KR19990045384A - 방향족 화합물의 히드록시방향족 화합물로의 산화 방법 - Google Patents

방향족 화합물의 히드록시방향족 화합물로의 산화 방법 Download PDF

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라파엘 웅가렐리
루이기 발두치
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제나리 마르코
에니켐 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은 유기 용매에서, 합성 제올라이트의 존재하에, 방향족 기질을 과산화수소로 산화시켜 히드록실화된 방향족 화합물을 합성하는 방법에 관한 것인데, 이러한 방법은 유기 용매가 하기 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 한다:
(여기서, R1, R2, R3및 R4은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다);
(여기서, R 및 R' 은 동일하거나 상이하고, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타낸다).

Description

방향족 화합물의 히드록시방향족 화합물로의 산화 방법
본 발명은 유기 용매에서, 합성 제올라이트의 존재하에 과산화수소로 방향족 기질(基質)을 산화해서 히드록실화된 방향족 화합물의 합성을 향상시키는 방법에 관한 것인데, 여기에서, "향상"이라는 것은 유기 용매가 화학식 (I) 또는 (II) 를 갖는 화합물에서 선택된다는 것을 의미한다.
히드록실화된 방향족 화합물은 식물 의약, 염료, 제약학적 화합물, 산화방지제, 합성 수지 및 살충제의 제조에 유용한 중간 물질이다.
상업적인 견해로, 가장 큰 이점의 히드록실화된 방향족 화합물 중에서, 현재 큐멘에서 현재 공업적으로 제조된 페놀을 언급할 수 있다.
다양한 방법이 적당한 촉매 시스템의 존재하에 과산화수소로 방향족 기질, 특히 페놀을 직접 산화시키는 선행 기술에 공지되어 있다.
예를 들어 US 특허 4.396.783 에 방향족 탄화수소, 특히 페놀의 히드록실화 방법이 기재되어 있는데, 촉매로서 티타늄 실리칼라이트 (TS1) 을 사용한다. 반응은 기질만의 존재하에, 또는 바람직하게는 물, 메탄올, 아세트산, 이소프로판올 또는 아세토니트릴로부터 선택된 유기 용매의 존재하에, 80 ∼ 120 ℃ 의 온도에서 수행된다.
특허 GB-2.116.974 에 기재되어 있는 방법에 따라, 방향족 탄화수소의 히드록실화는 아세톤에서, 환류 조건하, 80 ∼ 120 ℃ 의 온도에서, TS1 의 존재하에 수행된다. 아세톤의 사용으로, 특히 높은 충전비 (H2O2, 및 충전된 페놀의 몰비) 그리고 극히 높은 수율을 사용해서 효율적으로 반응시킬 수 있다.
상기 특허가 히드록실화될 수 있는 수많은 방향족 탄화수소를 사용하고 있지만, 벤젠을 사용하고 있지는 않다.
사실상, 이러한 화합물은 산화하기가 아주 어렵고, 페놀에 대한 우수한 선택도는 약 1 % 의 기질의 전화율과 함께 얻지만, 고전화율에서 선택도는 크게 감소한다.
공지된 기술의 이러한 방법은 과산화수소 및 방향족 기질의 혼화성을 증가시킬 수 있는 유기 용매에서 수행된다.
상기 용매는 통상 알코올류, 예컨대, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로필 알코올, 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산 또는 아세토니트릴로부터 선택된다. 용매의 영향으로 방향족 기질과 과산화수소 사이의 접촉을 향상시킬 수 있다.
그러나 이들 용매를 사용하면 불리한 점이 많다.
예를 들어 열등한 반응 기질, 예컨대 벤젠의 존재하에의 메탄올은 촉매에 의해 번갈아 산화되어 포름알데히드 및 디메틸아세탈 포름알데히드로 된다.
과산화수소와 함께 아세톤은 화합물 (CH3)2C(OH)(OOH) 를 형성하는데, 이는 용액 중에서 불활성이지만, 고체 상태에서 폭발성이 있으므로, 생성물의 회수 동안에 상당한 안전성 문제를 일으킬 수 있다.
또한, 아세톤이 용매로서 사용될 경우, 시스템은, 벤젠의 농도가 30 중량 % 에서 H2O2의 용액과 함께 작용하면서 27 중량 % 에 도달할 경우 분리하는 경향이 있다.
아세토니트릴은 과산화수소와 함께 부가물을 형성하는데, (CH3)C(=NH)(OOH) 는 H2O2에 대한 선택도를 감소시키는 비생산적인 방식으로 분해할 수 있다.
이제, 공지 기술의 결점은 화학식 (I) 또는 (II) 을 갖는 화합물로부터 선택된 유기 용매의 사용을 기초로한 본 발명의 방법으로 극복될 수 있다는 것을 알았다. 이들 화합물은 H2O2의 존재하에 안정된다.
이들 화합물의 사용에 의한 또다른 이점은 고비점과 관련되어 있는데, 이는 대기압 및 고온 (95 ℃ 이하)에서 촉매의 효율을 증가시키면서 작동할 수 있다.
통상의 산화 용매로 이들 온도는 단지 압력하에서 도달될 수 있다.
또한, 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물의 고화학적 비활성으로, 예를 들어 건조 상에서 폭발성 과산화물을 제공할 수 있는 아세톤의 경우에, 다른 용매의 사용에 관한 위험을 피할 수 있다.
화학식 (I) 또는 (II)을 갖는 화합물의 사용으로, 페놀에 대한 벤젠의 산화 반응의 생산성 (벤젠의 전화율로 표현)과 촉매의 선택도 (과산화수소에 대한 선택도 및 페놀에 대한 선택도로서 표현) 모두를 향상시킬 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 첫 번째 태양은 유기 용매에서, 합성 제올라이트의 존재하에, 방향족 기질을 과산화수소로 직접 산화시켜 히드록실화된 방향족 화합물을 합성하는 방법에 관한 것인데, 이러한 방법은 유기 용매가 하기 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
(여기서, R1, R2, R3및 R4은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다);
[화학식 2]
(여기서, R 및 R' 은 동일하거나 상이하고, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타낸다).
본 발명의 목적에 대해, 화학식 (I) 의 화합물이 바람직한 것은, 물과 방향족 기질 모두에 대해 고용매 용량을 갖기 때문이다. 이것으로, 50 % 초과의 방향족 기질의 농도, 또는 H2O2＜ 5 % 의 고희석 용액으로 작용하면서 시스템은 균질하게된다.
화학식 (I) 의 화합물 중에서, 술폴란이 특히 바람직하다.
용매는 반응 혼합물에 대해 10 내지 90 중량 % 의 범위의 양으로 사용된다. 상기 양은 20 내지 80 중량 % 를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 하기 화학식 (III) 의 촉매로부터 선택된다:
xTiO2·(1-x)SiO2(III)
(여기서, x 는 0.0001 내지 0.04, 바람직하게는 0.02 내지 0.03 이다).
상기 티타늄 실리칼라이트는 US 특허 4.410.501 의 방법으로 제조될 수 있는데, 또한, 이의 구조적인 특징이 상술되어 있다.
또한, 티타늄 부분이 다른 금속, 예컨대 보론, 알루미늄, 철 또는 갈륨에 의해 치환될 수 있는 티타늄 실리칼라이트를 사용할 수 있다. 이렇게 치환된 티타늄 실리칼라이트 및 이의 제조 방법은 유럽 특허 출원 226.257, 226.258 및 266.825 에 기재되어 있다.
촉매는 통상 방향족 기질에 대해 2 내지 40 중량 % 의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 방향족 기질에 대해 5 내지 15 중량 % 의 촉매의 양을 사용한다.
과산화수소를 방향족 기질에 대해 5 내지 50 몰 %, 바람직하게는 10 내지 30 몰 % 의 양으로 반응 혼합물에 첨가한다.
1 내지 60 중량 %, 바람직하게는 3 내지 30 중량 % 의 농도로 과산화수소의 용액을 사용하는 것이 편리하다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 방향족 기질은 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 아니솔, 페놀 및 나프톨로부터 선택될 수 있다.
방항족 기질은 통상 반응 혼합물에 대해 10 내지 80 중량 % 의 양으로 사용된다.
반응 혼합물에 대해 30 내지 60 중량 % 의 방향족 기질의 양을 사용하는 것이 바람직하다.
산화 반응은 50 내지 95 ℃, 바람직하게는 70 내지 85 ℃ 의 온도 범위에서 수행된다.
과산화수소를 전부 사용하는데 필요한 반응 시간은 채택한 반응 조건에 달려있다.
반응 말기에, 반응 생성물 및 미반응 방향족 기질은 전통적인 기술, 예컨대 분별 증류 및 결정화에 의해 회수된다.
본 발명의 방법은 0.06 내지 0.6, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 몰·ℓ-1·hr-1의 비로 과산화수소를 배치식 또는 연속식으로 공급해서 수행될 수 있다.
본 발명을 상술하는 것만을 목적으로 하는 실시예는 본 발명 자체의 범위를 한정하는 것으로 이해해서는 안된다.
30 ㎖ 용량의 유리 반응기를 사용해서 서모크리오스태트 (theromocryostat) 로 실리콘 오일 순환으로 실험을 수행하는데, 이러한 반응기는, 바닥이 편평하고, 재킷이 설치되어 있고, 자석 교반기가 있고, 시약 공급구, 온도 조절 및 환류 콘덴서 (0 ℃ 로 냉각됨) 가 설치되어 있다.
제2 서모크리오스태트에 의해 온도가 조절되는 실리콘 오일은 반응기의 가열/냉각 재킷에서 순환된다. H2O2의 용액은 조절 밸브가 있는 적당한 등급의 드립 (drip) 깔때기에 의해 공급된다.
실시예 1
7.04 g 의 벤젠 (적정값 99.5 %, Fluka) (90 mmol), Ti 의 적정값이 2.29 % (1.35 mmol Ti, EniChem) 인 2.82 g 의 TS1 촉매 (중량비 TS1/벤젠 = 0.4), 15 g 의 술폴란 (적정값 99 %) (중량비 벤젠/술폴란 = 0.5) (최종 체적 = 20 ml)을 질소로 유지된 반응기에 충전한다.
교반하 유지된 혼합물을 77 ℃ 로 상승시킨다.
1.04 g 의 수용액 (9 mmol 의 H2O2, 33 % w/v, 밀도 = 1.11, Rudipont, Reagent Grade) 을 2시간에 걸쳐 계속해서 첨가한다.
교반하에서, 일정한 온도에서 15 분의 조절 후, 반응 혼합물을 20 ℃ 로 냉각한다. 촉매를 질소 압력하에서 유리 다공성 격벽 상에서 여과로 분리하고, 아세토니트릴(적정값 99.9 %, C.ERBA Reagents, RS) 로 반복해서 세척한다. 세척액이 첨가된 여액에서 121.15 g 의 최종 용액을 얻는다.
용액은, 용리액으로서 아세토니트릴과 H3PO40.01 M 의 수용액을 사용해서 40 ℃ 에서 온도조절장치로 조절된 HPLC Shimadzu SCL-6A (상품명 LiChrospher 칼럼 100 RP-18, 5 ㎛, Merck) 에 의해 분석된다. 분석 결과는 하기와 같다:
- 페놀 576 mg (6.12 mmol)
- 카테콜 29 mg (0.26 mmol)
- 히드로퀴논 36 mg (0.33 mmol)
- 잔류 벤젠 6.506 g (83.29 mmol)
- 반응된 벤젠 0.524 g (6.71 mmol)
이들 결과의 기초로해서 하기를 얻었다:
- 벤젠의 전화율 7.5 %
- 페놀에 대한 선택도 91.2 %
- 페놀에 대한 수율 6.8 %
선택도는 전화된 벤젠에 대한 몰 선택도에 관한 것이다.
잔류 H2O2의 요오드 적정법에 의하여, 페놀에 대한 선택도가 70.3 % 임에 따라 H2O2의 전화율은 96.2 % 이다.
시간 당 티타늄의 몰에서 페놀의 몰로서 표현되는 매시간 전환수는 2.01 이다.
실시예 2
실시예 1 과 동일한 조작 조건에서 반응을 수행하지만, 6 g 의 술폴란을 사용한다. 반응 생성물의 분석 결과는 하기와 같다:
- 페놀 534 mg (5.67 mmol)
- 카테콜 53 mg (0.48 mmol)
- 히드로퀴논 46 mg (0.42 mmol)
- 잔류 벤젠 6.517 g (83.43 mmol)
- 반응된 벤젠 0.513 g (6.57 mmol)
이들 결과의 기초로해서 하기를 얻었다:
- 벤젠의 전화율 7.3 %
- 페놀에 대한 선택도 86.3 %
- 페놀에 대한 수율 6.3 %
잔류 H2O2의 요오드 적정법에 의하여, 페놀에 대한 선택도가 65.2 % 임에 따라 H2O2의 전화율은 96.9 % 이다.
실시예 3
실시예 1 과 동일한 조작 조건에서 반응을 수행하지만, 60 % w/w (중량비 H2O2/TMS = 0.03) 에서 H2O2의 수용액 0.51 g 을 사용한다. 반응 생성물의 분석 결과는 하기와 같다:
- 페놀 511 mg (5.43 mmol)
- 카테콜 27 mg (0.25 mmol)
- 히드로퀴논 37 mg (0.34 mmol)
- 잔류 벤젠 6.56 g (83.98 mmol)
- 반응된 벤젠 0.470 g (6.02 mmol)
이들 결과의 기초로해서 하기를 얻었다:
- 벤젠의 전화율 6.7 %
- 페놀에 대한 선택도 90.2 %
- 페놀에 대한 수율 6.0 %
잔류 H2O2의 요오드 적정법에 의하여, 페놀에 대한 선택도가 61.7 % 임에 따라 H2O2의 전화율은 97.5 % 이다.
실시예 4
실시예 1 과 동일한 조작 조건에서 반응을 수행하지만, 15 % w/w (중량비 H2O2/TMS = 0.14) 에서 H2O2의 수용액 2.04 g 을 사용한다. 반응 생성물의 분석 결과는 하기와 같다:
- 페놀 572 mg (6.08 mmol)
- 카테콜 30 mg (0.27 mmol)
- 히드로퀴논 41 mg (0.37 mmol)
- 잔류 벤젠 6.505 g (83.28 mmol)
- 반응된 벤젠 0.525 g (6.72 mmol)
이들 결과의 기초로해서 하기를 얻었다:
- 벤젠의 전화율 7.5 %
- 페놀에 대한 선택도 90.5 %
- 페놀에 대한 수율 6.8 %
잔류 H2O2의 요오드 적정법에 의하여, 69.9 % 의 페놀에 대한 선택도를 갖는 96.7 % 에 상응하는 H2O2의 전화율이 있다.
실시예 5
실시예 1 과 동일한 조작 조건에서 반응을 수행하지만, 2.82 g (0.34 mmol) 의 티타늄 실리칼라이트 (TiZ-15/55; Ti = 0.58 % EniRicherche S.p.A.) 을 사용한다. 반응 생성물의 분석 결과는 하기와 같다:
- 페놀 383 mg (4.07 mmol)
- 카테콜 16 mg (0.15 mmol)
- 히드로퀴논 19 mg (0.17 mmol)
- 잔류 벤젠 6.687 g (85.61 mmol)
- 반응된 벤젠 0.343 g (4.39 mmol)
이들 결과의 기초로해서 하기를 얻었다:
- 벤젠의 전화율 4.9 %
- 페놀에 대한 선택도 92.7 %
- 페놀에 대한 수율 4.5 %
잔류 H2O2의 요오드 적정법에 의하여, 페놀에 대한 선택도가 72.7 % 임에 따라 H2O2의 전화율은 62.5 % 이다.
실시예 6
실시예 1 과 동일한 조작 조건에서 반응을 수행하지만, 0.3 g 의 TS1 및 95 ℃ 의 반응 온도를 사용한다. 반응 생성물의 분석 결과는 하기와 같다:
- 페놀 246 mg (2.61 mmol)
- 카테콜 0
- 히드로퀴논 12 mg (0.11 mmol)
- 잔류 벤젠 6.817 g (87.28 mmol)
- 반응된 벤젠 0.212 g (2.72 mmol)
이들 결과의 기초로해서 하기를 얻었다:
- 벤젠의 전화율 3.0 %
- 페놀에 대한 선택도 96.0 %
- 페놀에 대한 수율 2.9 %
잔류 H2O2의 요오드 적정법에 의하여, 페놀에 대한 선택도가 59.3 % 임에 따라 H2O2의 전화율은 48.8 % 이다.
매시간 전환수는 8.09 인데, 이는 상기 온도에서 촉매 시스템의 큰 효율을 나타낸다.
실시예 7
실시예 1 과 동일한 조작 조건에서 반응을 수행하지만, H2O2의 수용액 (33 % w/v, 몰비 H2O2/벤젠 = 0.05) 0.52 g (5 mmol) 을 1시간 내에 충전한다. 반응 생성물의 분석 결과는 하기와 같다:
- 페놀 286 mg (3.04 mmol)
- 카테콜 0
- 히드로퀴논 12 mg (0.11 mmol)
- 잔류 벤젠 6.784 g (86.85 mmol)
- 반응된 벤젠 0.246 g (3.15 mmol)
이들 결과의 기초로해서 하기를 얻었다:
- 벤젠의 전화율 3.5 %
- 페놀에 대한 선택도 96.5 %
- 페놀에 대한 수율 3.4 %
잔류 H2O2의 요오드 적정법에 의하여, 페놀에 대한 선택도가 72.4 % 임에 따라 H2O2의 전화율은 94.2 % 이다.
실시예 8
실시예 1 과 동일한 조작 조건에서 반응을 수행하지만, H2O2의 수용액 (33 % w/v, 27 mmol H2O2) 3.12 g 을 사용한다. 반응 생성물의 분석 결과는 하기와 같다:
- 페놀 1284 mg (13.64 mmol)
- 카테콜 264 mg (2.4 mmol)
- 히드로퀴논 227 mg (2.06 mmol)
- 잔류 벤젠 5.616 g (71.9 mmol)
- 반응된 벤젠 1.414 g (18.1 mmol)
이들 결과의 기초로해서 하기를 얻었다:
- 벤젠의 전화율 31.2 %
- 페놀에 대한 선택도 75.4 %
- 페놀에 대한 수율 15.2 %
잔류 H2O2의 요오드 적정법에 의하여, 페놀에 대한 선택도가 50.9 % 임에 따라 H2O2의 전화율은 99.2 % 이다.
실시예 9 및 10
반응을 실시예 1 과 동일한 조작 조건하에서 수행하지만, 반응 온도를 변화시킨다. 결과는 표 1 에 나타나 있다.
온도 95 ℃ 50 ℃
페놀 5.88 mmol 3.9 mmol
카테콜 0.33 mmol 0.18 mmol
히드로퀴논 0.46 mmmol 0.28 mmmol
벤젠 83.33 mmol 85.64 mmol
C1 7.4 % 4.8 %
S1 88.2 % 89.4 %
C2 98 % 76.3 %
S2 66.8 % 56.5 %
여기서, C1 = 벤젠의 전화율; S1 = 페놀에 대한 선택도; C2 = H2O2의 전화율 그리고 S2 = 페놀에 대한 선택도
표 1 의 값에서, 고온에서 조작하면 기질과 산화제의 전화율 및 H2O2에 관한 선택도가 상당히 증가하는 것을 알 수 있다.
실시예 11 및 12
실시예 1 과 동일한 조작 조건 하에서 반응을 수행하지만, 산화제의 충전 시간은 상이하다. 결과는 하기 표 2 에 나타나 있다.
충전 시간 5 시간(0.06 mol/ℓ-1×hr-1) 30 분(0.6 moles /ℓ-1×hr-1)
페놀 5.96 mmole 5.14 mmole
카테콜 0.28 mmole 0.29 mmole
히드로퀴논 0.33 mmole 0.35 mmmole
벤젠 83.43 mmole 84.22 mmole
C1 7.3 % 6.4 %
S1 90.7 % 88.9 %
C2 97.5 % 95.3 %
S2 67.7 % 59.8 %
C1, S1, C2 및 S2 는 상기와 동일하다.
표의 값에서, H2O2의 충전 시간을 증가시킴으로써, 기질 (C1) 의 전화율 및 산화제 (S2) 의 선택도가 증가한다는 것을 알 수 있다.
실시예 13 (비교)
반응을 실시예 1 과 동일한 조건하에서 수행하지만, 용매로서 메탄올 및 61 ℃ 의 반응 온도를 사용한다 (환류). 반응 생성물의 분석 결과는 하기와 같다:
- 페놀 215 mg (2.29 mmol)
- 카테콜 0
- 히드로퀴논 34 mg (0.31 mmol)
- 잔류 벤젠 6.827 g (87.40 mmol)
- 반응된 벤젠 0.203 g (2.60 mmol)
이들 결과의 기초로해서 하기를 얻었다:
- 벤젠의 전화율 2.9 %
- 페놀에 대한 선택도 88.1 %
- 페놀에 대한 수율 2.5 %
잔류 H2O2의 요오드 적정법에 의하여, 페놀에 대한 선택도가 27.3 % 임에 따라 H2O2의 전화율은 93.8 % 이다.
실시예 14
반응을 실시예 13 과 동일한 조건하에서 수행하지만, 61 ℃ 의 온도에서 용매로서 술폴란을 사용한다. 반응 생성물의 분석 결과는 하기와 같다:
- 페놀 510 mg (5.42 mmol)
- 카테콜 24 mg (0.22 mmol)
- 히드로퀴논 34 mg (0.31 mmol)
- 잔류 벤젠 6.565 g (84.05 mmol)
- 반응된 벤젠 0.465 g (5.95 mmol)
이들 결과의 기초로해서 하기를 얻었다:
- 벤젠의 전화율 6.6 %
- 페놀에 대한 선택도 91.1 %
- 페놀에 대한 수율 6.0 %
잔류 H2O2의 요오드 적정법에 의하여, 페놀에 대한 선택도가 63.8 % 임에 따라 H2O2의 전화율은 94.4 % 이다.
실시예 15 (비교)
반응을 실시예 1 과 동일한 조건하에서 수행하지만, 76 ℃ 의 반응 온도에서 용매로서 아세토니트릴을 사용한다 (환류). 반응 생성물의 분석 결과는 하기와 같다:
- 페놀 311 mg (3.31 mmol)
- 카테콜 85 mg (0.77 mmol)
- 히드로퀴논 84 mg (0.76 mmol)
- 잔류 벤젠 6.652 g (85.16 mmol)
- 반응된 벤젠 0.378 g (4.84 mmol)
이들 결과의 기초로해서 하기를 얻었다:
- 벤젠의 전화율 5.4 %
- 페놀에 대한 선택도 68.4 %
- 페놀에 대한 수율 3.7 %
잔류 H2O2의 요오드 적정법에 의하여, 페놀에 대한 선택도가 38 % 임에 따라 H2O2의 전화율은 96.6 % 이다.
실시예 16
반응을 실시예 15 와 동일한 조건하에서 수행하지만, 76 ℃ 의 온도에서 용매로서 술폴란을 사용한다. 반응 생성물의 분석 결과는 하기와 같다:
- 페놀 576 mg (6.12 mmol)
- 카테콜 29 mg (0.26 mmol)
- 히드로퀴논 36 mg (0.33 mmol)
- 잔류 벤젠 6.506 g (83.29 mmol)
- 반응된 벤젠 0.525 g (6.71 mmol)
이들 결과의 기초로해서 하기를 얻었다:
- 벤젠의 전화율 7.5 %
- 페놀에 대한 선택도 91.2 %
- 페놀에 대한 수율 6.8 %
잔류 H2O2의 요오드 적정법에 의하여, 페놀에 대한 선택도가 70.3 % 임에 따라 H2O2의 전화율은 96.2 % 이다.
실시예 17 (비교)
반응을 실시예 1 과 동일한 조건하에서 수행하지만, 61 ℃ 의 반응 온도에서 용매로서 아세톤을 사용한다 (환류). 반응 생성물의 분석 결과는 하기와 같다:
- 페놀 237 mg (2.52 mmol)
- 카테콜 33 mg (0.30 mmol)
- 히드로퀴논 87 mg (0.79 mmol)
- 잔류 벤젠 6.748 g (86.39 mmol)
- 반응된 벤젠 0.282 g (3.61 mmol)
이들 결과의 기초로해서 하기를 얻었다:
- 벤젠의 전화율 4.0 %
- 페놀에 대한 선택도 69.8 %
- 페놀에 대한 수율 2.8 %
잔류 H2O2의 요오드 적정법에 의하여, 페놀에 대한 선택도가 37.1 % 임에 따라 H2O2의 전화율은 75.9 % 이다.
실시예 18
실시예 13 과 동일한 조작 조건에서 반응을 수행하지만, H2O2의 수용액 (33 % w/v, 27 mmol) 3.12 g 을 6시간 내에 충전한다. 반응 생성물의 분석 결과는 하기와 같다:
- 페놀 492 mg (5.23 mmol)
- 카테콜 56 mg (0.51 mmol)
- 히드로퀴논 198 mg (1.80 mmol)
- 잔류 벤젠 6.441 g (82.46 mmol)
- 반응된 벤젠 0.589 g (7.54 mmol)
이들 결과의 기초로해서 하기를 얻었다:
- 벤젠의 전화율 8.4 %
- 페놀에 대한 선택도 69.4 %
- 페놀에 대한 수율 5.8 %
잔류 H2O2의 요오드 적정법에 의하여, 페놀에 대한 선택도가 20 % 임에 따라 H2O2의 전화율은 96.6 % 이다.
실시예 19
실시예 15 와 동일한 조작 조건에서 반응을 수행하지만, H2O2의 수용액 (33 % w/v, 27 mmol) 3.12 g 을 6시간 내에 충전한다. 반응 생성물의 분석 결과는 하기와 같다:
- 페놀 455 mg (4.84 mmol)
- 카테콜 270 g (2.54 mmol)
- 히드로퀴논 258 mg (2.34 mmol)
- 잔류 벤젠 6.278 g (80.37 mmol)
- 반응된 벤젠 0.752 g (9.63 mmol)
이들 결과의 기초로해서 하기를 얻었다:
- 벤젠의 전화율 10.7 %
- 페놀에 대한 선택도 50.3 %
- 페놀에 대한 수율 5.4 %
잔류 H2O2의 요오드 적정법에 의하여, 페놀에 대한 선택도가 18.1 % 임에 따라 H2O2의 전화율은 98.8 % 이다.
실시예 20
실시예 17 과 동일한 조작 조건에서 반응을 수행하지만, H2O2의 수용액 (33 % w/v, 27 mmol) 3.12 g 을 6시간 내에 충전한다. 반응 생성물의 분석 결과는 하기와 같다:
- 페놀 409 mg (4.35 mmol)
- 카테콜 194 g (1.76 mmol)
- 히드로퀴논 272 mg (2.47 mmol)
- 잔류 벤젠 6.36 g (81.42 mmol)
- 반응된 벤젠 0.670 g (8.58 mmol)
이들 결과의 기초로해서 하기를 얻었다:
- 벤젠의 전화율 9.5 %
- 페놀에 대한 선택도 50.7 %
- 페놀에 대한 수율 4.8 %
잔류 H2O2의 요오드 적정법에 의하여, 페놀에 대한 선택도가 22.1 % 임에 따라 H2O2의 전화율은 73.1 % 이다.
실시예 21
실시예 1 과 동일한 조작 조건에서 반응을 수행하지만, 촉매로서 0.7 g 의 티타늄 알루미늄 실리칼라이트 (TiZ-80/2; Ti = 1.59 % 및 Al = 0.40 %, EniRicherche) 및 80 ℃ 의 반응 온도를 사용한다. 반응 생성물의 분석 결과는 하기와 같다:
- 페놀 515 mg (5.47 mmol)
- 카테콜 22 mg (0.20 mmol)
- 히드로퀴논 30 mg (0.27 mmol)
- 잔류 벤젠 6.566 g (84.06 mmol)
- 반응된 벤젠 0.464 g (5.94 mmol)
이들 결과의 기초로해서 하기를 얻었다:
- 벤젠의 전화율 6.6 %
- 페놀에 대한 선택도 92.1 %
- 페놀에 대한 수율 6.1 %
잔류 H2O2의 요오드 적정법에 의하여, 페놀에 대한 선택도가 67.5 % 임에 따라 H2O2의 전화율은 90.1 % 이다.
실시예 22
실시예 21 과 동일한 조작 조건에서 반응을 수행하지만, 촉매로서 티타늄 갈륨 실리칼라이트 (TiZ-106 비스; Ti = 1.52 % 및 Ga = 0.51 %, EniRicherche S.p.A.) 를 사용한다. 반응 생성물의 분석 결과는 하기와 같다:
- 페놀 506 mg (5.38 mmol)
- 카테콜 18 mg (0.16 mmol)
- 히드로퀴논 36 mg (0.33 mmol)
- 잔류 벤젠 6.571 g (84.13 mmol)
- 반응된 벤젠 0.458 g (5.87 mmol)
이들 결과의 기초로해서 하기를 얻었다:
- 벤젠의 전화율 6.5 %
- 페놀에 대한 선택도 91.7 %
- 페놀에 대한 수율 6.0 %
잔류 H2O2의 요오드 적정법에 의하여, 페놀에 대한 선택도가 67.5 % 임에 따라 H2O2의 전화율은 88.5 % 이다.
실시예 23 - 31
실시예 1 과 동일한 조작 조건 하에서 반응을 수행하지만, 0.7 g 의 TS1, 90 mmol 의 표 3 의 기질, 15 g 의 술폴란 및 90 ℃ 의 온도를 사용한다. 결과는 표 3 에 나타나 있다.
실시예 기질 C1 % C2 % S1 % S2 %
23 벤젠 6.8 93.8 89.7 65.5
24 에틸벤젠 1.0 33.6 100 31.0
25 톨루엔 1.1 37.6 100 29.1
26 클로로벤젠 1.8 31.0 100 58.0
27 아니솔 1.5 45.2 100 30.0
28 1-나프톨 0.3 47.9 100 6.5
29 2-나프톨 0.3 52,0 100 5.7
30 나프탈렌 ＜ 0.1 16.1 22.6 7.6
31 나프탈렌 0 11.3 0 0
여기서, C1 = 벤젠의 전화율; C2 = H2O2의 전화율; S1 = 기질에 관한 모노옥시데이트에 대한 선택도; S2 = H2O2에 관한 모노옥시데이트에 대한 선택도
본 발명은 방향족 화합물의 히드록시방향족 화합물로의 산화 방법에 관한 것인데, 화학식 (I) 또는 (II)을 갖는 화합물의 사용으로, 페놀에 대한 벤젠의 산화 반응의 생산성과 촉매의 선택도 모두를 향상시킬 수 있다.

Claims (19)

  1. 불활성 유기 용매에서, 촉매로서 합성 제올라이트의 존재하에, 방향족 기질을 과산화수소로 직접 산화시켜 히드록실화된 방향족 화합물을 합성하는 방법에 있어서, 유기 용매가 하기 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 1]
    (여기서, R1, R2, R3및 R4은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다);
    [화학식 2]
    (여기서, R 및 R' 은 동일하거나 상이하고, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타낸다).
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 (I) 의 화합물에서, R1, R2, R3및 R4가 수소 원자인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 화학식 (II) 의 화합물에서, R 및 R' 가 메틸 라디칼인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 촉매가 하기 화학식 (III) 의 티타늄 실리칼라이트인 방법:
    [화학식 3]
    xTiO2·(1-x)SiO2(III)
    (여기서, x 는 0.0001 내지 0.04 이다).
  5. 제 4 항에 있어서, x 가 0.02 내지 0.03 인 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 화학식 (III) 의 화합물에서, 티타늄 부분이 다른 금속, 예컨대 보론, 알루미늄, 철 및 갈륨에 의해 치환되는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 방향족 기질이 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 아니솔, 페놀 및 나프톨로부터 선택되는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 용매가 반응 혼합물에 대해 10 내지 90 중량 % 의 범위의 양으로 사용되는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 용매가 반응 혼합물에 대해 20 내지 80 중량 % 의 범위의 양으로 사용되는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 촉매가 방향족 기질에 대해 2 내지 40 중량 % 의 범위의 양으로 사용되는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 촉매가 방향족 기질에 대해 5 내지 15 중량 % 의 범위의 양으로 사용되는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 방향족 기질이 반응 혼합물에 대해 10 내지 80 중량 % 의 범위의 양으로 사용되는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 방향족 기질이 반응 혼합물에 대해 30 내지 60 중량 % 의 범위의 양으로 사용되는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 반응 혼합물에 존재하는 과산화수소의 양이 방향족 기길에 대해 5 내지 50 몰 % 인 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 반응 혼합물에 존재하는 과산화수소의 양이 방향족 기길에 대해 10 내지 30 몰 % 인 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 과산화수소가 1 내지 60 중량 % 의 과산화수소를 함유하는 수용액으로 사용되는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 과산화수소가 3 내지 30 중량 % 의 과산화수소를 함유하는 수용액으로 사용되는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 반응이 50 ∼ 95 ℃ 의 온도에서 수행되는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 반응이 70 ∼ 85 ℃ 의 온도에서 수행되는 방법.
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