DE69817978T2

DE69817978T2 - Verfahren zur Oxidation von aromatischen Verbindungen zu aromatischen Hydroxyverbindungen

Info

Publication number: DE69817978T2
Application number: DE69817978T
Authority: DE
Inventors: Raffaele Ungarelli; Luigi Balducci; Daniele Bianchi
Original assignee: Polimeri Europa SpA
Current assignee: Versalis SpA
Priority date: 1997-11-27
Filing date: 1998-10-16
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2018-10-17
Also published as: US6133487A; TW466230B; JPH11240847A; DE69817978D1; ITMI972629A1; RU2185368C2; SA99191036A; ES2206809T3; EP0919531B1; KR19990045384A; EP0919531A1; SA99191036B1; JP4540761B2; IT1296573B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Synthese von Phenol durch die Oxidation von Benzol mit Wasserstoffperoxid in einem organischen Lösungsmittel in Anwesenheit von synthetischen Zeolithen, bei welchem die Verbesserung darin besteht, daß das organische Lösungsmittel aus Verbindungen ausgewählt ist, welche die allgemeine Formel (I) oder (II) haben.
Hydroxylierte aromatische Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte, welche bei der Herstellung von Phytowirkstoffen, Farbstoffen, pharmazeutischen Verbindungen, Antioxidantien, synthetischen Harzen und Insektiziden nützlich sind.
Zu den hydroxylierten aromatischen Verbindungen von größtem Interesse aus einem kommerziellen Gesichtspunkt ist Phenol zu erwähnen, welches derzeit industriell ausgehend von Cumol hergestellt wird.
Verschiedene Verfahren sind auf dem Fachgebiet für die direkte Oxidation von aromatischen Substraten, insbesondere Phenol, mit Wasserstoffperoxid in Anwesenheit von geeigneten katalytischen Systemen bekannt.
Beispielsweise beschreibt das US-Patent 4 396 783 ein Hydroxylierungsverfahren von aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere für Phenol, welches Titansilicalit (TS1) als Katalysator verwendet. Die Reaktion wird bei einer Temperatur im Bereich von 80° bis 120°C in Anwesenheit des Substrates alleine oder, bevorzugt, ebenfalls eines organischen Lösungsmittels, ausgewählt aus Wasser, Methanol, Essigsäure, Isopropanol oder Acetonitril, durchgeführt.
Gemäß dem in dem Patent GB-2 116 974 beschriebenen Verfahren wird die Hydroxylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in Aceton unter Rückflußbedingungen bei 80–120°C in Anwesenheit von TS1 durchgeführt. Die Verwendung von Aceton ermöglicht es, daß die Reaktion unter Anwendung von besonders hohen Beladungsverhältnissen (Verhältnis zwischen den Molen von H₂O₂ und denen von geladenem Phenol) und mit extrem hohen Ausbeuten durchgeführt wird.
Verschiedene Patente beschreiben ein Verfahren zur Hydroxylierung von Phenolen oder Phenolethern, umfassend die Umsetzung eines solchen Phenols mit Wasserstoffperoxid in Anwesenheit von besonderen Katalysatoren.
Beispielsweise beschreibt die US-A-5 160 496 das oben angegebene Verfahren, durchgeführt in Anwesenheit eines verbrückten Tonkatalysators. Dieses Verfahren ist besonders für die Herstellung von Hydrochinon und Brenzcatechin verwendbar.
Die US-A-5 003 114 beschreibt das oben angegebene Verfahren, durchgeführt in Anwesenheit des Germanozeosilit-MFI-Zeoliths.
Die FR-A-2 730 722 und FR-A-2 730 723 beschreiben ein Verfahren zur Hydroxylierung von Phenolen oder Phenolethern, durchgeführt in Anwesenheit eines beta-Zeoliths.
Obwohl die oben genannten Patente die Verwendung von zahlreichen aromatischen Kohlenwasserstoffen vorschlagen, welche hydroxyliert werden können, ist kein Ergebnis für Benzol angegeben.
Es wird tatsächlich angenommen, daß diese Verbindung sehr schwierig zu oxidieren ist; gute Selektivitäten zu Phenol werden mit Umwandlungen des Substrates von etwa 1% erhalten, während bei höheren Umwandlungen die Selektivität drastisch reduziert wird.
Diese Verfahren des Standes der Technik werden in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, das zur Erhöhung der Mischbarkeit von Wasserstoffperoxid und aromatischem Substrat fähig ist.
Die Lösungsmittel werden im allgemeinen aus Alkoholen, wie Methanol, Ethanol oder Isopropylalkohol, Ketonen, wie Aceton, Methylethylketon, Essigsäure oder Acetonitril ausgewählt. Der Einfluß des Lösungsmittels ist es, den Kontakt zwischen dem aromatischen Substrat und dem Wasserstoffperoxid zu verbessern.
Die Verwendung dieser Lösungsmittel hat jedoch verschiedene Nachteile.
Beispielsweise wird Methanol in Anwesenheit eines schwach reaktiven Substrates wie Benzol seinerseits durch den Katalysator oxidiert, um Formaldehyd und Dimethylacetalformaldehyd zu ergeben.
Aceton mit Wasserstoffperoxid bildet eine Verbindung (CH₃)₂C(OH)(OOH), welche in Lösung inert ist, die jedoch im festen Zustand explosiv ist und daher beträchtliche Sicherheitsprobleme während der Gewinnung des Produktes hervorrufen kann.
Wenn Aceton als Lösungsmittel verwendet wird, neigt das System zusätzlich dazu, sich aufzutrennen, wenn die Konzentration des Benzols 27 Gew.-% erreicht, wenn mit einer Lösung von H₂O₂ mit 30 Gew.-% gearbeitet wird.
Acetonitril bildet ein Addukt mit Wasserstoffperoxid (CH₃)C(=NH)(OOH), welches sich in einer nicht-produktiven Weise unter Herabsetzung der Selektivität für H₂O₂ zersetzen kann.
Es wurde jetzt gefunden, daß diese Nachteile des Standes der Technik durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung überwunden werden können, welches auf der Verwendung eines organischen Lösungsmittels, ausgewählt aus Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) oder (II), basiert. Diese Verbindungen sind in Anwesenheit von H₂O₂ stabil.
Ein weiterer durch die Anwendung dieser Verbindungen gegebener Vorteil ist mit ihrem hohen Siedepunkt verbunden, der es ermöglicht, bei atmosphärischem Druck mit hohen Temperaturen (bis zu 95°C) zu arbeiten, was die Effizienz des Katalysators erhöht.
Bei üblichen Oxidationslösungsmitteln können diese Temperaturen nur unter Druck erreicht werden.
Zusätzlich macht es die hohe chemische Trägheit der Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) und (II) möglich, Gefährdungsrisiken, welche mit der Verwendung von anderen Lösungsmitteln verbunden sind, zu vermeiden, beispielsweise wie im Fall von Aceton, das explosive Peroxide in der Trocknungsphase ergeben kann.
Die Verwendung der Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) und (II) ermöglicht weiterhin eine Verbesserung sowohl hinsichtlich der Produktivität der Oxidationsreaktion von Benzol zu Phenol (ausgedrückt als Umwandlung von Benzol) als auch der Selektivität des Katalysators (ausgedrückt als Selektivität für Wasserstoffperoxid und als Selektivität für Phenol).
In Übereinstimmung damit betrifft eine erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Synthese von Phenol durch direkte Oxidation von Benzol mit Wasserstoffperoxid in einem organischen Lösungsmittel in Anwe senheit von synthetischen Zeolithen, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus Verbindungen, welche die allgemeine Formel (I) haben:
worin: R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, oder aus Verbindungen, welche die allgemeine Formel (II) haben:
worin R und R' gleich oder verschieden sind und einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen, welche die allgemeine Formel (I) haben, bevorzugt, da sie eine höhere Lösungsmittelkapazität hinsichtlich sowohl Wasser als auch dem aromatischen Substrat haben. Dies ermöglicht, daß das System homogen arbeitend verbleibt bei Konzentrationen des aromatischen Substrates von mehr als 50%, oder mit sehr verdünnten Lösungen von H₂O₂ < 5%.
Unter den Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) ist Sulfolan besonders bevorzugt.
Das Lösungsmittel wird in Mengen im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, verwendet. Men gen im Bereich von 20 bis 80 Gew.-% werden bevorzugt angewandt.
Die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzten Katalysatoren werden aus solchen ausgewählt, welche die allgemeine Formel (III) haben: xTiO2·(1 – x) SiO2 (III)worin: x zwischen 0,0001 und 0,04, bevorzugt zwischen 0,02 und 0,03 ist.
Die oben genannten Titansilikalite können nach dem Verfahren hergestellt werden, das im US-Patent 4 410 501 beschrieben ist, wo ihre Struktureigenschaften ebenfalls angegeben sind.
Titansilikalite, in denen ein Teil des Titans durch andere Metalle wie Bor, Aluminium, Eisen oder Gallium ersetzt ist, können ebenfalls verwendet werden. Diese substituierten Titansilikalite und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den europäischen Patentanmeldungen 226 257, 226 258 und 266 825 beschrieben.
Der Katalysator wird im allgemeinen in Mengen im Bereich von 2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das aromatische Substrat, verwendet. Bevorzugt werden Katalysatormengen im Bereich von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das aromatische Substrat, verwendet.
Das Wasserstoffperoxid wird zu dem Reaktionsgemisch in Mengen im Bereich von 5 bis 50 Mol-%, bezogen auf das aromatische Substrat, bevorzugt zwischen 10 und 30 Mol-% zugesetzt.
Es ist geeignet, Lösungen von Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration im Bereich von 1 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 3 bis 30 Gew.-% zu verwenden.
Das aromatische Substrat wird im allgemeinen in Mengen im Bereich von 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, eingesetzt.
Mengen von aromatischem Substrat im Bereich von 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, werden bevorzugt angewandt.
Die Oxidationsreaktion wird bei Temperaturen im Bereich von 50° bis 95°C, bevorzugt zwischen 70° und 85°C, durchgeführt.
Die zur vollständigen Ausnützung des Wasserstoffperoxids erforderliche Reaktionszeit hängt von den angewandten Reaktionsbedingungen ab.
Am Ende der Reaktion werden die Reaktionsprodukte und nicht-reagiertes aromatisches Substrat mittels der konventionellen Arbeitsweisen wie durch fraktionierte Destillation und Kristallisation gewonnen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ansatzweise oder bei kontinuierlicher Einspeisung des Wasserstoffperoxids mit einer Rate im Bereich von 0,06 bis 0,6, bevorzugt zwischen 0,1 und 0,3 Mol·Liter^–1·Stunde^–1 durchgeführt werden.
Die folgenden Beispiele, welche den einzigen Zweck zur Beschreibung der vorliegenden Erfindung in größerem Detail haben, sollten keineswegs als den Umfang der Erfindung selbst einschränkend angesehen werden.
Die Versuche wurden unter Verwendung eines Glasreaktors mit einer Kapazität von 30 ml mit flachem Boden, Mantel, ausgerüstet mit einem Magnetrührer, Einspeisungseinlaß für die Reaktionsteilnehmer, Temperatursteuerung und auf 0°C durch Zirkulation von Silikonöl mittels eines Thermokryostaten gekühlten Rückflußkühlers durchgeführt.
Mittels Thermostat und Zuhilfenahme eines zweiten Thermokryostaten eingeregeltes Silikonöl wurde in dem Heiz/Kühlmantel des Reaktors zirkuliert. Die Lösung von H₂O₂ wurde mit einem geeignet graduierten Tropftrichter, ausgerüstet mit einem Regulierventil, zudosiert.
BEISPIEL 1
7,04 g Benzol (Titer 99,5%, Fluka) (90 mMol), 2,82 g Katalysator TS1 mit einem Titer von Ti gleich 2,29% (1,35 mMol Ti, EniChem) (Gewichtsverhältnis TS1/Benzol = 0,4), 15 g Sulfolan (Titer 99%) (Gewichtsverhältnis Benzol/Sulfolan = 0,5) (Endvolumen = 20 ml) wurden in den in einer Stickstoffatmosphäre gehaltenen Reaktor eingefüllt.
Das Gemisch, gehalten unter Rühren, wurde auf 77°C gebracht. 1,04 g (9 mMol H₂O₂) einer wässrigen Lösung von H₂O₂ mit 33 Gew.-/Vol.-% (Dichte = 1,11, Rudipont, Reagensqualität) wurden anschließend während einer Periode von 2 Stunden zugesetzt.
Nach 15 Minuten Konditionieren bei einer konstanten Temperatur unter Rühren wurde das Reaktionsgemisch auf 20°C gekühlt. Der Katalysator wurde durch Filtration auf einer porösen Glasscheibe unter Stickstoffdruck abgetrennt und wiederholt mit Acetonitril (Titer 99,9%, C.ERBA Reagents, RS) gewaschen. Das Filtrat, zu welchem die Waschflüssigkeiten zugesetzt worden waren, ergab eine Endlösung von 121,15 g.

Die Lösung wurde durch HPLC Shimadzu SCL-6A (LiChrospher^®-Säule 100 RP-18 endgekappt, 5 μm, Merck), die mittels Thermostat auf 40°C eingeregelt war, unter Verwendung von Acetonitril und einer wässrigen Lösung von H₃PO₄ 0,01 M als Elutionsmittel analysiert. Analyse des Reaktionsproduktes ergab die folgenden Ergebnisse:

– Phenol	576 mg (6,12 mMol)
– Brenzcatechin	29 mg (0,26 mMol)
– Hydrochinon	36 mg (0,33 mMol)
– rückständiges Benzol	6,506 g (83,29 mMol)
– umgesetztes Benzol	0,524 g (6,71 mMol)

Auf Basis dieser Ergebnisse wurde folgendes berechnet:

– Umwandlung von Benzol 7,5%

– Selektivität zu Phenol 91,2%

– Ausbeute von Phenol 6,8%.
Selektivität bezieht sich auf die molare Selektivität, bezogen auf das umgewandelte Benzol.
Bei der jodometrischen Titration des rückständigen H₂O₂ ergab sich eine Umwandlung von H₂O₂ gleich 96,2% mit einer Selektivität zu Phenol von 70,3%.
Der stündliche Durchsatz, ausgedrückt als Mol von Phenol aus Mol Titan pro Stunde betrug 2,01.
BEISPIEL 2

Die Reaktion wurde unter denselben Betriebsbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch 6 g Sulfolan verwendet wurden. Analyse des Reaktionsproduktes ergab die folgenden Ergebnisse:

– Phenol	534 mg (5,67 mMol)
– Brenzcatechin	53 mg (0,48 mMol)
– Hydrochinon	46 mg (0,42 mMol)
– rückständiges Benzol	6,517 g (83,43 mMol)
– umgesetztes Benzol	0,513 g (6,57 mMol)

Auf Basis dieser Ergebnisse wurde folgendes berechnet:

– Umwandlung von Benzol 7,3%

–Selektivität zu Phenol 86,3%

– Ausbeute von Phenol 6,3%.
Bei der jodometrischen Titration des rückständigen H₂O₂ ergab sich eine Umwandlung von H₂O₂ gleich 96,9% mit einer Selektivität zu Phenol von 65,2%.
BEISPIEL 3

Die Reaktion wurde unter denselben Betriebsbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch 0,51 g einer wässrigen Lösung von H₂O₂ mit 60 Gew./Gew.-% (Gewichtsverhältnis H₂O₂/TMS = 0,03) verwendet wurden. Analyse des Reaktionsproduktes ergab die folgenden Ergebnisse:

– Phenol	511 mg (5,43 mMol)
– Brenzcatechin	27 mg (0,25 mMol)
– Hydrochinon	37 mg (0,34 mMol)
– rückständiges Benzol	6,56 g (83,98 mMol)
– umgesetztes Benzol	0,470 g (6,02 mMol)

Auf Basis dieser Ergebnisse wurde folgendes berechnet:

– Umwandlung von Benzol 6,7%

– Selektivität zu Phenol 90,2%

– Ausbeute von Phenol 6,0%.
Bei der jodometrischen Titration des rückständigen H₂O₂ ergab sich eine Umwandlung von H₂O₂ gleich 97,5% mit einer Selektivität zu Phenol von 61,7%
BEISPIEL 4

Die Reaktion wurde unter denselben Betriebsbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch 2,04 g einer wässrigen Lösung von H₂O₂ mit 15 Gew./Gew.-% (Gewichtsverhältnis H₂O₂/TMS = 0,14) verwendet wurden. Analyse des Reaktionsproduktes ergab die folgenden Ergebnisse:

– Phenol	572 mg (6,08 mMol)
– Brenzcatechin	30 mg (0,27 mMol)
– Hydrochinon	41 mg (0,37 mMol)
– rückständiges Benzol	6,505 g (83,28 mMol)
– umgesetztes Benzol	0,525 g (6,72 mMol)

Auf Basis dieser Ergebnisse wurde folgendes berechnet:

– Umwandlung von Benzol 7,5%

– Selektivität zu Phenol 90,5%

– Ausbeute von Phenol 6,8%.
Bei der jodometrischen Titration des rückständigen H₂O₂ ergab sich eine Umwandlung von H₂O₂ gleich 96,7% mit einer Selektivität zu Phenol von 69,9%.
BEISPIEL 5

Die Reaktion wurde unter denselben Betriebsbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch 2,82 g (0,34 mMol) von Titansilikalit (TiZ-15/55; Ti = 0,58% EniRicherche S. p. A.) verwendet wurden. Analyse des Reaktionsproduktes ergab die folgenden Ergebnisse:

– Phenol	383 mg (4,07 mMol)
– Brenzcatechin	16 mg (0,15 mMol)
– Hydrochinon	19 mg (0,17 mMol)
– rückständiges Benzol	6,687 g (85,61 mMol)
– umgesetztes Benzol	0,343 g (4,39 mMol)

Auf Basis dieser Ergebnisse wurde folgendes berechnet:

– Umwandlung von Benzol 4,9%

– Selektivität zu Phenol 92,7%

– Ausbeute von Phenol 4,5%.
Bei der jodometrischen Titration des rückständigen H₂O₂ ergab sich eine Umwandlung von H₂O₂ gleich 62,5% mit einer Selektivität zu Phenol von 72,7%.
BEISPIEL 6
Die Reaktion wurde unter denselben Betriebsbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch 0,3 g von Katalysator TS1 und eine Reaktionstemperatur von 95°C angewandt wurden. Analyse des Reaktionsproduktes ergab die folgenden Ergebnisse:

– Phenol 246 mg (2,61 mMol)

– Brenzcatechin 0

– Hydrochinon 12 mg (0,11 mMol)

– rückständiges Benzol 6,817 g (87,28 mMol)

– umgesetztes Benzol 0,212 g (2,72 mMol)
Auf Basis dieser Ergebnisse wurde folgendes berechnet:

– Umwandlung von Benzol 3,0%

– Selektivität zu Phenol 96,0%

– Ausbeute von Phenol 2,9%.
Bei der jodometrischen Titration des rückständigen H₂O₂ ergab sich eine Umwandlung von H₂O₂ gleich 48,8% mit einer Selektivität zu Phenol von 59,3%.
Die stündliche Umwandlung betrug 8,09, was eine größere Effizienz des katalytischen Systems bei diesen Temperaturen anzeigt.
BEISPIEL 7
Die Reaktion wurde unter denselben Betriebsbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch in 1 Stunde 0,52 g (5 mMol) einer wässrigen Lösung von H₂O₂ mit 33 Gew./Vol.-% (Molverhältnis H₂O₂/Benzol = 0,05) angewandt wurden. Analyse des Reaktionsproduktes ergab die folgenden Ergebnisse:

– Phenol 286 mg (3,04 mMol)

– Brenzcatechin 0

– Hydrochinon 12 mg (0,11 mMol)

– rückständiges Benzol 6,784 g (86,85 mMol)

– umgesetztes Benzol 0,246 g (3,15 mMol)
Auf Basis dieser Ergebnisse wurde folgendes berechnet:

– Umwandlung von Benzol 3,5%

– Selektivität zu Phenol 96,5%

– Ausbeute von Phenol 3,4%.
Bei der jodometrischen Titration des rückständigen H₂O₂ ergab sich eine Umwandlung von H₂O₂ gleich 94,2% mit einer Selektivität zu Phenol von 72,4%.
BEISPIEL 8

Die Reaktion wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei jedoch 3,12 g einer wässrigen Lösung von H₂O₂ mit 33 Gew./Vol.-% (27 mMol H₂O₂) verwendet wurde. Analyse des Reaktionsproduktes ergab die folgenden Ergebnisse:

– Phenol	1284 mg (13,64 mMol)
– Brenzcatechin	264 mg (2,4 mMol)
– Hydrochinon	227 mg (2,06 mMol)
– rückständiges Benzol	5,616 g (71,9 mMol)
– umgesetztes Benzol	1,414 g (18,1 mMol)

Auf Basis dieser Ergebnisse wurde folgendes berechnet:

– Umwandlung von Benzol 31,2%

– Selektivität zu Phenol 75,4%

– Ausbeute von Phenol 15,2%.
Bei der jodometrischen Titration des rückständigen H₂O₂ ergab sich eine Umwandlung von H₂O₂ gleich 99,2% mit einer Selektivität zu Phenol von 50,9%.
BEISPIELE 9–10
Die Reaktion wurde unter denselben Betriebsbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die Reaktionstemperatur verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1
worin:

C1: = Umwandlung von Benzol;
S1: = Selektivität zu Phenol;
C2: = Umwandlung von H₂O₂ und
S2: = Selektivität zu Phenol.

Aus den in Tabelle 1 angegebenen Werten ist ersichtlich, daß ein Betrieb bei höheren Temperaturen sowohl die Umwandlung des Substrates und des Oxidationsmittels wie auch die sich auf das H₂O₂ beziehende Selektivität beträchtlich erhöht.
BEISPIELE 11–12
Die Reaktion wurde unter denselben Betriebsbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit unterschiedlichen Beladungszeiten des Oxidationsmittels. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2
worin C1, S1, C2 und S2 die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Aus den in der Tabelle angegebenen Werten ist ersichtlich, daß durch Erhöhung der Beladungszeit von H₂O₂ eine Zunahme sowohl in der Umwandlung des Substrates (C1) als auch der Selektivität des Oxidationsmittels (S2) gegeben ist.
BEISPIEL 13 (Vergleich)
Die Reaktion wurde unter denselben Betriebsbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch Methanol als Lösungsmittel und eine Reaktionstemperatur von 61°C (Rückfluß) angewandt wurden.
Analyse des Reaktionsproduktes ergab die folgenden Ergebnisse:

– Phenol 215 mg (2,29 mMol)

– Brenzcatechin 0

– Hydrochinon 34 mg (0,31 mMol)

– rückständiges Benzol 6,827 g (87,40 mMol)

– umgesetztes Benzol 0,203 g (2,60 mMol)
Auf Basis dieser Ergebnisse wurde folgendes berechnet:

– Umwandlung von Benzol 2,9%

– Selektivität zu Phenol 88,1%

– Ausbeute von Phenol 2,5%.
Bei der jodometrischen Titration des rückständigen H₂O₂ ergab sich eine Umwandlung von H₂O₂ gleich 93,8% mit einer Selektivität zu Phenol von 27,3%.
BEISPIEL 14
Die Reaktion wurde unter denselben Betriebsbedingungen wie in Beispiel 13 durchgeführt, wobei jedoch Sulfolan als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 61°C verwendet wurde.

Analyse des Reaktionsproduktes ergab die folgenden Ergebnisse:

– Phenol	510 mg ( 5,42 mMol)
– Brenzcatechin	24 mg (0,22 mMol)
– Hydrochinon	34 mg (0,31 mMol)
– rückständiges Benzol	6,565 g (84,05 mMol)
– umgesetztes Benzol	0,465 g (5,95 mMol)

Auf Basis dieser Ergebnisse wurde folgendes berechnet:

– Umwandlung von Benzol 6,6%%

– Selektivität zu Phenol 91,1%

– Ausbeute von Phenol 6,0%.
Bei der jodometrischen Titration des rückständigen H₂O₂ ergab sich eine Umwandlung von H₂O₂ gleich 94,4% mit einer Selektivität zu Phenol von 63,8%.
BEISPIEL 15 (Vergleich)

Die Reaktion wurde unter denselben Betriebsbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch Acetonitril als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 76°C (Rückfluß) angewandt wurde. Analyse des Reaktionsproduktes ergab die folgenden Ergebnisse:

– Phenol	311 mg (3,31 mMol)
– Brenzcatechin	85 mg (0,77 mMol)
– Hydrochinon	84 mg (0,76 mMol)
– rückständiges Benzol	6,652 g (85,16 mMol)
– umgesetztes Benzol	0,378 g (4,84 mMol)

Auf Basis dieser Ergebnisse wurde folgendes berechnet:

– Umwandlung von Benzol 5,4%

– Selektivität zu Phenol 68,4%

– Ausbeute von Phenol 3,7%.
Bei der jodometrischen Titration des rückständigen H₂O₂ ergab sich eine Umwandlung von H₂O₂ gleich 96,6% mit einer Selektivität zu Phenol von 38%.
BEISPIEL 16
Die Reaktion wurde unter denselben Betriebsbedingungen wie in Beispiel 15 durchgeführt, wobei jedoch Sulfolan als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 76°C angewandt wurde.

Analyse des Reaktionsproduktes ergab die folgenden Ergebnisse:

– Phenol	576 mg (6,12 mMol)
– Brenzcatechin	29 mg (0,26 mMol)
– Hydrochinon	36 mg (0,33 mMol)
– rückständiges Benzol	6,506 g (83,29 mMol)
– umgesetztes Benzol	0,525 g (6,71 mMol)

Auf Basis dieser Ergebnisse wurde folgendes berechnet:

– Umwandlung von Benzol 7,5%

– Selektivität zu Phenol 91,2

– Ausbeute von Phenol 6,8%.
Bei der jodometrischen Titration des rückständigen H₂O₂ ergab sich eine Umwandlung von H₂O₂ gleich 96,2% mit einer Selektivität zu Phenol von 70,3%.
BEISPIEL 17 (Vergleich)

Die Reaktion wurde unter denselben Betriebsbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch Aceton als Lö sungsmittel bei einer Temperatur von 61°C (Rückfluß) angewandt wurde. Analyse des Reaktionsproduktes ergab die folgenden Ergebnisse:

– Phenol	237 mg (2,52 mMol)
– Brenzcatechin	33 mg (0,30 mMol)
– Hydrochinon	87 mg (0,79 mMol)
– rückständiges Benzol	6,748 g (86,39 mMol)
– umgesetztes Benzol	0,282 g (3,61 mMol)

Auf Basis dieser Ergebnisse wurde folgendes berechnet:

– Umwandlung von Benzol 4,0%

– Selektivität zu Phenol 69,8%

– Ausbeute von Phenol 2,8%.
Bei der jodometrischen Titration des rückständigen H₂O₂ ergab sich eine Umwandlung von H₂O₂ gleich 75,9% mit einer Selektivität zu Phenol von 37,1%.
BEISPIEL 18

Die Reaktion wurde unter denselben Betriebsbedingungen wie in Beispiel 13 durchgeführt, wobei jedoch in 6 Stunden 3,12 g einer wässrigen Lösung von H₂O₂ mit 33 Gew./Vol.-% (27 mMol) beladen wurden. Analyse des Reaktionsproduktes ergab die folgenden Ergebnisse:

– Phenol	492 mg (5,23 mMol)
– Brenzcatechin	56 mg (0,51 mMol)
– Hydrochinon	198 mg (1,80 mMol)
– rückständiges Benzol	6,441 g (82,46 mMol)
– umgesetztes Benzol	0,589 g (7,54 mMol)

Auf Basis dieser Ergebnisse wurde folgendes berechnet:

– Umwandlung von Benzol 8,4%

– Selektivität zu Phenol 69,4%

– Ausbeute von Phenol 5,8%.
Bei der jodometrischen Titration des rückständigen H₂O₂ ergab sich eine Umwandlung von H₂O₂ gleich 96,6% mit einer Selektivität zu Phenol von 20%.
BEISPIEL 19

Die Reaktion wurde unter denselben Betriebsbedingungen wie in Beispiel 15 durchgeführt, wobei jedoch 6 Stunden 3,12 g einer wässrigen Lösung von H₂O₂ mit 33 Gew./Vol.-% (27 mMol) geladen wurden. Analyse des Reaktionsproduktes ergab die folgenden Ergebnisse:

– Phenol	455 mg (4,84 mMol)
– Brenzcatechin	270 mg (2,45 mMol)
– Hydrochinon	258 mg (2,34 mMol)
– rückständiges Benzol	6,278 g (80,37 mMol)
– umgesetztes Benzol	0,752 g (9,63 mMol)

Auf Basis dieser Ergebnisse wurde folgendes berechnet:

– Umwandlung von Benzol 10,7%%

– Selektivität zu Phenol 50,3%

– Ausbeute von Phenol 5,4%.
Bei der jodometrischen Titration des rückständigen H₂O₂ ergab sich eine Umwandlung von H₂O₂ gleich 98,8% mit einer Selektivität zu Phenol von 18,1%.
BEISPIEL 20

Die Reaktion wurde unter denselben Betriebsbedingungen wie in Beispiel 17 durchgeführt, wobei jedoch in 6 Stunden 3,12 g einer wässrigen Lösung von H₂O₂ mit 33 Gew./Vol.-% (27 mMol) beladen wurden. Analyse des Reaktionsproduktes ergab die folgenden Ergebnisse:

– Phenol	409 mg (4,35 mMol)
– Brenzcatechin	194 mg (1,76 mMol)
– Hydrochinon	272 mg (2,47 mMol)
– rückständiges Benzol	6,36 g (81,42 mMol)
– umgesetztes Benzol	0,670 g (8,58 mMol)

Auf Basis dieser Ergebnisse wurde folgendes berechnet:

– Umwandlung von Benzol 9,5%

– Selektivität zu Phenol 50,7%

– Ausbeute von Phenol 4,8%.
Bei der jodometrischen Titration des rückständigen H₂O₂ ergab sich eine Umwandlung von H₂O₂ gleich 73,1% mit einer Selektivität zu Phenol von 22,1%.
BEISPIEL 21

Die Reaktion wurde unter denselben Betriebsbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch 0,7 g Titanaluminiumsilikalit (TiZ-80/2; Ti = 1,59 und Al = 0,40%, Eni-Richerche) als Katalysator und eine Reaktionstemperatur von 80°C angewandt wurden. Analyse des Reaktionsproduktes ergab die folgenden Ergebnisse:

– Phenol	515 mg (5,47 mMol)
– Brenzcatechin	22 mg (0,20 mMol)
– Hydrochinon	30 mg (0,27 mMol)
– rückständiges Benzol	6,566 g (84,06 mMol)
– umgesetztes Benzol	0,464 g (5,94 mMol)

Auf Basis dieser Ergebnisse wurde folgendes berechnet:

– Umwandlung von Benzol 6,6%

– Selektivität zu Phenol 92,1%

– Ausbeute von Phenol 6,1%.
Bei der jodometrischen Titration des rückständigen H₂O₂ ergab sich eine Umwandlung von H₂O₂ gleich 90,1% mit einer Selektivität zu Phenol von 67,5%.
BEISPIEL 22

Die Reaktion wurde unter denselben Betriebsbedingungen wie in Beispiel 21 durchgeführt, wobei jedoch ein Titangalliumsilikalit (TiZ-106 bis; Ti = 1,52% und Ga = 0,51%, EniRicherche S. p. A.) als Katalysator verwendet wurde. Analyse des Reaktionsproduktes ergab die folgenden Ergebnisse:

– Phenol	506 mg (5,38 mMol)
– Brenzcatechin	18 mg (0,16 mMol)
– Hydrochinon	36 mg (0,33 mMol)
– rückständiges Benzol	6,571 g (84,13 mMol)
– umgesetztes Benzol	0,458 g (5,87 mMol)

Auf Basis dieser Ergebnisse wurde folgendes berechnet:

– Umwandlung von Benzol 6,5%

– Selektivität zu Phenol 91,7%

– Ausbeute von Phenol 6,0%.
Bei der jodometrischen Titration des rückständigen H₂O₂ ergab sich eine Umwandlung von H₂O₂ gleich 88,5% mit einer Selektivität zu Phenol von 67,5%.
BEISPIEL 23
Die Reaktion wurde unter denselben Betriebsbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch 0,7 g TS1, 90 mMol Benzol, 15 g Sulfolan und eine Temperatur von 90°C angewandt wurden.
Analyse der Reaktionsprodukte ergab folgende Ergebnisse:

C1: = Umwandlung von Benzol;
C2: = Umwandlung von H₂O₂;
S1: = Selektivität zu Mono-Oxidationsprodukten, bezogenauf das Substrat;
S2: = Selektivität zu Mono-Oxidationsprodukten, bezogen auf das H₂O2.

Claims

Verfahren zur Synthese von Phenol durch direkte Oxidation von Benzol mit Wasserstoffperoxid in einem inerten organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines Titansilicalitkatalysators, der die Formel (III) hat: xTiO2·(1 – x)SiO2 (III)worin x zwischen 0,0001 und 0,4 ist und worin das organische Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Verbindungen besteht, welche die allgemeine Formel (I) haben:
worin R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, oder aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Verbindungen besteht, welche die allgemeine Formel
worin R und R' gleich oder verschieden sind und einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem in der Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) R1, R2, R3 und R4 ein Wasserstoffatom darstellen.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem in der Verbindung mit der allgemeinen Formel (II) R und R' einen Methylrest darstellen. (II) haben.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem x zwischen 0,02 und 0,03 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem in der Verbindung mit der allgemeinen Formel (III) ein Teil des Titans durch andere Metalle wie Bor, Aluminium, Eisen und Gallium ersetzt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Lösungsmittel in Mengen, die von 10 bis 90 Gew.-% reichen, bezogen auf Reaktionsgemisch, verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem das Lösungsmittel in Mengen, die von 20 bis 80 Gew.-% reichen, bezogen auf Reaktionsgemisch, verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Katalysator in Mengen, die von 2 bis 40 Gew.-% reichen, bezogen auf das Benzol, verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem der Katalysator in Mengen, die von 5 bis 15 Gew.-% reichen, bezogen auf das Benzol, verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem Benzol in Mengen, die von 10 bis 80 Gew.-% reichen, bezogen auf das Reaktionsgemisch, verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 10, bei welchem Benzol in Mengen, die von 30 bis 60 Gew.-% reichen, bezogen auf das Reaktionsgemisch, verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Menge von Wasserstoffperoxid, die in dem Reaktionsgemisch vorliegt, zwischen 5 und 50 Mol-%, bezogen auf Benzol, beträgt.
Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem die Menge von Wasserstoffperoxid, die in dem Reaktionsgemisch vorliegt, zwischen 10 und 30 Mol-%, bezogen auf Benzol, beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Wasserstoffperoxid als eine wässrige Lösung, die von 1 bis 60 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthält, verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 14, bei welchem das Wasserstoffperoxid als eine wässrige Lösung, die von 3 bis 30 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthält, verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Reaktion bei einer Temperatur, die von 50° bis 95°C reicht, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 16, bei welchem die Temperatur zwischen 70°C und 85°C liegt.