールが特に好ましい。
【０００７】
（２）一酸化炭素
本発明の方法に用いられる一酸化炭素は、高純度のものはもとより、窒素、アルゴン、二酸化炭素など反応に悪影響をおよぼさない他のガスで希釈されているものでも使用することができる。
【０００８】
（３）酸素
本発明の方法に用いられる酸素は、高純度のものはもとより、空気、または窒素、アルゴン、二酸化炭素など反応に悪影響をおよぼさない他のガスで希釈されているものでも使用することができる。
【０００９】
２．触媒
本発明の方法に使用される触媒は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）に記載の各成分のうち、それぞれから少なくとも一種以上が選ばれて組み合わされた系からなり、下記（Ａ）〜（Ｄ）の４成分を含有するものである。
（Ａ）パラジウムまたはパラジウム化合物
本発明の方法に用いられるパラジウムまたはパラジウム化合物としては、パラジウム黒；パラジウム／カーボン、パラジウム／アルミナ、パラジウム／シリカなどの担持パラジウム；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウムなどのパラジウムの無機塩類；酢酸パラジウム、シュウ酸パラジウムなどのパラジウムの有機酸塩類等である。また、アセチルアセトナートパラジウム（II）や、パラジウムに一酸化炭素、ニトリル類、アミン類、ホスフィン類、オレフィン類などが配位したパラジウムの錯化合物、例えばＰｄＣｌ2（ＰｈＣＮ）2、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3、［Ｐｄ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2、Ｐｄ（Ｃ2Ｈ4）（ＰＰｈ3）2、［（η3−Ｃ3Ｈ5）ＰｄＣｌ］2、Ｐｄ（ＤＢＡ）2、Ｐｄ2（ＤＢＡ）3・ＣＨＣｌ3［Ｐｈはフェニル基を、ＤＢＡはジベンジリデンアセトンを示す］など、あるいはそれら錯化合物が反応系中で生成されるような化合物類とパラジウムとの混合物を使用することもできる。中でも、パラジウム／カーボンおよび酢酸パラジウムが好ましい。
反応に用いられるパラジウム成分の量は、芳香族ヒドロキシ化合物に対してモル比で１０-7〜１０-2の範囲であることが好ましく、１０-6〜１０-3の範囲であることが特に好ましい。
【００１０】
（Ｂ）鉛化合物
本発明の方法に用いられる鉛化合物としては、反応条件下で液相に可溶であるものが好ましく、例えば、ＰｂＯ、Ｐｂ3Ｏ4、ＰｂＯ2等の酸化鉛類；Ｐｂ（ＯＡｃ）2、Ｐｂ（ＯＡｃ）4、Ｐｂ（Ｃ2Ｏ4）、Ｐｂ（ＯＣＯＣ2Ｈ5）2等の鉛の有機酸塩類；Ｐｂ(ＮＯ3)2、ＰｂＳＯ4等の鉛の無機塩類；Ｐｂ（ＯＭｅ)2、Ｐｂ(ＯＰｈ)2等のアルコキシおよびアリールオキシ鉛、フタロシアニン鉛等の鉛の錯化合物などを挙げることができる。これらの中でも、酸化鉛類またはＰｂ（ＯＲ）2［Ｒはアルキル基の炭素数が１〜４のアシル基又は炭素数６〜１０のアリール基を示す。］が好ましい。
反応に用いられる鉛化合物の量は特に制限はないが、芳香族ヒドロキシ化合物に対してモル比で１０-4〜１０-1の範囲であることが好ましく、１０-4〜１０-2の範囲であることが特に好ましい。
【００１１】
（Ｃ）コバルト化合物
本発明の方法に用いられるコバルト化合物としては、２価または３価のコバルト化合物または０価の錯体が好ましい。例えば、ハロゲン化物（ＣｏＢｒ2等）、無機酸塩（Ｃｏ(ＮＯ3)2等）、有機酸塩（Ｃｏ(ＯＡｃ)2等）、錯体（Ｃｏ(Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン)等）などが挙げられるが、特にこの中では、反応系に可溶な有機酸塩および錯体が好ましく用いられる。具体的には、Ｃｏ（ＯＡｃ）2、Ｃｏ（ＯＣＯＣ2Ｈ5）2、Ｃｏ（ＯＣＯＰｈ）2、Ｃｏ（ピリジン−２−カルボキシラート）2、Ｃｏ（アセチルアセトナート）2、Ｃｏ（アセチルアセトナート）3、Ｃｏ（ｏ−ホルミルフェノキシド）2、Ｃｏ（トロポロナート）2、Ｃｏ（Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン）などが挙げられる。また、０価のコバルトカルボニル錯体（Ｃｏ2（ＣＯ）8）も好ましく用いられる。
反応に用いられるコバルト成分の量は、特に制限はないが、芳香族ヒドロキシ化合物に対してモル比で１０-4〜１０-1の範囲であることが好ましく、特に１０-4〜１０-2の範囲であることが好ましい。
【００１２】
（Ｄ）ハロゲン化物
本発明の方法に用いられるハロゲン化物としては、ハロゲンの塩であればどのようなものでも使用することができる。例えば、ハロゲン化４級アンモニウム、ハロゲン化４級ホスホニウム、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライドが挙げられる。
好ましく用いられるハロゲン化物としては、ハロゲン化４級アンモニウムであり、下記式：
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4ＮＸ
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基を示し、それぞれが同じ基であっても異なる基であってもよい。Ｘはハロゲンを示す。］で表される化合物である。特に、臭化物が好ましく、例えば、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム等の臭化物の４級アンモニウム塩を挙げることができる。
反応に用いられるハロゲン化物の量は特に制限はないが、芳香族ヒドロキシ化合物に対してモル比で１０-4〜１の範囲であることが好ましく、１０-3〜１０-1の範囲であることが特に好ましい。
【００１３】
３．反応条件
反応は上記芳香族ヒドロキシ化合物、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）からなる触媒を反応装置に仕込み、一酸化炭素および酸素により加圧し、加温下で充分撹拌することによって行われる。
反応時の絶対圧力は全圧で１〜５００気圧、好ましくは１〜２５０気圧の範囲である。一酸化炭素と酸素の組成比は、安全性の観点から、その爆発範囲からはずれた組成比であることが好ましい。一酸化炭素及び酸素の分圧は、それぞれ３０〜１００気圧及び１〜１０気圧であることが好ましい。
反応温度は２０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃の範囲である。
反応時間は反応条件により異なるが、通常は数分から数時間である。
反応に際しては、従来の触媒系で用いられているヒドロキノンのような芳香族ジオール類やそれらの酸化生成物であるキノン類、及びアミン類などの有機添加剤を反応系に加えてもよい。
また、不活性溶媒として、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ニトロベンゼンなどの不活性溶媒を用いることができる。
【００１４】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明する。なお、反応成績は、ｎ−ペンタデカンを内部標準として用いたガスクロマトグラフィー分析（ＳＧＥ社キャピラリーカラムＢＰＸ−５；５０→３００℃）により求めた。
【００１５】
実施例１
内容量４０mlのハステロイ製オートクレーブにフェノール３.０１ｇ（３２mmol）、５％パラジウム／カーボン（N.E.Chemcat社製）２５.５４mg(１２μmolＰｄ)、酸化鉛（II）２.６８mg（１２μmol）、酢酸コバルト（II）４水和物２.９９mg（１２μmol）、臭化テトラブチルアンモニウム７７.３mg（０.２４mmol）を入れ、系内を一酸化炭素で置換した後、一酸化炭素６０気圧、乾燥空気３０気圧を導入し、誘導撹拌により１００℃で３時間撹拌混合した。反応終了後の液相をガスクロマトグラフィーにより定量分析した。その結果、炭酸ジフェニルがフェノールに対して収率５.６４％（０.９０mmol）で得られた。ブロモフェノール類は観測されなかった。
【００１６】
比較例１
酢酸コバルト（II）４水和物を用いない以外は実施例１と同様に反応を行った。その結果、炭酸ジフェニルがフェノールに対して収率８.３８％（１.３３mmol）で得られた。ブロモフェノール類（オルト体およびパラ体が観測され、メタ体は観測されない。以下同じ。）が用いた臭化テトラブチルアンモニウムに対して５４.０％（０.１２７mmol）副生した。
【００１７】
実施例２〜４
用いた５％パラジウム／カーボンの量を２.５５mg（１.２μmmol）とし、臭化テトラブチルアンモニウムの代わりに臭化テトラメチルアンモニウム３７.０mg（０.２４mmol）を用い、酢酸コバルト（II）４水和物の代わりに種々のコバルト化合物１２μmolを用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。用いたコバルト化合物の種類、炭酸ジフェニルの収率及び生成量、ブロモフェノール類の用いた臭化テトラメチルアンモニウムに対する生成率及び生成量を表１に示す。
【００１８】
比較例２
コバルト化合物を用いない以外は実施例２と同様に反応を行った。炭酸ジフェニルの収率及び生成量、ブロモフェノール類の用いた臭化テトラメチルアンモニウムに対する生成率及び生成量を表１に示す。
【００１９】
比較例３
酸化鉛（II）を用いない以外は実施例３と同様に反応を行った。炭酸ジフェニルの収率は０.９３％（０.１５mmol）であった。
【００２０】
比較例４
酸化鉛（II）を用いない以外は実施例４と同様に反応を行った。炭酸ジフェニルの収率は０.８０％（０.１３mmol）であった。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【発明の効果】
上記の結果から明らかなように、本発明の方法においては芳香族ヒドロキシ化合物の核ハロゲン化が完全に抑制され、触媒成分の消費を抑えることができる。従って、本発明方法の工業的価値は極めて高いものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族炭酸エステルの製造方法に関する。さらに詳しくは、不純物の生成が少なく、選択性に優れた芳香族炭酸エステルの製造方法に関するものである。芳香族炭酸エステルは有機合成原料として有用な化合物であり、特に炭酸ジフェニルはポリカーボネート等の原料として特に注目されているものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、芳香族炭酸エステルの製造方法としては、芳香族ヒドロキシ化合物とホスゲンを反応させる方法が用いられてきた。しかし、ホスゲンは毒性が強いため、製造方法の転換が望まれている。
そこで、ホスゲンを用いない方法として、芳香族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素及び酸素とから芳香族炭酸エステルを製造する方法が提案されている。
【０００３】
この方法における触媒として、特公昭56ー38144号公報には、パラジウム化合物と周期律表のIIIＡ、IVＡ、VＡ、VIＡ、IＢ、IIＢ、VIＢまたはVIIＢ族の金属を含む化合物及び塩基を用いる方法；特公昭56-38145号公報には、パラジウム化合物、マンガン錯体またはコバルト錯体、塩基及び乾燥剤を用いる方法；特開平1-165551号公報には、パラジウム化合物、ヨウ素及びゼオライト類を用いる方法；特開平2-104564号公報には、パラジウム化合物、二価または三価のマンガン化合物、テトラアルキルアンモニウムハライド及びキノン類を用いる方法；特開平2-142754号公報には、パラジウム化合物、二価または三価のコバルト化合物、テトラアルキルアンモニウムハライド及びキノン類を用いる方法；特開平5-25095号公報には、パラジウムまたはパラジウム化合物、コバルト化合物、ハロゲン化物および塩基性化合物を用いる方法；特開平5-39247号公報には、パラジウム化合物、銅化合物、キノン類及びハロゲン化オニウムを用いる方法；特開平5-58961号公報には、パラジウム及びパラジウム化合物の一種以上、コバルト化合物及びアルカリ金属ハロゲン化物を用いる方法；特開平5-97775号公報には、パラジウム、四級アンモニウム塩、コバルト、鉄、セリウム、マンガン、モリブデン、サマリウム、バナジウム、クロム及び銅から選ばれた１つの金属助触媒、及び芳香族ケトン、脂肪族ケトン、芳香族多環式炭化水素から選ばれた有機助触媒とからなる触媒を用いる方法；特開平6-9505号公報には、パラジウム化合物、セリウム化合物、四級アンモニウム塩を用いる方法；特開平6-41020号公報には、パラジウム化合物、マンガン、コバルト、銅から選ばれた金属助触媒及びニトリル化合物を用いる方法；特開平6-172268号公報には、パラジウム化合物、コバルトの５配位錯体、四級オニウム塩を用いる方法；特開平6-172269号公報には、パラジウム化合物、コバルト、マンガン、銅から選ばれた無機助触媒、四級オニウム塩、テルピリジンなどの有機共触媒を用いる方法；特開平6-211750号公報には、パラジウム化合物、一価または二価の銅化合物、ハロゲン化アンモニウム化合物を用いる方法；特開平7-188116号公報には、貴金属触媒を一酸化炭素で活性化してから触媒として用いる方法；特開平7-247243号公報には、反応で生成する水の留去を行いながら反応を行う方法が記載されている。
一方、ヨーロッパ公開特許第0663388号公報には、パラジウム化合物、鉛化合物、四級アンモニウムまたは四級ホスホニウムハロゲン化物を用いる方法が記載されている。この方法によれば、極めて効率的に芳香族炭酸エステルを製造できるが、触媒成分に１つである四級アンモニウムまたは四級ホスホニウムのハロゲン化物が芳香族ヒドロキシ化合物と反応することにより、ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物、例えばブロモフェノール類が多量副生し、その結果ハロゲン化物が不足して反応が停止してしまう。この問題を解決するために、該公報記載の発明では銅化合物を添加しているが、これによっても芳香族ヒドロキシ化合物の核ハロゲン化を完全に抑制することはできない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、芳香族ヒドロキシ化合物の核ハロゲン化を完全に抑制し、効率的に芳香族炭酸エステルを製造する方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的のために鋭意検討した結果、触媒成分としてさらにコバルト化合物を併用することにより、ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物の副生がなく、かつ効率的に、目的とする芳香族炭素エステルを製造できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、芳香族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素及び酸素を反応させて芳香族炭酸エステルを製造する方法において、該反応を
（Ａ）パラジウム及びパラジウム化合物から選ばれた一種以上、
（Ｂ）鉛化合物から選ばれた一種以上、
（Ｃ）コバルト化合物から選ばれた一種以上、および
（Ｄ）ハロゲン化物から選ばれた一種以上
からなる触媒の存在下に行うことを特徴とする芳香族炭酸エステルの製造方法に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
１．反応原料
（１）芳香族ヒドロキシ化合物
本発明の方法に用いられる芳香族ヒドロキシ化合物は、芳香族モノまたはポリヒドロキシ化合物であり、例えばフェノール；クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、テトラメチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、メトキシフェノール、エトキシフェノール、クロロフェノール、ジクロロフェノール、ブロモフェノール、ジブロモフェノールなどの置換フェノール類及びそれらの異性体；ナフトール、メチルナフトール、エチルナフトール、クロロナフトール、ブロモナフトールなどの置換ナフトール類及びそれらの異性体；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどの各種ビスフェノール類；各種ビフェノール類；各種ヘテロ芳香族ヒドロキシ化合物及びそれらの異性体、さらにそれらのアルキル、ハロゲンなどによる置換体などである。これらの中でフェノールが特に好ましい。
【０００７】
（２）一酸化炭素
本発明の方法に用いられる一酸化炭素は、高純度のものはもとより、窒素、アルゴン、二酸化炭素など反応に悪影響をおよぼさない他のガスで希釈されているものでも使用することができる。
【０００８】
（３）酸素
本発明の方法に用いられる酸素は、高純度のものはもとより、空気、または窒素、アルゴン、二酸化炭素など反応に悪影響をおよぼさない他のガスで希釈されているものでも使用することができる。
【０００９】
２．触媒
本発明の方法に使用される触媒は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）に記載の各成分のうち、それぞれから少なくとも一種以上が選ばれて組み合わされた系からなり、下記（Ａ）〜（Ｄ）の４成分を含有するものである。
（Ａ）パラジウムまたはパラジウム化合物
本発明の方法に用いられるパラジウムまたはパラジウム化合物としては、パラジウム黒；パラジウム／カーボン、パラジウム／アルミナ、パラジウム／シリカなどの担持パラジウム；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウムなどのパラジウムの無機塩類；酢酸パラジウム、シュウ酸パラジウムなどのパラジウムの有機酸塩類等である。また、アセチルアセトナートパラジウム（II）や、パラジウムに一酸化炭素、ニトリル類、アミン類、ホスフィン類、オレフィン類などが配位したパラジウムの錯化合物、例えばＰｄＣｌ2（ＰｈＣＮ）2、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3、［Ｐｄ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2、Ｐｄ（Ｃ2Ｈ4）（ＰＰｈ3）2、［（η3−Ｃ3Ｈ5）ＰｄＣｌ］2、Ｐｄ（ＤＢＡ）2、Ｐｄ2（ＤＢＡ）3・ＣＨＣｌ3［Ｐｈはフェニル基を、ＤＢＡはジベンジリデンアセトンを示す］など、あるいはそれら錯化合物が反応系中で生成されるような化合物類とパラジウムとの混合物を使用することもできる。中でも、パラジウム／カーボンおよび酢酸パラジウムが好ましい。
反応に用いられるパラジウム成分の量は、芳香族ヒドロキシ化合物に対してモル比で１０-7〜１０-2の範囲であることが好ましく、１０-6〜１０-3の範囲であることが特に好ましい。
【００１０】
（Ｂ）鉛化合物
本発明の方法に用いられる鉛化合物としては、反応条件下で液相に可溶であるものが好ましく、例えば、ＰｂＯ、Ｐｂ3Ｏ4、ＰｂＯ2等の酸化鉛類；Ｐｂ（ＯＡｃ）2、Ｐｂ（ＯＡｃ）4、Ｐｂ（Ｃ2Ｏ4）、Ｐｂ（ＯＣＯＣ2Ｈ5）2等の鉛の有機酸塩類；Ｐｂ(ＮＯ3)2、ＰｂＳＯ4等の鉛の無機塩類；Ｐｂ（ＯＭｅ)2、Ｐｂ(ＯＰｈ)2等のアルコキシおよびアリールオキシ鉛、フタロシアニン鉛等の鉛の錯化合物などを挙げることができる。これらの中でも、酸化鉛類またはＰｂ（ＯＲ）2［Ｒはアルキル基の炭素数が１〜４のアシル基又は炭素数６〜１０のアリール基を示す。］が好ましい。
反応に用いられる鉛化合物の量は特に制限はないが、芳香族ヒドロキシ化合物に対してモル比で１０-4〜１０-1の範囲であることが好ましく、１０-4〜１０-2の範囲であることが特に好ましい。
【００１１】
（Ｃ）コバルト化合物
本発明の方法に用いられるコバルト化合物としては、２価または３価のコバルト化合物または０価の錯体が好ましい。例えば、ハロゲン化物（ＣｏＢｒ2等）、無機酸塩（Ｃｏ(ＮＯ3)2等）、有機酸塩（Ｃｏ(ＯＡｃ)2等）、錯体（Ｃｏ(Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン)等）などが挙げられるが、特にこの中では、反応系に可溶な有機酸塩および錯体が好ましく用いられる。具体的には、Ｃｏ（ＯＡｃ）2、Ｃｏ（ＯＣＯＣ2Ｈ5）2、Ｃｏ（ＯＣＯＰｈ）2、Ｃｏ（ピリジン−２−カルボキシラート）2、Ｃｏ（アセチルアセトナート）2、Ｃｏ（アセチルアセトナート）3、Ｃｏ（ｏ−ホルミルフェノキシド）2、Ｃｏ（トロポロナート）2、Ｃｏ（Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン）などが挙げられる。また、０価のコバルトカルボニル錯体（Ｃｏ2（ＣＯ）8）も好ましく用いられる。
反応に用いられるコバルト成分の量は、特に制限はないが、芳香族ヒドロキシ化合物に対してモル比で１０-4〜１０-1の範囲であることが好ましく、特に１０-4〜１０-2の範囲であることが好ましい。
【００１２】
（Ｄ）ハロゲン化物
本発明の方法に用いられるハロゲン化物としては、ハロゲンの塩であればどのようなものでも使用することができる。例えば、ハロゲン化４級アンモニウム、ハロゲン化４級ホスホニウム、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライドが挙げられる。
好ましく用いられるハロゲン化物としては、ハロゲン化４級アンモニウムであり、下記式：
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4ＮＸ
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基を示し、それぞれが同じ基であっても異なる基であってもよい。Ｘはハロゲンを示す。］で表される化合物である。特に、臭化物が好ましく、例えば、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム等の臭化物の４級アンモニウム塩を挙げることができる。
反応に用いられるハロゲン化物の量は特に制限はないが、芳香族ヒドロキシ化合物に対してモル比で１０-4〜１の範囲であることが好ましく、１０-3〜１０-1の範囲であることが特に好ましい。
【００１３】
３．反応条件
反応は上記芳香族ヒドロキシ化合物、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）からなる触媒を反応装置に仕込み、一酸化炭素および酸素により加圧し、加温下で充分撹拌することによって行われる。
反応時の絶対圧力は全圧で１〜５００気圧、好ましくは１〜２５０気圧の範囲である。一酸化炭素と酸素の組成比は、安全性の観点から、その爆発範囲からはずれた組成比であることが好ましい。一酸化炭素及び酸素の分圧は、それぞれ３０〜１００気圧及び１〜１０気圧であることが好ましい。
反応温度は２０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃の範囲である。
反応時間は反応条件により異なるが、通常は数分から数時間である。
反応に際しては、従来の触媒系で用いられているヒドロキノンのような芳香族ジオール類やそれらの酸化生成物であるキノン類、及びアミン類などの有機添加剤を反応系に加えてもよい。
また、不活性溶媒として、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ニトロベンゼンなどの不活性溶媒を用いることができる。
【００１４】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明する。なお、反応成績は、ｎ−ペンタデカンを内部標準として用いたガスクロマトグラフィー分析（ＳＧＥ社キャピラリーカラムＢＰＸ−５；５０→３００℃）により求めた。
【００１５】
実施例１
内容量４０mlのハステロイ製オートクレーブにフェノール３.０１ｇ（３２mmol）、５％パラジウム／カーボン（N.E.Chemcat社製）２５.５４mg(１２μmolＰｄ)、酸化鉛（II）２.６８mg（１２μmol）、酢酸コバルト（II）４水和物２.９９mg（１２μmol）、臭化テトラブチルアンモニウム７７.３mg（０.２４mmol）を入れ、系内を一酸化炭素で置換した後、一酸化炭素６０気圧、乾燥空気３０気圧を導入し、誘導撹拌により１００℃で３時間撹拌混合した。反応終了後の液相をガスクロマトグラフィーにより定量分析した。その結果、炭酸ジフェニルがフェノールに対して収率５.６４％（０.９０mmol）で得られた。ブロモフェノール類は観測されなかった。
【００１６】
比較例１
酢酸コバルト（II）４水和物を用いない以外は実施例１と同様に反応を行った。その結果、炭酸ジフェニルがフェノールに対して収率８.３８％（１.３３mmol）で得られた。ブロモフェノール類（オルト体およびパラ体が観測され、メタ体は観測されない。以下同じ。）が用いた臭化テトラブチルアンモニウムに対して５４.０％（０.１２７mmol）副生した。
【００１７】
実施例２〜４
用いた５％パラジウム／カーボンの量を２.５５mg（１.２μmmol）とし、臭化テトラブチルアンモニウムの代わりに臭化テトラメチルアンモニウム３７.０mg（０.２４mmol）を用い、酢酸コバルト（II）４水和物の代わりに種々のコバルト化合物１２μmolを用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。用いたコバルト化合物の種類、炭酸ジフェニルの収率及び生成量、ブロモフェノール類の用いた臭化テトラメチルアンモニウムに対する生成率及び生成量を表１に示す。
【００１８】
比較例２
コバルト化合物を用いない以外は実施例２と同様に反応を行った。炭酸ジフェニルの収率及び生成量、ブロモフェノール類の用いた臭化テトラメチルアンモニウムに対する生成率及び生成量を表１に示す。
【００１９】
比較例３
酸化鉛（II）を用いない以外は実施例３と同様に反応を行った。炭酸ジフェニルの収率は０.９３％（０.１５mmol）であった。
【００２０】
比較例４
酸化鉛（II）を用いない以外は実施例４と同様に反応を行った。炭酸ジフェニルの収率は０.８０％（０.１３mmol）であった。
【００２１】
【表１】
【発明の効果】
上記の結果から明らかなように、本発明の方法においては芳香族ヒドロキシ化合物の核ハロゲン化が完全に抑制され、触媒成分の消費を抑えることができる。従って、本発明方法の工業的価値は極めて高いものである。
Claims (7)
- 芳香族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素及び酸素を反応させて芳香族炭酸エステルを製造する方法において、該反応を
（Ａ）パラジウム及びパラジウム化合物から選ばれた一種以上、
（Ｂ）鉛化合物から選ばれた一種以上、
（Ｃ）コバルト化合物から選ばれた一種以上、および
（Ｄ）ハロゲン化物から選ばれた一種以上
からなる触媒の存在下に行うことを特徴とする芳香族炭酸エステルの製造方法。 - 前記（Ａ）が酢酸パラジウムまたはパラジウム／カーボンである請求項１記載の方法。
- 前記（Ｂ）が酸化鉛類またはＰｂ（ＯＲ）2［Ｒはアルキル基の炭素数が１〜４のアシル基又は炭素数６〜１０のアリール基を示す。］
である請求項１記載の方法。 - 前記（Ｃ）が０価のコバルト錯体、または有機残基を有する２価または３価のコバルト化合物である請求項１記載の方法。
- 前記（Ｄ）が臭化物である請求項１記載の方法。
- 前記（Ｄ）が臭化物の４級アンモニウム塩である請求項５記載の方法。
- 前記芳香族ヒドロキシ化合物がフェノールである請求項１記載の方法。
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