JPH101459A

JPH101459A - 芳香族カーボネートの製造法

Info

Publication number: JPH101459A
Application number: JP8154077A
Authority: JP
Inventors: Akinobu Yoshisato; 瑛信善里
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1996-06-14
Filing date: 1996-06-14
Publication date: 1998-01-06

Abstract

(57)【要約】【課題】従来の白金系やパラジウム系の触媒に比して
格段に経済的な触媒を使用して、芳香族ヒドロキシ化合
物から高収率、高選択率で芳香族カーボネートを製造す
る方法を提供する。【解決手段】フェノール等の芳香族ヒドロキシ化合物
を一酸化炭素および分子状酸素と反応させて芳香族カー
ボネートを製造する方法において、触媒として、(a) ル
テニウム金属あるいはルテニウム化合物から選ばれた１
種以上、(b) ３価もしくは４価のセリウム化合物から選
ばれた１種以上、および、(c) ４級アンモニウム塩また
は４級ホスホニウム塩から選ばれた一種以上、の組み合
わせを用いて、該反応を行うことによって、高収率、高
選択率で効率よくジフェニルカーボネート等の芳香族カ
ーボネートを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は芳香族ヒドロキシ化
合物を一酸化炭素および分子状酸素と反応させることに
よって芳香族カーボネートを製造する方法に関するもの
である。さらに詳細には、新規な触媒系を用いて芳香族
ヒドロキシ化合物を一酸化炭素および分子状酸素と反応
させることによって経済的に芳香族カーボネートを製造
する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）で代
表される芳香族カーボネートは、ポリカーボネートの原
料等として有用な化合物である。かかる芳香族カーボネ
ートの製造法としては、従来、芳香族ヒドロキシ化合物
とホスゲンとを反応させる方法一般に用いられてきた。
しかしながら、この方法で使用するホスゲンは毒性が強
いこと、さらに大量の無機塩を副生すること等から、工
業的な製造法として多くの問題がある。

【０００３】そこで、ホスゲンを用いることなく芳香族
カーボネートを製造する方法としていくつかの方法が提
案されている。

【０００４】例えば、特公昭５６−３８１４４号には、
パラジウム触媒、塩基および周期律表のIIIA, IVA, VA,
VIA, IB, IIB, VIBおよび VIIB 族の金属を含む化合物
を用いて、フェノールを一酸化炭素と反応させる方法が
記載されている。また、特公昭５６−３８１４５号に
は、パラジウム化合物とマンガン錯体またはコバルト錯
体、塩基および乾燥剤を用いる方法が開示されており、
特開平１−１６５５５１号には、パラジウム化合物、ヨ
ウ素化合物およびゼオライトを用いる方法が開示されて
いる。さらに、特開平２−１０４５６４号には、パラジ
ウム化合物、マンガン化合物、テトラアルキルアンモニ
ウム塩およびキノン類を用いる方法；特開平５−２５０
９５号には、パラジウム化合物、コバルト化合物、有機
ハロゲン化合物または無機ハロゲン化合物を用いる方
法；特開平５−５８９６１号には、パラジウム化合物、
コバルト化合物およびアルカリ金属ハロゲン化合物を用
いる方法；がそれぞれ記載されている。

【０００５】さらには、パラジウム化合物とコバルト、
鉄、セリウム、マンガン、モリブデン、サマリウム、バ
ナジウムクロム、銅から選ばれた１種以上の無機化合物
と芳香族ケトン、脂肪族ケトンおよび芳香族多環式コー
ルタール炭化水素から選ばれた助触媒と４級アンモニウ
ム塩とからなる混合物を用いる方法（特開平５−９７７
７５号）；パラジウム化合物、セリウム化合物および４
級アンモニウム塩等を用いる方法（特開平６−９５０５
号）；パラジウム化合物からなる主触媒、マンガン、コ
バルト、銅から選ばれた助触媒およびニトリル化合物を
用いる方法（特開平６−４１０２０号）；パラジウム化
合物、コバルトの５配位錯体、４級アンモニウム塩等を
用いる方法（特開平６−１７２２６８号）；パラジウム
化合物からなる主触媒、コバルト、マンガン、銅から選
ばれた無機助触媒、４級アンモニウム塩およびテルピリ
ジン等の有機共触媒を用いる方法（特開平６−１７２２
６９号）；パラジウム化合物、セリウム化合物およびア
ルカリ金属ハロゲン化物を用いる方法（特開平７−１０
８１２号）；パラジウム化合物、マンガン化合物および
アルカリ金属ハロゲン化物を用いる方法（特開平７−１
４５１０７号）；パラジウム化合物、アルカリ金属ハロ
ゲン化物および活性炭を用いる方法（特開平８−９２１
６８号）；パラジウム化合物、鉛化合物およびハロゲン
化４級アンモニウム塩および銅化合物を用いる方法（特
開平８−９９９３５号）等が、提案されている。

【０００６】また、特開昭５３−６８７４７号および特
開昭５４−１３５７４３号、特開昭５４−１３５７４４
号において、パラジウムを含む周期率表 VIIIB族元素を
用いる方法の提案がなされているが、これらにはパラジ
ウム系以外には殆ど具体例が示されておらず、唯一の例
として白金化合物を用いる例が特開昭５３−６８７４７
号に示されているに過ぎない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来、芳
香族ヒドロキシ化合物を一酸化炭素および分子状酸素と
反応させて芳香族カーボネートを製造する方法において
は、主触媒としてパラジウムあるいは白金のような高価
な金属またはその化合物を用いる方法しか知られていな
いが、このような高価な触媒を使用することは芳香族カ
ーボネートの製造コストの上昇が避けられない。

【０００８】本発明の目的は、従来に比べ格段に経済的
な触媒を使用して、芳香族ヒドロキシ化合物より一段で
高収率、高選択率で芳香族カーボネートを製造する方法
を提供しようとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的
を達成すべく、経済的な新規触媒について鋭意研究の結
果、主触媒としてルテニウム金属あるいはルテニウム化
合物から選ばれた少なくとも１種を使用し、かつこれを
特定の助触媒と組み合わせて使用することによって、高
収率、高選択率で、効率よく芳香族カーボネートを製造
し得ることを見い出し、本発明に到達した。

【００１０】すなわち、本発明は、芳香族ヒドロキシ化
合物（特にフェノール）を一酸化炭素および分子状酸素
と反応させて芳香族カーボネートを製造する方法におい
て、触媒として、(a) ルテニウム金属あるいはルテニウ
ム化合物から選ばれた１種以上、(b) ３価もしくは４価
のセリウム化合物から選ばれた１種以上、および、(c)
４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩から選ば
れた１種以上、の組み合わせを用いて、該反応を行うこ
とにより高収率、高選択率で効率よく芳香族カーボネー
トを製造する方法である。

【００１１】さらに、この際、一酸化炭素と酸素の分圧
及び全反応圧力を一定に維持しながら反応を行うことに
よって、さらに安定的に上記反応を行う方法である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明方法において用いられる芳
香族ヒドロキシ化合物は、芳香族モノまたは芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物であり、かかる芳香族ヒドロキシ化合
物としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレ
ノール、トリメチルフェノール、テトラメチルフェノー
ル、エチルフェノール、プロピルフェノール、メトキシ
フェノール、エトキシフェノール、クロロフェノール、
プロモフェノール等の置換フェノール類およびそれらの
異性体、ナフトール、メチルナフトール、エチルナフト
ール、クロロナフトール、ブロモナフトール等の置換ナ
フトールおよびそれらの異性体、ビスフェノールＡ等の
ビスフェノール類等が挙げられるが、これらの中でも、
フェノールが特に好ましい。

【００１３】本発明方法において用いられるガス成分の
一酸化炭素および分子状酸素は、窒素、アルゴン、二酸
化炭素等、反応に悪影響を及ぼさない他のガスで希釈さ
れた状態で用いることができ、特に、酸素としては空気
を用いることもできる。

【００１４】上記のごときフェノール等の芳香族ヒドロ
キシ化合物に一酸化炭素および分子状酸素を反応させて
ジフェニルカーボネート等の芳香族カーボネートを得る
反応自体は、すでに公知である。

【００１５】本発明方法では、上記反応を行なうに当
り、主触媒として、ルテニウム金属あるいはルテニウム
化合物が用いられる。かかる主触媒としては、ルテニウ
ム金属のほか、２価もしくは３価のルテニウムの塩類や
錯塩類、例えば、ＲｕＣｌ₂，ＲｕＣｌ₃，ＲｕＢ
ｒ₂，ＲｕＢｒ₃，ＲｕＩ₂，ＲｕＩ₃等のハロゲン
塩、Ｒｕ（ＣＯ）₃Ｃｌ₂，Ｒｕ（ＣＯ）₂Ｃｌ₂，Ｒ
ｕ（ＣＯ）₂Ｉ₂，Ｒｕ（ＣＯ）₄Ｃｌ₂，Ｒｕ（Ｃ
Ｏ）₄Ｂｒ₂等のルテニウムカルボニルハロゲン錯体、
Ｒｕ（ＰＰｈ₃）₃Ｃｌ₂，Ｒｕ（ＰＰｈ₃）₄Ｃｌ₂
等のルテニウムホスフィン錯体、Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂，Ｒ
ｕ（ＣＯ）₃（ＰＰｈ₃）₂，ＲｕＨ₂（ＣＯ）（ＰＰ
ｈ₃）₃，ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₃等のルテ
ニウムカルボニルホスフィン錯体、ＲｕＣｌ（ＣＯ）
（ＯＣＯＣＨ₃）（ＰＰｈ₃）₂，ＲｕＨ（ＣＯ）（Ｏ
ＣＯＣＨ₃）（ＰＰｈ₃）₂，Ｒｕ（ＣＯ）₂（ＯＣＯ
ＣＨ₃）₂（ＰＰｈ₃）₂等のルテニウムアセテート錯
体、ルテノセン、ＲｕＣｌ（ＰＰｈ₃）₂Ｃｐ［Ｃｐ＝
シクロペタンジエニル］等のルテニウムシクロペンタジ
エニル錯体や、Ｒｕオンカーボン，Ｒｕオンアルミナ等
のＲｕ担持触媒やルテニウムアセチルアセトナート［Ｒ
ｕ（ａｃａｃ）₃］等の錯塩も好適に用いられる。上記
のルテニウム金属やルテニウム化合物は、単独で用いて
もよく、２種以上併用してもよい。

【００１６】本発明方法において、主触媒として反応に
用いられるルテニウム成分の量は、芳香族ヒドロキシ化
合物に対するルテニウム原子のモル比にして、１〜１０
^-5の範囲であることが好ましく、特に１０^-2〜１０^-4の
範囲が好ましい。

【００１７】一方、本発明方法において、助触媒として
用いられる３価もしくは４価のセリウム化合物の具体例
としては、ＣｅＦ₃，ＣｅＣｌ₃，ＣｅＢｒ₃，Ｃｅ
（ＮＯ ₃）₂，Ｃｅ₂（ＳＯ₄）₃，Ｃｅ（ＳＯ₄）₂
等の無機塩類、Ｃｅ（ＯＣＯＣＨ₃）₃，Ｃｅ₂（Ｃ₂Ｏ
₄）₃等の有機塩類があげられ、さらには、Ｃｅ（ＯＣＨ
₃）₄やＣｅ（ＯｉＰｒ）₄等のアルコキシドやセリウ
ムアセチルアセトナート［Ｃｅ（ａｃａｃ）₃］等の錯
塩、あるいは酸化炭素やホスフィンアセチルアセトナー
ト化合物等の配位した化合物等、反応系内で生成する錯
化合物も好適に用いられる。これらのセリウム化合物
も、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【００１８】セリウム化合物の使用量は、主触媒のルテ
ニウム原子に対するセリウム原子のモル比にして、１０
^-2〜１０²の範囲、特に１０^-1〜１０の範囲が好まし
い。

【００１９】本発明方法においてもう一方の助触媒とし
て用いられる用いられる４級アンモニウム塩および４級
ホスホニウム塩は、それぞれ、一般式［Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ
⁴Ｎ］Ｘ、および［Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｐ］Ｘ（式中、Ｒ
¹〜Ｒ⁴は炭素数１〜８のアルキルあるいは炭素数６〜
１２のアリール基で、互いに同一もしくは相異なってい
てもよい。Ｘはアニオンを示し、Ｘとしては、水酸基、
クロリド、ブロリド、イオダイド等のハロゲンがよく用
いられる。）で表される化合物である。

【００２０】これらの４級アンモニウム塩および４級ホ
スホニウム塩の中でも、特にテトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウム塩およびテトラフェニルホスホニウム塩が好まし
い。これらの４級アンモニウム塩および４級ホスホニウ
ム塩は単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。

【００２１】本発明方法で反応に用いられる４級アンモ
ニウム塩または４級ホスホニウム塩の量は、ルテニウム
あるいはルテニウム化合物中のルテニウム原子に対する
モル比で１０^-1〜１０³範囲、特に１〜１０²の範囲で
あることが好ましい。

【００２２】本発明方法において、反応は上記芳香族ヒ
ドロキシ化合物と上記触媒および助触媒成分を反応装置
に仕込み、一酸化炭素および酸素の加圧下、加温下に行
われる。この際、一酸化炭素と酸素の分圧および全反応
圧を実質的に一定に維持して反応を実施することが好適
である。

【００２３】本発明方法において、上記(a) の主触媒
（ルテニウム成分）は、上記(b) および(c) の助触媒と
併用することが必須で、この中のいずれを欠いても、本
発明の目的を達成することが困難である。

【００２４】反応時の圧力は、全反応圧で１〜３００気
圧、好ましくは１〜１５０気圧の範囲である。一酸化炭
素と酸素の組成比は、安全面からその爆発範囲から外れ
た組成であることが好ましい。そして、一酸化炭素と酸
素の分圧の比は、全反応圧および不活性ガス成分の割合
によっても異なるが、一般に、通常５：１〜３０：１の
範囲であることが好ましい。

【００２５】一酸化炭素と酸素を、最初からフェノール
と共に密閉式反応容器に充填し、その後、昇温して撹拌
して反応する方法でもよいが、反応中のガスの組成比を
できるだけ一定に保ちかつ反応で生成する水を連続的に
除く目的で、加圧ガス流通系の連続反応装置を用いるの
が好適で、これにより良好に反応を実施することができ
る。この場合、加圧下でのガスの一定流量供給器とし
て、一酸化炭素および酸素（空気）の供給路にマスフロ
ーコントローラーを設置し、実質的に一定の組成比のガ
スを一定流量反応器に供給し、連続的に反応を行うのが
好ましい。したがって、かかる加圧ガス流通系反応装置
を使用するにあたり、それぞれのガスの供給圧をマスフ
ローコントローラーの上流に設けた圧力調整器でコント
ロールして一酸化炭素と酸素の分圧を一定に維持し、か
つ、反応器の下流に設けた圧力調整器を一定圧力にセッ
トして全反応圧を一定に維持するのが好適である。

【００２６】反応温度は、３０〜３００℃、好ましくは
８０〜２５０℃の範囲とする。反応時間は、反応条件に
より異なるが、通常は数分から数時間程度であり、０．
５〜５時間が好適である。

【００２７】上記の反応に際しては、従来の触媒系で用
いられるヒドロキノンあるいはベンゾキノンの如き芳香
族ジオール類やキノン類あるいはアミン類等の有機添加
剤を反応系に少割合添加してもよい。

【００２８】また、溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、
ジクロヘキサン、ベンゼン，トルエン、キシレン、塩化
メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジエチルエ
ーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、
１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン、アセトニトリ
ル等を用いることもできる。

【００２９】また、本反応に於いては、モレキュラーシ
ーブのような固体乾燥剤を用いて収率を向上させること
もできるし、二酸化炭素を用いることによっても同様の
効果を得ることもできる。

【００３０】以下、本発明方法を実施例および比較例に
よってさらに詳細に説明する。ただし、本発明の範囲は
これらによって何ら限定されるものではない。

【００３１】

【実施例】

［実施例１］容量７０ｍｌのステンレス製反応容器に、
フェノール１５．０ｇと、ルテニウムアセチルアセトナ
ート６０ｍｇ、セリウムアセチルアセトナート３水和物
７４ｍｇおよびテトラｎ−ブチルアンモニウムブロミド
４８４ｍｇとを仕込み、反応容器中の圧力を３０ｋｇ／
ｃｍ²の一定に保って、一酸化炭素１２０ｍｌ／ｍｉｎ
（標準状態）および乾燥空気４０ｍｌ／ｍｉｎ（標準状
態）を流通させ、温度を１００℃に保って撹拌しながら
３時間反応させた。

【００３２】反応終了後、反応容器中の反応生成物を取
り出し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、
０．５０ｇのジフェニルカーボネートの生成を確認し
た。用いたフェノール基準にして、ジフェニルカーボネ
ートの収率は２．９％、副生物として少量のサルチル酸
フェニルおよび２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン，４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンが生成して
おり、ジフェニルカーボネートの選択率は７６％であっ
た。

【００３３】［実施例２］実施例１において、主触媒と
してルテニウムアセチルアセトナートに代えて５％ルテ
ニウムオンカーボン１２８ｍｇを用いる以外は、実施例
１と全く同様にして反応を行った。その結果、ジフェニ
ルカーボネートの収量は０．５３ｇ（フェノール基準の
収率３．３％）で、選択率は７８％であった。

【００３４】［実施例３］実施例１において、主触媒と
してルテニウムアセチルアセトナートに代えてルテニウ
ムブラック２０ｍｇを用いる以外は、実施例１と全く同
様にして反応を行った。その結果、ジフェニルカーボネ
ートの収量は０．５０ｇ（フェノール基準の収率２．９
％）で、選択率は７６％であった。

【００３５】［実施例４］触媒として、５％ルテニウム
オンカーボン１２８ｍｇ、酢酸セリウム３水和物［Ｃｅ
（ＯＡｃ）₂・３Ｈ₂Ｏ］５０ｍｇおよびテトラブチル
ホスホニウムブロミド［Ｂｕ₄ＰＢｒ］５１０ｍｇを用
い、それ以外は実施例１と同様に反応を行った。その結
果０．３１ｇのジフェニルカーボネートの生成が確認さ
れた。

【００３６】［実施例５］触媒として、５％ルテニウム
オンカーボン１２８ｍｇ、臭化セリウム５水和物［Ｃｅ
Ｂｒ₅・５Ｈ₂Ｏ］７１ｍｇおよびテトラブチルアンモ
ニウムブロミド［Ｂｕ₄ＮＢｒ］４８４ｍｇを用い、そ
れ以外は実施例１と同様に反応を行った。その結果、
０．５１ｇのジフェニルカーボネートの生成が認められ
た。フェノール基準の収率は３．０％で、選択率は８０
％であった。

【００３７】［比較例１］実施例１において、触媒とし
て、ルテニウムアセチルアセトナート［Ｒｕ（ａｃａ
ｃ）₃］６０ｍｇ、セリウムアセチルアセトナート３水
和物７４ｍｇのみを用い、テトラｎ−ブチルアンモニウ
ムブロミドは用いずに、実施例１と同様の反応を行っ
た。その結果、ジフェニルカーボネートの生成は認めら
れなかった。

【００３８】［比較例２］実施例１において、主触媒と
してルテニウムアセチルアセトナート［Ｒｕ（ａｃａ
ｃ）₃］、助触媒としてセリウムアセチルアセトナート
３水和物の代わりにマンガンアセチルアセトナート４４
ｍｇ、およびテトラｎ−ブチルアンモニウムブロミド４
８４ｍｇを仕込み、それ以外は実施例１と全く同様の条
件で反応を行った。その結果、ジフェニルカーボネート
は０．０７ｇの生成が認められたに過ぎなかった。

【００３９】

【発明の効果】上記の本発明方法によれば、芳香族ヒド
ロキシ化合物に一酸化炭素および分子状酸素を反応させ
て芳香族カーボネートを製造するにあたり、高価なパラ
ジウムや白金系触媒の使用が不要となり、ルテニウム系
の経済的な触媒を使用し、パラジウムや白金系触媒に匹
敵する収率、選択率で、芳香族ヒドロキシ化合物より芳
香族カーボネートを製造することが可能となるので、低
コストで芳香族カーボネートを得ることが可能となり、
工業的に極めて有利である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素お
よび酸素とを反応させて芳香族カーボネートを製造する
方法において、触媒として、(a) ルテニウム金属および
ルテニウム化合物からなる群から選ばれた１種以上、
(b) ３価または４価のセリウム化合物から選ばれた１種
以上、および(c) ４級アンモニウム塩および４級ホスホ
ニウム塩からなる群から選ばれた１種以上、を存在させ
て該反応を行うことを特徴とする芳香族カーボネートの
製造法。
【請求項２】芳香族ヒドロキシ化合物がフェノールで
あることを特徴とする請求項１記載の製造法。
【請求項３】一酸化炭素と酸素の分圧及び全反応圧力
を一定に維持しながら反応を行うことを特徴とする請求
項１または請求項２記載の製造法。