JPH08193056A - 芳香族炭酸エステルの製造法 - Google Patents
芳香族炭酸エステルの製造法Info
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- JPH08193056A JPH08193056A JP7004382A JP438295A JPH08193056A JP H08193056 A JPH08193056 A JP H08193056A JP 7004382 A JP7004382 A JP 7004382A JP 438295 A JP438295 A JP 438295A JP H08193056 A JPH08193056 A JP H08193056A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 芳香族エステルを、芳香族ヒドロキシ化合
物、一酸化炭素および酸素を原料として、長時間安定し
て、高い反応速度で製造する工業的有利な方法を提供す
ること。 【構成】芳香族ヒドロキシ化合物、一酸化炭素および酸
素を原料として芳香族エステルを製造する方法におい
て、反応系に、触媒として、（Ａ）パラジウムおよびパ
ラジウム化合物から選ばれる一種以上、（Ｂ）トロポロ
ナートアニオンが結合したセリウムおよびコバルト化合
物から選ばれる一種以上、および（Ｃ）ハロゲン化４級
オニウムおよびアルカリ金属ハロゲン化物から選ばれる
一種以上の三種類の触媒を存在させることを特徴とす
る。 【効果】 本発明方法によるときは、目的の炭酸エステ
ルを、長時間安定して、高い反応速度で製造することが
できる。
物、一酸化炭素および酸素を原料として、長時間安定し
て、高い反応速度で製造する工業的有利な方法を提供す
ること。 【構成】芳香族ヒドロキシ化合物、一酸化炭素および酸
素を原料として芳香族エステルを製造する方法におい
て、反応系に、触媒として、（Ａ）パラジウムおよびパ
ラジウム化合物から選ばれる一種以上、（Ｂ）トロポロ
ナートアニオンが結合したセリウムおよびコバルト化合
物から選ばれる一種以上、および（Ｃ）ハロゲン化４級
オニウムおよびアルカリ金属ハロゲン化物から選ばれる
一種以上の三種類の触媒を存在させることを特徴とす
る。 【効果】 本発明方法によるときは、目的の炭酸エステ
ルを、長時間安定して、高い反応速度で製造することが
できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、芳香族炭酸エステルの
製造法に関するものである。詳しくは、特定の触媒系を
用い、芳香族炭酸エステルを工業的有利に製造する方法
に関するものである。
製造法に関するものである。詳しくは、特定の触媒系を
用い、芳香族炭酸エステルを工業的有利に製造する方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】芳香族炭酸エステル、特に炭酸ジフェニ
ルは、ポリカーボネート製造用中間体や、医薬、農薬、
染料等の中間体および溶媒として有用なものである。従
来、芳香族炭酸エステルの製造方法としては、芳香族ヒ
ドロキシ化合物とホスゲンを反応させる方法が用いられ
てきた。しかし、ホスゲンは毒性が強いため、この方法
は好ましくない。そこで、ホスゲンを用いない方法とし
て、芳香族ヒドロキシ化合物、一酸化炭素および酸素か
ら、芳香族炭酸エステルを直接製造する方法が提案され
ている。後者の方法によって芳香族炭酸エステルを製造
する際には、通常、触媒が使用される。この触媒を使用
する製造方法としては、従来から多数提案されている。
ルは、ポリカーボネート製造用中間体や、医薬、農薬、
染料等の中間体および溶媒として有用なものである。従
来、芳香族炭酸エステルの製造方法としては、芳香族ヒ
ドロキシ化合物とホスゲンを反応させる方法が用いられ
てきた。しかし、ホスゲンは毒性が強いため、この方法
は好ましくない。そこで、ホスゲンを用いない方法とし
て、芳香族ヒドロキシ化合物、一酸化炭素および酸素か
ら、芳香族炭酸エステルを直接製造する方法が提案され
ている。後者の方法によって芳香族炭酸エステルを製造
する際には、通常、触媒が使用される。この触媒を使用
する製造方法としては、従来から多数提案されている。
【０００３】例えば、特公昭５６−３８１４４号公報に
は、パラジウム化合物と周期律表のIII Ａ、IVＡ、Ｖ
Ａ、VIＡ、ＩＢ、IIＢ、VIＢまたはVIIＢ族の金属を含
む化合物および塩基を用いる方法；特公昭５６−３８１
４５号公報には、パラジウム化合物、マンガン錯体また
はコバルト錯体、塩基および乾燥剤を用いる方法；特開
平１−１６５５５１号公報には、パラジウム化合物、ヨ
ウ化物およびゼオライト類を用いる方法；特開平２−１
０４５６４号公報には、パラジウム化合物、二価または
三価のマンガン化合物、テトラアルキルアンモニウムハ
ライドおよびキノン類を用いる方法；特開平２−１４２
７５４号公報には、パラジウム化合物、コバルト化合
物、テトラアルキルアンモニウムハライドおよびキノン
類を用いる方法、等がそれぞれ記載されている。
は、パラジウム化合物と周期律表のIII Ａ、IVＡ、Ｖ
Ａ、VIＡ、ＩＢ、IIＢ、VIＢまたはVIIＢ族の金属を含
む化合物および塩基を用いる方法；特公昭５６−３８１
４５号公報には、パラジウム化合物、マンガン錯体また
はコバルト錯体、塩基および乾燥剤を用いる方法；特開
平１−１６５５５１号公報には、パラジウム化合物、ヨ
ウ化物およびゼオライト類を用いる方法；特開平２−１
０４５６４号公報には、パラジウム化合物、二価または
三価のマンガン化合物、テトラアルキルアンモニウムハ
ライドおよびキノン類を用いる方法；特開平２−１４２
７５４号公報には、パラジウム化合物、コバルト化合
物、テトラアルキルアンモニウムハライドおよびキノン
類を用いる方法、等がそれぞれ記載されている。
【０００４】また、特開平５−２５０９５号公報には、
パラジウムまたはパラジウム化合物、コバルト化合物、
ハロゲン化物および塩基性化合物を用いる方法；特開平
５−３９２４７公報には、パラジウム化合物、銅化合
物、キノン類およびハロゲン化オニウムを用いる方法；
特開平５−５８９６１公報には、パラジウムおよびパラ
ジウム化合物の一種以上、コバルト化合物、アルカリ金
属ハロゲン化物を用いる方法；特開平５−９７７７５号
公報には、パラジウム化合物、四級アンモニウム塩、コ
バルト、鉄、セリウム、マンガン、モリブデン、サマリ
ウム、バナジウム、クロム、および銅から選ばれた１つ
の金属助触媒、および芳香族ケトン、脂肪族ケトン、芳
香族多環式炭化水素から選ばれた有機助触媒とからなる
触媒を用いる方法、等がそれぞれ記載されている。
パラジウムまたはパラジウム化合物、コバルト化合物、
ハロゲン化物および塩基性化合物を用いる方法；特開平
５−３９２４７公報には、パラジウム化合物、銅化合
物、キノン類およびハロゲン化オニウムを用いる方法；
特開平５−５８９６１公報には、パラジウムおよびパラ
ジウム化合物の一種以上、コバルト化合物、アルカリ金
属ハロゲン化物を用いる方法；特開平５−９７７７５号
公報には、パラジウム化合物、四級アンモニウム塩、コ
バルト、鉄、セリウム、マンガン、モリブデン、サマリ
ウム、バナジウム、クロム、および銅から選ばれた１つ
の金属助触媒、および芳香族ケトン、脂肪族ケトン、芳
香族多環式炭化水素から選ばれた有機助触媒とからなる
触媒を用いる方法、等がそれぞれ記載されている。
【０００５】さらに、特開平６−９５０５号公報には、
パラジウム化合物、セリウム化合物、４級アンモニウム
塩を用いる方法；特開平６−４１０２０号公報には、パ
ラジウム化合物、マンガン、コバルト、銅から選ばれた
金属助触媒およびニトリル化合物を用いる方法；特開平
６−１７２２６８号公報には、パラジウム化合物、コバ
ルトの５配位錯体、４級オニウム塩を用いる方法；特開
平６−１７２２６９号公報には、パラジウム化合物、コ
バルト、マンガン、銅から選ばれる無機助触媒、４級オ
ニウム塩、テルピリジン等の有機共触媒を用いる方法、
等がそれぞれ記載されている。
パラジウム化合物、セリウム化合物、４級アンモニウム
塩を用いる方法；特開平６−４１０２０号公報には、パ
ラジウム化合物、マンガン、コバルト、銅から選ばれた
金属助触媒およびニトリル化合物を用いる方法；特開平
６−１７２２６８号公報には、パラジウム化合物、コバ
ルトの５配位錯体、４級オニウム塩を用いる方法；特開
平６−１７２２６９号公報には、パラジウム化合物、コ
バルト、マンガン、銅から選ばれる無機助触媒、４級オ
ニウム塩、テルピリジン等の有機共触媒を用いる方法、
等がそれぞれ記載されている。
【０００６】本発明者らが、フェノールを基質として用
い、従来の金属助触媒を用いて追試等を行った結果、い
ずれの触媒系でも長時間使用すると、目的物である炭酸
ジフェニル生成速度が低下することが観測された。この
理由は、触媒活性が低下したことに起因すると推定され
る。
い、従来の金属助触媒を用いて追試等を行った結果、い
ずれの触媒系でも長時間使用すると、目的物である炭酸
ジフェニル生成速度が低下することが観測された。この
理由は、触媒活性が低下したことに起因すると推定され
る。
【０００７】本発明は、芳香族炭酸エステルを、芳香族
ヒドロキシ化合物、一酸化炭素および酸素を原料とし
て、長時間安定して、高い反応速度で製造する方法を提
供することを目的とする。
ヒドロキシ化合物、一酸化炭素および酸素を原料とし
て、長時間安定して、高い反応速度で製造する方法を提
供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の請求項１に記載の発明においては、芳香族
ヒドロキシ化合物、一酸化炭素および酸素を反応させ
て、芳香族炭酸エステルを製造する方法において、反応
系に、触媒として、（Ａ）パラジウムおよびパラジウム
化合物から選ばれる一種以上｛以下（Ａ）成分と言
う｝、（Ｂ）少なくとも１分子以上の下記の式 (I)で表
されるトロポロナートアニオンが結合したセリウムおよ
びコバルト化合物から選ばれる一種以上｛以下（Ｂ）成
分と言う｝、
に、本発明の請求項１に記載の発明においては、芳香族
ヒドロキシ化合物、一酸化炭素および酸素を反応させ
て、芳香族炭酸エステルを製造する方法において、反応
系に、触媒として、（Ａ）パラジウムおよびパラジウム
化合物から選ばれる一種以上｛以下（Ａ）成分と言
う｝、（Ｂ）少なくとも１分子以上の下記の式 (I)で表
されるトロポロナートアニオンが結合したセリウムおよ
びコバルト化合物から選ばれる一種以上｛以下（Ｂ）成
分と言う｝、
【０００９】
【化２】
【００１０】｛式 (I)において、Ｒ1 〜Ｒ5 は、水素原
子および炭素数１〜２０のアルキル基の中からそれぞれ
独立に選ばれた置換基である。｝ （Ｃ）ハロゲン化４級アンモニウムおよびアルカリ金属
ハロゲン化物から選ばれる一種以上｛以下（Ｃ）成分と
言う｝、の三種類を存在させるという手段を講じている
ものである。
子および炭素数１〜２０のアルキル基の中からそれぞれ
独立に選ばれた置換基である。｝ （Ｃ）ハロゲン化４級アンモニウムおよびアルカリ金属
ハロゲン化物から選ばれる一種以上｛以下（Ｃ）成分と
言う｝、の三種類を存在させるという手段を講じている
ものである。
【００１１】［発明の具体的説明］ １．原料について 本発明方法では、(1) 芳香族ヒドロキシ化合物、(2) 一
酸化炭素および (3)酸素を原料とする。以下、これら原
料につき説明する。
酸化炭素および (3)酸素を原料とする。以下、これら原
料につき説明する。
【００１２】(1) 芳香族ヒドロキシ化合物 本発明において芳香族ヒドロキシ化合物とは、芳香族モ
ノヒドロキシ化合物または芳香族ポリヒドロキシ化合物
を言う。具体的には、フェノール；クレゾール、キシレ
ノール、トリメチルフェノール、テトラメチルフェノー
ル、エチルフェノール、プロピルフェノール、メトキシ
フェノール、エトキシフェノール、クロロフェノール、
ジクロロフェノール、ブロモフェノール、ジブロモフェ
ノール等の置換フェノール類およびそれらの異性体；ナ
フトール、メチルナフトール、エチルナフトール、クロ
ロナフトール、ブロモナフトール等の置換ナフトール類
およびそれらの異性体；２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン等の各種ビスフェノール類；各種ヘ
テロ置換芳香族ヒドロキシ化合物およびそれらの異性
体、さらにそれらのアルキル、ハロゲンなどによる置換
体等が挙げられる。これらの中では、フェノールが特に
好ましい。
ノヒドロキシ化合物または芳香族ポリヒドロキシ化合物
を言う。具体的には、フェノール；クレゾール、キシレ
ノール、トリメチルフェノール、テトラメチルフェノー
ル、エチルフェノール、プロピルフェノール、メトキシ
フェノール、エトキシフェノール、クロロフェノール、
ジクロロフェノール、ブロモフェノール、ジブロモフェ
ノール等の置換フェノール類およびそれらの異性体；ナ
フトール、メチルナフトール、エチルナフトール、クロ
ロナフトール、ブロモナフトール等の置換ナフトール類
およびそれらの異性体；２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン等の各種ビスフェノール類；各種ヘ
テロ置換芳香族ヒドロキシ化合物およびそれらの異性
体、さらにそれらのアルキル、ハロゲンなどによる置換
体等が挙げられる。これらの中では、フェノールが特に
好ましい。
【００１３】(2) 一酸化炭素 本発明に用いられる一酸化炭素は、高純度のものはもと
より、空気、アルゴン、二酸化炭素等の反応に悪影響を
及ぼさない他のガスで希釈されているものであってもよ
い。 (3) 酸素 本発明に用いられる酸素は、高純度のものはもとより、
空気、または窒素、アルゴン、二酸化炭素等、反応に悪
影響を及ぼさない他のガスで希釈されているものであっ
てもよい。
より、空気、アルゴン、二酸化炭素等の反応に悪影響を
及ぼさない他のガスで希釈されているものであってもよ
い。 (3) 酸素 本発明に用いられる酸素は、高純度のものはもとより、
空気、または窒素、アルゴン、二酸化炭素等、反応に悪
影響を及ぼさない他のガスで希釈されているものであっ
てもよい。
【００１４】２．触媒 本発明方法では、特定の触媒を使用する。本発明の反応
に使用される触媒は、下記の（Ａ）成分〜（Ｃ）成分に
掲げるもののうち、各成分から少なくとも一種以上を選
択、組合わせて、反応系に存在させるものである。以
下、三種類の成分につき説明する。
に使用される触媒は、下記の（Ａ）成分〜（Ｃ）成分に
掲げるもののうち、各成分から少なくとも一種以上を選
択、組合わせて、反応系に存在させるものである。以
下、三種類の成分につき説明する。
【００１５】（Ａ）成分 （Ａ）成分は、パラジウムまたはパラジウム化合物から
選ばれる一種以上によって構成されるものを言う。
（Ａ）成分の原料としては、金属パラジウムのほか、パ
ラジウムの無機塩類、有機酸塩類、錯化合物などが挙げ
られる。パラジウムの無機塩類としては、塩化パラジウ
ム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硫酸パラジウ
ム、硝酸パラジウムなどが挙げられ、パラジウムの有機
酸塩類としては、酢酸パラジウム、シュウ酸パラジウ
ム、アセチルアセトナトパラジウム（II）やＰｄ（ｔｒ
ｏｐ）2 （ｔｒｏｐはトロポロナートの略）等が挙げら
れる。
選ばれる一種以上によって構成されるものを言う。
（Ａ）成分の原料としては、金属パラジウムのほか、パ
ラジウムの無機塩類、有機酸塩類、錯化合物などが挙げ
られる。パラジウムの無機塩類としては、塩化パラジウ
ム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硫酸パラジウ
ム、硝酸パラジウムなどが挙げられ、パラジウムの有機
酸塩類としては、酢酸パラジウム、シュウ酸パラジウ
ム、アセチルアセトナトパラジウム（II）やＰｄ（ｔｒ
ｏｐ）2 （ｔｒｏｐはトロポロナートの略）等が挙げら
れる。
【００１６】パラジウムの錯化合物としては、パラジウ
ムに一酸化炭素、ニトリル類、アミン類、ホスフィン
類、オレフィン類などが配位したものであり、例えば、
ＰｄＣｌ2 （ＰｈＣＮ）2 （Ｐｈはフェニル基の略）、
ＰｄＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 、Ｐｄ（ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）
3 、［Ｐｄ（ＮＨ3 ）4 ］Ｃｌ2 、Ｐｄ（Ｃ2 Ｈ4 ）
（ＰＰｈ3 ）2 、［（η3 −Ｃ3 Ｈ5 ）ＰｄＣｌ］2 、
Ｐｄ（ＤＢＡ）2 （ＤＢＡはジベンジリデンアセトンの
略）、Ｐｄ2 （ＤＢＡ）3 ・ＣＨＣｌ3 等、または、こ
れら錯化合物が反応系中で生成されるような化合物類と
パラジウムとの混合物等を挙げることができる。
ムに一酸化炭素、ニトリル類、アミン類、ホスフィン
類、オレフィン類などが配位したものであり、例えば、
ＰｄＣｌ2 （ＰｈＣＮ）2 （Ｐｈはフェニル基の略）、
ＰｄＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 、Ｐｄ（ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）
3 、［Ｐｄ（ＮＨ3 ）4 ］Ｃｌ2 、Ｐｄ（Ｃ2 Ｈ4 ）
（ＰＰｈ3 ）2 、［（η3 −Ｃ3 Ｈ5 ）ＰｄＣｌ］2 、
Ｐｄ（ＤＢＡ）2 （ＤＢＡはジベンジリデンアセトンの
略）、Ｐｄ2 （ＤＢＡ）3 ・ＣＨＣｌ3 等、または、こ
れら錯化合物が反応系中で生成されるような化合物類と
パラジウムとの混合物等を挙げることができる。
【００１７】上記錯化合物は、特別の方法に拠ることな
く、塩化パラジウムまたは酢酸パラジウムを原料とし、
配位子の存在下温和な条件で反応させるなど、従来から
知られている方法によって容易に調製することができ
る。
く、塩化パラジウムまたは酢酸パラジウムを原料とし、
配位子の存在下温和な条件で反応させるなど、従来から
知られている方法によって容易に調製することができ
る。
【００１８】（Ａ）成分は、担体に担持させることもで
きる。この際使用できる担体としては、活性炭、グラフ
ァイト、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、珪藻
土、アスベスト、珪酸カルシウム、ゼオライト、アルミ
ノシリケート、マグネシア、チタニア、ジルコニア、酸
化セリウム、イオン交換樹脂、ポリビニルピリジンなど
が挙げられる。（Ａ）成分を担体に担持させる方法は、
通常行われる方法によればよい。
きる。この際使用できる担体としては、活性炭、グラフ
ァイト、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、珪藻
土、アスベスト、珪酸カルシウム、ゼオライト、アルミ
ノシリケート、マグネシア、チタニア、ジルコニア、酸
化セリウム、イオン交換樹脂、ポリビニルピリジンなど
が挙げられる。（Ａ）成分を担体に担持させる方法は、
通常行われる方法によればよい。
【００１９】これら（Ａ）成分は、（Ａ）成分の群から
一種以上を選んで、使用される。本発明に従い芳香族炭
酸エステルを製造する際に、反応系に存在させる（Ａ）
成分の量は、経済性と、反応速度の観点から、原料の芳
香族ヒドロキシ化合物に対して、金属元素として、モル
比で、１０-2〜１０-7の範囲とするのが好ましく、中で
も１０-3〜１０-6の範囲が特に好ましい。
一種以上を選んで、使用される。本発明に従い芳香族炭
酸エステルを製造する際に、反応系に存在させる（Ａ）
成分の量は、経済性と、反応速度の観点から、原料の芳
香族ヒドロキシ化合物に対して、金属元素として、モル
比で、１０-2〜１０-7の範囲とするのが好ましく、中で
も１０-3〜１０-6の範囲が特に好ましい。
【００２０】（Ｂ）成分 （Ｂ）成分は、セリウムおよびコバルト化合物は、少な
くとも１分子以上の前記の式 (I)で表されるトロポロナ
ートアニオンが結合したセリウムおよびコバルト化合物
から選ばれる一種以上である。前記の式(I) におけるア
ルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、
オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
くとも１分子以上の前記の式 (I)で表されるトロポロナ
ートアニオンが結合したセリウムおよびコバルト化合物
から選ばれる一種以上である。前記の式(I) におけるア
ルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、
オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
【００２１】（Ｂ）成分調製用のセリウム化合物または
コバルト化合物の例としては、無機塩類、有機酸塩類、
錯化合物などが挙げられる。無機塩類としては、塩化
物、臭化物、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられ、有機酸塩類
としては、酢酸塩、シュウ酸塩等が挙げられ、錯化合物
としては、アセチルアセトナート塩や、セリウムまたは
コバルトに一酸化炭素、ニトリル類、アミン類、オレフ
ィン類などが配位したものが挙げられる。
コバルト化合物の例としては、無機塩類、有機酸塩類、
錯化合物などが挙げられる。無機塩類としては、塩化
物、臭化物、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられ、有機酸塩類
としては、酢酸塩、シュウ酸塩等が挙げられ、錯化合物
としては、アセチルアセトナート塩や、セリウムまたは
コバルトに一酸化炭素、ニトリル類、アミン類、オレフ
ィン類などが配位したものが挙げられる。
【００２２】（Ｂ）成分である金属トロポロナートは、
公知の方法｛例えば、E.L.Muetterties, C.M.Wright,
J.Am.Chem.Soc. ８７，４７０６（１９６５）などに記
載の方法｝に従って、金属硝酸塩とトロポロン類を、メ
タノールなどの極性溶媒中で、理論量反応させて、容易
に製造することができる。上記の金属塩類とトロポロン
類とから、反応系中で目的の金属トロポロナートを製造
することができる。この際、必要に応じて、アルカリ金
属水酸化物、炭酸塩やトロポロナート塩等；アンモニ
ア、トリアルキルアミン等の塩基またはそのトロポロナ
ート塩、等を反応系に添加すると、金属トロポロナート
の生成を促進することもできる。
公知の方法｛例えば、E.L.Muetterties, C.M.Wright,
J.Am.Chem.Soc. ８７，４７０６（１９６５）などに記
載の方法｝に従って、金属硝酸塩とトロポロン類を、メ
タノールなどの極性溶媒中で、理論量反応させて、容易
に製造することができる。上記の金属塩類とトロポロン
類とから、反応系中で目的の金属トロポロナートを製造
することができる。この際、必要に応じて、アルカリ金
属水酸化物、炭酸塩やトロポロナート塩等；アンモニ
ア、トリアルキルアミン等の塩基またはそのトロポロナ
ート塩、等を反応系に添加すると、金属トロポロナート
の生成を促進することもできる。
【００２３】上記のトロポロナートアニオンが結合する
セリウムまたはコバルト化合物の代わりに、該化合物が
反応系中で生成できるセリウム化合物またはコバルト化
合物と、対応するトロポロン類とを、同時に反応系に添
加する方法を採用することができる。さらに、（Ａ）成
分のパラジウム化合物として、ビス（トロポロナート）
パラジウム等を使用した場合には、上記のトロポロン類
を必ずしも添加する必要はない。
セリウムまたはコバルト化合物の代わりに、該化合物が
反応系中で生成できるセリウム化合物またはコバルト化
合物と、対応するトロポロン類とを、同時に反応系に添
加する方法を採用することができる。さらに、（Ａ）成
分のパラジウム化合物として、ビス（トロポロナート）
パラジウム等を使用した場合には、上記のトロポロン類
を必ずしも添加する必要はない。
【００２４】（Ｂ）成分に該当する化合物のうち、セリ
ウム化合物の具体例としては、トリス（トロポロナー
ト）セリウム、テトラキス（トロポロナート）セリウム
等が挙げられ、また、コバルト化合物の具体例として
は、ビス（トロポロナート）コバルト、トリス（トロポ
ロナート）コバルト等が挙げられる。
ウム化合物の具体例としては、トリス（トロポロナー
ト）セリウム、テトラキス（トロポロナート）セリウム
等が挙げられ、また、コバルト化合物の具体例として
は、ビス（トロポロナート）コバルト、トリス（トロポ
ロナート）コバルト等が挙げられる。
【００２５】これら（Ｂ）成分は、（Ｂ）成分の群から
一種以上を選んで、使用される。本発明に従い芳香族炭
酸エステルを製造する際に、反応系に存在させる（Ｂ）
成分の量は、（Ａ）成分に対して任意の比率で使用する
ことが可能であるが、（Ａ）成分の金属元素に対して、
（Ｂ）成分の金属元素として、モル比で、１０-2〜１０
2 の範囲で選ぶのが好ましい。（Ｂ）成分の量が少なす
ぎたり、多すぎると、目的物の収率が低下し、いずれも
好ましくない。上記のモル比の範囲の中では、１０-1〜
１０の範囲が特に好ましい。
一種以上を選んで、使用される。本発明に従い芳香族炭
酸エステルを製造する際に、反応系に存在させる（Ｂ）
成分の量は、（Ａ）成分に対して任意の比率で使用する
ことが可能であるが、（Ａ）成分の金属元素に対して、
（Ｂ）成分の金属元素として、モル比で、１０-2〜１０
2 の範囲で選ぶのが好ましい。（Ｂ）成分の量が少なす
ぎたり、多すぎると、目的物の収率が低下し、いずれも
好ましくない。上記のモル比の範囲の中では、１０-1〜
１０の範囲が特に好ましい。
【００２６】（Ｃ）成分 （Ｃ）成分は、(c-1) ハロゲン化４級オニウムおよび(c
-2) アルカリ金属ハロゲン化物から選ばれる一種以上の
ものを言う。本発明で用いられる(c-1) ハロゲン化４級
オニウムは、次の式(II)で表される化合物が挙げられ
る。
-2) アルカリ金属ハロゲン化物から選ばれる一種以上の
ものを言う。本発明で用いられる(c-1) ハロゲン化４級
オニウムは、次の式(II)で表される化合物が挙げられ
る。
【００２７】
【化３】Ｒ6 Ｒ7 Ｒ8 Ｒ9 ＹＸ ……(II)
【００２８】式(II)において、ＹはＮまたはＰ元素、Ｘ
はＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉのハロゲン原子を意味する。Ｒ6
〜Ｒ9 は、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数６
〜１２のアリール基であり、具体的には、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、シクロヘキシル基やフェニル基、トリ
ル基、キシリル基、ナフチル基等である。これらは、全
てが同じでも、異なっていてもよい。また、Ｒ6 および
Ｒ7 、またはＲ8 およびＲ9 は、それぞれ一緒になって
−（ＣＨ2 ）n −で表される２価の基であって、ｎが２
〜７の整数を表すものであってもよい。さらに、（Ｃ）
成分としては上記式(II)で表される化合物以外にも、ビ
ス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムハ
ライド類も使用できる。
はＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉのハロゲン原子を意味する。Ｒ6
〜Ｒ9 は、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数６
〜１２のアリール基であり、具体的には、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、シクロヘキシル基やフェニル基、トリ
ル基、キシリル基、ナフチル基等である。これらは、全
てが同じでも、異なっていてもよい。また、Ｒ6 および
Ｒ7 、またはＲ8 およびＲ9 は、それぞれ一緒になって
−（ＣＨ2 ）n −で表される２価の基であって、ｎが２
〜７の整数を表すものであってもよい。さらに、（Ｃ）
成分としては上記式(II)で表される化合物以外にも、ビ
ス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムハ
ライド類も使用できる。
【００２９】その具体例としては、テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウム
ブロマイド、ビス（トリフェニルホスフォラニリデン）
アンモニウムブロマイド、等が挙げられる。本発明で用
いられる(c-2) アルカリ金属ハロゲン化物の具体例とし
ては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、
塩化ルビジウム、塩化セシウム、臭化リチウム、臭化ナ
トリウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム等を挙げるこ
とができる。
アンモニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウム
ブロマイド、ビス（トリフェニルホスフォラニリデン）
アンモニウムブロマイド、等が挙げられる。本発明で用
いられる(c-2) アルカリ金属ハロゲン化物の具体例とし
ては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、
塩化ルビジウム、塩化セシウム、臭化リチウム、臭化ナ
トリウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム等を挙げるこ
とができる。
【００３０】反応に用いられる（Ｃ）成分［(c-1) およ
び／または(c-2) ］の量は、（Ｃ）成分を全く存在させ
ず、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のみを存在させたときは、
触媒活性を示さず、（Ｃ）成分のモル比を多くするに従
ってほぼ直線的に触媒活性が向上する。ただし、存在量
を多くすると触媒活性は飽和し、経済的にも好ましくな
い。これら（Ｃ）成分は、（Ｃ）成分の群から一種以上
を選んで、使用される。本発明者らの実験によると、
（Ａ）成分の金属元素に対して、（Ｃ）成分の金属元素
として、モル比で、１０-1〜１０3 の範囲であり、中で
も好ましいのは１〜１０2 、特に好ましいのは１〜５０
の範囲である。
び／または(c-2) ］の量は、（Ｃ）成分を全く存在させ
ず、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のみを存在させたときは、
触媒活性を示さず、（Ｃ）成分のモル比を多くするに従
ってほぼ直線的に触媒活性が向上する。ただし、存在量
を多くすると触媒活性は飽和し、経済的にも好ましくな
い。これら（Ｃ）成分は、（Ｃ）成分の群から一種以上
を選んで、使用される。本発明者らの実験によると、
（Ａ）成分の金属元素に対して、（Ｃ）成分の金属元素
として、モル比で、１０-1〜１０3 の範囲であり、中で
も好ましいのは１〜１０2 、特に好ましいのは１〜５０
の範囲である。
【００３１】３．反応条件 反応は、反応器に、原料としての上記芳香族ヒドロキシ
化合物と、触媒としての前記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の
化合物を予め仕込み、場合により溶媒を使用し、この反
応器に一酸化炭素と酸素とを加圧・注入し、加熱下で充
分攪拌することによって行われる。反応器としては、管
型反応器、完全混合型反応器、流動床式反応器、固定床
式反応器、トリクルベッド型反応器などが挙げられ、反
応は回分式、半連続式、連続式のいずれであってもよ
い。
化合物と、触媒としての前記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の
化合物を予め仕込み、場合により溶媒を使用し、この反
応器に一酸化炭素と酸素とを加圧・注入し、加熱下で充
分攪拌することによって行われる。反応器としては、管
型反応器、完全混合型反応器、流動床式反応器、固定床
式反応器、トリクルベッド型反応器などが挙げられ、反
応は回分式、半連続式、連続式のいずれであってもよ
い。
【００３２】反応時の絶対圧力は、全圧で０．１〜５０
ＭＰａ、好ましくは０．１〜２５ＭＰａの範囲である。
一酸化炭素と酸素の組成比は、安全性の観点から、その
爆発範囲からはずれた組成比で選ぶのがが好ましい。反
応時の温度は２０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０
℃の範囲である。反応時間は、原料の組成比、反応圧
力、反応温度、使用する触媒の組合わせなどの反応条件
により異なるが、通常は数分から数時間の範囲である。
ＭＰａ、好ましくは０．１〜２５ＭＰａの範囲である。
一酸化炭素と酸素の組成比は、安全性の観点から、その
爆発範囲からはずれた組成比で選ぶのがが好ましい。反
応時の温度は２０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０
℃の範囲である。反応時間は、原料の組成比、反応圧
力、反応温度、使用する触媒の組合わせなどの反応条件
により異なるが、通常は数分から数時間の範囲である。
【００３３】反応に際して溶媒を使用する場合の溶媒と
しては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、ク
ロロホルム、クロロベンゼン、ジエチルエーテル、ジフ
ェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ア
セトニトリル等の不活性溶媒が挙げられる。原料の芳香
族ヒドロキシ化合物を反応溶媒として使用した場合は、
特に他の溶媒を用いる必要はない。なお、上記反応を行
なう際に、反応系に、従来の触媒系で用いられているヒ
ドロキノンのような芳香族ジオール類や、それらの酸化
生成物であるキノン類、およびアミン類といった有機添
加剤を加えることもできる。
しては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、ク
ロロホルム、クロロベンゼン、ジエチルエーテル、ジフ
ェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ア
セトニトリル等の不活性溶媒が挙げられる。原料の芳香
族ヒドロキシ化合物を反応溶媒として使用した場合は、
特に他の溶媒を用いる必要はない。なお、上記反応を行
なう際に、反応系に、従来の触媒系で用いられているヒ
ドロキノンのような芳香族ジオール類や、それらの酸化
生成物であるキノン類、およびアミン類といった有機添
加剤を加えることもできる。
【００３４】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例に基づい
て詳細に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限
り、以下の記載例に限定されるものではない。以下の例
で使用した触媒は、市販の製品、または、次に記載の方
法で調製したものである。
て詳細に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限
り、以下の記載例に限定されるものではない。以下の例
で使用した触媒は、市販の製品、または、次に記載の方
法で調製したものである。
【００３５】（Ａ）成分： (A-1) ２％Ｐｄ／活性炭…Ｎ．Ｅ．ケムキャット（株）
製 (A-2) Ｐｄ（ＯＡｃ）2 （＝酢酸パラジウム）…Ｎ．
Ｅ．ケムキャット（株）製 (A-3) ９％Ｃｓ2 ＰｄＣｌ4 ／活性炭 市販のＰｄＣｌ2 とＣｓＣｌとを、モル比で１：２の割
合で水に溶解して水溶液とした後、減圧蒸留により水を
除去してＣｓ2 ＰｄＣｌ4 を得た。Ｃｓ2 ＰｄＣｌ4 の
褐色水溶液に、活性炭｛二村化学（株）製、太閤Ｐ｝粉
末を計算量加え、水溶液の着色が消失するまで約３０分
間攪拌した。この混合物を、濾過し、濾液にヒドラジン
を加えたが、水にＰｄの沈殿が生成しないことから、Ｃ
ｓ2 ＰｄＣｌ4 の全てが活性炭に吸着、担持されたこと
が確認された。活性炭に担持させた触媒は、７０℃で５
時間、真空乾燥した。
製 (A-2) Ｐｄ（ＯＡｃ）2 （＝酢酸パラジウム）…Ｎ．
Ｅ．ケムキャット（株）製 (A-3) ９％Ｃｓ2 ＰｄＣｌ4 ／活性炭 市販のＰｄＣｌ2 とＣｓＣｌとを、モル比で１：２の割
合で水に溶解して水溶液とした後、減圧蒸留により水を
除去してＣｓ2 ＰｄＣｌ4 を得た。Ｃｓ2 ＰｄＣｌ4 の
褐色水溶液に、活性炭｛二村化学（株）製、太閤Ｐ｝粉
末を計算量加え、水溶液の着色が消失するまで約３０分
間攪拌した。この混合物を、濾過し、濾液にヒドラジン
を加えたが、水にＰｄの沈殿が生成しないことから、Ｃ
ｓ2 ＰｄＣｌ4 の全てが活性炭に吸着、担持されたこと
が確認された。活性炭に担持させた触媒は、７０℃で５
時間、真空乾燥した。
【００３６】(A-4) Ｐｄ（ｔｒｏｐ）2 ｛＝ビス（トロ
ポロナート）パラジュウム｝ Ｎａ2 ＣＯ3 ３当量の飽和水溶液に、２．２当量のトロ
ポロン（ランカスター社製）の水溶液を加え、黄色水溶
液を得た。この水溶液に、１当量のＮａ2 ＰｄＣｌ4 を
加え、攪拌したところ、山吹色の沈殿が生じた。この混
合物を、室温で１時間攪拌した後、濾過し、固体を水洗
して、橙色の固体を得た。この固体を、クロロホルムに
溶解し、水分を除去するために、溜出液に濁りが認めら
れなくなるまで、一部のクロロホルムを蒸留した。得ら
れたクロロホルム溶液を濃縮することによって、レンガ
色の目的物（錯体）結晶を得た。 (A-5) ５％Ｐｄ／活性炭…Ｎ．Ｅ．ケムキャット（株）
製
ポロナート）パラジュウム｝ Ｎａ2 ＣＯ3 ３当量の飽和水溶液に、２．２当量のトロ
ポロン（ランカスター社製）の水溶液を加え、黄色水溶
液を得た。この水溶液に、１当量のＮａ2 ＰｄＣｌ4 を
加え、攪拌したところ、山吹色の沈殿が生じた。この混
合物を、室温で１時間攪拌した後、濾過し、固体を水洗
して、橙色の固体を得た。この固体を、クロロホルムに
溶解し、水分を除去するために、溜出液に濁りが認めら
れなくなるまで、一部のクロロホルムを蒸留した。得ら
れたクロロホルム溶液を濃縮することによって、レンガ
色の目的物（錯体）結晶を得た。 (A-5) ５％Ｐｄ／活性炭…Ｎ．Ｅ．ケムキャット（株）
製
【００３７】（Ｂ）成分： (B-1) Ｃｅ（ｔｒｏｐ）4 ｛＝テトラキス（トロポロナ
ート）セリウム｝ Ｃｅ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏのエタノール溶液に、３．
２当量のトロポロンエタノール溶液を加えたところ、液
の色は桃色に変色した。この液を５０℃の温度で３０分
間攪拌する間に、黒色結晶が生成した。この結晶を濾過
し、エタノールで洗浄した後、減圧乾燥して目的物（錯
体）結晶を得た。
ート）セリウム｝ Ｃｅ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏのエタノール溶液に、３．
２当量のトロポロンエタノール溶液を加えたところ、液
の色は桃色に変色した。この液を５０℃の温度で３０分
間攪拌する間に、黒色結晶が生成した。この結晶を濾過
し、エタノールで洗浄した後、減圧乾燥して目的物（錯
体）結晶を得た。
【００３８】(B-2) Ｃｅ（４−ｉＰｒ−ｔｒｏｐ）4
｛＝テトラキス（４−イソプロピルトロポロナート）セ
リウム｝ （ＮＨ4 ）2 Ｃｅ（ＳＯ4 ）3 ・２Ｈ2 Ｏを、少量の５
％Ｈ2 ＳＯ4 水溶液に溶解した。この水溶液に、４当量
の４−イソプロピルトロポロンのメタノール／水混合液
（混合割合は容量比で４：３）を加えたところ、濃褐色
の油状物が分離した。同じ水溶液に、濃硫酸を加えて強
酸性とした後、傾斜濾過法で油状物を分離し、水洗し
た。得られた油状物をクロロホルムに溶解し、ＭｇＳＯ
4 で乾燥した後、褐色固体の目的物（錯体）を得た。
｛＝テトラキス（４−イソプロピルトロポロナート）セ
リウム｝ （ＮＨ4 ）2 Ｃｅ（ＳＯ4 ）3 ・２Ｈ2 Ｏを、少量の５
％Ｈ2 ＳＯ4 水溶液に溶解した。この水溶液に、４当量
の４−イソプロピルトロポロンのメタノール／水混合液
（混合割合は容量比で４：３）を加えたところ、濃褐色
の油状物が分離した。同じ水溶液に、濃硫酸を加えて強
酸性とした後、傾斜濾過法で油状物を分離し、水洗し
た。得られた油状物をクロロホルムに溶解し、ＭｇＳＯ
4 で乾燥した後、褐色固体の目的物（錯体）を得た。
【００３９】(B-3) Ｃｅ（ｔｒｏｐ）3 ｛＝トリス（ト
ロポロナート）セリウム｝ 上記の(b-1) Ｃｅ（ｔｒｏｐ）4 を製造する例におい
て、反応系に過剰のトリエチルアミンを加えた他は、同
例におけると同様の操作を行い、目的物（錯体）を得
た。 (B-4) Ｃｅ（ＯＡｃ）3 ・Ｈ2 Ｏ…和光純薬（株）製の
特級試薬 (B-5) ＣｅＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ…和光純薬（株）製の特級
試薬
ロポロナート）セリウム｝ 上記の(b-1) Ｃｅ（ｔｒｏｐ）4 を製造する例におい
て、反応系に過剰のトリエチルアミンを加えた他は、同
例におけると同様の操作を行い、目的物（錯体）を得
た。 (B-4) Ｃｅ（ＯＡｃ）3 ・Ｈ2 Ｏ…和光純薬（株）製の
特級試薬 (B-5) ＣｅＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ…和光純薬（株）製の特級
試薬
【００４０】(B-6) Ｃｅ（ｔｒｏｐ）（＝セシウムトロ
ポロナート） 水酸化セシウム｛和光純薬（株）製の特級試薬｝のエタ
ノール溶液に、当量のトロポロン（ランカスター社製）
を加え、均一溶液とした。この溶液を、室温で１時間攪
拌したところ、鱗片状の結晶が析出した。この結晶を濾
別し、冷エタノールで洗浄した後、減圧乾燥して目的物
を得た。
ポロナート） 水酸化セシウム｛和光純薬（株）製の特級試薬｝のエタ
ノール溶液に、当量のトロポロン（ランカスター社製）
を加え、均一溶液とした。この溶液を、室温で１時間攪
拌したところ、鱗片状の結晶が析出した。この結晶を濾
別し、冷エタノールで洗浄した後、減圧乾燥して目的物
を得た。
【００４１】(B-7) Ｃｏ（ｔｒｏｐ）2 ｛＝ビス（（ト
ロポロナート）コバルト｝ Ｎａ2 ＣＯ3 ２当量の水溶液に、２当量のトロポロン
（ランカスター社製）の水溶液を加え、これにさらに１
当量のＣｏ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ水溶液を加えたとこ
ろ、レンガ色の沈殿が生成した。この沈殿を濾過し、水
洗した後、減圧乾燥して目的物（錯体）を得た。 (B-8) Ｃｏ（ＯＡｃ）2 （＝酢酸コバルト）…和光純薬
（株）製の特級試薬
ロポロナート）コバルト｝ Ｎａ2 ＣＯ3 ２当量の水溶液に、２当量のトロポロン
（ランカスター社製）の水溶液を加え、これにさらに１
当量のＣｏ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ水溶液を加えたとこ
ろ、レンガ色の沈殿が生成した。この沈殿を濾過し、水
洗した後、減圧乾燥して目的物（錯体）を得た。 (B-8) Ｃｏ（ＯＡｃ）2 （＝酢酸コバルト）…和光純薬
（株）製の特級試薬
【００４２】（Ｃ）成分： (C-1) ＣｓＣｌ…和光純薬（株）製の特級試薬 (C-2) n-Ｂｕ4 ＮＢｒ｛＝テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムブロマイド｝…和光純薬（株）製の特級試薬 (C-3) ＰＰＮＣｌ｛＝ビス（トリフェニルホスフォラニ
リデン）アンモニウムクロライド｝…アルドリッチ社製
ウムブロマイド｝…和光純薬（株）製の特級試薬 (C-3) ＰＰＮＣｌ｛＝ビス（トリフェニルホスフォラニ
リデン）アンモニウムクロライド｝…アルドリッチ社製
【００４３】(C-4) Ｐｈ4 ＰＣｌ（＝テトラフェニルホ
スホニウムクロライド）…和光純薬（株）製の特級試薬 (C-5) ＰＰＮＢｒ｛＝ビス（トリフェニルホスフォラニ
リデン）アンモニウムブロマイド｝ 上記ＰＰＮＣｌと、その７０当量のＮａＢｒとを、沸騰
水中に飽和溶解し、冷却すると、白色固体が生成した。
この白色固体を沸騰水中に飽和溶解し、冷却すると、再
度白色固体が生成した。この再結晶操作を４回繰り返し
て、ＰＰＮＢｒの白色固体を得た。
スホニウムクロライド）…和光純薬（株）製の特級試薬 (C-5) ＰＰＮＢｒ｛＝ビス（トリフェニルホスフォラニ
リデン）アンモニウムブロマイド｝ 上記ＰＰＮＣｌと、その７０当量のＮａＢｒとを、沸騰
水中に飽和溶解し、冷却すると、白色固体が生成した。
この白色固体を沸騰水中に飽和溶解し、冷却すると、再
度白色固体が生成した。この再結晶操作を４回繰り返し
て、ＰＰＮＢｒの白色固体を得た。
【００４４】［実施例１〜１３］還流冷却器、攪拌翼、
加熱ジャケット、温度計、助剤仕込み口などを備えた内
容積４０mlのハステロイ製オートクレーブに、フェノー
ル３．０１g（３２mmol）と、上記(1) に記載の方法で
調製した表−１に示す組成の（Ａ）成分（パラジウム化
合物）および（Ｂ）成分（セリウム化合物）を、それぞ
れ０．０１２mg-atom、（Ｃ）成分（ハロゲン化物）を
０．２４mmol仕込んだ。反応系内を一酸化炭素で置換し
た後、室温で６ＭＰａの一酸化炭素と、表−１に示す圧
力の乾燥空気とを導入し、攪拌下、１００℃の温度で、
表−１に記載した時間攪拌し、反応を行なった。
加熱ジャケット、温度計、助剤仕込み口などを備えた内
容積４０mlのハステロイ製オートクレーブに、フェノー
ル３．０１g（３２mmol）と、上記(1) に記載の方法で
調製した表−１に示す組成の（Ａ）成分（パラジウム化
合物）および（Ｂ）成分（セリウム化合物）を、それぞ
れ０．０１２mg-atom、（Ｃ）成分（ハロゲン化物）を
０．２４mmol仕込んだ。反応系内を一酸化炭素で置換し
た後、室温で６ＭＰａの一酸化炭素と、表−１に示す圧
力の乾燥空気とを導入し、攪拌下、１００℃の温度で、
表−１に記載した時間攪拌し、反応を行なった。
【００４５】所定時間の反応終了後、気相と液相の試料
を採取し、それぞれの試料につきガスクロマトグラフィ
ーにより定量分析し、炭酸ジフェニルの収率と、ターン
オーバー数とを算出した。その結果を、表−１に示す。
なお、実施例７、９では、活性炭を加えているが、これ
は反応系で、Ｐｄ／活性炭を生成させるために加えたも
のである。実施例１３では、(B-6)を添加しているが、
これは反応系内で、Ｃｅ（ｔｒｏｐ）3 を生成させるた
めに加えたものである。
を採取し、それぞれの試料につきガスクロマトグラフィ
ーにより定量分析し、炭酸ジフェニルの収率と、ターン
オーバー数とを算出した。その結果を、表−１に示す。
なお、実施例７、９では、活性炭を加えているが、これ
は反応系で、Ｐｄ／活性炭を生成させるために加えたも
のである。実施例１３では、(B-6)を添加しているが、
これは反応系内で、Ｃｅ（ｔｒｏｐ）3 を生成させるた
めに加えたものである。
【００４６】
【表１】
【００４７】表−１より、次の事項が明らかになる。反
応系に、本発明の請求項１の要件を満たす三種類の触媒
を存在させた場合には、組合わせる三種類の触媒の種
類、反応器に加える乾燥空気の圧力（実施例１と実施例
２参照）、反応時間などを変えても（実施例１３参
照）、炭酸ジフェニルの収率、ターンオーバー数ともに
高いことが明らかである。
応系に、本発明の請求項１の要件を満たす三種類の触媒
を存在させた場合には、組合わせる三種類の触媒の種
類、反応器に加える乾燥空気の圧力（実施例１と実施例
２参照）、反応時間などを変えても（実施例１３参
照）、炭酸ジフェニルの収率、ターンオーバー数ともに
高いことが明らかである。
【００４８】［実施例１４］実施例１で使用したのと同
じ反応容器に、フェノール３．０１g（３２mmol）、上
記(A-5) を０．０１２mg-atom、(B-7) を０．０１２mg-
atom、および上記(C-1) ０．２４mmolを仕込んだ。反応
系内を一酸化炭素で置換した後、室温で４ＭＰａの一酸
化炭素と、２ＭＰａの乾燥空気とを導入し、攪拌下、１
００℃の温度で、１時間攪拌を継続し、反応を行なっ
た。反応終了後、反応終了後の気相と液相を、それぞれ
ガスクロマトグラフィーにより定量分析し、炭酸ジフェ
ニルの収率と、ターンオーバー数とを算出した。その結
果を、表−２に示す。
じ反応容器に、フェノール３．０１g（３２mmol）、上
記(A-5) を０．０１２mg-atom、(B-7) を０．０１２mg-
atom、および上記(C-1) ０．２４mmolを仕込んだ。反応
系内を一酸化炭素で置換した後、室温で４ＭＰａの一酸
化炭素と、２ＭＰａの乾燥空気とを導入し、攪拌下、１
００℃の温度で、１時間攪拌を継続し、反応を行なっ
た。反応終了後、反応終了後の気相と液相を、それぞれ
ガスクロマトグラフィーにより定量分析し、炭酸ジフェ
ニルの収率と、ターンオーバー数とを算出した。その結
果を、表−２に示す。
【００４９】［比較例１］実施例１４で使用したのと同
じ反応器に、フェノール３．０１g（３２mmol）、上記
(A-5) を０．０１２mg-atom、(B-8) を０．０１２mg-at
om、および上記(C-1) ０．２４mmolを仕込んだ。引続
き、実施例１４におけると同様の手順で反応を行ない、
反応終了後の気相と液相を、それぞれガスクロマトグラ
フィーにより定量分析し、炭酸ジフェニルの収率と、タ
ーンオーバー数とを算出した。その結果を、表−２に示
す。
じ反応器に、フェノール３．０１g（３２mmol）、上記
(A-5) を０．０１２mg-atom、(B-8) を０．０１２mg-at
om、および上記(C-1) ０．２４mmolを仕込んだ。引続
き、実施例１４におけると同様の手順で反応を行ない、
反応終了後の気相と液相を、それぞれガスクロマトグラ
フィーにより定量分析し、炭酸ジフェニルの収率と、タ
ーンオーバー数とを算出した。その結果を、表−２に示
す。
【００５０】
【表２】
【００５１】表−２より、反応系に、触媒として、本発
明の請求項１の要件を満たす三種類の化合物を存在させ
た場合には、炭酸ジフェニルの収率、ターンオーバー数
ともに高いが、請求項１の要件を満たさないもの化合物
を組合わせた比較例１の場合には、炭酸ジフェニルの収
率、ターンオーバー数ともに低いことが明らかである。
明の請求項１の要件を満たす三種類の化合物を存在させ
た場合には、炭酸ジフェニルの収率、ターンオーバー数
ともに高いが、請求項１の要件を満たさないもの化合物
を組合わせた比較例１の場合には、炭酸ジフェニルの収
率、ターンオーバー数ともに低いことが明らかである。
【００５２】［実施例１５］還流冷却器、電磁誘導式攪
拌器、電気炉、温度計、助剤仕込み口などを有する容量
３００ｃｃの図１に概略側面略図として示した反応器
に、フェノール１００．３g（１．０６６mol)、上記(A-
1) ２．１２８g（金属パラジウムとして０．４０mg-ato
m)、上記(B-1) ０．４０mmol、上記(C-1) １．３４７g
（８mmol）を仕込み、上記原料、触媒を仕込んだ後、反
応器を封じた。一方、蓄圧器１には、一酸化炭素６ＭＰ
ａ、乾燥空気１ＭＰａを圧入、混合し反応ガスを調製し
た。この反応ガスを、調圧弁２および背圧弁１１の操作
により、蓄圧器１から反応器３、冷却器９、背圧弁１１
の流路で、０．６ｄｍ3 ／ｍｉｎの流速で通過させつ
つ、反応器内を攪拌し、１００℃の温度に加熱し、反応
させた。
拌器、電気炉、温度計、助剤仕込み口などを有する容量
３００ｃｃの図１に概略側面略図として示した反応器
に、フェノール１００．３g（１．０６６mol)、上記(A-
1) ２．１２８g（金属パラジウムとして０．４０mg-ato
m)、上記(B-1) ０．４０mmol、上記(C-1) １．３４７g
（８mmol）を仕込み、上記原料、触媒を仕込んだ後、反
応器を封じた。一方、蓄圧器１には、一酸化炭素６ＭＰ
ａ、乾燥空気１ＭＰａを圧入、混合し反応ガスを調製し
た。この反応ガスを、調圧弁２および背圧弁１１の操作
により、蓄圧器１から反応器３、冷却器９、背圧弁１１
の流路で、０．６ｄｍ3 ／ｍｉｎの流速で通過させつ
つ、反応器内を攪拌し、１００℃の温度に加熱し、反応
させた。
【００５３】反応の進行に伴って生成する水は、反応ガ
スに同伴されて反応器３より排出し、冷却器９で液化さ
せ、トラップ１０に捕集した。この操作によって、反応
液中の水分量は約１重量％の水準に維持した。反応の進
行状況は、一定時間経過ごとに、バルブ１およびバルブ
２を操作し、反応器内の液をハステロイ製フィルター６
を通して抜き出し、抜き出した液につきガスクロマトグ
ラフにより定量分析し、炭酸ジフェニルの収率と、ター
ンオーバー数とを算出した。その結果を、表−３に示
す。
スに同伴されて反応器３より排出し、冷却器９で液化さ
せ、トラップ１０に捕集した。この操作によって、反応
液中の水分量は約１重量％の水準に維持した。反応の進
行状況は、一定時間経過ごとに、バルブ１およびバルブ
２を操作し、反応器内の液をハステロイ製フィルター６
を通して抜き出し、抜き出した液につきガスクロマトグ
ラフにより定量分析し、炭酸ジフェニルの収率と、ター
ンオーバー数とを算出した。その結果を、表−３に示
す。
【００５４】［比較例２］実施例１５に記載の例におい
て、触媒を上記(1) に記載のものに代えた外は、同例に
おけると同様の手順で反応を行ない、反応終了後の気相
と液相を、それぞれガスクロマトグラフィーにより定量
分析し、炭酸ジフェニルの収率と、ターンオーバー数と
を算出した。その結果を、表−３に示す。
て、触媒を上記(1) に記載のものに代えた外は、同例に
おけると同様の手順で反応を行ない、反応終了後の気相
と液相を、それぞれガスクロマトグラフィーにより定量
分析し、炭酸ジフェニルの収率と、ターンオーバー数と
を算出した。その結果を、表−３に示す。
【００５５】
【表３】
【００５６】表−３より、次のことが明らかである。 (1) 本発明の請求項１の要件を満たす三種類の触媒を反
応系に存在させた場合には、反応時間が長時間になるに
従い、炭酸ジフェニルの収率、ターンオーバー数は上昇
し、優れた触媒活性を示す。 (2) これに対して、(B)成分として本発明で必須としな
い化合物使用した場合には、炭酸ジフェニルの収率、タ
ーンオーバー数ともに、実施例１５のものに比較して、
低いことが明らかである。
応系に存在させた場合には、反応時間が長時間になるに
従い、炭酸ジフェニルの収率、ターンオーバー数は上昇
し、優れた触媒活性を示す。 (2) これに対して、(B)成分として本発明で必須としな
い化合物使用した場合には、炭酸ジフェニルの収率、タ
ーンオーバー数ともに、実施例１５のものに比較して、
低いことが明らかである。
【００５７】
【発明の効果】本発明は、次のような有利な効果を奏
し、その産業上の利用価値は極めて大である。 １．本発明の請求項１の要件を満たす三種類の触媒を反
応系に存在させた場合には、目的物の炭酸エステルを、
長時間安定して、高い反応速度で製造することができ
る。 ２．本発明の請求項１の要件を満たす三種類の触媒の組
合わせは、従来の触媒系に比較して、低い酸素分圧下が
充分に高い反応速度が得られるので、原料フェノールの
自動酸化による副反応を抑制することができ、経済的に
有利である。 ３．本発明の請求項１の要件を満たす三種類の触媒の組
合わせよりなる触媒系は、トロポロナートを配位した金
属塩を含み、この塩は熱的に極めて安定であるので、生
成物と触媒との蒸留分離時に、触媒が熱分解することが
ない。
し、その産業上の利用価値は極めて大である。 １．本発明の請求項１の要件を満たす三種類の触媒を反
応系に存在させた場合には、目的物の炭酸エステルを、
長時間安定して、高い反応速度で製造することができ
る。 ２．本発明の請求項１の要件を満たす三種類の触媒の組
合わせは、従来の触媒系に比較して、低い酸素分圧下が
充分に高い反応速度が得られるので、原料フェノールの
自動酸化による副反応を抑制することができ、経済的に
有利である。 ３．本発明の請求項１の要件を満たす三種類の触媒の組
合わせよりなる触媒系は、トロポロナートを配位した金
属塩を含み、この塩は熱的に極めて安定であるので、生
成物と触媒との蒸留分離時に、触媒が熱分解することが
ない。
【図１】実施例１５および比較例２で使用した反応装置
の概略側面図である。
の概略側面図である。
１ 蓄圧器 ２ 調節弁 ３ 反応器 ４ 攪拌機 ５ 電気炉 ６ フィルター ７ バルブ１ ８ バルブ２ ９ 冷却器 １０ トラップ １１ 背圧弁
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 68/00 Ｂ 9546−4Ｈ (72)発明者 鯨 勝 文 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内 (72)発明者 高 木 雅 敏 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内 (72)発明者 鈴 木 直 樹 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内
Claims (12)
- 【請求項１】 芳香族ヒドロキシ化合物、一酸化炭素、
および酸素を反応させて芳香族炭酸エステルを製造する
方法において、反応系に、触媒として、（Ａ）パラジウ
ムおよびパラジウム化合物から選ばれる一種以上｛以下
（Ａ）成分と言う｝、（Ｂ）少なくとも１分子以上の下
記の式 (I)で表されるトロポロナートアニオンが結合し
たセリウムおよびコバルト化合物から選ばれる一種以上
｛以下（Ｂ）成分と言う｝、および、（Ｃ）ハロゲン化
４級オニウムおよびアルカリ金属ハロゲン化物から選ば
れる一種以上｛以下（Ｃ）成分と言う｝、の三種類を存
在させることを特徴とする、芳香族炭酸エステルの製造
方法。 【化１】 ｛式(I) において、Ｒ1 〜Ｒ5 は、水素原子および炭素
数１〜２０のアルキル基の中からそれぞれ独立に選ばれ
た置換基である。｝ - 【請求項２】 （Ａ）成分が、活性炭に担持させたパラ
ジウム、酢酸パラジウムまたはビス（トロポロナート）
パラジウムから選ばれたものである請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】 （Ｂ）成分の式 (I)で表されるトロポロ
ナートアニオンのＲ 1 〜Ｒ5 が、水素原子である請求項
１記載の方法。 - 【請求項４】 （Ｂ）成分の式 (I)で表されるトロポロ
ナートアニオンにおいて、Ｒ1 、Ｒ3 ，Ｒ4 、Ｒ5 が水
素原子であり、かつ、Ｒ2 がイソプロピル基であること
を特徴とする、請求項１記載の芳香族炭酸エステルの製
造方法。 - 【請求項５】 （Ｂ）成分が、セリウム化合物がトリス
（トロポロナート）セリウムまたはテトラキス（トロポ
ロナート）セリウムである請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 （Ｂ）成分が、トリス（４−イソプロピ
ルトロポロナート）セリウム、またはテトラキス（４−
イソプロピルトロポロナート）セリウムである請求項１
記載の方法。 - 【請求項７】 （Ｂ）成分が、ビス（トロポロナート）
コバルトである請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 （Ｃ）成分が、テトラブチルアンモニウ
ムブロマイドまたはビス（トリフェニルホスフォラニリ
デン）アンモニウムブロマイドである請求項１記載の方
法。 - 【請求項９】 （Ｃ）成分が、塩化セシウムである請求
項１記載の方法。 - 【請求項１０】 （Ａ）成分が、芳香族ヒドロキシ化合
物に対して、金属元素として、モル比で１０-3〜１０-6
である請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 （Ｂ）成分のセリウムおよびコバルト
化合物が、（Ａ）成分の金属元素に対して、（Ｂ）成分
の金属元素として、モル比で、１０-2〜１０ 2 である請
求項１記載の方法。 - 【請求項１２】 （Ｃ）成分が、（Ａ）成分の金属元素
に対して、（Ｃ）成分の金属元素として、モル比で１０
-1〜１０3 である請求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP00438295A JP3560077B2 (ja) | 1995-01-13 | 1995-01-13 | 芳香族炭酸エステルの製造法 |
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|---|---|---|---|
| JP00438295A JP3560077B2 (ja) | 1995-01-13 | 1995-01-13 | 芳香族炭酸エステルの製造法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08193056A true JPH08193056A (ja) | 1996-07-30 |
| JP3560077B2 JP3560077B2 (ja) | 2004-09-02 |
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|---|---|---|---|
| JP00438295A Expired - Fee Related JP3560077B2 (ja) | 1995-01-13 | 1995-01-13 | 芳香族炭酸エステルの製造法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US6114564A (en) * | 1999-08-27 | 2000-09-05 | General Electric Company | Catalyst composition and method for producing diaryl carbonates |
| US6143914A (en) * | 1999-04-29 | 2000-11-07 | General Electric Company | Method and catalyst system for producing aromatic carbonates |
| US6143913A (en) * | 1999-04-29 | 2000-11-07 | General Electric Company | Method and catalyst system for producing aromatic carbonates |
| US6160154A (en) * | 1999-04-29 | 2000-12-12 | General Electric Company | Method and catalyst system for producing aromatic carbonates |
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| US6175032B1 (en) | 2000-02-22 | 2001-01-16 | General Electric Company | Method and catalyst system for producing aromatic carbonates |
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| US6201146B1 (en) | 1999-04-29 | 2001-03-13 | General Electric Company | Method and catalyst system for producing aromatic carbonates |
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| US6310232B1 (en) | 2000-11-10 | 2001-10-30 | General Electric Company | Method for recycle of bromide-containing catalyst constituents |
| US6365538B1 (en) | 2000-01-31 | 2002-04-02 | General Electric Company | Method and catalyst system for producing aromatic carbonates |
| US6384262B1 (en) | 2000-12-14 | 2002-05-07 | General Electric Company | Process for the production of diaryl carbonates |
| US6410774B1 (en) | 2001-03-30 | 2002-06-25 | General Electric Company | Method for recovery of catalyst components |
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| US6440892B1 (en) | 2001-03-30 | 2002-08-27 | General Electric Company | Method and catalyst composition for producing aromatic carbonates |
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| US6465675B1 (en) | 2000-10-02 | 2002-10-15 | General Electric Company | Method and catalyst system for producing aromatic carbonates |
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-
1995
- 1995-01-13 JP JP00438295A patent/JP3560077B2/ja not_active Expired - Fee Related
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