RU2185368C2 - Способ окисления ароматических соединений до гидроксиароматических соединений - Google Patents
Способ окисления ароматических соединений до гидроксиароматических соединений Download PDFInfo
- Publication number
- RU2185368C2 RU2185368C2 RU98121227/04A RU98121227A RU2185368C2 RU 2185368 C2 RU2185368 C2 RU 2185368C2 RU 98121227/04 A RU98121227/04 A RU 98121227/04A RU 98121227 A RU98121227 A RU 98121227A RU 2185368 C2 RU2185368 C2 RU 2185368C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mmol
- phenol
- benzene
- hydrogen peroxide
- compounds
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 21
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 185
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 76
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 11
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 6
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical class O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 28
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 22
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 11
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- -1 alkyl radical Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical compound [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 2
- GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] Chemical compound [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 abstract 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 19
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 1,4-Benzenediol Natural products OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 18
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N o-dihydroxy-benzene Natural products OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 18
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 206010062717 Increased upper airway secretion Diseases 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 208000026435 phlegm Diseases 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 2
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 description 2
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Natural products CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000837626 Homo sapiens Thyroid hormone receptor alpha Proteins 0.000 description 1
- 102100028702 Thyroid hormone receptor alpha Human genes 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- UQZIWOQVLUASCR-UHFFFAOYSA-N alumane;titanium Chemical compound [AlH3].[Ti] UQZIWOQVLUASCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002801 charged material Substances 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical compound COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 241000411851 herbal medicine Species 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000005373 porous glass Substances 0.000 description 1
- 238000011027 product recovery Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/26—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of hydroxy or O-metal groups
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу синтеза гидроксилированных ароматических соединений окислением ароматического соединения перекисью водорода в органическом растворителе в присутствии синтетических цеолитов. Органический растворитель в количестве 10 - 90 мас.% от реакционной смеси выбирают из соединений общей формулы (I)
в которой R1, R2, R3 и R4, одинаковые или различные, представляют атом водорода или алкильную группу с 1-4 атомами углерода, или из соединений общей формулы (II)
в которой R и R', одинаковые или различные, представляют алкильный радикал с 1-4 атомами углероды. Ароматическим соединением является бензол, толуол, этилбензол, хлорбензол, анизол, фенол или нафтол. Катализатором может служить силикат титана. Технический результат - возможность проведения процесса при повышенных температурах в условиях гомогенизации смеси ароматического соединения и перекиси водорода. 18 з.п.ф-лы, 3 табл.
в которой R1, R2, R3 и R4, одинаковые или различные, представляют атом водорода или алкильную группу с 1-4 атомами углерода, или из соединений общей формулы (II)
в которой R и R', одинаковые или различные, представляют алкильный радикал с 1-4 атомами углероды. Ароматическим соединением является бензол, толуол, этилбензол, хлорбензол, анизол, фенол или нафтол. Катализатором может служить силикат титана. Технический результат - возможность проведения процесса при повышенных температурах в условиях гомогенизации смеси ароматического соединения и перекиси водорода. 18 з.п.ф-лы, 3 табл.
Description
Изобретение относится к улучшенному способу синтеза гидроксилированных ароматических соединений с помощью окисления ароматического субстрата перекисью водорода в органическом растворителе в присутствии синтетических цеолитов, в котором улучшение состоит в том, что органический растворитель выбирают из соединений обшей формулы (I) или (II).
Гидроксилированные ароматические соединения являются ценными промежуточными продуктами в получении фитолекарств, красителей, фармацевтических соединений, антиоксидантов, синтетических смол и инсектицидов.
Из гидроксилированных ароматических соединений, представляющих наибольший интерес с коммерческой точки зрения, необходимо отметить фенол, исходным веществом для промышленного получения которого является кумол.
Из уровня техники известны различные способы непосредственного окисления ароматических субстратов, в частности фенола, перекисью водорода в присутствии подходящих каталитических систем.
Например, патент США 4396783 описывает способ гидроксилирования ароматических углеводородов, в частности фенола, в котором используют в качестве катализатора силикалит титана (TS1). Реакцию осуществляют при температуре от 80 до 120oС в присутствии одного субстрата или предпочтительно также органического растворителя, выбранного из воды, метанола, уксусной кислоты, изопропанола или ацетонитрила.
В соответствии со способом, описанным в патенте Великобритании GB 2116974, гидроксилирование ароматических углеводородов осуществляют в ацетоне в условиях кипячения с обратным холодильником при температуре 80-120oС в присутствии TS1. Использование ацетона позволяет осуществлять реакцию с использованием особенно высоких соотношений загружаемых материалов (соотношение между молярным количеством Н2О2 и загруженного фенола) и с очень высоким выходом.
Несмотря на то, что вышеуказанные патенты предлагают использование большого количества ароматических углеводородов, которые можно гидроксилировать, нет никаких сообщений о результатах в отношении бензола.
Действительно, это соединение очень трудно окислить; хорошие селективности в отношении фенола получают при конверсии субстрата примерно 1%, тогда как при более высоких уровнях конверсии селективность значительно снижается.
Такие способы известного уровня техники осуществляют в органическом растворителе, способном повышать смешиваемость перекиси водорода и ароматического субстрата.
Растворители обычно выбирают из спиртов, таких как метанол, этанол или изопропиловый спирт, кетонов, таких как ацетон, метилэтилкетон, уксусная кислота или ацетонитрил. Действие растворителя заключается в улучшении контактирования ароматического субстрата с перекисью водорода.
Однако использование таких растворителей имеет различные недостатки.
Например, метанол в присутствии субстрата с низкой реакционной способностью, такого как бензол, в свою очередь окисляется катализатором с образованием формальдегида и диметилацеталь формальдегида.
Ацетон с перекисью водорода образует соединение (СН3)2С(ОН)(ООН), которое является инертным в растворе, но в твердом состоянии является взрывоопасным, и поэтому создает проблемы безопасности в процессе извлечения продукта.
Кроме того, когда ацетон используют в качестве растворителя, система имеет тенденцию к разделению, когда концентрация бензола достигает 27 мас.% при работе с раствором H2О2, составляющем 30 мас.%
Ацетонитрил образует с перекисью водорода аддукт (СН3)С(=NН)(ООН), который может непродуктивным образом распадаться, снижая селективность в отношении H2O2.
Ацетонитрил образует с перекисью водорода аддукт (СН3)С(=NН)(ООН), который может непродуктивным образом распадаться, снижая селективность в отношении H2O2.
Было обнаружено, что эти недостатки известного уровня техники можно преодолеть при помощи способа по настоящему изобретению, который основан на использовании органического растворителя, выбранного из соединений общей формулы (I) или (II). Эти соединения являются стабильными в присутствии Н2О2.
Другое преимущество, которое обеспечивают использованием этих соединений, связано с их высокой температурой кипения, что дает возможность работать при атмосферном давлении и высоких температурах (до 95oС), повышая эффективность катализатора.
При использовании традиционных катализаторов окисления такие температуры могут достигаться только в условиях давления.
Кроме того, высокая химическая инерция соединений общей формулы (I) и (II) дает возможность избежать риска, связанного с использованием других растворителей, как, например, в случае использования ацетона, который может дать взрывчатые пероксиды в фазе сушки.
Использование соединений общей формулы (I) и (II) также позволяет улучшить как производительность реакции окисления бензола до фенола (выраженной как конверсия бензола), так и селективность катализатора (выраженную как селективность по перекиси водорода и как селективность по фенолу).
В соответствии с этим первый аспект изобретения относится к способу синтеза гидроксилированных ароматических соединений путем непосредственного окисления ароматического субстрата перекисью водорода в органическом растворителе в присутствии синтетических цеолитов, при этом способ отличается тем, что органический растворитель выбирают из соединений обшей формулы (I)
в которой R1, R2, R3 и R4, одинаковые или различные, являются атомами водорода или алкильными группами, имеющими от 1 до 4 атомов углерода,
или из соединений общей формулы (II)
в которой R и R', одинаковые или различные, представляют алкильный радикал с 1-4 атомами углерода.
в которой R1, R2, R3 и R4, одинаковые или различные, являются атомами водорода или алкильными группами, имеющими от 1 до 4 атомов углерода,
или из соединений общей формулы (II)
в которой R и R', одинаковые или различные, представляют алкильный радикал с 1-4 атомами углерода.
Для целей настоящего изобретения соединения общей формулы (I) являются предпочтительными, так как они обладают высокой растворяющей способностью как по отношению к воде, так и к ароматическому субстрату. Это позволяет системе оставаться гомогенной при работе с концентрациями ароматического субстрата более чем 50% или с сильно разбавленными растворами Н2О2<5%.
Из соединений общей формулы (I) особенно предпочтительным является сульфолан.
Растворитель используют в количестве от 10 до 90 мас.% по отношению к реакционной смеси. Предпочтительно используют количества от 20 до 80 мас.%.
Катализаторы, используемые в способе по изобретению, выбирают из катализаторов общей формулы (III):
xTiО2•(1-x)SiО2 (III)
где х имеет значение от 0,0001 до 0,04, предпочтительно от 0,02 до 0,03.
xTiО2•(1-x)SiО2 (III)
где х имеет значение от 0,0001 до 0,04, предпочтительно от 0,02 до 0,03.
Указанные выше силикаты титана можно получить способом, описанным в патенте США 4410501, где также определены их структурные характеристики.
Можно также использовать силикаты титана, в которых часть титана замещена другими металлами, такими как бор, алюминий, железо или галлий. Такие замещенные силикаты титана и способы их получения описаны в Европейских патентных заявках 226257, 226258 и 266825.
Катализатор обычно используют в количестве от 2 до 40 мас.% по отношению к ароматическому субстрату. Предпочтительно используют катализатор в количестве от 5 до 15 мас.% по отношению к ароматическому субстрату.
Перекись водорода добавляют к реакционной смеси в количестве от 5 до 50% (моль) по отношению к ароматическому субстрату, предпочтительно от 10 до 30% (моль).
Удобно использовать растворы перекиси водорода в концентрации от 1 до 60 мас.%, предпочтительно от 3 до 30 мас.%
Ароматические субстраты, которые можно использовать в способе по изобретению, можно выбирать из бензола, толуола, этилбензола, хлорбензола, анизола, фенола и нафтола.
Ароматические субстраты, которые можно использовать в способе по изобретению, можно выбирать из бензола, толуола, этилбензола, хлорбензола, анизола, фенола и нафтола.
Ароматический субстрат обычно используют в количестве от 10 до 80 мас.% по отношению к реакционной смеси.
Предпочтительно используют ароматический субстрат в количестве от 30 до 60 мас.% по отношению к реакционной смеси.
Реакцию окисления осуществляют при температуре от 50 до 95oС, предпочтительно от 70 до 85oС.
Время реакции, необходимое для полного потребления перекиси водорода, зависит от используемых условий реакции.
В конце реакции продукты реакции и непрореагировавший ароматический субстрат извлекают при помощи обычных способов, таких как фракционная перегонка и кристаллизация.
Способ по изобретению можно осуществлять периодически или с непрерывной подачей перекиси водорода со скоростью от 0,06 до 0,6, предпочтительно от 0,1 до 0,3 моль•л-1•ч-1.
Следующие далее примеры предназначены только для более подробного описания настоящего изобретения и не должны рассматриваться как ограничивающие объем изобретения.
Эксперименты проводили с использованием стеклянного реактора емкостью 30 мл с плоским дном, снабженного рубашкой, оборудованного магнитной мешалкой, входным отверстием для подачи реагентов, устройством для контроля температуры и обратным холодильником, охлажденным до 0oС, с циркуляцией силиконового масла при помощи термокриостата.
В нагревающей/охлаждающей рубашке реактора циркулировало силиконовое масло, термостатирование с помощью второго термокриостата. Раствор H2O2 дозировали при помощи подходящей градуированной капельной воронки, снабженной регулировочным клапаном.
ПРИМЕР 1
7,04 г бензола (титр 99,5%, Fluka) (90 ммоль), 2,82 г катализатора TS1 с титром Ti, равным 2,29% (1,35 ммоль Ti, EniChem) (массовое соотношение TS1/бензол= 0,4), 15 г сульфолана (титр 99%) (массовое соотношение бензол/сульфолан= 0,5) (конечный объем=20 мл) загружают в реактор, поддерживаемый в атмосфере азота.
7,04 г бензола (титр 99,5%, Fluka) (90 ммоль), 2,82 г катализатора TS1 с титром Ti, равным 2,29% (1,35 ммоль Ti, EniChem) (массовое соотношение TS1/бензол= 0,4), 15 г сульфолана (титр 99%) (массовое соотношение бензол/сульфолан= 0,5) (конечный объем=20 мл) загружают в реактор, поддерживаемый в атмосфере азота.
Смесь при перемешивании доводят до 77oС. В течение двух часов затем добавляют 1,04 г (9 ммоль Н2О2) водного раствора Н2О2 при 33% мас./об. (плотность=1,11, Rudipont, Reagent Grade).
Через 15 минут кондиционирования при постоянной температуре при перемешивании реакционную смесь охлаждают до 20oС. Катализатор отделяют фильтрованием на стеклянной пористой перегородке под давлением азота и несколько раз промывают ацетнитрилом (титр 99,9%, C.ERBA Reagents, RS). Фильтрат, к которому добавляют промывные жидкости, дал 121,15 г конечного раствора.
Раствор анализируют при помощи ВЭЖХ Shimadzu SCL-6A (колонка 100 RP-18 LiChrospher®, с насадкой на конце, 5 мкм, Merck), термостатированный при 40oС, с использованием в качестве элюентов ацетонитрила и 0,01 М водного раствора Н3РО4. Анализ продукта реакции дал следующие результаты:
- фенол 576 мг (6,12 ммоль)
- катехол 29 мг (0,26 ммоль)
- гидрохинон 36 мг (0,33 ммоль)
- остаточный бензол 6,506 г (83,29 ммоль)
- прореагировавший бензол 0,524 г (6,71 ммоль)
На основании этих результатов было подсчитано следующее:
- конверсия бензола - 7,5%
- селективность по фенолу - 91,2%
- выход по фенолу - 6,8%
Селективность относится к молярной селективности в отношении превращенного бензола.
- фенол 576 мг (6,12 ммоль)
- катехол 29 мг (0,26 ммоль)
- гидрохинон 36 мг (0,33 ммоль)
- остаточный бензол 6,506 г (83,29 ммоль)
- прореагировавший бензол 0,524 г (6,71 ммоль)
На основании этих результатов было подсчитано следующее:
- конверсия бензола - 7,5%
- селективность по фенолу - 91,2%
- выход по фенолу - 6,8%
Селективность относится к молярной селективности в отношении превращенного бензола.
После йодометрического титрования остаточного H2O2 имела место конверсия H2O2, равная 96,2%, с селективностью по фенолу 70,3%.
Производительность в час, выраженная как моли фенола из молей титана за 1 час, составила 2,01.
ПРИМЕР 2
Реакцию осуществляют в тех же рабочих условиях, как и в примере 1, но с использованием 6 г сульфолана. Анализ продукта реакции дал следующие результаты:
- фенол 534 мг (5,67 ммоль)
- катехол 53 мг (0,48 ммоль)
- гидрохинон 46 мг (0,42 ммоль)
- остаточный бензол 6,517 г (83,43 ммоль)
- прореагировавший бензол 0,513 г (6,57 ммоль)
На основании этих результатов было подсчитано следующее:
- конверсия бензола - 7,3%
- селективность по фенолу - 86,3%
- выход по фенолу - 6,3%
После йодометрического титрования остаточного H2О2 имела место конверсия H2O2, равная 96,9%, с селективностью по фенолу 65,2%.
Реакцию осуществляют в тех же рабочих условиях, как и в примере 1, но с использованием 6 г сульфолана. Анализ продукта реакции дал следующие результаты:
- фенол 534 мг (5,67 ммоль)
- катехол 53 мг (0,48 ммоль)
- гидрохинон 46 мг (0,42 ммоль)
- остаточный бензол 6,517 г (83,43 ммоль)
- прореагировавший бензол 0,513 г (6,57 ммоль)
На основании этих результатов было подсчитано следующее:
- конверсия бензола - 7,3%
- селективность по фенолу - 86,3%
- выход по фенолу - 6,3%
После йодометрического титрования остаточного H2О2 имела место конверсия H2O2, равная 96,9%, с селективностью по фенолу 65,2%.
ПРИМЕР 3
Реакцию осуществляют в тех же рабочих условиях, что и в примере 1, но с использованием 0,51 г водного раствора Н2О2 при 60 мас./мас.% (массовое соотношение H2О2/TMS= 0,03). Анализ продукта реакции дал следующие результаты:
- фенол, 511 мг ( 5,43 ммоль)
- катехол 27 мг (0,25 ммоль)
- гидрохинон 37 мг (0,34 ммоль)
- остаточный бензол 6,56 г (83,98 ммоль)
- прореагировавший бензол 0,470 г (6,02 ммоль)
На основании этих результатов было подсчитано следующее:
- конверсия бензола - 6,7%
- селективность по фенолу - 90,2%
- выход по фенолу - 6,0%
После йодометрического титрования остаточного Н2О2 имела место конверсия Н2О2, равная 97,5%, с селективностью по фенолу 61,7%.
Реакцию осуществляют в тех же рабочих условиях, что и в примере 1, но с использованием 0,51 г водного раствора Н2О2 при 60 мас./мас.% (массовое соотношение H2О2/TMS= 0,03). Анализ продукта реакции дал следующие результаты:
- фенол, 511 мг ( 5,43 ммоль)
- катехол 27 мг (0,25 ммоль)
- гидрохинон 37 мг (0,34 ммоль)
- остаточный бензол 6,56 г (83,98 ммоль)
- прореагировавший бензол 0,470 г (6,02 ммоль)
На основании этих результатов было подсчитано следующее:
- конверсия бензола - 6,7%
- селективность по фенолу - 90,2%
- выход по фенолу - 6,0%
После йодометрического титрования остаточного Н2О2 имела место конверсия Н2О2, равная 97,5%, с селективностью по фенолу 61,7%.
ПРИМЕР 4
Реакцию осуществляют в тех же рабочих условиях, что и в примере 1, но с использованием 2,04 г водного раствора Н2О2 при 15 мас./мас.% (массовое соотношение H2O2/TMS= 0,14). Анализ продукта реакции дал следующие результаты:
- фенол 572 мг (6,08 ммоль)
- катехол 30 мг ( 0,27 ммоль)
- гидрохинон 41 мг (0,37 ммоль)
- остаточный бензол 6,505 г (83,28 ммоль)
- прореагировавший бензол 0,525 г (6,72 ммоль)
На основании этих результатов было подсчитано следующее:
- конверсия бензола - 7,5%
- селективность по фенолу - 90,5%
- выход по фенолу - 6,8%
После йодометрического титрования остаточного Н2О2 имела место конверсия Н2О2, равная 96,7%, с селективностью по фенолу 69,9%.
Реакцию осуществляют в тех же рабочих условиях, что и в примере 1, но с использованием 2,04 г водного раствора Н2О2 при 15 мас./мас.% (массовое соотношение H2O2/TMS= 0,14). Анализ продукта реакции дал следующие результаты:
- фенол 572 мг (6,08 ммоль)
- катехол 30 мг ( 0,27 ммоль)
- гидрохинон 41 мг (0,37 ммоль)
- остаточный бензол 6,505 г (83,28 ммоль)
- прореагировавший бензол 0,525 г (6,72 ммоль)
На основании этих результатов было подсчитано следующее:
- конверсия бензола - 7,5%
- селективность по фенолу - 90,5%
- выход по фенолу - 6,8%
После йодометрического титрования остаточного Н2О2 имела место конверсия Н2О2, равная 96,7%, с селективностью по фенолу 69,9%.
ПРИМЕР 5
Реакцию осуществляют в тех же рабочих условиях, что и в примере 1, но с использованием 2,82 г (0,34 ммоль) силикалита титана (TiZ-15/55; Ti=0,58% EniRicherche S.p.A.). Анализ продукта реакции дал следующие результаты:
- фенол 383 мг (4,07 ммоль)
- катехол 16 мг (0,15 ммоль)
- гидрохинон 19 мг (0,17 ммоль)
- остаточный бензол 6,687 г (85,61 ммоль)
- прореагировавший бензол 0,343 г (4,39 ммоль)
На основании этих результатов было подсчитано следующее:
- конверсия бензола - 4,9%
- селективность по фенолу - 92,7%
- выход по фенолу - 4,5%
После йодометрического титрования остаточного H2O2 имела место конверсия Н2О2, равная 62,5%, с селективностью по фенолу 72,7%.
Реакцию осуществляют в тех же рабочих условиях, что и в примере 1, но с использованием 2,82 г (0,34 ммоль) силикалита титана (TiZ-15/55; Ti=0,58% EniRicherche S.p.A.). Анализ продукта реакции дал следующие результаты:
- фенол 383 мг (4,07 ммоль)
- катехол 16 мг (0,15 ммоль)
- гидрохинон 19 мг (0,17 ммоль)
- остаточный бензол 6,687 г (85,61 ммоль)
- прореагировавший бензол 0,343 г (4,39 ммоль)
На основании этих результатов было подсчитано следующее:
- конверсия бензола - 4,9%
- селективность по фенолу - 92,7%
- выход по фенолу - 4,5%
После йодометрического титрования остаточного H2O2 имела место конверсия Н2О2, равная 62,5%, с селективностью по фенолу 72,7%.
ПРИМЕР 6
Реакцию осуществляют в тех же рабочих условиях, что и в примере 1, но с использованием 0,3 г катализатора TS1 и температуры реакции 95oС. Анализ продукта реакции дал следующие результаты:
- фенол 246 мг (2,61 ммоль)
- катехол 0
- гидрохинон 12 мг (0,11 ммоль)
- остаточный бензол 6,817 г (87,28 ммоль)
- прореагировавший бензол 0,212 г (2,72 ммоль)
На основании этих результатов было подсчитано следующее:
- конверсия бензола - 3,0%
- селективность по фенолу - 96,0%
- выход по фенолу - 2,9%
После йодометрического титрования остаточного H2O2 имела место конверсия H2O2, равная 48,8%, с селективностью по фенолу 59,3%.
Реакцию осуществляют в тех же рабочих условиях, что и в примере 1, но с использованием 0,3 г катализатора TS1 и температуры реакции 95oС. Анализ продукта реакции дал следующие результаты:
- фенол 246 мг (2,61 ммоль)
- катехол 0
- гидрохинон 12 мг (0,11 ммоль)
- остаточный бензол 6,817 г (87,28 ммоль)
- прореагировавший бензол 0,212 г (2,72 ммоль)
На основании этих результатов было подсчитано следующее:
- конверсия бензола - 3,0%
- селективность по фенолу - 96,0%
- выход по фенолу - 2,9%
После йодометрического титрования остаточного H2O2 имела место конверсия H2O2, равная 48,8%, с селективностью по фенолу 59,3%.
Производительность в час составила 8,09, что указывает на более высокую эффективность каталитической системы при таких температурах.
ПРИМЕР 7
Реакцию осуществляют в тех же рабочих условиях, что и в примере 1, но с загрузкой за 1 час 0,52 г (5 ммоль) водного раствора H2O2 при 33% мас./об., (молярное соотношение H2O2/бензол= 0,05). Анализ продукта реакции дал следующие результаты:
- фенол 286 мг (3,04 ммоль)
- катехол 0
- гидрохинон 12 мг (0,11 ммоль)
- остаточный бензол 6,784 г (86,85 ммоль)
- прореагировавший бензол 0,246 г (3,15 ммоль)
На основании этих результатов было подсчитано следующее:
- конверсия бензола - 5%
- селективность по фенолу - 6,5%
- выход по фенолу - 4%
После йодометрического титрования остаточного H2O2 имела место конверсия H2O2, равная 94,2%, с селективностью по фенолу 72,4%.
Реакцию осуществляют в тех же рабочих условиях, что и в примере 1, но с загрузкой за 1 час 0,52 г (5 ммоль) водного раствора H2O2 при 33% мас./об., (молярное соотношение H2O2/бензол= 0,05). Анализ продукта реакции дал следующие результаты:
- фенол 286 мг (3,04 ммоль)
- катехол 0
- гидрохинон 12 мг (0,11 ммоль)
- остаточный бензол 6,784 г (86,85 ммоль)
- прореагировавший бензол 0,246 г (3,15 ммоль)
На основании этих результатов было подсчитано следующее:
- конверсия бензола - 5%
- селективность по фенолу - 6,5%
- выход по фенолу - 4%
После йодометрического титрования остаточного H2O2 имела место конверсия H2O2, равная 94,2%, с селективностью по фенолу 72,4%.
ПРИМЕР 8
Реакцию осуществляют как описано в примере 1, но с использованием 3,12 г водного раствора H2O2 при 33% мас./об. (27 ммоль H2O2). Анализ продукта реакции дал следующие результаты:
- фенол 1284 мг (13,64 ммоль)
- катехол 264 мг (2,4 ммоль)
- гидрохинон 227 мг (2,06 ммоль)
- остаточный бензол 5,616 г (71,9 ммоль)
- прореагировавший бензол 1,414 г (18,1 ммоль)
На основании этих результатов было подсчитано следующее:
- конверсия бензола - 31,2%
- селективность по фенолу - 75,4%
- выход по фенолу - 15,2%
После йодометрического титрования остаточного H2O2 имела место конверсия H2O2, равная 99,2%, с селективностью по фенолу 50,9%.
Реакцию осуществляют как описано в примере 1, но с использованием 3,12 г водного раствора H2O2 при 33% мас./об. (27 ммоль H2O2). Анализ продукта реакции дал следующие результаты:
- фенол 1284 мг (13,64 ммоль)
- катехол 264 мг (2,4 ммоль)
- гидрохинон 227 мг (2,06 ммоль)
- остаточный бензол 5,616 г (71,9 ммоль)
- прореагировавший бензол 1,414 г (18,1 ммоль)
На основании этих результатов было подсчитано следующее:
- конверсия бензола - 31,2%
- селективность по фенолу - 75,4%
- выход по фенолу - 15,2%
После йодометрического титрования остаточного H2O2 имела место конверсия H2O2, равная 99,2%, с селективностью по фенолу 50,9%.
ПРИМЕРЫ 9-10
Реакцию осуществляют в тех же рабочих условиях, что и в примере 1, но изменяя температуру реакции. Результаты представлены в таблице 1, где С1 = конверсия бензола; S1=селективность по фенолу; С2=конверсия H2O2 и S2=селективность по фенолу.
Реакцию осуществляют в тех же рабочих условиях, что и в примере 1, но изменяя температуру реакции. Результаты представлены в таблице 1, где С1 = конверсия бензола; S1=селективность по фенолу; С2=конверсия H2O2 и S2=селективность по фенолу.
Из данных таблицы 1 можно видеть, что при работе в условиях более высоких температур значительно повышаются как конверсия субстрата и окислителя, так и селективность, касающаяся H2O2.
ПРИМЕРЫ 11-12
Реакцию осуществляют в тех же рабочих условиях, что и в примере 1, но меняя при этом время загрузки окислителя. Результаты представлены в таблице 2, где С1, S1, C2 и S2 имеют значения, определенные выше.
Реакцию осуществляют в тех же рабочих условиях, что и в примере 1, но меняя при этом время загрузки окислителя. Результаты представлены в таблице 2, где С1, S1, C2 и S2 имеют значения, определенные выше.
Из данных таблицы 2 можно видеть, что при увеличении времени загрузки H2O2 наблюдается увеличение как конверсии субстрата (С1), так и селективности окислителя (S2).
ПРИМЕР 13 (сравнительный)
Реакцию осуществляют в тех же рабочих условиях, что и в примере 1, но с использованием метанола в качестве растворителя и температуры реакции 61oС (флегма).
Реакцию осуществляют в тех же рабочих условиях, что и в примере 1, но с использованием метанола в качестве растворителя и температуры реакции 61oС (флегма).
Анализ продукта реакции дал следующие результаты:
- фенол 215 мг (2,29 ммоль)
- катехол 0
- гидрохинон 34 мг (0,31 ммоль)
- остаточный бензол 6,827 г (87,40 ммоль)
- прореагировавший бензол 0,203 г (2,60 ммоль)
На основании этих результатов было подсчитано следующее:
- конверсия бензола - 2,9%
- селективность по фенолу - 88,1%
- выход по фенолу - 2,5%
После йодометрического титрования остаточного H2O2 имела место конверсия H2O2, равная 93,8%, с селективностью по фенолу 27,3%.
- фенол 215 мг (2,29 ммоль)
- катехол 0
- гидрохинон 34 мг (0,31 ммоль)
- остаточный бензол 6,827 г (87,40 ммоль)
- прореагировавший бензол 0,203 г (2,60 ммоль)
На основании этих результатов было подсчитано следующее:
- конверсия бензола - 2,9%
- селективность по фенолу - 88,1%
- выход по фенолу - 2,5%
После йодометрического титрования остаточного H2O2 имела место конверсия H2O2, равная 93,8%, с селективностью по фенолу 27,3%.
ПРИМЕР 14 (сравнительный)
Реакцию осуществляют в тех же рабочих условиях, что и в примере 13, но с использованием сульфолана в качестве растворителя при температуре 61oС. Анализ продукта реакции дал следующие результаты:
- фенол 510 мг (5,42 ммоль)
- катехол 24 мг (0,22 ммоль)
- гидрохинон 34 мг (0,31 ммоль)
- остаточный бензол 6,565 г (84,05 ммоль)
- прореагировавший бензол 0,465 г (5,95 ммоль)
На основании этих результатов было подсчитано следующее:
- конверсия бензола - 6,6%
- селективность по фенолу - 91,1%
- выход по фенолу - 6,0%
После йодометрического титрования остаточного H2O2 имела место конверсия H2O2, равная 94,4%, с селективностью по фенолу 63,8%.
Реакцию осуществляют в тех же рабочих условиях, что и в примере 13, но с использованием сульфолана в качестве растворителя при температуре 61oС. Анализ продукта реакции дал следующие результаты:
- фенол 510 мг (5,42 ммоль)
- катехол 24 мг (0,22 ммоль)
- гидрохинон 34 мг (0,31 ммоль)
- остаточный бензол 6,565 г (84,05 ммоль)
- прореагировавший бензол 0,465 г (5,95 ммоль)
На основании этих результатов было подсчитано следующее:
- конверсия бензола - 6,6%
- селективность по фенолу - 91,1%
- выход по фенолу - 6,0%
После йодометрического титрования остаточного H2O2 имела место конверсия H2O2, равная 94,4%, с селективностью по фенолу 63,8%.
ПРИМЕР 15 (сравнительный)
Реакцию осуществляют в тех же рабочих условиях, что и в примере 1, но с использованием ацетонитрила в качестве растворителя при температуре 76oС (флегма). Анализ продукта реакции дал следующие результаты:
- фенол 311 мг (3,31 ммоль)
- катехол 85 мг (0,77 ммоль)
- гидрохинон 84 мг (0,76 ммоль)
- остаточный бензол 6,652 г (85,16 ммоль)
- прореагировавший бензол 0,378 г (4,84 ммоль)
На основании этих результатов было подсчитано следующее:
- конверсия бензола - 5,4%
- селективность по фенолу - 68,4%
- выход по фенолу - 3,7%
После йодометрического титрования остаточного H2O2 имела место конверсия H2O2, равная 96,6%, с селективностью по фенолу 38%.
Реакцию осуществляют в тех же рабочих условиях, что и в примере 1, но с использованием ацетонитрила в качестве растворителя при температуре 76oС (флегма). Анализ продукта реакции дал следующие результаты:
- фенол 311 мг (3,31 ммоль)
- катехол 85 мг (0,77 ммоль)
- гидрохинон 84 мг (0,76 ммоль)
- остаточный бензол 6,652 г (85,16 ммоль)
- прореагировавший бензол 0,378 г (4,84 ммоль)
На основании этих результатов было подсчитано следующее:
- конверсия бензола - 5,4%
- селективность по фенолу - 68,4%
- выход по фенолу - 3,7%
После йодометрического титрования остаточного H2O2 имела место конверсия H2O2, равная 96,6%, с селективностью по фенолу 38%.
ПРИМЕР 16
Реакцию осуществляют в тех же рабочих условиях, что и в примере 15, но с использованием сульфолана в качестве растворителя при температуре 76oС. Анализ продукта реакции дал следующие результаты:
- фенол 576 мг (6,12 ммоль)
- катехол 29 мг (0,26 ммоль)
- гидрохинон 36 мг (0,33 ммоль)
- остаточный бензол 6,506 г (83,29 ммоль)
- прореагировавший бензол 0,525 г (6,71 ммоль)
На основании этих результатов было подсчитано следующее:
- конверсия бензола - 7,5%
- селективность по фенолу - 91,2%
- выход по фенолу - 6,8%
После йодометрического титрования остаточного H2O2 имела место конверсия H2O2, равная 96,2%, с селективностью по фенолу 70,3%.
Реакцию осуществляют в тех же рабочих условиях, что и в примере 15, но с использованием сульфолана в качестве растворителя при температуре 76oС. Анализ продукта реакции дал следующие результаты:
- фенол 576 мг (6,12 ммоль)
- катехол 29 мг (0,26 ммоль)
- гидрохинон 36 мг (0,33 ммоль)
- остаточный бензол 6,506 г (83,29 ммоль)
- прореагировавший бензол 0,525 г (6,71 ммоль)
На основании этих результатов было подсчитано следующее:
- конверсия бензола - 7,5%
- селективность по фенолу - 91,2%
- выход по фенолу - 6,8%
После йодометрического титрования остаточного H2O2 имела место конверсия H2O2, равная 96,2%, с селективностью по фенолу 70,3%.
ПРИМЕР 17 (сравнительный)
Реакцию осуществляют в тех же рабочих условиях, что и в примере 1, но с использованием ацетона в качестве растворителя при температуре 61oС (флегма). Анализ продукта реакции дал следующие результаты:
- фенол 237 мг (2,52 ммоль)
- катехол 33 мг (0,30 ммоль)
- гидрохинон 87 мг (0,79 ммоль)
- остаточный бензол 6,748 г (86,39 ммоль)
- прореагировавший бензол 0,282 г (3,61 ммоль)
На основании этих результатов было подсчитано следующее:
- конверсия бензола - 4,0%
- селективность по фенолу - 69,8%
- выход по фенолу - 2,8%
После йодометрического титрования остаточного H2O2 имела место конверсия H2O2, равная 75,9%, с селективностью по фенолу 37,1%.
Реакцию осуществляют в тех же рабочих условиях, что и в примере 1, но с использованием ацетона в качестве растворителя при температуре 61oС (флегма). Анализ продукта реакции дал следующие результаты:
- фенол 237 мг (2,52 ммоль)
- катехол 33 мг (0,30 ммоль)
- гидрохинон 87 мг (0,79 ммоль)
- остаточный бензол 6,748 г (86,39 ммоль)
- прореагировавший бензол 0,282 г (3,61 ммоль)
На основании этих результатов было подсчитано следующее:
- конверсия бензола - 4,0%
- селективность по фенолу - 69,8%
- выход по фенолу - 2,8%
После йодометрического титрования остаточного H2O2 имела место конверсия H2O2, равная 75,9%, с селективностью по фенолу 37,1%.
ПРИМЕР 18
Реакцию осуществляют в тех же рабочих условиях, что и в примере 13, но с загрузкой в течение 6 часов 3,12 г водного раствора H2O2 при 33% маc./об. (27 ммоль). Анализ продукта реакции дал следующие результаты:
- фенол 492 мг (5,23 ммоль)
- катехол 56 мг (0,51 ммоль)
- гидрохинон 198 мг (1,80 ммоль)
- остаточный бензол 6,441 г (82,46 ммоль)
- прореагировавший бензол 0,589 г (7,54 ммоль)
На основании этих результатов было подсчитано следующее:
- конверсия бензола - 8,4%
- селективность по фенолу - 69,4%
- выход по фенолу - 5,8%
После йодометрического титрования остаточного H2O2 имела место конверсия H2O2, равная 96,6%, с селективностью по фенолу 20%.
Реакцию осуществляют в тех же рабочих условиях, что и в примере 13, но с загрузкой в течение 6 часов 3,12 г водного раствора H2O2 при 33% маc./об. (27 ммоль). Анализ продукта реакции дал следующие результаты:
- фенол 492 мг (5,23 ммоль)
- катехол 56 мг (0,51 ммоль)
- гидрохинон 198 мг (1,80 ммоль)
- остаточный бензол 6,441 г (82,46 ммоль)
- прореагировавший бензол 0,589 г (7,54 ммоль)
На основании этих результатов было подсчитано следующее:
- конверсия бензола - 8,4%
- селективность по фенолу - 69,4%
- выход по фенолу - 5,8%
После йодометрического титрования остаточного H2O2 имела место конверсия H2O2, равная 96,6%, с селективностью по фенолу 20%.
ПРИМЕР 19
Реакцию осуществляют в тех же рабочих условиях, что и в примере 15, но с загрузкой в течение 6 часов 3,12 г водного раствора H2O2 при 33% маc./об. (27 ммоль). Анализ продукта реакции дал следующие результаты:
- фенол 455 мг (4,84 ммоль)
- катехол 270 мг (2,45 ммоль)
- гидрохинон 258 мг (2,34 ммоль)
- остаточный бензол 6,278 г (80,37 ммоль)
- прореагировавший бензол 0,752 г (9,63 ммоль)
На основании этих результатов было подсчитано следующее:
- конверсия бензола - 10,7%
- селективность по фенолу - 50,3%
- выход по фенолу - 5,4%
После йодометрического титрования остаточного H2O2 имела место конверсия H2O2, равная 98,8%, с селективностью по фенолу 18,1%.
Реакцию осуществляют в тех же рабочих условиях, что и в примере 15, но с загрузкой в течение 6 часов 3,12 г водного раствора H2O2 при 33% маc./об. (27 ммоль). Анализ продукта реакции дал следующие результаты:
- фенол 455 мг (4,84 ммоль)
- катехол 270 мг (2,45 ммоль)
- гидрохинон 258 мг (2,34 ммоль)
- остаточный бензол 6,278 г (80,37 ммоль)
- прореагировавший бензол 0,752 г (9,63 ммоль)
На основании этих результатов было подсчитано следующее:
- конверсия бензола - 10,7%
- селективность по фенолу - 50,3%
- выход по фенолу - 5,4%
После йодометрического титрования остаточного H2O2 имела место конверсия H2O2, равная 98,8%, с селективностью по фенолу 18,1%.
ПРИМЕР 20
Реакцию осуществляют в тех же рабочих условиях, что и в примере 17, но с загрузкой в течение 6 часов 3,12 г водного раствора H2O2 при 33% маc./об. (27 ммоль). Анализ продукта реакции дал следующие результаты:
- фенол 409 мг (4,35 ммоль)
- катехол 194 мг (1,76 ммоль)
- гидрохинон 272 мг (2,47 ммоль)
- остаточный бензол 6,36 г (81,42 ммоль)
- прореагировавший бензол 0,670 г (8,58 ммоль)
На основании этих результатов было подсчитано следующее:
- конверсия бензола - 9,5%
- селективность по фенолу - 50,7%
- выход по фенолу - 4,8%
После йодометрического титрования остаточного H2O2 имела место конверсия H2O2, равная 73,1%, с селективностью по фенолу 22,1%.
Реакцию осуществляют в тех же рабочих условиях, что и в примере 17, но с загрузкой в течение 6 часов 3,12 г водного раствора H2O2 при 33% маc./об. (27 ммоль). Анализ продукта реакции дал следующие результаты:
- фенол 409 мг (4,35 ммоль)
- катехол 194 мг (1,76 ммоль)
- гидрохинон 272 мг (2,47 ммоль)
- остаточный бензол 6,36 г (81,42 ммоль)
- прореагировавший бензол 0,670 г (8,58 ммоль)
На основании этих результатов было подсчитано следующее:
- конверсия бензола - 9,5%
- селективность по фенолу - 50,7%
- выход по фенолу - 4,8%
После йодометрического титрования остаточного H2O2 имела место конверсия H2O2, равная 73,1%, с селективностью по фенолу 22,1%.
ПРИМЕР 21
Реакцию осуществляют в тех же рабочих условиях, что и в примере 1, но с использованием 0,7 г силиката титан алюминий (TiZ-80/2; Ti=1,59% и Al=0,40%, EniRicherche) в качестве катализатора и температуры реакции 80oС. Анализ продукта реакции дал следующие результаты:
- фенол 515 мг (5,47 ммоль)
- катехол 22 мг (0,20 ммоль)
- гидрохинон 30 мг (0,27 ммоль)
- остаточный бензол 6,566 г (84,06 ммоль)
- прореагировавший бензол 0,464 г (5,94 ммоль)
На основании этих результатов было подсчитано следующее:
- конверсия бензола - 6,6%
- селективность по фенолу - 92,1%
- выход по фенолу - 6,1%
После йодометрического титрования остаточного H2O2 имела место конверсия H2O2, равная 90,1%, с селективностью по фенолу 67,5%.
Реакцию осуществляют в тех же рабочих условиях, что и в примере 1, но с использованием 0,7 г силиката титан алюминий (TiZ-80/2; Ti=1,59% и Al=0,40%, EniRicherche) в качестве катализатора и температуры реакции 80oС. Анализ продукта реакции дал следующие результаты:
- фенол 515 мг (5,47 ммоль)
- катехол 22 мг (0,20 ммоль)
- гидрохинон 30 мг (0,27 ммоль)
- остаточный бензол 6,566 г (84,06 ммоль)
- прореагировавший бензол 0,464 г (5,94 ммоль)
На основании этих результатов было подсчитано следующее:
- конверсия бензола - 6,6%
- селективность по фенолу - 92,1%
- выход по фенолу - 6,1%
После йодометрического титрования остаточного H2O2 имела место конверсия H2O2, равная 90,1%, с селективностью по фенолу 67,5%.
ПРИМЕР 22
Реакцию осуществляют в тех же рабочих условиях, что и в примере 21, но с использованием силиката титан галлий (TiZ-106 bis; Ti=1,52% и Ga=0,51%, EniRicherche S. p. A.) в качестве катализатора. Анализ продукта реакции дал следующие результаты:
- фенол 506 мг (5,38 ммоль)
- катехол 18 мг (0,16 ммоль)
- гидрохинон 36 мг (0,33 ммоль)
- остаточный бензол 6,571 г (84,13 ммоль)
- прореагировавший бензол 0,458 г (5,87 ммоль)
На основании этих результатов было подсчитано следующее:
- конверсия бензола - 6,5%
- селективность по фенолу - 91,7%
- выход по фенолу - 6,0%
После йодометрического титрования остаточного H2O2 имела место конверсия H2O2, равная 88,5%, с селективностью по фенолу 67,5%.
Реакцию осуществляют в тех же рабочих условиях, что и в примере 21, но с использованием силиката титан галлий (TiZ-106 bis; Ti=1,52% и Ga=0,51%, EniRicherche S. p. A.) в качестве катализатора. Анализ продукта реакции дал следующие результаты:
- фенол 506 мг (5,38 ммоль)
- катехол 18 мг (0,16 ммоль)
- гидрохинон 36 мг (0,33 ммоль)
- остаточный бензол 6,571 г (84,13 ммоль)
- прореагировавший бензол 0,458 г (5,87 ммоль)
На основании этих результатов было подсчитано следующее:
- конверсия бензола - 6,5%
- селективность по фенолу - 91,7%
- выход по фенолу - 6,0%
После йодометрического титрования остаточного H2O2 имела место конверсия H2O2, равная 88,5%, с селективностью по фенолу 67,5%.
ПРИМЕРЫ 23-31
Реакцию осуществляют в тех же рабочих условиях, что и в примере 1, но с использованием 0,7 г TS1, 90 ммоль субстратов, указанных в таблице 3, 15 г сульфолана и температуры реакции 90oС. Результаты представлены в таблице 3.
Реакцию осуществляют в тех же рабочих условиях, что и в примере 1, но с использованием 0,7 г TS1, 90 ммоль субстратов, указанных в таблице 3, 15 г сульфолана и температуры реакции 90oС. Результаты представлены в таблице 3.
Claims (19)
1. Способ синтеза гидроксилированных ароматических соединений путем непосредственного окисления ароматического субстрата перекисью водорода в инертном органическом растворителе в присутствии синтетических цеолитов в качестве катализаторов, отличающийся тем, что органический растворитель выбирают из соединений общей формулы (I)
в которой R1, R2, R3 и R4, одинаковые или различные, представляют атом водорода или алкильную группу с 1-4 атомами углерода,
или из соединений общей формулы (II)
в которой R и R' одинаковые или различные, представляют алкильный радикал с 1-4 атомами углерода.
в которой R1, R2, R3 и R4, одинаковые или различные, представляют атом водорода или алкильную группу с 1-4 атомами углерода,
или из соединений общей формулы (II)
в которой R и R' одинаковые или различные, представляют алкильный радикал с 1-4 атомами углерода.
2. Способ по п. 1, в котором в соединении формулы (I) R1, R2, R3 и R4, представляют атом водорода.
3. Способ по п. 1, в котором в соединении формулы (II) R и R' представляют метильный радикал.
4. Способ по п. 1, в котором катализатором является силикалит титана, имеющий общую формулу (III):
xTiО2•(1-x)SiО2, (III)
где х имеет значение 0,0001 - 0,04.
xTiО2•(1-x)SiО2, (III)
где х имеет значение 0,0001 - 0,04.
5. Способ по п. 4, в котором х имеет значение 0,02 - 0,03.
6. Способ по п. 4, в котором в соединении формулы (III) часть титана замещена другими металлами, такими, как бор, алюминий, железо и галлий.
7. Способ по п. 1, в котором ароматический субстрат выбирают из бензола, толуола, этилбензола, хлорбензола, анизола, фенола и нафтола.
8. Способ по п. 1, в котором растворитель используют в количестве 10 - 90 мас. % относительно реакционной смеси.
9. Способ по п. 8, в котором растворитель используют в количестве 20 - 80 мас. % относительно реакционной смеси.
10. Способ по п. 1, в котором катализатор используют в количестве 2 - 40 мас. % относительно ароматического субстрата.
11. Способ по п. 10, в котором катализатор используют в количестве 5 - 15 мас. % относительно ароматического субстрата.
12. Способ по п. 1, в котором ароматический субстрат используют в количестве 10 - 80 мас. % относительно реакционной смеси.
13. Способ по п. 12, в котором ароматический субстрат используют в количестве 30 - 60 мас. % относительно реакционной смеси.
14. Способ по п. 1, в котором количество перекиси водорода, присутствующей в реакционной смеси, составляет 5 - 50 % (в молях) относительно ароматического субстрата.
15. Способ по п. 14, в котором количество перекиси водорода, присутствующей в реакционной смеси, составляет 10 - 30 % (в молях) относительно ароматического субстрата.
16. Способ по п. 1, в котором перекись водорода используют в виде водного раствора, содержащего 1 - 60 мас. % перекиси водорода.
17. Способ по п. 16, в котором перекись водорода используют в виде водного раствора, содержащего 3 - 30 мас. % перекиси водорода.
18. Способ по п. 1, в котором реакцию осуществляют при температуре 50 - 95oС.
19. Способ по п. 18, в котором реакцию осуществляют при температуре 70 - 85oС.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT97MI002629A IT1296573B1 (it) | 1997-11-27 | 1997-11-27 | Procedimento per l'ossidazione di composti aromatici a idrossiaromatici |
| ITMI97/A002629 | 1997-11-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU98121227A RU98121227A (ru) | 2000-08-20 |
| RU2185368C2 true RU2185368C2 (ru) | 2002-07-20 |
Family
ID=11378273
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU98121227/04A RU2185368C2 (ru) | 1997-11-27 | 1998-11-26 | Способ окисления ароматических соединений до гидроксиароматических соединений |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6133487A (ru) |
| EP (1) | EP0919531B1 (ru) |
| JP (1) | JP4540761B2 (ru) |
| KR (1) | KR19990045384A (ru) |
| DE (1) | DE69817978T2 (ru) |
| ES (1) | ES2206809T3 (ru) |
| IT (1) | IT1296573B1 (ru) |
| RU (1) | RU2185368C2 (ru) |
| SA (1) | SA99191036B1 (ru) |
| TW (1) | TW466230B (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2340591C2 (ru) * | 2002-11-28 | 2008-12-10 | Полимери Эуропа С.П.А. | Объединенный способ получения фенола из бензола с рециклом побочных продуктов |
| RU2634728C2 (ru) * | 2015-09-17 | 2017-11-03 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения 4-трет-бутил-пирокатехина и катализатор для его получения |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ITMI20012410A1 (it) * | 2001-11-15 | 2003-05-15 | Enichem Spa | Processo per la preparazione di composti aromatici idrossilati |
| ITMI20021187A1 (it) * | 2002-05-31 | 2003-12-01 | Polimeri Europa Spa | Procedimento per il recupero di fenolo e difenoli |
| ITMI20022185A1 (it) * | 2002-10-15 | 2004-04-16 | Enitecnologie Spa | Processo per la preparazione di fenolo mediante idrodeossigenazione di benzendioli. |
| US7148386B2 (en) | 2004-07-30 | 2006-12-12 | General Electric Company | Processes for preparing benzoquinones and hydroquinones |
| ITMI20042169A1 (it) * | 2004-11-12 | 2005-02-12 | Polimeri Europa Spa | Processo continuo per la preparazione di fenolo da benzene in reattore a letto fisso |
| ITMI20050062A1 (it) | 2005-01-20 | 2006-07-21 | Polimeri Europa Spa | Processo per la preparazione di fenolo |
| FR3075198B1 (fr) | 2017-12-15 | 2020-04-03 | Rhodia Operations | Procede d'hydroxylation d'un compose aromatique |
| CN111085265B (zh) * | 2019-12-27 | 2021-04-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种提高苯酚羟基化反应产物对位选择性的催化剂及其制备方法与应用 |
| CN113413889A (zh) * | 2021-07-06 | 2021-09-21 | 辽宁师范大学 | 一种苯羟基化制苯酚用无定形钒催化剂的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3580956A (en) * | 1967-11-03 | 1971-05-25 | Universal Oil Prod Co | Hydroxylation of aromatic compounds |
| GB2116974A (en) * | 1982-03-19 | 1983-10-05 | Anic Spa | Process for hydroxylating aromatic hydrocarbons |
| RU2028287C1 (ru) * | 1992-02-10 | 1995-02-09 | Акционерное общество закрытого типа "Промышленно-финансовая группа "Ассоциация внедрения" | Способ совместного получения пирокатехина и гидрохинона |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1127311B (it) * | 1979-12-21 | 1986-05-21 | Anic Spa | Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi |
| FR2618143B1 (fr) * | 1987-07-17 | 1989-09-22 | Rhone Poulenc Chimie | Procede d'hydroxylation du phenol |
| FR2622574B1 (fr) * | 1987-10-29 | 1990-02-23 | Rhone Poulenc Chimie | Procede d'hydroxylation de phenols et d'ethers de phenols |
| US5254746A (en) * | 1987-10-29 | 1993-10-19 | Rhone-Poulenc Chimie | Hydroxylation of phenols/phenol ethers |
| FR2632632B1 (fr) * | 1988-06-08 | 1991-01-25 | Rhone Poulenc Chimie | Procede d'hydroxylation de phenols et d'ethers de phenols |
| JP3123566B2 (ja) * | 1991-12-20 | 2001-01-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 二価フェノール類の製造方法 |
| DE69314365T2 (de) * | 1992-02-26 | 1998-04-02 | Rhone Poulenc Chimie | Verfahren zur Monohydroxylierung von Phenolverbindungen |
| ES2092428B1 (es) * | 1993-06-15 | 1997-08-01 | Univ Valencia Politecnica | Material de estructura tipo zeolita de poros ultragrandes con un red constituida por oxidos de silicio y titanio; su sintesis y utilizacion para la oxidacion selectiva de productos organicos. |
| FR2730722B1 (fr) * | 1995-02-17 | 1997-04-30 | Rhone Poulenc Chimie | Zeolithe ti-beta a haute teneur en silice, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur d'oxydation |
| FR2730723B1 (fr) * | 1995-02-17 | 1997-04-30 | Rhone Poulenc Chimie | Zeolithe ti-beta, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur d'oxydation |
-
1997
- 1997-11-27 IT IT97MI002629A patent/IT1296573B1/it active IP Right Grant
-
1998
- 1998-10-16 EP EP98119570A patent/EP0919531B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-10-16 ES ES98119570T patent/ES2206809T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-10-16 DE DE69817978T patent/DE69817978T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-10-22 US US09/176,316 patent/US6133487A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-10-29 TW TW087117961A patent/TW466230B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-11-18 KR KR1019980049519A patent/KR19990045384A/ko not_active Ceased
- 1998-11-26 RU RU98121227/04A patent/RU2185368C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-11-27 JP JP33760898A patent/JP4540761B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-02-03 SA SA99191036A patent/SA99191036B1/ar unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3580956A (en) * | 1967-11-03 | 1971-05-25 | Universal Oil Prod Co | Hydroxylation of aromatic compounds |
| GB2116974A (en) * | 1982-03-19 | 1983-10-05 | Anic Spa | Process for hydroxylating aromatic hydrocarbons |
| RU2028287C1 (ru) * | 1992-02-10 | 1995-02-09 | Акционерное общество закрытого типа "Промышленно-финансовая группа "Ассоциация внедрения" | Способ совместного получения пирокатехина и гидрохинона |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2340591C2 (ru) * | 2002-11-28 | 2008-12-10 | Полимери Эуропа С.П.А. | Объединенный способ получения фенола из бензола с рециклом побочных продуктов |
| RU2634728C2 (ru) * | 2015-09-17 | 2017-11-03 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения 4-трет-бутил-пирокатехина и катализатор для его получения |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6133487A (en) | 2000-10-17 |
| SA99191036B1 (ar) | 2006-04-04 |
| DE69817978D1 (de) | 2003-10-16 |
| ES2206809T3 (es) | 2004-05-16 |
| EP0919531B1 (en) | 2003-09-10 |
| JPH11240847A (ja) | 1999-09-07 |
| EP0919531A1 (en) | 1999-06-02 |
| IT1296573B1 (it) | 1999-07-14 |
| KR19990045384A (ko) | 1999-06-25 |
| DE69817978T2 (de) | 2004-07-22 |
| JP4540761B2 (ja) | 2010-09-08 |
| TW466230B (en) | 2001-12-01 |
| SA99191036A (ar) | 2005-12-03 |
| ITMI972629A1 (it) | 1999-05-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2401248B1 (en) | Process for producing phenol | |
| RU2185368C2 (ru) | Способ окисления ароматических соединений до гидроксиароматических соединений | |
| NL8104175A (nl) | Werkwijze voor het hydroxyleren van aromatische koolwaterstoffen. | |
| US4160113A (en) | Process for the manufacture of resorcinol | |
| JPH0157102B2 (ru) | ||
| US4361709A (en) | Process for the production of o-alkylated phenols | |
| US4400544A (en) | Method for the preparation of cyclohexanone | |
| EP1193238B1 (en) | Process for producing 2,4,5-trialkylbenzaldehydes | |
| US5091594A (en) | Process for the production of 2,6-di-tert-butylphenol | |
| US3978141A (en) | Process for splitting alkylaromatic hydroperoxides into phenolic compounds | |
| WO2019182035A1 (ja) | 芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法 | |
| US4065505A (en) | Oxidation process | |
| JP5782801B2 (ja) | プロピレンオキシドの製造方法 | |
| WO2003042146A1 (en) | Process for the preparation of hydroxylated aromatic compounds | |
| US5210330A (en) | Process for the preparation of phenylhydroquinone | |
| JP3367058B2 (ja) | 芳香族一級ヒドロペルオキシド類の除去方法 | |
| KR19980702350A (ko) | 방향족 퍼옥시카르복실산을 사용하는 에폭시드의 제조 방법 | |
| CA2152086A1 (en) | Selective hydroxylation of phenol or phenolic ethers | |
| JPS6357428B2 (ru) | ||
| WO2005063662A1 (en) | Process for preparation of 2-phenyl ethanol | |
| JPS6270332A (ja) | ２，６−ジヒドロキシナフタレンの製造方法 | |
| Zolfigol et al. | Ferric Nitrate/Molibdatophosphoric Acid as a New and Efficient System in the Oxidative Deprotection of Trimethylsilyl Ethers to Corresponding Carbonyl Compounds under Solvent‐Free Conditions | |
| JPH0623117B2 (ja) | ２，６−ジヒドロキシナフタレンの製造方法 | |
| JPS61100558A (ja) | ２，６−ジイソプロピルナフタレンの酸化方法 | |
| JPH09249604A (ja) | ２，３，５−トリメチルハイドロキノンの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20171127 |