JPH09278715A - 芳香族炭酸エステルの製造方法 - Google Patents
芳香族炭酸エステルの製造方法Info
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- JPH09278715A JPH09278715A JP8093850A JP9385096A JPH09278715A JP H09278715 A JPH09278715 A JP H09278715A JP 8093850 A JP8093850 A JP 8093850A JP 9385096 A JP9385096 A JP 9385096A JP H09278715 A JPH09278715 A JP H09278715A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 芳香族炭酸エステルの製造方法
【解決手段】 芳香族ヒドロキシ化合物を一酸化炭素及
び酸素と反応させて芳香族炭酸エステルを製造する方法
において、次記成分、（Ａ）パラジウム及びパラジウム
化合物から選ばれた一種以上、（Ｂ）鉛化合物から選ば
れた一種以上、（Ｃ）マンガン化合物から選ばれた一種
以上、及び（Ｄ）ハロゲン化物の一種以上の存在下、該
反応を行う。
び酸素と反応させて芳香族炭酸エステルを製造する方法
において、次記成分、（Ａ）パラジウム及びパラジウム
化合物から選ばれた一種以上、（Ｂ）鉛化合物から選ば
れた一種以上、（Ｃ）マンガン化合物から選ばれた一種
以上、及び（Ｄ）ハロゲン化物の一種以上の存在下、該
反応を行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族炭酸エステ
ルの製造方法に関する。詳しくは、本発明は、特定の触
媒系を用いて芳香族ヒドロキシ化合物を一酸化炭素及び
酸素と反応させて芳香族炭酸エステルを製造する方法に
関する。芳香族炭酸エステル、特に炭酸ジフェニルは、
ポリカーボネート等の原料として有用なものである。
ルの製造方法に関する。詳しくは、本発明は、特定の触
媒系を用いて芳香族ヒドロキシ化合物を一酸化炭素及び
酸素と反応させて芳香族炭酸エステルを製造する方法に
関する。芳香族炭酸エステル、特に炭酸ジフェニルは、
ポリカーボネート等の原料として有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、芳香族炭酸エステルの製造方法と
しては、芳香族ヒドロキシ化合物とホスゲンを反応させ
る方法が用いられてきた。しかし、ホスゲンは毒性が強
いため、この方法は好ましくない。このため、ホスゲン
を用いない方法として、芳香族ヒドロキシ化合物を一酸
化炭素及び酸素と反応させることにより芳香族炭酸エス
テルを製造する方法が提案されている。
しては、芳香族ヒドロキシ化合物とホスゲンを反応させ
る方法が用いられてきた。しかし、ホスゲンは毒性が強
いため、この方法は好ましくない。このため、ホスゲン
を用いない方法として、芳香族ヒドロキシ化合物を一酸
化炭素及び酸素と反応させることにより芳香族炭酸エス
テルを製造する方法が提案されている。
【０００３】この方法に用いる触媒として、特公昭５６
−３８１４４号公報には、パラジウム化合物、周期律表
のIII Ａ、IVＡ、ＶＡ、VIＡ、ＩＢ、IIＢ、VIＢ又はVI
I Ｂ族の金属を含む化合物及び塩基を用いる方法；特公
昭５６−３８１４５号公報には、パラジウム化合物、マ
ンガン錯体又はコバルト錯体、塩基及び乾燥剤を用いる
方法；特開平１−１６５５５１号公報には、パラジウム
化合物、ヨウ化物及びゼオライト類を用いる方法；特開
平２−１０４５６４号公報には、パラジウム化合物、二
価又は三価のマンガン化合物、テトラアルキルアンモニ
ウムハライド及びキノン類を用いる方法；特開平２−１
４２７５４号公報には、パラジウム化合物、コバルト化
合物、テトラアルキルアンモニウムハライド及びキノン
類を用いる方法；特開平５−２５０９５号公報には、パ
ラジウム又はパラジウム化合物、コバルト化合物、ハロ
ゲン化物及び塩基性化合物を用いる方法；特開平５−３
９２４７号公報には、パラジウム化合物、銅化合物、キ
ノン類及びハロゲン化オニウムを用いる方法；特開平５
−５８９６１号公報には、パラジウム又はパラジウム化
合物の一種以上、コバルト化合物及びアルカリ金属ハロ
ゲン化物を用いる方法；特開平５−９７７７５号公報に
は、（ａ）パラジウム化合物、（ｂ）第四級アンモニウ
ム塩、（ｃ）コバルト、鉄、セリウム、マンガン、モリ
ブデン、サマリウム、バナジウム、クロム及び銅から選
ばれた１つの金属助触媒及び（ｄ）芳香族ケトン、脂肪
族ケトン及び芳香族多環式炭化水素から選ばれた有機助
触媒を用いる方法；特開平６−９５０５号公報には、パ
ラジウム化合物、セリウム化合物及び第四級アンモニウ
ム塩を用いる方法；特開平６−４１０２０号公報には、
（ａ）パラジウム化合物、（ｂ）マンガン、コバルト及
び銅から選ばれた金属助触媒及び（ｃ）ニトリル化合物
を用いる方法；特開平６−１７２２６８号公報には、パ
ラジウム化合物、コバルトの五配位錯体及び第四級オニ
ウム塩を用いる方法；特開平６−１７２２６９号公報に
は、（ａ）パラジウム化合物、（ｂ）コバルト、マンガ
ン及び銅から選ばれた無機助触媒、（ｃ）第四級オニウ
ム塩及び（ｄ）テルピリジン等の有機共触媒を用いる方
法；特開平６−２１１７５０号公報には、パラジウム化
合物、一価又は二位の銅化合物及びハロゲン化アンモニ
ウム化合物を用いる方法が記載されている。また、本触
媒反応の操作法として、特開平７−１８８１１６号公報
には、貴金属触媒を一酸化炭素雰囲気下で活性化した後
に用いる方法；特開平７−２４７２４３号公報には、反
応で副生する水の留去を行いながら、本反応を行う方法
が記載されている。
−３８１４４号公報には、パラジウム化合物、周期律表
のIII Ａ、IVＡ、ＶＡ、VIＡ、ＩＢ、IIＢ、VIＢ又はVI
I Ｂ族の金属を含む化合物及び塩基を用いる方法；特公
昭５６−３８１４５号公報には、パラジウム化合物、マ
ンガン錯体又はコバルト錯体、塩基及び乾燥剤を用いる
方法；特開平１−１６５５５１号公報には、パラジウム
化合物、ヨウ化物及びゼオライト類を用いる方法；特開
平２−１０４５６４号公報には、パラジウム化合物、二
価又は三価のマンガン化合物、テトラアルキルアンモニ
ウムハライド及びキノン類を用いる方法；特開平２−１
４２７５４号公報には、パラジウム化合物、コバルト化
合物、テトラアルキルアンモニウムハライド及びキノン
類を用いる方法；特開平５−２５０９５号公報には、パ
ラジウム又はパラジウム化合物、コバルト化合物、ハロ
ゲン化物及び塩基性化合物を用いる方法；特開平５−３
９２４７号公報には、パラジウム化合物、銅化合物、キ
ノン類及びハロゲン化オニウムを用いる方法；特開平５
−５８９６１号公報には、パラジウム又はパラジウム化
合物の一種以上、コバルト化合物及びアルカリ金属ハロ
ゲン化物を用いる方法；特開平５−９７７７５号公報に
は、（ａ）パラジウム化合物、（ｂ）第四級アンモニウ
ム塩、（ｃ）コバルト、鉄、セリウム、マンガン、モリ
ブデン、サマリウム、バナジウム、クロム及び銅から選
ばれた１つの金属助触媒及び（ｄ）芳香族ケトン、脂肪
族ケトン及び芳香族多環式炭化水素から選ばれた有機助
触媒を用いる方法；特開平６−９５０５号公報には、パ
ラジウム化合物、セリウム化合物及び第四級アンモニウ
ム塩を用いる方法；特開平６−４１０２０号公報には、
（ａ）パラジウム化合物、（ｂ）マンガン、コバルト及
び銅から選ばれた金属助触媒及び（ｃ）ニトリル化合物
を用いる方法；特開平６−１７２２６８号公報には、パ
ラジウム化合物、コバルトの五配位錯体及び第四級オニ
ウム塩を用いる方法；特開平６−１７２２６９号公報に
は、（ａ）パラジウム化合物、（ｂ）コバルト、マンガ
ン及び銅から選ばれた無機助触媒、（ｃ）第四級オニウ
ム塩及び（ｄ）テルピリジン等の有機共触媒を用いる方
法；特開平６−２１１７５０号公報には、パラジウム化
合物、一価又は二位の銅化合物及びハロゲン化アンモニ
ウム化合物を用いる方法が記載されている。また、本触
媒反応の操作法として、特開平７−１８８１１６号公報
には、貴金属触媒を一酸化炭素雰囲気下で活性化した後
に用いる方法；特開平７−２４７２４３号公報には、反
応で副生する水の留去を行いながら、本反応を行う方法
が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等が、フェノ
ールを基質として使用し、従来の触媒を用いて追試等を
行ったところ、いずれの触媒を用いても、副生成物とし
て芳香族炭酸エステルの構造異性体であるｏ−ヒドロキ
シ芳香族カルボン酸アリールエステル、例えばサリチル
酸フェニル、が生成することが判明した。一般に、該異
性体は、芳香族炭酸エステルからの蒸留等による分離が
極めて困難な化合物である。このような分離困難な副生
成物の生成量を低減する方法として、パラジウム化合
物、鉛化合物及びハロゲン化第四級オニウム塩を鍵触媒
種として用いる方法が、ヨーロッパ特許出願公開第０６
６３３８８号明細書で提案されている。本発明の課題
は、この触媒の効果を保ちつつ、望む芳香族炭酸エステ
ルの生成速度をより一層高める、芳香族炭酸エステルの
効率的製造方法を提供することにある。
ールを基質として使用し、従来の触媒を用いて追試等を
行ったところ、いずれの触媒を用いても、副生成物とし
て芳香族炭酸エステルの構造異性体であるｏ−ヒドロキ
シ芳香族カルボン酸アリールエステル、例えばサリチル
酸フェニル、が生成することが判明した。一般に、該異
性体は、芳香族炭酸エステルからの蒸留等による分離が
極めて困難な化合物である。このような分離困難な副生
成物の生成量を低減する方法として、パラジウム化合
物、鉛化合物及びハロゲン化第四級オニウム塩を鍵触媒
種として用いる方法が、ヨーロッパ特許出願公開第０６
６３３８８号明細書で提案されている。本発明の課題
は、この触媒の効果を保ちつつ、望む芳香族炭酸エステ
ルの生成速度をより一層高める、芳香族炭酸エステルの
効率的製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、特定の触媒の存在
下に芳香族ヒドロキシ化合物を一酸化炭素及び酸素と反
応させることにより芳香族炭酸エステルが効率的に得ら
れ、且つｏ−ヒドロキシ芳香族カルボン酸アリールエス
テルの副生が抑制されることを見出し、本発明を完成し
た。即ち、本発明は、芳香族ヒドロキシ化合物を一酸化
炭素及び酸素と反応させて芳香族炭酸エステルを製造す
る方法において、次記成分、（Ａ）パラジウム及びパラ
ジウム化合物から選ばれた一種以上、（Ｂ）鉛化合物か
ら選ばれた一種以上、（Ｃ）マンガン化合物から選ばれ
た一種以上、及び（Ｄ）ハロゲン化物の一種以上の存在
下、該反応を行うことを特徴とする芳香族炭酸エステル
の製造方法である。以下、本発明を詳細に説明する。
を解決するために鋭意検討した結果、特定の触媒の存在
下に芳香族ヒドロキシ化合物を一酸化炭素及び酸素と反
応させることにより芳香族炭酸エステルが効率的に得ら
れ、且つｏ−ヒドロキシ芳香族カルボン酸アリールエス
テルの副生が抑制されることを見出し、本発明を完成し
た。即ち、本発明は、芳香族ヒドロキシ化合物を一酸化
炭素及び酸素と反応させて芳香族炭酸エステルを製造す
る方法において、次記成分、（Ａ）パラジウム及びパラ
ジウム化合物から選ばれた一種以上、（Ｂ）鉛化合物か
ら選ばれた一種以上、（Ｃ）マンガン化合物から選ばれ
た一種以上、及び（Ｄ）ハロゲン化物の一種以上の存在
下、該反応を行うことを特徴とする芳香族炭酸エステル
の製造方法である。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】
１．反応原料 （１）芳香族ヒドロキシ化合物 本発明に用いられる芳香族ヒドロキシ化合物は、芳香族
モノ又はポリヒドロキシ化合物であり、例えばフェノー
ル；クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノー
ル、テトラメチルフェノール、エチルフェノール、プロ
ピルフェノール、メトキシフェノール、エトキシフェノ
ール、クロロフェノール、ジクロロフェノール、ブロモ
フェノール及びジブロモフェノール等の置換フェノール
類及びそれらの異性体；ナフトール、メチルナフトー
ル、エチルナフトール、クロロナフトール及びブロモナ
フトール等の置換ナフトール類及びそれらの異性体；
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の
各種ビスフェノール類；各種ビフェノール類；各種ヘテ
ロ芳香族ヒドロキシ化合物及びそれらの異性体、更にそ
れらのアルキル、ハロゲン等による置換体等である。こ
れらの中でフェノールが特に好ましい。
モノ又はポリヒドロキシ化合物であり、例えばフェノー
ル；クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノー
ル、テトラメチルフェノール、エチルフェノール、プロ
ピルフェノール、メトキシフェノール、エトキシフェノ
ール、クロロフェノール、ジクロロフェノール、ブロモ
フェノール及びジブロモフェノール等の置換フェノール
類及びそれらの異性体；ナフトール、メチルナフトー
ル、エチルナフトール、クロロナフトール及びブロモナ
フトール等の置換ナフトール類及びそれらの異性体；
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の
各種ビスフェノール類；各種ビフェノール類；各種ヘテ
ロ芳香族ヒドロキシ化合物及びそれらの異性体、更にそ
れらのアルキル、ハロゲン等による置換体等である。こ
れらの中でフェノールが特に好ましい。
【０００７】（２）一酸化炭素 本発明に用いられる一酸化炭素は、高純度のものはもと
より、空気、アルゴン、二酸化炭素や水素等、反応に悪
影響を及ぼさない他のガスで希釈されているものでも使
用することができる。
より、空気、アルゴン、二酸化炭素や水素等、反応に悪
影響を及ぼさない他のガスで希釈されているものでも使
用することができる。
【０００８】（３）酸素 本発明に用いられる酸素は、高純度のものはもとより、
空気、又は窒素、アルゴン、二酸化炭素や水素等、反応
に悪影響を及ぼさない他のガスで希釈されているもので
も使用することができる。
空気、又は窒素、アルゴン、二酸化炭素や水素等、反応
に悪影響を及ぼさない他のガスで希釈されているもので
も使用することができる。
【０００９】２．触媒 本発明の反応に使用される触媒は、下記の（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）に掲げる各成分の中、それぞ
れから少なくとも一種が選ばれて組合わされた系を含有
するものである。 （Ａ）パラジウム及びパラジウム化合物 本発明に用いられるパラジウム及びパラジウム化合物
は、パラジウム黒；パラジウム／カーボン、パラジウム
／アルミナ及びパラジウム／シリカ等の担持パラジウ
ム；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウ
ム、硫酸パラジウム及び硝酸パラジウム等のパラジウム
の無機塩；酢酸パラジウム及びシュウ酸パラジウム等の
パラジウムの有機酸塩等である。また、パラジウム（I
I）アセチルアセトナートや、パラジウムに一酸化炭
素、ニトリル類、アミン類、ホスフィン類又はオレフィ
ン類等が配位したパラジウムの錯化合物、例えばＰｄＣ
ｌ2 （ＰｈＣＮ）2 、ＰｄＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 、Ｐｄ
（ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 、［Ｐｄ（ＮＨ3 ）4 ］Ｃ
ｌ2 、Ｐｄ（Ｃ2 Ｈ4 ）（ＰＰｈ3 ）2 、［（η3 −Ｃ
3 Ｈ5 ）ＰｄＣｌ］2 、Ｐｄ（ＤＢＡ）2 、Ｐｄ2 （Ｄ
ＢＡ）3 ・ＣＨＣｌ3 ［ＤＢＡはジベンジリデンアセト
ンを示す］等；或いはそれら錯化合物が反応系中で生成
されるような配位種と、パラジウム又はパラジウム化合
物との混合物を使用することもできる。中でも、酢酸パ
ラジウム、臭化パラジウム及びパラジウム／カーボンが
好ましい。反応に用いられるパラジウム成分の量は、芳
香族ヒドロキシ化合物に対してモル比で１０-7〜１０-2
の範囲であることが好ましく、１０-6〜１０-3の範囲で
あることが特に好ましい。
（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）に掲げる各成分の中、それぞ
れから少なくとも一種が選ばれて組合わされた系を含有
するものである。 （Ａ）パラジウム及びパラジウム化合物 本発明に用いられるパラジウム及びパラジウム化合物
は、パラジウム黒；パラジウム／カーボン、パラジウム
／アルミナ及びパラジウム／シリカ等の担持パラジウ
ム；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウ
ム、硫酸パラジウム及び硝酸パラジウム等のパラジウム
の無機塩；酢酸パラジウム及びシュウ酸パラジウム等の
パラジウムの有機酸塩等である。また、パラジウム（I
I）アセチルアセトナートや、パラジウムに一酸化炭
素、ニトリル類、アミン類、ホスフィン類又はオレフィ
ン類等が配位したパラジウムの錯化合物、例えばＰｄＣ
ｌ2 （ＰｈＣＮ）2 、ＰｄＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 、Ｐｄ
（ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 、［Ｐｄ（ＮＨ3 ）4 ］Ｃ
ｌ2 、Ｐｄ（Ｃ2 Ｈ4 ）（ＰＰｈ3 ）2 、［（η3 −Ｃ
3 Ｈ5 ）ＰｄＣｌ］2 、Ｐｄ（ＤＢＡ）2 、Ｐｄ2 （Ｄ
ＢＡ）3 ・ＣＨＣｌ3 ［ＤＢＡはジベンジリデンアセト
ンを示す］等；或いはそれら錯化合物が反応系中で生成
されるような配位種と、パラジウム又はパラジウム化合
物との混合物を使用することもできる。中でも、酢酸パ
ラジウム、臭化パラジウム及びパラジウム／カーボンが
好ましい。反応に用いられるパラジウム成分の量は、芳
香族ヒドロキシ化合物に対してモル比で１０-7〜１０-2
の範囲であることが好ましく、１０-6〜１０-3の範囲で
あることが特に好ましい。
【００１０】（Ｂ）鉛化合物 本発明に用いられる鉛化合物は、反応条件下で液相に可
溶であるものが好ましく、例えば、ＰｂＯ、Ｐｂ3 Ｏ4
及びＰｂＯ2 等の鉛酸化物；酢酸鉛（II）、四酢酸鉛、
シュウ酸鉛（II）及びプロピオン酸鉛（II）等の鉛の有
機酸塩；硫酸鉛（II）及び硝酸鉛（II）等の鉛の無機
塩；Ｐｂ（ＯＭｅ）2 及びＰｂ（ＯＰｈ） 2 等の、アル
コキシ鉛及びアリールオキシ鉛；フタロシアニン鉛等の
鉛の錯化合物等を挙げることができる。中でも、鉛酸化
物又はＰｂ（ＯＲ）2 ［Ｒはアルキル基の炭素数が１〜
４のアシル基又は炭素数６〜１０のアリール基を示す］
で表わされる鉛化合物が好ましい。反応に用いられる鉛
化合物の量は特に制限はないが、芳香族ヒドロキシ化合
物に対してモル比で１０-5〜１０-1の範囲であることが
好ましく、１０-5〜１０-2の範囲であることが好まし
い。
溶であるものが好ましく、例えば、ＰｂＯ、Ｐｂ3 Ｏ4
及びＰｂＯ2 等の鉛酸化物；酢酸鉛（II）、四酢酸鉛、
シュウ酸鉛（II）及びプロピオン酸鉛（II）等の鉛の有
機酸塩；硫酸鉛（II）及び硝酸鉛（II）等の鉛の無機
塩；Ｐｂ（ＯＭｅ）2 及びＰｂ（ＯＰｈ） 2 等の、アル
コキシ鉛及びアリールオキシ鉛；フタロシアニン鉛等の
鉛の錯化合物等を挙げることができる。中でも、鉛酸化
物又はＰｂ（ＯＲ）2 ［Ｒはアルキル基の炭素数が１〜
４のアシル基又は炭素数６〜１０のアリール基を示す］
で表わされる鉛化合物が好ましい。反応に用いられる鉛
化合物の量は特に制限はないが、芳香族ヒドロキシ化合
物に対してモル比で１０-5〜１０-1の範囲であることが
好ましく、１０-5〜１０-2の範囲であることが好まし
い。
【００１１】（Ｃ）マンガン化合物 本発明に用いられるマンガン化合物とは、二価、三価又
は四価のマンガン化合物である。具体的には、酸化マン
ガン（II）及び二酸化マンガン等のマンガン酸化物；塩
化マンガン（II）、臭化マンガン（II）、硫酸マンガン
（II）及び硝酸マンガン（II）等のマンガンの無機塩；
酢酸マンガン（II）、酢酸マンガン(III) 、シュウ酸マ
ンガン（II）及び安息香酸マンガン（II）等のマンガン
の有機酸塩；マンガン（II）アセチルアセトナート、マ
ンガン(III) アセチルアセトナート、フタロシアニンマ
ンガン及びＮ，Ｎ′−ビス（サリチリデン）エチレンジ
アミンマンガン（II）が例として挙げられる。中でも、
マンガンの有機酸塩及びマンガンの錯化合物が好まし
い。反応に用いるマンガン化合物の量は特に制限はない
が、芳香族ヒドロキシ化合物に対してモル比で１０-7〜
１０-2の範囲であることが好ましく、１０-6〜１０ -3の
範囲であることが特に好ましい。
は四価のマンガン化合物である。具体的には、酸化マン
ガン（II）及び二酸化マンガン等のマンガン酸化物；塩
化マンガン（II）、臭化マンガン（II）、硫酸マンガン
（II）及び硝酸マンガン（II）等のマンガンの無機塩；
酢酸マンガン（II）、酢酸マンガン(III) 、シュウ酸マ
ンガン（II）及び安息香酸マンガン（II）等のマンガン
の有機酸塩；マンガン（II）アセチルアセトナート、マ
ンガン(III) アセチルアセトナート、フタロシアニンマ
ンガン及びＮ，Ｎ′−ビス（サリチリデン）エチレンジ
アミンマンガン（II）が例として挙げられる。中でも、
マンガンの有機酸塩及びマンガンの錯化合物が好まし
い。反応に用いるマンガン化合物の量は特に制限はない
が、芳香族ヒドロキシ化合物に対してモル比で１０-7〜
１０-2の範囲であることが好ましく、１０-6〜１０ -3の
範囲であることが特に好ましい。
【００１２】（Ｄ）ハロゲン化物 本発明に用いられるハロゲン化物は、反応条件下で液相
に可溶であるものが好ましく、塩化物及び臭化物が特に
好ましい。具体的には、塩化セシウム、臭化ナトリウ
ム、臭化カリウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム及び
臭化バリウム等の無機ハロゲン化物；臭化テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウム及び臭化テトラメチルアンモニウム
等のハロゲン化第四級アンモニウム塩；臭化テトラフェ
ニルホスホニウム及び臭化メチルトリフェニルホスホニ
ウム等のハロゲン化第四級ホスホニウム塩等が挙げられ
る。その中でも更に好ましいのは、臭化第四級アンモニ
ウム塩である。反応に用いられるハロゲン化物の量は特
に制限はないが、芳香族ヒドロキシ化合物に対してモル
比で１０-5〜１の範囲であることが好ましく、１０-4〜
１０-1の範囲であることが特に好ましい。
に可溶であるものが好ましく、塩化物及び臭化物が特に
好ましい。具体的には、塩化セシウム、臭化ナトリウ
ム、臭化カリウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム及び
臭化バリウム等の無機ハロゲン化物；臭化テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウム及び臭化テトラメチルアンモニウム
等のハロゲン化第四級アンモニウム塩；臭化テトラフェ
ニルホスホニウム及び臭化メチルトリフェニルホスホニ
ウム等のハロゲン化第四級ホスホニウム塩等が挙げられ
る。その中でも更に好ましいのは、臭化第四級アンモニ
ウム塩である。反応に用いられるハロゲン化物の量は特
に制限はないが、芳香族ヒドロキシ化合物に対してモル
比で１０-5〜１の範囲であることが好ましく、１０-4〜
１０-1の範囲であることが特に好ましい。
【００１３】３．反応条件 反応は上記芳香族ヒドロキシ化合物と、上記成分
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の各々から少なくと
も一種以上選ばれたものを組合せた触媒とを反応装置に
仕込み、前述の一酸化炭素及び酸素により加圧し、加熱
下に行われる。反応時の絶対圧力は全圧で１〜５００気
圧、好ましくは１〜１５０気圧の範囲である。一酸化炭
素と酸素の混合比は、安全性の観点から、その爆発範囲
からはずれた値であることが好ましい。一酸化炭素及び
酸素の分圧は、それぞれ１０〜１００気圧及び０．２〜
１０気圧であることが好ましい。反応温度は２０〜３０
０℃、好ましくは８０〜１３０℃の範囲である。反応時
間は反応条件により異なるが、通常は数分から数時間で
ある。反応に際しては、従来の触媒で用いられているヒ
ドロキノンのような芳香族ジオール類、それらの酸化生
成物であるキノン類又はアミン類等の有機添加剤を反応
系に加えてもよい。また、溶媒として、例えばヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼ
ン、エチルエーテル、フェニルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン又はアセトニトリル等の不活性溶媒
を用いることができる。なお、原料の芳香族ヒドロキシ
化合物が反応溶媒となる場合もあるので、このときは特
に他の溶媒を用いる必要はない。
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の各々から少なくと
も一種以上選ばれたものを組合せた触媒とを反応装置に
仕込み、前述の一酸化炭素及び酸素により加圧し、加熱
下に行われる。反応時の絶対圧力は全圧で１〜５００気
圧、好ましくは１〜１５０気圧の範囲である。一酸化炭
素と酸素の混合比は、安全性の観点から、その爆発範囲
からはずれた値であることが好ましい。一酸化炭素及び
酸素の分圧は、それぞれ１０〜１００気圧及び０．２〜
１０気圧であることが好ましい。反応温度は２０〜３０
０℃、好ましくは８０〜１３０℃の範囲である。反応時
間は反応条件により異なるが、通常は数分から数時間で
ある。反応に際しては、従来の触媒で用いられているヒ
ドロキノンのような芳香族ジオール類、それらの酸化生
成物であるキノン類又はアミン類等の有機添加剤を反応
系に加えてもよい。また、溶媒として、例えばヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼ
ン、エチルエーテル、フェニルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン又はアセトニトリル等の不活性溶媒
を用いることができる。なお、原料の芳香族ヒドロキシ
化合物が反応溶媒となる場合もあるので、このときは特
に他の溶媒を用いる必要はない。
【００１４】
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り
これらの実施例に限定されるものではない。 実施例１ 内容積４０ｍｌのハステロイ製オートクレーブに、フェ
ノール３．０ｇ（３２ｍｍｏｌ）、５％パラジウム／カ
ーボン（Ｎ．Ｅ．Ｃｈｅｍｃａｔ社製）２．６ｍｇ
（１．２μｍｏｌＰｄ）、酸化鉛（II）１．３ｍｇ
（６．０μｍｏｌ）、酢酸マンガン（II）四水和物０．
４８ｍｇ（２．０μｍｏｌ）及び臭化テトラメチルアン
モニウム１８ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）を入れ、系内を
一酸化炭素で置換した後、一酸化炭素６０気圧、続いて
乾燥空気３０気圧を導入し、攪拌子を用いて１００℃で
１時間攪拌混合した。反応終了後、反応液を用いて、ガ
スクロマトグラフィーによる定量分析を行った。その結
果、炭酸ジフェニルがフェノールに対して収率５．９％
（０．９５ｍｍｏｌ）で得られた。また副生物として、
サリチル酸フェニルが炭酸ジフェニルに対して０．７３
％生成した。
体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り
これらの実施例に限定されるものではない。 実施例１ 内容積４０ｍｌのハステロイ製オートクレーブに、フェ
ノール３．０ｇ（３２ｍｍｏｌ）、５％パラジウム／カ
ーボン（Ｎ．Ｅ．Ｃｈｅｍｃａｔ社製）２．６ｍｇ
（１．２μｍｏｌＰｄ）、酸化鉛（II）１．３ｍｇ
（６．０μｍｏｌ）、酢酸マンガン（II）四水和物０．
４８ｍｇ（２．０μｍｏｌ）及び臭化テトラメチルアン
モニウム１８ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）を入れ、系内を
一酸化炭素で置換した後、一酸化炭素６０気圧、続いて
乾燥空気３０気圧を導入し、攪拌子を用いて１００℃で
１時間攪拌混合した。反応終了後、反応液を用いて、ガ
スクロマトグラフィーによる定量分析を行った。その結
果、炭酸ジフェニルがフェノールに対して収率５．９％
（０．９５ｍｍｏｌ）で得られた。また副生物として、
サリチル酸フェニルが炭酸ジフェニルに対して０．７３
％生成した。
【００１５】実施例２〜５ 酢酸マンガン（II）四水和物の代わりに、種々のマンガ
ン化合物を各々２．０μｍｏｌ用いた以外は、実施例１
と同様に実験を行った。使用したマンガン化合物、生成
した炭酸ジフェニルのフェノールに対する収率及びサリ
チル酸フェニルの炭酸ジフェニルに対する副生率を表１
に示す。
ン化合物を各々２．０μｍｏｌ用いた以外は、実施例１
と同様に実験を行った。使用したマンガン化合物、生成
した炭酸ジフェニルのフェノールに対する収率及びサリ
チル酸フェニルの炭酸ジフェニルに対する副生率を表１
に示す。
【００１６】
【表１】
【００１７】比較例１ 酢酸マンガン（II）四水和物を用いないこと以外は、実
施例１と同様に反応を行った。その結果、炭酸ジフェニ
ルの収率はフェノールに対して２．０％（０．３３ｍｍ
ｏｌ）に留った。
施例１と同様に反応を行った。その結果、炭酸ジフェニ
ルの収率はフェノールに対して２．０％（０．３３ｍｍ
ｏｌ）に留った。
【００１８】比較例２ 酸化鉛（II）を用いないこと以外は、実施例１と同様に
反応を行った。その結果、炭酸ジフェニルの収率はフェ
ノールに対して１．２％（０．１９ｍｍｏｌ）に留っ
た。更に、副生物としてサリチル酸フェニルが、炭酸ジ
フェニルに対して３．６％も生成した。
反応を行った。その結果、炭酸ジフェニルの収率はフェ
ノールに対して１．２％（０．１９ｍｍｏｌ）に留っ
た。更に、副生物としてサリチル酸フェニルが、炭酸ジ
フェニルに対して３．６％も生成した。
【００１９】実施例６ 酸化鉛（II）の代わりに、酢酸鉛（II）三水和物２．３
ｍｇ（６．０μｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同
様に反応を行った。その結果、炭酸ジフェニルがフェノ
ールに対して収率５．６％（０．８９ｍｍｏｌ）で得ら
れた。副生物として、サリチル酸フェニルが炭酸ジフェ
ニルに対して０．７５％生成した。
ｍｇ（６．０μｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同
様に反応を行った。その結果、炭酸ジフェニルがフェノ
ールに対して収率５．６％（０．８９ｍｍｏｌ）で得ら
れた。副生物として、サリチル酸フェニルが炭酸ジフェ
ニルに対して０．７５％生成した。
【００２０】実施例７ 内容積５０ｍｌのハステロイ製オートクレーブに、フェ
ノール１２．６ｇ（１３４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム
０．４５ｍｇ（２．０μｍｏｌ）、酸化鉛（II）６．６
ｍｇ（３０μｍｏｌ）、酢酸マンガン（II）四水和物
０．５８ｍｇ（２．４μｍｏｌ）及び臭化テトラメチル
アンモニウム３９ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を入れ、系
内を一酸化炭素で置換した後、一酸化炭素４０気圧、続
いて乾燥空気２０気圧を導入し、攪拌子を用いて１００
℃で２時間攪拌混合した。反応終了後、反応液を用い
て、ガスクロマトグラフィーによる定量分析を行った。
その結果、炭酸ジフェニルがフェノールに対して収率
３．０％（２．０ｍｍｏｌ）で得られた。また副生物と
して、サリチル酸フェニルが炭酸ジフェニルに対して
０．５９％生成した。
ノール１２．６ｇ（１３４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム
０．４５ｍｇ（２．０μｍｏｌ）、酸化鉛（II）６．６
ｍｇ（３０μｍｏｌ）、酢酸マンガン（II）四水和物
０．５８ｍｇ（２．４μｍｏｌ）及び臭化テトラメチル
アンモニウム３９ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を入れ、系
内を一酸化炭素で置換した後、一酸化炭素４０気圧、続
いて乾燥空気２０気圧を導入し、攪拌子を用いて１００
℃で２時間攪拌混合した。反応終了後、反応液を用い
て、ガスクロマトグラフィーによる定量分析を行った。
その結果、炭酸ジフェニルがフェノールに対して収率
３．０％（２．０ｍｍｏｌ）で得られた。また副生物と
して、サリチル酸フェニルが炭酸ジフェニルに対して
０．５９％生成した。
【００２１】実施例８ 酢酸パラジウムの代わりに、臭化パラジウム０．５６ｍ
ｇ（２．１μｍｏｌ）を用いた以外は、実施例７と同様
に反応を行った。その結果、炭酸ジフェニルがフェノー
ルに対して収率２．７％（１．８ｍｍｏｌ）で得られ
た。また副生物として、サリチル酸フェニルが炭酸ジフ
ェニルに対して０．６０％生成した。
ｇ（２．１μｍｏｌ）を用いた以外は、実施例７と同様
に反応を行った。その結果、炭酸ジフェニルがフェノー
ルに対して収率２．７％（１．８ｍｍｏｌ）で得られ
た。また副生物として、サリチル酸フェニルが炭酸ジフ
ェニルに対して０．６０％生成した。
【００２２】実施例９ 内容積５０ｍｌのハステロイ製オートクレーブに、フェ
ノール１２．２ｇ（１３０ｍｍｏｌ）、５％パラジウム
／カーボン（Ｎ．Ｅ．Ｃｈｅｍｃａｔ社製）１０ｍｇ
（４．８μｍｏｌＰｄ）、酸化鉛（II）５．４ｍｇ（２
４μｍｏｌ）、酢酸マンガン（II）四水和物２．０ｍｇ
（８．０μｍｏｌ）及び臭化テトラメチルアンモニウム
１５１ｍｇ（０．９８ｍｍｏｌ）を入れ、系内を一酸化
炭素で置換した後、一酸化炭素４０気圧、続いて４％酸
素／窒素２５気圧を導入し、攪拌子を用いて１００℃で
２時間攪拌混合した。反応終了後、反応液を用いて、ガ
スクロマトグラフィーによる定量分析を行った。その結
果、炭酸ジフェニルがフェノールに対して収率３．３％
（２．１ｍｍｏｌ）で得られた。また副生物として、サ
リチル酸フェニルが炭酸ジフェニルに対して１．４％生
成した。
ノール１２．２ｇ（１３０ｍｍｏｌ）、５％パラジウム
／カーボン（Ｎ．Ｅ．Ｃｈｅｍｃａｔ社製）１０ｍｇ
（４．８μｍｏｌＰｄ）、酸化鉛（II）５．４ｍｇ（２
４μｍｏｌ）、酢酸マンガン（II）四水和物２．０ｍｇ
（８．０μｍｏｌ）及び臭化テトラメチルアンモニウム
１５１ｍｇ（０．９８ｍｍｏｌ）を入れ、系内を一酸化
炭素で置換した後、一酸化炭素４０気圧、続いて４％酸
素／窒素２５気圧を導入し、攪拌子を用いて１００℃で
２時間攪拌混合した。反応終了後、反応液を用いて、ガ
スクロマトグラフィーによる定量分析を行った。その結
果、炭酸ジフェニルがフェノールに対して収率３．３％
（２．１ｍｍｏｌ）で得られた。また副生物として、サ
リチル酸フェニルが炭酸ジフェニルに対して１．４％生
成した。
【００２３】
【発明の効果】上記の結果から明らかなように、本発明
によれば、効率的に芳香族炭酸エステルが生成し、蒸留
分離の困難な副生物の生成が抑制される。従って本発明
は、工業的価値の高い、芳香族炭酸エステルの製造方法
を提供するものである。
によれば、効率的に芳香族炭酸エステルが生成し、蒸留
分離の困難な副生物の生成が抑制される。従って本発明
は、工業的価値の高い、芳香族炭酸エステルの製造方法
を提供するものである。
フロントページの続き (72)発明者 大篭 祐二 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内
Claims (11)
- 【請求項１】 芳香族ヒドロキシ化合物を一酸化炭素及
び酸素と反応させて芳香族炭酸エステルを製造する方法
において、次記成分、 （Ａ）パラジウム及びパラジウム化合物から選ばれた一
種以上、 （Ｂ）鉛化合物から選ばれた一種以上、 （Ｃ）マンガン化合物から選ばれた一種以上、及び （Ｄ）ハロゲン化物の一種以上の存在下、該反応を行う
ことを特徴とする芳香族炭酸エステルの製造方法。 - 【請求項２】 成分（Ａ）が酢酸パラジウム、臭化パラ
ジウム又はパラジウム／カーボンである請求項１に記載
の芳香族炭酸エステルの製造方法。 - 【請求項３】 成分（Ｂ）が鉛酸化物又はＰｂ（ＯＲ）
2 （Ｒはアルキル基の炭素数が１〜４のアシル基又は炭
素数６〜１０のアリール基を示す）で表わされる鉛化合
物である請求項１に記載の芳香族炭酸エステルの製造方
法。 - 【請求項４】 成分（Ｃ）がマンガンの有機酸塩又はマ
ンガンの錯化合物である請求項１に記載の芳香族炭酸エ
ステルの製造方法。 - 【請求項５】 成分（Ｄ）が塩化物又は臭化物である請
求項１に記載の芳香族炭酸エステルの製造方法。 - 【請求項６】 成分（Ｄ）が臭化第四級アンモニウム塩
である請求項５に記載の芳香族炭酸エステルの製造方
法。 - 【請求項７】 反応温度が８０〜１３０℃の範囲内であ
る請求項１に記載の芳香族炭酸エステルの製造方法。 - 【請求項８】 成分（Ａ）を芳香族ヒドロキシ化合物に
対して、モル比で１０-6〜１０-3の範囲内で用いる請求
項１に記載の芳香族炭酸エステルの製造方法。 - 【請求項９】 成分（Ｂ）を芳香族ヒドロキシ化合物に
対して、モル比で１０-5〜１０-2の範囲内で用いる請求
項１に記載の芳香族炭酸エステルの製造方法。 - 【請求項１０】 成分（Ｃ）を芳香族ヒドロキシ化合物
に対して、モル比で１０-6〜１０-3の範囲内で用いる請
求項１に記載の芳香族炭酸エステルの製造方法。 - 【請求項１１】 一酸化炭素及び酸素の分圧が、それぞ
れ１０〜１００気圧、０．２〜１０気圧である、請求項
１に記載の芳香族炭酸エステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8093850A JPH09278715A (ja) | 1996-04-16 | 1996-04-16 | 芳香族炭酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8093850A JPH09278715A (ja) | 1996-04-16 | 1996-04-16 | 芳香族炭酸エステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09278715A true JPH09278715A (ja) | 1997-10-28 |
Family
ID=14093896
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8093850A Pending JPH09278715A (ja) | 1996-04-16 | 1996-04-16 | 芳香族炭酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09278715A (ja) |
Cited By (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6114564A (en) * | 1999-08-27 | 2000-09-05 | General Electric Company | Catalyst composition and method for producing diaryl carbonates |
| US6114563A (en) * | 1999-04-29 | 2000-09-05 | General Electric Co. | Method and catalyst system for producing aromatic carbonates |
| US6143913A (en) * | 1999-04-29 | 2000-11-07 | General Electric Company | Method and catalyst system for producing aromatic carbonates |
| US6160154A (en) * | 1999-04-29 | 2000-12-12 | General Electric Company | Method and catalyst system for producing aromatic carbonates |
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| US6175032B1 (en) | 2000-02-22 | 2001-01-16 | General Electric Company | Method and catalyst system for producing aromatic carbonates |
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| US6187942B1 (en) | 2000-03-01 | 2001-02-13 | General Electric Company | Method and catalyst system for producing aromatic carbonates |
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| US6215014B1 (en) | 1999-08-27 | 2001-04-10 | General Electric Company | Catalyst composition and method for producing diaryl carbonates |
| US6310232B1 (en) | 2000-11-10 | 2001-10-30 | General Electric Company | Method for recycle of bromide-containing catalyst constituents |
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| US6384262B1 (en) | 2000-12-14 | 2002-05-07 | General Electric Company | Process for the production of diaryl carbonates |
| US6410774B1 (en) | 2001-03-30 | 2002-06-25 | General Electric Company | Method for recovery of catalyst components |
| US6420589B1 (en) | 2000-12-14 | 2002-07-16 | General Electric Company | Process for the production of diaryl carbonates |
| US6440892B1 (en) | 2001-03-30 | 2002-08-27 | General Electric Company | Method and catalyst composition for producing aromatic carbonates |
| US6440893B1 (en) | 2001-03-30 | 2002-08-27 | General Electric Company | Method and catalyst composition for producing aromatic carbonates |
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| US6465675B1 (en) | 2000-10-02 | 2002-10-15 | General Electric Company | Method and catalyst system for producing aromatic carbonates |
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| US6512134B2 (en) | 2000-11-30 | 2003-01-28 | General Electric Company | Method and catalyst system for producing aromatic carbonates |
| US6521777B2 (en) | 2000-12-14 | 2003-02-18 | General Electric Company | Process for the production of diaryl carbonates |
| US6800779B2 (en) | 2001-03-30 | 2004-10-05 | General Electric Company | Method for producing aromatic carbonates |
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-
1996
- 1996-04-16 JP JP8093850A patent/JPH09278715A/ja active Pending
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