JPH11240847A - 芳香族化合物のヒドロキシ芳香族化合物への酸化方法 - Google Patents
芳香族化合物のヒドロキシ芳香族化合物への酸化方法Info
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- JPH11240847A JPH11240847A JP10337608A JP33760898A JPH11240847A JP H11240847 A JPH11240847 A JP H11240847A JP 10337608 A JP10337608 A JP 10337608A JP 33760898 A JP33760898 A JP 33760898A JP H11240847 A JPH11240847 A JP H11240847A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
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- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/26—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of hydroxy or O-metal groups
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 芳香族化合物の過酸化水素酸化によるヒドロ
キシル化芳香族化合物の合成において、公知技術の欠点
を解決することにある。 【解決手段】 合成ゼオライトの存在下、有機溶媒中、
芳香族基質の過酸化水素による酸化による、ヒドロキシ
ル化芳香族化合物の合成法であって、有機溶媒が上記一
般式（Ｉ）または（II）の化合物から選択されることを
特徴とする、ヒドロキシル化芳香族化合物の合成法、に
よる。 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同じまたは異なる
ものであり、水素原子、または１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基を表す） 【化２】 （式中、ＲおよびＲ′は、同じまたは異なるものであ
り、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す）。
キシル化芳香族化合物の合成において、公知技術の欠点
を解決することにある。 【解決手段】 合成ゼオライトの存在下、有機溶媒中、
芳香族基質の過酸化水素による酸化による、ヒドロキシ
ル化芳香族化合物の合成法であって、有機溶媒が上記一
般式（Ｉ）または（II）の化合物から選択されることを
特徴とする、ヒドロキシル化芳香族化合物の合成法、に
よる。 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同じまたは異なる
ものであり、水素原子、または１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基を表す） 【化２】 （式中、ＲおよびＲ′は、同じまたは異なるものであ
り、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す）。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、合成ゼオライトの
存在下、有機溶媒中、芳香族基質の過酸化水素による酸
化により、ヒドロキシル化芳香族化合物を合成する改良
法であって、その改良点は、有機溶媒を一般式（Ｉ）ま
たは（II）の化合物から選択することよりなるものであ
る。
存在下、有機溶媒中、芳香族基質の過酸化水素による酸
化により、ヒドロキシル化芳香族化合物を合成する改良
法であって、その改良点は、有機溶媒を一般式（Ｉ）ま
たは（II）の化合物から選択することよりなるものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】ヒドロキシル化芳香族化合物は、植物薬
剤、染料、医薬化合物、酸化防止剤、合成樹脂および殺
虫剤の製造に有用な価値のある中間体である。商業的な
観点から大きな関心がもたれているヒドロキシル化芳香
族化合物の中では、現在、クメンから出発して工業生産
されているフェノールが挙げられる。適当な触媒系の存
在下での芳香族基質、特にフェノール、の過酸化水素に
よる直接酸化については、様々な方法が当業界で知られ
ている。
剤、染料、医薬化合物、酸化防止剤、合成樹脂および殺
虫剤の製造に有用な価値のある中間体である。商業的な
観点から大きな関心がもたれているヒドロキシル化芳香
族化合物の中では、現在、クメンから出発して工業生産
されているフェノールが挙げられる。適当な触媒系の存
在下での芳香族基質、特にフェノール、の過酸化水素に
よる直接酸化については、様々な方法が当業界で知られ
ている。
【０００３】例えば、米国特許第４，３９６，７８３号
明細書には、触媒としてチタンシリカライト（ＴＳｌ）
を用いる、芳香族炭化水素、特にフェノール、のヒドロ
キシル化法が記載されている。この反応は、基質のみ
で、あるいは、好ましくは、水、メタノール、酢酸、イ
ソプロパノールまたはアセトニトリルから選択される有
機溶媒をさらに存在させて、８０〜１２０℃の範囲の温
度で行われる。
明細書には、触媒としてチタンシリカライト（ＴＳｌ）
を用いる、芳香族炭化水素、特にフェノール、のヒドロ
キシル化法が記載されている。この反応は、基質のみ
で、あるいは、好ましくは、水、メタノール、酢酸、イ
ソプロパノールまたはアセトニトリルから選択される有
機溶媒をさらに存在させて、８０〜１２０℃の範囲の温
度で行われる。
【０００４】英国特許第ＧＢ−２，１１６，９７４号明
細書に記載の方法では、芳香族炭化水素のヒドロキシル
化は、ＴＳｌの存在下、アセトン中、８０〜１２０℃で
還流条件下で行われる。アセトンを使用することによっ
て、著しく高い装入比（装入されるＨ2Ｏ2とフェノール
とのモル比）および極めて高い収率で反応を行うことが
可能となる。上記の特許は、多数の芳香族炭化水素がヒ
ドロキシル化に用いうることを示しているが、ベンゼン
についての結果は報告されていない。この化合物は事
実、酸化が非常に難しいと考えられている。フェノール
選択率が良好なのは基質の変換率が約１％の場合であ
り、より高い変換率では選択率は大幅に減少する。
細書に記載の方法では、芳香族炭化水素のヒドロキシル
化は、ＴＳｌの存在下、アセトン中、８０〜１２０℃で
還流条件下で行われる。アセトンを使用することによっ
て、著しく高い装入比（装入されるＨ2Ｏ2とフェノール
とのモル比）および極めて高い収率で反応を行うことが
可能となる。上記の特許は、多数の芳香族炭化水素がヒ
ドロキシル化に用いうることを示しているが、ベンゼン
についての結果は報告されていない。この化合物は事
実、酸化が非常に難しいと考えられている。フェノール
選択率が良好なのは基質の変換率が約１％の場合であ
り、より高い変換率では選択率は大幅に減少する。
【０００５】公知技術のこれらの方法は、過酸化水素お
よび芳香族基質の混和性を高めることができる有機溶媒
中で行われる。溶媒は、アルコール、例えばメタノー
ル、エタノールまたはイソプロピルアルコール、ケト
ン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、酢酸または
アセトニトリル、から一般に選択される。溶媒の効果は
芳香族基質と過酸化水素との接触を改善することであ
る。
よび芳香族基質の混和性を高めることができる有機溶媒
中で行われる。溶媒は、アルコール、例えばメタノー
ル、エタノールまたはイソプロピルアルコール、ケト
ン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、酢酸または
アセトニトリル、から一般に選択される。溶媒の効果は
芳香族基質と過酸化水素との接触を改善することであ
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の溶媒の使用には様々な不利益がある。例えば、ベンゼ
ンのような反応性に乏しい基質の存在下におけるメタノ
ールは、触媒によって酸化されて、ホルムアルデヒドお
よびジメチルアセタールホルムアルデヒドとなる。アセ
トンは過酸化水素と共に化合物（ＣＨ3）2Ｃ（ＯＨ）
（ＯＯＨ）を形成し、これは溶液中で不活性であるが、
固体状態では爆発性であり、従って、生成物の回収時の
安全性に大きな問題が生じることになる。さらに、アセ
トンを溶媒として使用するとき、３０重量％のＨ2Ｏ2溶
液で操作してベンゼン濃度が２７重量％に達すると、系
は分離する傾向がある。アセトニトリルは過酸化水素と
の付加物（ＣＨ3）Ｃ（＝ＮＨ）（ＯＯＨ）を形成し、
これは非生産的に分解して、Ｈ2Ｏ2に関する選択性を減
少させることがある。
の溶媒の使用には様々な不利益がある。例えば、ベンゼ
ンのような反応性に乏しい基質の存在下におけるメタノ
ールは、触媒によって酸化されて、ホルムアルデヒドお
よびジメチルアセタールホルムアルデヒドとなる。アセ
トンは過酸化水素と共に化合物（ＣＨ3）2Ｃ（ＯＨ）
（ＯＯＨ）を形成し、これは溶液中で不活性であるが、
固体状態では爆発性であり、従って、生成物の回収時の
安全性に大きな問題が生じることになる。さらに、アセ
トンを溶媒として使用するとき、３０重量％のＨ2Ｏ2溶
液で操作してベンゼン濃度が２７重量％に達すると、系
は分離する傾向がある。アセトニトリルは過酸化水素と
の付加物（ＣＨ3）Ｃ（＝ＮＨ）（ＯＯＨ）を形成し、
これは非生産的に分解して、Ｈ2Ｏ2に関する選択性を減
少させることがある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】公知技術のこれらの欠点
が、一般式（Ｉ）または（II）を有する化合物から選択
される有機溶媒を使用することに基づく本発明の方法
で、解消しうることをこのたび見いだされた。これらの
化合物はＨ2Ｏ2の存在下で安定である。これらの化合物
を使用することによって得られる別の利点は、それらが
高沸点を有するため、大気圧および高い温度（９５℃以
下）での操作が可能となり、触媒効率が上がることであ
る。一般的な酸化溶媒では、これらの温度は加圧下でし
か達することができない。
が、一般式（Ｉ）または（II）を有する化合物から選択
される有機溶媒を使用することに基づく本発明の方法
で、解消しうることをこのたび見いだされた。これらの
化合物はＨ2Ｏ2の存在下で安定である。これらの化合物
を使用することによって得られる別の利点は、それらが
高沸点を有するため、大気圧および高い温度（９５℃以
下）での操作が可能となり、触媒効率が上がることであ
る。一般的な酸化溶媒では、これらの温度は加圧下でし
か達することができない。
【０００８】さらに、一般式（Ｉ）または（II）を有す
る化合物は化学的に非常に不活性であるため、乾燥段階
で爆発性の過酸化物を生じうるアセトンの場合のような
他の溶媒の使用に関するリスクを回避することができ
る。一般式（Ｉ）または（II）を有する化合物を用いる
と、また、ベンゼンのフェノールへの酸化反応の生産性
（ベンゼンの変換率として表した）および触媒の選択性
（過酸化水素に関する選択率およびフェノール選択率と
して表した）の両方の改善が可能となる。
る化合物は化学的に非常に不活性であるため、乾燥段階
で爆発性の過酸化物を生じうるアセトンの場合のような
他の溶媒の使用に関するリスクを回避することができ
る。一般式（Ｉ）または（II）を有する化合物を用いる
と、また、ベンゼンのフェノールへの酸化反応の生産性
（ベンゼンの変換率として表した）および触媒の選択性
（過酸化水素に関する選択率およびフェノール選択率と
して表した）の両方の改善が可能となる。
【０００９】これにより、本発明の第１の態様は、合成
ゼオライトの存在下、有機溶媒中、芳香族基質の過酸化
水素による直接酸化による、ヒドロキシル化芳香族化合
物の合成方法であって、有機溶媒が、下記一般式（Ｉ）
または（II）の化合物から選択されることを特徴とす
る、ヒドロキシル化芳香族化合物の合成方法、に関す
る。
ゼオライトの存在下、有機溶媒中、芳香族基質の過酸化
水素による直接酸化による、ヒドロキシル化芳香族化合
物の合成方法であって、有機溶媒が、下記一般式（Ｉ）
または（II）の化合物から選択されることを特徴とす
る、ヒドロキシル化芳香族化合物の合成方法、に関す
る。
【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同じまたは異なる
ものであり、水素原子、または１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基を表す）、
ものであり、水素原子、または１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基を表す）、
【化４】 （式中、ＲおよびＲ′は、同じまたは異なるものであ
り、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す）。
り、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す）。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の目的には、水および芳香
族基質の両者に対して高い溶媒能力を有するので、一般
式（Ｉ）を有するの化合物が好ましい。これにより、５
０％を越える芳香族基質濃度、あるいは５％未満のＨ2
Ｏ2の非常に薄い溶液で操作したとき、系を均質に維持
することができる。一般式（Ｉ）を有する化合物の中で
は、スルホランが特に好ましい。この溶媒は反応混合物
に対して１０〜９０重量％の量で用いられる。２０〜８
０重量％の量を用いるのが好ましい。
族基質の両者に対して高い溶媒能力を有するので、一般
式（Ｉ）を有するの化合物が好ましい。これにより、５
０％を越える芳香族基質濃度、あるいは５％未満のＨ2
Ｏ2の非常に薄い溶液で操作したとき、系を均質に維持
することができる。一般式（Ｉ）を有する化合物の中で
は、スルホランが特に好ましい。この溶媒は反応混合物
に対して１０〜９０重量％の量で用いられる。２０〜８
０重量％の量を用いるのが好ましい。
【００１１】本発明の方法で用いられる触媒は、下記一
般式（III）の化合物から選択される。 ｘＴｉＯ2・（１−ｘ）ＳｉＯ2 （III） （式中、ｘは０．０００１〜０．０４、好ましくは０．
０２〜０．０３、である）。上記のチタンシリカライト
は、米国特許第４，４１０，５０１号明細書に記載の方
法により製造することができ、この特許明細書には構造
的特徴も特定されている。チタンの一部が、硼素、アル
ミニウムまたはガリウムのような他の金属で置換されて
いるチタンシリカライトも用いることができる。この置
換チタンシリカライトおよびそれらの製法はヨーロッパ
特許出願第２２６，２５７号、２２６，２５８号および
２６６，８２５号の各明細書に記載されている。この触
媒は、芳香族基質に対して２〜４０重量％の量で一般に
用いられる。触媒の量は芳香族基質に対して５〜１５重
量％が好ましい。
般式（III）の化合物から選択される。 ｘＴｉＯ2・（１−ｘ）ＳｉＯ2 （III） （式中、ｘは０．０００１〜０．０４、好ましくは０．
０２〜０．０３、である）。上記のチタンシリカライト
は、米国特許第４，４１０，５０１号明細書に記載の方
法により製造することができ、この特許明細書には構造
的特徴も特定されている。チタンの一部が、硼素、アル
ミニウムまたはガリウムのような他の金属で置換されて
いるチタンシリカライトも用いることができる。この置
換チタンシリカライトおよびそれらの製法はヨーロッパ
特許出願第２２６，２５７号、２２６，２５８号および
２６６，８２５号の各明細書に記載されている。この触
媒は、芳香族基質に対して２〜４０重量％の量で一般に
用いられる。触媒の量は芳香族基質に対して５〜１５重
量％が好ましい。
【００１２】過酸化水素は、芳香族基質に対して５〜５
０モル％、好ましくは１０〜３０モル％、の量で反応混
合物に加える。１〜６０重量％、好ましくは３〜３０重
量％、の濃度の過酸化水素溶液を用いると好都合であ
る。本発明の方法で用いうる芳香族基質は、ベンゼン、
トルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、アニソー
ル、フェノールおよびナフトールから選択することがで
きる。芳香族基質は、反応混合物に対して１０〜８０重
量％の量で一般に用いられる。反応混合物に対して３０
〜６０重量％の芳香族基質を用いるのが好ましい。
０モル％、好ましくは１０〜３０モル％、の量で反応混
合物に加える。１〜６０重量％、好ましくは３〜３０重
量％、の濃度の過酸化水素溶液を用いると好都合であ
る。本発明の方法で用いうる芳香族基質は、ベンゼン、
トルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、アニソー
ル、フェノールおよびナフトールから選択することがで
きる。芳香族基質は、反応混合物に対して１０〜８０重
量％の量で一般に用いられる。反応混合物に対して３０
〜６０重量％の芳香族基質を用いるのが好ましい。
【００１３】酸化反応は、５０〜９５℃、好ましくは７
０〜８５℃、で行われる。過酸化水素を完全に消費する
のに必要な反応時間は、採用反応条件による。反応の終
わりに、反応生成物および未反応芳香族基質は、分別蒸
留および結晶化のような慣用技術によって回収される。
本発明の方法は、バッチ式、あるいは０．０６〜０．
６、好ましくは０．１〜０．３モル・リットル-1・時-1
の速さで過酸化水素を連続供給することにより、行うこ
とができる。
０〜８５℃、で行われる。過酸化水素を完全に消費する
のに必要な反応時間は、採用反応条件による。反応の終
わりに、反応生成物および未反応芳香族基質は、分別蒸
留および結晶化のような慣用技術によって回収される。
本発明の方法は、バッチ式、あるいは０．０６〜０．
６、好ましくは０．１〜０．３モル・リットル-1・時-1
の速さで過酸化水素を連続供給することにより、行うこ
とができる。
【００１４】次の諸例は、本発明をより詳細に説明する
ためのものであり、決して本発明の範囲を限定するもの
ではない。実験は、磁気撹拌機、試薬供給口、低温調節
器によるシリコンオイルの循環で０℃に冷却される温度
制御および還流冷却器を備えた、ジャケット付きの底が
平らな３０ｍｌ容量ガラス反応器を用いて行った。第２
の低温調節器によって温度調節されるシリコンオイル
は、反応器の加熱／冷却ジャケット内を循環させた。Ｈ
2Ｏ2溶液は、調節弁を備えた適当な計量滴下漏斗を用い
て滴下した。
ためのものであり、決して本発明の範囲を限定するもの
ではない。実験は、磁気撹拌機、試薬供給口、低温調節
器によるシリコンオイルの循環で０℃に冷却される温度
制御および還流冷却器を備えた、ジャケット付きの底が
平らな３０ｍｌ容量ガラス反応器を用いて行った。第２
の低温調節器によって温度調節されるシリコンオイル
は、反応器の加熱／冷却ジャケット内を循環させた。Ｈ
2Ｏ2溶液は、調節弁を備えた適当な計量滴下漏斗を用い
て滴下した。
【００１５】
【実施例】例１ ７．０４ｇのベンゼン（力価９９．５％、Fluka）（９
０mmol）、Ｔｉの力価が２．２９％である２．８２ｇの
ＴＳｌ触媒（１．３５mmolＴｉ、EniChem）（ＴＳｌ／
ベンゼン重量比＝０．４）、１５ｇのスルホラン（力価
９９％）（ベンゼン／スルホラン重量比＝０．５）（最
終体積＝２０ｍｌ）を、窒素雰囲気中に維持した反応器
に装入した。混合物を撹拌しながら７７℃にした。その
後、３３％ｗ／ｖの１．０４ｇ（９mmolのＨ2Ｏ2）のＨ
2Ｏ2水溶液（密度＝１．１１、Rudipont、試薬グレー
ド）を２時間かけて加えた。
０mmol）、Ｔｉの力価が２．２９％である２．８２ｇの
ＴＳｌ触媒（１．３５mmolＴｉ、EniChem）（ＴＳｌ／
ベンゼン重量比＝０．４）、１５ｇのスルホラン（力価
９９％）（ベンゼン／スルホラン重量比＝０．５）（最
終体積＝２０ｍｌ）を、窒素雰囲気中に維持した反応器
に装入した。混合物を撹拌しながら７７℃にした。その
後、３３％ｗ／ｖの１．０４ｇ（９mmolのＨ2Ｏ2）のＨ
2Ｏ2水溶液（密度＝１．１１、Rudipont、試薬グレー
ド）を２時間かけて加えた。
【００１６】撹拌下、一定温度での１５分のコンディシ
ョニングの後、反応混合物を２０℃に冷却した。触媒は
窒素圧下、ガラス多孔質隔壁上での濾過によって分離
し、アセトニトリル（力価９９．９％、Ｃ．ＥＲＢＡ試
薬、ＲＳ）で繰り返し洗浄した。洗浄液が加えられた濾
液は１２１．１５ｇの最終溶液となった。この溶液は、
アセトニトリルおよび０．０１ＭのＨ3ＰＯ4水溶液を溶
出剤として用いて、４０℃にサーモスタット調節された
ＨＰＬＣシマズＳＣＬ−６Ａ（端がキャップされたLiCh
rospher（登録商標）カラム１００ＲＰ−１８、５μ
ｍ、メルク）によって分析した。反応生成物の分析で次
の結果が得られた。 − フェノール ５７６mg（６．１２mmol） − カテコール ２９mg（０．２６mmol） − ヒドロキノン ３６mg（０．３３mmol） − 残留ベンゼン ６．５０６ｇ（８３．２９mmol） − 反応したベンゼン ０．５２４ｇ（６．７１mmol）
ョニングの後、反応混合物を２０℃に冷却した。触媒は
窒素圧下、ガラス多孔質隔壁上での濾過によって分離
し、アセトニトリル（力価９９．９％、Ｃ．ＥＲＢＡ試
薬、ＲＳ）で繰り返し洗浄した。洗浄液が加えられた濾
液は１２１．１５ｇの最終溶液となった。この溶液は、
アセトニトリルおよび０．０１ＭのＨ3ＰＯ4水溶液を溶
出剤として用いて、４０℃にサーモスタット調節された
ＨＰＬＣシマズＳＣＬ−６Ａ（端がキャップされたLiCh
rospher（登録商標）カラム１００ＲＰ−１８、５μ
ｍ、メルク）によって分析した。反応生成物の分析で次
の結果が得られた。 − フェノール ５７６mg（６．１２mmol） − カテコール ２９mg（０．２６mmol） − ヒドロキノン ３６mg（０．３３mmol） − 残留ベンゼン ６．５０６ｇ（８３．２９mmol） − 反応したベンゼン ０．５２４ｇ（６．７１mmol）
【００１７】これらの結果に基づいて計算し、次の値を
得た。 − ベンゼンの変換率 ７．５％ − フェノール選択率 ９１．２％ − フェノール収率 ６．８％ 選択率は、変換されたベンゼンに関するモル選択率であ
る。残留Ｈ2Ｏ2のヨウ素滴定をしたところ、Ｈ2Ｏ2の変
換率は９６．２％で、フェノール選択率は７０．３％で
あった。時間当たりのチタンのモルからのフェノールの
モルとして表した毎時ターンオーバーは２．０１であっ
た。
得た。 − ベンゼンの変換率 ７．５％ − フェノール選択率 ９１．２％ − フェノール収率 ６．８％ 選択率は、変換されたベンゼンに関するモル選択率であ
る。残留Ｈ2Ｏ2のヨウ素滴定をしたところ、Ｈ2Ｏ2の変
換率は９６．２％で、フェノール選択率は７０．３％で
あった。時間当たりのチタンのモルからのフェノールの
モルとして表した毎時ターンオーバーは２．０１であっ
た。
【００１８】例２ ６ｇのスルホランを用いた以外は、例１と同じ操作条件
下で反応を行った。反応生成物の分析結果は次の通りで
あった。 − フェノール ５３４mg（５．６７mmol） − カテコール ５３mg（０．４８mmol） − ヒドロキノン ４６mg（０．４２mmol） − 残留ベンゼン ６．５１７ｇ（８３．４３mmol） − 反応したベンゼン ０．５１３ｇ（６．５７mmol） これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。 − ベンゼンの変換率 ７．３％ − フェノール選択率 ８６．３％ − フェノール収率 ６．３％ 残留Ｈ2Ｏ2のヨウ素滴定をしたところ、Ｈ2Ｏ2の変換率
は９６．９％で、フェノール選択率は６５．２％であっ
た。
下で反応を行った。反応生成物の分析結果は次の通りで
あった。 − フェノール ５３４mg（５．６７mmol） − カテコール ５３mg（０．４８mmol） − ヒドロキノン ４６mg（０．４２mmol） − 残留ベンゼン ６．５１７ｇ（８３．４３mmol） − 反応したベンゼン ０．５１３ｇ（６．５７mmol） これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。 − ベンゼンの変換率 ７．３％ − フェノール選択率 ８６．３％ − フェノール収率 ６．３％ 残留Ｈ2Ｏ2のヨウ素滴定をしたところ、Ｈ2Ｏ2の変換率
は９６．９％で、フェノール選択率は６５．２％であっ
た。
【００１９】例３ ６０％ｗ／ｗのＨ2Ｏ2水溶液０．５１ｇを用いた以外
は、例１と同じ操作条件下で反応を行った（重量比Ｈ2
Ｏ2／ＴＭＳ＝０．０３）。反応生成物の分析結果は次
の通りであった。 − フェノール ５１１mg（５．４３mmol） − カテコール ２７mg（０．２５mmol） − ヒドロキノン ３７mg（０．３４mmol） − 残留ベンゼン ６．５６ｇ（８３．９８mmol） − 反応したベンゼン ０．４７０ｇ（６．０２mmol） これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。 − ベンゼンの変換率 ６．７％ − フェノール選択率 ９０．２％ − フェノール収率 ６．０％ 残留Ｈ2Ｏ2のヨウ素滴定をしたところ、Ｈ2Ｏ2の変換率
は９７．５％で、フェノール選択率は６１．７％であっ
た。
は、例１と同じ操作条件下で反応を行った（重量比Ｈ2
Ｏ2／ＴＭＳ＝０．０３）。反応生成物の分析結果は次
の通りであった。 − フェノール ５１１mg（５．４３mmol） − カテコール ２７mg（０．２５mmol） − ヒドロキノン ３７mg（０．３４mmol） − 残留ベンゼン ６．５６ｇ（８３．９８mmol） − 反応したベンゼン ０．４７０ｇ（６．０２mmol） これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。 − ベンゼンの変換率 ６．７％ − フェノール選択率 ９０．２％ − フェノール収率 ６．０％ 残留Ｈ2Ｏ2のヨウ素滴定をしたところ、Ｈ2Ｏ2の変換率
は９７．５％で、フェノール選択率は６１．７％であっ
た。
【００２０】例４ １５％ｗ／ｗのＨ2Ｏ2水溶液２．０４ｇを用いた以外
は、例１と同じ操作条件下で反応を行った（重量比Ｈ2
Ｏ2／ＴＭＳ＝０．１４）。反応生成物の分析結果は次
の通りであった。 − フェノール ５７２mg（６．０８mmol） − カテコール ３０mg（０．２７mmol） − ヒドロキノン ４１mg（０．３７mmol） − 残留ベンゼン ６．５０５ｇ（８３．２８mmol） − 反応したベンゼン ０．５２５ｇ（６．７２mmol） これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。 − ベンゼンの変換率 ７．５％ − フェノール選択率 ９０．５％ − フェノール収率 ６．８％ 残留Ｈ2Ｏ2のヨウ素滴定をしたところ、Ｈ2Ｏ2の変換率
は９６．７％で、フェノール選択率は６９．９％であっ
た。
は、例１と同じ操作条件下で反応を行った（重量比Ｈ2
Ｏ2／ＴＭＳ＝０．１４）。反応生成物の分析結果は次
の通りであった。 − フェノール ５７２mg（６．０８mmol） − カテコール ３０mg（０．２７mmol） − ヒドロキノン ４１mg（０．３７mmol） − 残留ベンゼン ６．５０５ｇ（８３．２８mmol） − 反応したベンゼン ０．５２５ｇ（６．７２mmol） これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。 − ベンゼンの変換率 ７．５％ − フェノール選択率 ９０．５％ − フェノール収率 ６．８％ 残留Ｈ2Ｏ2のヨウ素滴定をしたところ、Ｈ2Ｏ2の変換率
は９６．７％で、フェノール選択率は６９．９％であっ
た。
【００２１】例５ ２．８２ｇ（０．３４mmol）のチタンシリカライト（Ｔ
ｉＺ−１５／５５；Ｔｉ＝０．５８％EniRicerche S.p.
A.）を用いた以外は、例１と同じ操作条件下で反応を行
った。反応生成物の分析結果は次の通りであった。 − フェノール ３８３mg（４．０７mmol） − カテコール １６mg（０．１５mmol） − ヒドロキノン １９mg（０．１７mmol） − 残留ベンゼン ６．６８７ｇ（８５．６１mmol） − 反応したベンゼン ０．３４３ｇ（４．３９mmol） これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。 − ベンゼンの変換率 ４．９％ − フェノール選択率 ９２．７％ − フェノール収率 ４．５％ 残留Ｈ2Ｏ2のヨウ素滴定をしたところ、Ｈ2Ｏ2の変換率
は６２．５％で、フェノール選択率は７２．７％であっ
た。
ｉＺ−１５／５５；Ｔｉ＝０．５８％EniRicerche S.p.
A.）を用いた以外は、例１と同じ操作条件下で反応を行
った。反応生成物の分析結果は次の通りであった。 − フェノール ３８３mg（４．０７mmol） − カテコール １６mg（０．１５mmol） − ヒドロキノン １９mg（０．１７mmol） − 残留ベンゼン ６．６８７ｇ（８５．６１mmol） − 反応したベンゼン ０．３４３ｇ（４．３９mmol） これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。 − ベンゼンの変換率 ４．９％ − フェノール選択率 ９２．７％ − フェノール収率 ４．５％ 残留Ｈ2Ｏ2のヨウ素滴定をしたところ、Ｈ2Ｏ2の変換率
は６２．５％で、フェノール選択率は７２．７％であっ
た。
【００２２】例６ ０．３ｇのＴＳｌ触媒および９５℃の反応温度を用いた
以外は、例１と同じ操作条件下で反応を行った。反応生
成物の分析結果は次の通りであった。 − フェノール ２４６mg（２．６１mmol） − カテコール ０ − ヒドロキノン １２mg（０．１１mmol） − 残留ベンゼン ６．８１７ｇ（８７．２８mmol） − 反応したベンゼン ０．２１２ｇ（２．７２mmol） これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。 − ベンゼンの変換率 ３．０％ − フェノール選択率 ９６．０％ − フェノール収率 ２．９％ 残留Ｈ2Ｏ2のヨウ素滴定をしたところ、Ｈ2Ｏ2の変換率
は４８．８％で、フェノール選択率は５９．３％であっ
た。毎時ターンオーバーは８．０９であり、これらの温
度での触媒系の効率がより高いことを示している。
以外は、例１と同じ操作条件下で反応を行った。反応生
成物の分析結果は次の通りであった。 − フェノール ２４６mg（２．６１mmol） − カテコール ０ − ヒドロキノン １２mg（０．１１mmol） − 残留ベンゼン ６．８１７ｇ（８７．２８mmol） − 反応したベンゼン ０．２１２ｇ（２．７２mmol） これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。 − ベンゼンの変換率 ３．０％ − フェノール選択率 ９６．０％ − フェノール収率 ２．９％ 残留Ｈ2Ｏ2のヨウ素滴定をしたところ、Ｈ2Ｏ2の変換率
は４８．８％で、フェノール選択率は５９．３％であっ
た。毎時ターンオーバーは８．０９であり、これらの温
度での触媒系の効率がより高いことを示している。
【００２３】例７ ３３％ｗ／ｖのＨ2Ｏ2水溶液０．５２ｇ（５mmol）（モ
ル比Ｈ2Ｏ2／ベンゼン＝０．０５）を１時間で装入した
以外は、例１と同じ操作条件下で反応を行った。反応生
成物の分析結果は次の通りであった。 − フェノール ２８６mg（３．０４mmol） − カテコール ０ − ヒドロキノン １２mg（０．１１mmol） − 残留ベンゼン ６．７８４ｇ（８６．８５mmol） − 反応したベンゼン ０．２４６ｇ（３．１５mmol） これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。 − ベンゼンの変換率 ３．５％ − フェノール選択率 ９６．５％ − フェノール収率 ３．４％ 残留Ｈ2Ｏ2のヨウ素滴定をしたところ、Ｈ2Ｏ2の変換率
は９４．２％で、フェノール選択率は７２．４％であっ
た。
ル比Ｈ2Ｏ2／ベンゼン＝０．０５）を１時間で装入した
以外は、例１と同じ操作条件下で反応を行った。反応生
成物の分析結果は次の通りであった。 − フェノール ２８６mg（３．０４mmol） − カテコール ０ − ヒドロキノン １２mg（０．１１mmol） − 残留ベンゼン ６．７８４ｇ（８６．８５mmol） − 反応したベンゼン ０．２４６ｇ（３．１５mmol） これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。 − ベンゼンの変換率 ３．５％ − フェノール選択率 ９６．５％ − フェノール収率 ３．４％ 残留Ｈ2Ｏ2のヨウ素滴定をしたところ、Ｈ2Ｏ2の変換率
は９４．２％で、フェノール選択率は７２．４％であっ
た。
【００２４】例８ ３３％ｗ／ｖのＨ2Ｏ2水溶液３．１２ｇ（２７mmolＨ2
Ｏ2）を用いた以外は、例１と同じ操作条件下で反応を
行った。反応生成物の分析結果は次の通りであった。 − フェノール １２８４mg（１３．６４mmol） − カテコール ２６４mg（２．４mmol） − ヒドロキノン ２２７mg（２．０６mmol） − 残留ベンゼン ５．６１６ｇ（７１．９mmol） − 反応したベンゼン １．４１４ｇ（１８．１mmol） これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。 − ベンゼンの変換率 ３１．２％ − フェノール選択率 ７５．４％ − フェノール収率 １５．２％ 残留Ｈ2Ｏ2のヨウ素滴定をしたところ、Ｈ2Ｏ2の変換率
は９９．２％で、フェノール選択率は５０．９％であっ
た。
Ｏ2）を用いた以外は、例１と同じ操作条件下で反応を
行った。反応生成物の分析結果は次の通りであった。 − フェノール １２８４mg（１３．６４mmol） − カテコール ２６４mg（２．４mmol） − ヒドロキノン ２２７mg（２．０６mmol） − 残留ベンゼン ５．６１６ｇ（７１．９mmol） − 反応したベンゼン １．４１４ｇ（１８．１mmol） これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。 − ベンゼンの変換率 ３１．２％ − フェノール選択率 ７５．４％ − フェノール収率 １５．２％ 残留Ｈ2Ｏ2のヨウ素滴定をしたところ、Ｈ2Ｏ2の変換率
は９９．２％で、フェノール選択率は５０．９％であっ
た。
【００２５】例９〜１０ 反応温度を変えた以外は、例１と同じ操作条件下で反応
を行った。結果は表１に示す。
を行った。結果は表１に示す。
【００２６】 表１ 温度 ９５℃ ５０℃ フェノール ５．８８mmol ３．９mmol カテコール ０．３３mmol ０．１８mmol ヒドロキノン ０．４６mmol ０．２８mmol ベンゼン ８３．３３mmol ８５．６４mmol Ｃ１ ７．４％ ４．８％ Ｓ１ ８８．２％ ８９．４％ Ｃ２ ９８％ ７６．３％ Ｓ２ ６６．８％ ５６．５％ Ｃ１＝ベンゼンの変換率、Ｓｌ＝フェノール選択率、Ｃ２＝Ｈ2Ｏ2の変換率、 Ｓ２＝フェノール選択率。
【００２７】表１の値から、より高い温度で操作する
と、基質および酸化剤の変換率並びにＨ2Ｏ2に関する選
択率がかなり増加することが認められる。
と、基質および酸化剤の変換率並びにＨ2Ｏ2に関する選
択率がかなり増加することが認められる。
【００２８】例１１〜１２ 酸化剤の装入時間が異なる以外は、例１と同じ操作条件
下で反応を行った。結果は表２に示す。
下で反応を行った。結果は表２に示す。
【００２９】 表２ 装入 ５時間 ３０分 時間 （０．０６mol／１-1×ｈｒ-1） （０．６mol／１-1×ｈｒ-1） フェノール ５．９６mmol ５．１４mmol カテコール ０．２８mmol ０．２９mmol ヒドロキノン ０．３３mmol ０．３５mmol ベンゼン ８３．４３mmol ８４．２２mmol Ｃ１ ７．３％ ６．４％ Ｓ１ ９０．７％ ８８．９％ Ｃ２ ９７．５％ ９５．３％ Ｓ２ ６７．７％ ５９．８％ Ｃ１、Ｓ１、Ｃ２およびＳ２は上記の意味を有する。
【００３０】表の値から、Ｈ2Ｏ2の装入時間が増加する
ことによって、基質の変換率（Ｃ１）および酸化剤の選
択率（Ｓ２）が増加することが認められる。
ことによって、基質の変換率（Ｃ１）および酸化剤の選
択率（Ｓ２）が増加することが認められる。
【００３１】例１３（比較） 溶媒としてのメタノールおよび６１℃の反応温度（還
流）を用いる以外は、例１と同じ操作条件下で反応を行
った。反応生成物の分析結果は次の通りであった。 − フェノール ２１５mg（２．２９mmol） − カテコール ０ − ヒドロキノン ３４mg（０．３１mmol） − 残留ベンゼン ６．８２７ｇ（８７．４０mmol） − 反応したベンゼン ０．２０３ｇ（２．６０mmol） これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。 − ベンゼンの変換率 ２．９％ − フェノール選択率 ８８．１％ − フェノール収率 ２．５％ 残留Ｈ2Ｏ2のヨウ素滴定をしたところ、Ｈ2Ｏ2の変換率
は９３．８％で、フェノール選択率は２７．３％であっ
た。
流）を用いる以外は、例１と同じ操作条件下で反応を行
った。反応生成物の分析結果は次の通りであった。 − フェノール ２１５mg（２．２９mmol） − カテコール ０ − ヒドロキノン ３４mg（０．３１mmol） − 残留ベンゼン ６．８２７ｇ（８７．４０mmol） − 反応したベンゼン ０．２０３ｇ（２．６０mmol） これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。 − ベンゼンの変換率 ２．９％ − フェノール選択率 ８８．１％ − フェノール収率 ２．５％ 残留Ｈ2Ｏ2のヨウ素滴定をしたところ、Ｈ2Ｏ2の変換率
は９３．８％で、フェノール選択率は２７．３％であっ
た。
【００３２】例１４ 溶媒としてのスルホランを６１℃で用いる以外は、例１
３と同じ操作条件下で反応を行った。反応生成物の分析
結果は次の通りであった。 − フェノール ５１０mg（５．４２mmol） − カテコール ２４mg（０．２２mmol） − ヒドロキノン ３４mg（０．３１mmol） − 残留ベンゼン ６．５６５ｇ（８４．０５mmol） − 反応したベンゼン ０．４６５ｇ（５．９５mmol） これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。 − ベンゼンの変換率 ６．６％ − フェノール選択率 ９１．１％ − フェノール収率 ６．０％ 残留Ｈ2Ｏ2のヨウ素滴定をしたところ、Ｈ2Ｏ2の変換率
は９４．４％で、フェノール選択率は６３．８％であっ
た。
３と同じ操作条件下で反応を行った。反応生成物の分析
結果は次の通りであった。 − フェノール ５１０mg（５．４２mmol） − カテコール ２４mg（０．２２mmol） − ヒドロキノン ３４mg（０．３１mmol） − 残留ベンゼン ６．５６５ｇ（８４．０５mmol） − 反応したベンゼン ０．４６５ｇ（５．９５mmol） これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。 − ベンゼンの変換率 ６．６％ − フェノール選択率 ９１．１％ − フェノール収率 ６．０％ 残留Ｈ2Ｏ2のヨウ素滴定をしたところ、Ｈ2Ｏ2の変換率
は９４．４％で、フェノール選択率は６３．８％であっ
た。
【００３３】例１５（比較） 溶媒としてのアセトニトリルを７６℃（還流）で用いる
以外は、例１と同じ操作条件下で反応を行った。反応生
成物の分析結果は次の通りであった。 − フェノール ３１１mg（３．３１mmol） − カテコール ８５mg（０．７７mmol） − ヒドロキノン ８４mg（０．７６mmol） − 残留ベンゼン ６．６５２ｇ（８５．１６mmol） − 反応したベンゼン ０．３７８ｇ（４．８４mmol） これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。 − ベンゼンの変換率 ５．４％ − フェノール選択率 ６８．４％ − フェノール収率 ３．７％ 残留Ｈ2Ｏ2のヨウ素滴定をしたところ、Ｈ2Ｏ2の変換率
は９６．６％で、フェノール選択率は３８％であった。
以外は、例１と同じ操作条件下で反応を行った。反応生
成物の分析結果は次の通りであった。 − フェノール ３１１mg（３．３１mmol） − カテコール ８５mg（０．７７mmol） − ヒドロキノン ８４mg（０．７６mmol） − 残留ベンゼン ６．６５２ｇ（８５．１６mmol） − 反応したベンゼン ０．３７８ｇ（４．８４mmol） これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。 − ベンゼンの変換率 ５．４％ − フェノール選択率 ６８．４％ − フェノール収率 ３．７％ 残留Ｈ2Ｏ2のヨウ素滴定をしたところ、Ｈ2Ｏ2の変換率
は９６．６％で、フェノール選択率は３８％であった。
【００３４】例１６ 溶媒としてのスルホランを７６℃で用いる以外は、例１
５と同じ操作条件下で反応を行った。反応生成物の分析
結果は次の通りであった。 − フェノール ５７６mg（６．１２mmol） − カテコール ２９mg（０．２６mmol） − ヒドロキノン ３６mg（０．３３mmol） − 残留ベンゼン ６．５０６ｇ（８３．２９mmol） − 反応したベンゼン ０．５２５ｇ（６．７１mmol） これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。 − ベンゼンの変換率 ７．５％ − フェノール選択率 ９１．２％ − フェノール収率 ６．８％ 残留Ｈ2Ｏ2のヨウ素滴定をしたところ、Ｈ2Ｏ2の変換率
は９６．２％で、フェノール選択率は７０．３％であっ
た。
５と同じ操作条件下で反応を行った。反応生成物の分析
結果は次の通りであった。 − フェノール ５７６mg（６．１２mmol） − カテコール ２９mg（０．２６mmol） − ヒドロキノン ３６mg（０．３３mmol） − 残留ベンゼン ６．５０６ｇ（８３．２９mmol） − 反応したベンゼン ０．５２５ｇ（６．７１mmol） これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。 − ベンゼンの変換率 ７．５％ − フェノール選択率 ９１．２％ − フェノール収率 ６．８％ 残留Ｈ2Ｏ2のヨウ素滴定をしたところ、Ｈ2Ｏ2の変換率
は９６．２％で、フェノール選択率は７０．３％であっ
た。
【００３５】例１７（比較） 溶媒としてのアセトンを６１℃（還流）で用いる以外
は、例１と同じ操作条件下で反応を行った。反応生成物
の分析結果は次の通りであった。 − フェノール ２３７mg（２．５２mmol） − カテコール ３３mg（０．３０mmol） − ヒドロキノン ８７mg（０．７９mmol） − 残留ベンゼン ６．７４８ｇ（８６．３９mmol） − 反応したベンゼン ０．２８２ｇ（３．６１mmol） これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。 − ベンゼンの変換率 ４．０％ − フェノール選択率 ６９．８％ − フェノール収率 ２．８％ 残留Ｈ2Ｏ2のヨウ素滴定をしたところ、Ｈ2Ｏ2の変換率
は７５．９％で、フェノール選択率は３７．１％であっ
た。
は、例１と同じ操作条件下で反応を行った。反応生成物
の分析結果は次の通りであった。 − フェノール ２３７mg（２．５２mmol） − カテコール ３３mg（０．３０mmol） − ヒドロキノン ８７mg（０．７９mmol） − 残留ベンゼン ６．７４８ｇ（８６．３９mmol） − 反応したベンゼン ０．２８２ｇ（３．６１mmol） これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。 − ベンゼンの変換率 ４．０％ − フェノール選択率 ６９．８％ − フェノール収率 ２．８％ 残留Ｈ2Ｏ2のヨウ素滴定をしたところ、Ｈ2Ｏ2の変換率
は７５．９％で、フェノール選択率は３７．１％であっ
た。
【００３６】例１８ ３３％ｗ／ｖのＨ2Ｏ2水溶液３．１２ｇ（２７mmol）を
６時間で装入した以外は、例１３と同じ操作条件下で反
応を行った。反応生成物の分析結果は次の通りであっ
た。 − フェノール ４９２mg（５．２３mmol） − カテコール ５６mg（０．５１mmol） − ヒドロキノン １９８mg（１．８０mmol） − 残留ベンゼン ６．４４１ｇ（８２．４６mmol） − 反応したベンゼン ０．５８９ｇ（７．５４mmol） これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。 − ベンゼンの変換率 ８．４％ − フェノール選択率 ６９．４％ − フェノール収率 ５．８％ 残留Ｈ2Ｏ2のヨウ素滴定をしたところ、Ｈ2Ｏ2の変換率
は９６．６％で、フェノール選択率は２０％であった。
６時間で装入した以外は、例１３と同じ操作条件下で反
応を行った。反応生成物の分析結果は次の通りであっ
た。 − フェノール ４９２mg（５．２３mmol） − カテコール ５６mg（０．５１mmol） − ヒドロキノン １９８mg（１．８０mmol） − 残留ベンゼン ６．４４１ｇ（８２．４６mmol） − 反応したベンゼン ０．５８９ｇ（７．５４mmol） これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。 − ベンゼンの変換率 ８．４％ − フェノール選択率 ６９．４％ − フェノール収率 ５．８％ 残留Ｈ2Ｏ2のヨウ素滴定をしたところ、Ｈ2Ｏ2の変換率
は９６．６％で、フェノール選択率は２０％であった。
【００３７】例１９ ３３％ｗ／ｖのＨ2Ｏ2水溶液３．１２ｇ（２７mmol）を
６時間で装入した以外は、例１５と同じ操作条件下で反
応を行った。反応生成物の分析結果は次の通りであっ
た。 − フェノール ４５５mg（４．８４mmol） − カテコール ２７０mg（２．４５mmol） − ヒドロキノン ２５８mg（２．３４mmol） − 残留ベンゼン ６．２７８ｇ（８０．３７mmol） − 反応したベンゼン ０．７５２ｇ（９．６３mmol） これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。 − ベンゼンの変換率 １０．７％ − フェノール選択率 ５０．３％ − フェノール収率 ５．４％ 残留Ｈ2Ｏ2のヨウ素滴定をしたところ、Ｈ2Ｏ2の変換率
は９８．８％で、フェノール選択率は１８．１％であっ
た。
６時間で装入した以外は、例１５と同じ操作条件下で反
応を行った。反応生成物の分析結果は次の通りであっ
た。 − フェノール ４５５mg（４．８４mmol） − カテコール ２７０mg（２．４５mmol） − ヒドロキノン ２５８mg（２．３４mmol） − 残留ベンゼン ６．２７８ｇ（８０．３７mmol） − 反応したベンゼン ０．７５２ｇ（９．６３mmol） これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。 − ベンゼンの変換率 １０．７％ − フェノール選択率 ５０．３％ − フェノール収率 ５．４％ 残留Ｈ2Ｏ2のヨウ素滴定をしたところ、Ｈ2Ｏ2の変換率
は９８．８％で、フェノール選択率は１８．１％であっ
た。
【００３８】例２０ ３３％ｗ／ｖのＨ2Ｏ2水溶液３．１２ｇ（２７mmol）を
６時間で装入した以外は、例１７と同じ操作条件下で反
応を行った。反応生成物の分析結果は次の通りであっ
た。 − フェノール ４０９mg（４．３５mmol） − カテコール １９４mg（１．７６mmol） − ヒドロキノン ２７２mg（２．４７mmol） − 残留ベンゼン ６．３６ｇ（８１．４２mmol） − 反応したベンゼン ０．６７０ｇ（８．５８mmol） これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。 − ベンゼンの変換率 ９．５％ − フェノール選択率 ５０．７％ − フェノール収率 ４．８％ 残留Ｈ2Ｏ2のヨウ素滴定をしたところ、Ｈ2Ｏ2の変換率
は７３．１％で、フェノール選択率は２２．１％であっ
た。
６時間で装入した以外は、例１７と同じ操作条件下で反
応を行った。反応生成物の分析結果は次の通りであっ
た。 − フェノール ４０９mg（４．３５mmol） − カテコール １９４mg（１．７６mmol） − ヒドロキノン ２７２mg（２．４７mmol） − 残留ベンゼン ６．３６ｇ（８１．４２mmol） − 反応したベンゼン ０．６７０ｇ（８．５８mmol） これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。 − ベンゼンの変換率 ９．５％ − フェノール選択率 ５０．７％ − フェノール収率 ４．８％ 残留Ｈ2Ｏ2のヨウ素滴定をしたところ、Ｈ2Ｏ2の変換率
は７３．１％で、フェノール選択率は２２．１％であっ
た。
【００３９】例２１ 触媒としての０．７ｇのチタンアルミニウムシリカライ
ト（ＴｉＺ−８０／２、Ｔｉ＝１．５９％、Ａｌ＝０．
４０％、EniRicerche）および８０℃の反応温度を用い
た以外は、例１と同じ操作条件下で反応を行った。反応
生成物の分析結果は次の通りであった。 − フェノール ５１５mg（５．４７mmol） − カテコール ２２mg（０．２０mmol） − ヒドロキノン ３０mg（０．２７mmol） − 残留ベンゼン ６．５６６ｇ（８４．０６mmol） − 反応したベンゼン ０．４６４ｇ（５．９４mmol） これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。 − ベンゼンの変換率 ６．６％ − フェノール選択率 ９２．１％ − フェノール収率 ６．１％ 残留Ｈ2Ｏ2のヨウ素滴定をしたところ、Ｈ2Ｏ2の変換率
は９０．１％で、フェノール選択率は６７．５％であっ
た。
ト（ＴｉＺ−８０／２、Ｔｉ＝１．５９％、Ａｌ＝０．
４０％、EniRicerche）および８０℃の反応温度を用い
た以外は、例１と同じ操作条件下で反応を行った。反応
生成物の分析結果は次の通りであった。 − フェノール ５１５mg（５．４７mmol） − カテコール ２２mg（０．２０mmol） − ヒドロキノン ３０mg（０．２７mmol） − 残留ベンゼン ６．５６６ｇ（８４．０６mmol） − 反応したベンゼン ０．４６４ｇ（５．９４mmol） これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。 − ベンゼンの変換率 ６．６％ − フェノール選択率 ９２．１％ − フェノール収率 ６．１％ 残留Ｈ2Ｏ2のヨウ素滴定をしたところ、Ｈ2Ｏ2の変換率
は９０．１％で、フェノール選択率は６７．５％であっ
た。
【００４０】例２２ 触媒としてチタンガリウムシリカライト（ＴｉＺ−１０
６ビス、Ｔｉ＝１．５２％、Ｇａ＝０．５１％、EniRic
erche S.p.A.）を用いた以外は、例２１と同じ操作条
件下で反応を行った。反応生成物の分析結果は次の通り
であった。 − フェノール ５０６mg（５．３８mmol） − カテコール １８mg（０．１６mmol） − ヒドロキノン ３６mg（０．３３mmol） − 残留ベンゼン ６．５７１ｇ（８４．１３mmol） − 反応したベンゼン ０．４５８ｇ（５．８７mmol） これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。 − ベンゼンの変換率 ６．５％ − フェノール選択率 ９１．７％ − フェノール収率 ６．０％ 残留Ｈ2Ｏ2のヨウ素滴定をしたところ、Ｈ2Ｏ2の変換率
は８８．５％で、フェノール選択率は６７．５％であっ
た。
６ビス、Ｔｉ＝１．５２％、Ｇａ＝０．５１％、EniRic
erche S.p.A.）を用いた以外は、例２１と同じ操作条
件下で反応を行った。反応生成物の分析結果は次の通り
であった。 − フェノール ５０６mg（５．３８mmol） − カテコール １８mg（０．１６mmol） − ヒドロキノン ３６mg（０．３３mmol） − 残留ベンゼン ６．５７１ｇ（８４．１３mmol） − 反応したベンゼン ０．４５８ｇ（５．８７mmol） これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。 − ベンゼンの変換率 ６．５％ − フェノール選択率 ９１．７％ − フェノール収率 ６．０％ 残留Ｈ2Ｏ2のヨウ素滴定をしたところ、Ｈ2Ｏ2の変換率
は８８．５％で、フェノール選択率は６７．５％であっ
た。
【００４１】例２３〜３１ ０．７ｇのＴＳｌ、９０mmolの表３に示す基質、１５ｇ
のスルホラン、および９０℃の反応温度を用いた以外
は、例１と同じ操作条件下で反応を行った。結果は表３
に示す。
のスルホラン、および９０℃の反応温度を用いた以外
は、例１と同じ操作条件下で反応を行った。結果は表３
に示す。
【００４２】 表３ 例 基質 Ｃ１％ Ｃ２％ Ｓ１％ Ｓ２％ ２３ ベンゼン ６．８ ９３．８ ８９．７ ６５．５ ２４ エチルベンゼン １．０ ３３．６ １００ ３１．０ ２５ トルエン １．１ ３７．６ １００ ２９．１ ２６ クロロベンゼン １．８ ３１．０ １００ ５８．０ ２７ アニソール １．５ ４５．２ １００ ３０．０ ２８ １−ナフトール ０．３ ４７．９ １００ ６．５ ２９ ２−ナフトール ０．３ ５２．０ １００ ５．７ ３０ ナフタレン ＜０．１ １６．１ ２２．６ ７．６ ３１ ニトロベンゼン ０ １１．３ ０ ０ Ｃ１＝ベンゼンの変換率、Ｃ２＝Ｈ2Ｏ2の変換率、Ｓ１
＝基質に関するモノ酸化生成物選択率、Ｓ２＝Ｈ2Ｏ2に
関するモノ酸化生成物選択率。
＝基質に関するモノ酸化生成物選択率、Ｓ２＝Ｈ2Ｏ2に
関するモノ酸化生成物選択率。
Claims (19)
- 【請求項１】触媒としての合成ゼオライトの存在下、不
活性有機溶媒中、芳香族基質の過酸化水素による直接酸
化による、ヒドロキシル化芳香族化合物の合成方法であ
って、有機溶媒が、下記一般式（Ｉ）または（II）の化
合物から選択されることを特徴とする、ヒドロキシル化
芳香族化合物の合成方法。 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同じまたは異なる
ものであり、水素原子、または１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基を表す）、 【化２】 （式中、ＲおよびＲ′は、同じまたは異なるものであ
り、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す）。 - 【請求項２】式（Ｉ）の化合物において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ
3およびＲ4が水素原子を表す、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】式（II）の化合物において、ＲおよびＲ′
がメチル基を表す、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】触媒が、下記一般式（III）のチタンシリ
カライトである、請求項１に記載の方法。 ｘＴｉＯ2・（１−ｘ）ＳｉＯ2 （III） （式中、ｘは０．０００１〜０．０４である）。 - 【請求項５】ｘが０．０２〜０．０３である、請求項４
に記載の方法。 - 【請求項６】式（III）の化合物において、チタンの部
分が硼素、アルミニウム、鉄およびガリウムのような他
の金属で置換されている、請求項４に記載の方法。 - 【請求項７】芳香族基質が、ベンゼン、トルエン、エチ
ルベンゼン、クロロベンゼン、アニソール、フェノール
およびナフトールから選択される、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項８】溶媒を、反応混合物に対して１０〜９０重
量％の量で用いる、請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】溶媒を、反応混合物に対して２０〜８０重
量％の量で用いる、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】触媒を、芳香族基質に対して２〜４０重
量％の量で用いる、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１１】触媒を、芳香族基質に対して５〜１５重
量％の量で用いる、請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１２】芳香族基質を、反応混合物に対して１０
〜８０重量％の量で用いる、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１３】芳香族基質を、反応混合物に対して３０
〜６０重量％の量で用いる、請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１４】反応混合物中の過酸化水素の量が、芳香
族基質に対して５〜５０モル％である、請求項１に記載
の方法。 - 【請求項１５】反応混合物中の過酸化水素の量が、芳香
族基質に対して１０〜３０モル％である、請求項１４に
記載の方法。 - 【請求項１６】過酸化水素を、１〜６０重量％の過酸化
水素を含有する水溶液として用いる、請求項１に記載の
方法。 - 【請求項１７】過酸化水素を、３〜３０重量％の過酸化
水素を含有する水溶液として用いる、請求項１６に記載
の方法。 - 【請求項１８】反応を５０〜９５℃の温度で行う、請求
項１に記載の方法。 - 【請求項１９】反応を７０〜８５℃の温度で行う、請求
項１８に記載の方法。
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