JPH0236139A - フェノール及びフェノールエーテルのヒドロキシル化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、フェノール又はフェノールエーテルを過酸
化水素によってヒドロキシル化する方法に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］ジフェ
ノールを製造するための過酸化水素によるフェノール又
は置換フェノールのヒドロキシル化は公知の反応である
。

仏国特許第２．０７１４６４号には、この反応を例えば
過塙素酸又は硫酸のような強酸によって触媒する方法が
記載されている。

独国特許第２．４１．０．７４２号には、前記のものと
同様であって、過酸化水素を実質的に無水の有機溶液の
形で用いる方法が記載されている。

これら両方の方法は非常に有用であり、前者の方法は工
業的に用いられている。

しかしながら、反応混合物からの触媒の分離及び再循環
可能性を簡略化し且つ大抵の場合溶解した酸性触媒の除
去の際に形成する副生成物の塩を回避するために、混合
物中に溶解しない固体を用いてヒドロキシル化反応を触
媒する試みが長年に渡って為されてきている。

しかして、仏国特許第２．４８９．８１６号には、過酸
化水素による芳香族化合物のヒドロキシル化のための不
均質触媒としてチタンシリカライトを使用することが推
奨されている。

工業的方法においては経費のかかる触媒を再循環するこ
とができるということは不可欠であるが、この用いられ
る触媒粒子の微細な寸法がこの反応混合物からのそれら
の分離を非常に困難にし且つそれらの再循環を問題のあ
るものとする。

触媒分離のこの問題点を解消するために、ヨーロッパ特
許出願第２００．２６０号には、これらのチタンシリカ
ライトの微細粒子の凝集物を使用することが推奨されて
いる。

しかしながら、経済的に許容できる条件下で工業的に使
用することのできる、過酸化水素によるフェノール又は
フェノールエーテルのヒドロキシル化反応の不均質触媒
処理の要求が依然としであるということがわかっている
。これが正に本発明の主題である。

［課題を解決するための手段］ 従って、本発明は、一般式（■）： （式中、Ｒ５は水素原子、メチル基、エチル基又はフェ
ニル基を表わし、 Ｒ６は水素原子、１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基又はフェ
ニル若しくはシクロヘギシル基を表わす） のフェノール又はフェノールエーテルを過酸化水素と反
応させることによってヒドロキシル化する方法であって
、酸化珪素及び酸化ゲルマニウムを基とし、■焼後に次
式（Ｉｆ）： Ｓ　ｉ＋ｉａ−＋＋１　・ＧｅｘＯ＋ｅｚ　　　　　　
（ＩＩ　）（式中、Ｘはほぼ０．１〜３６の範囲である
）を有するＭＦＩ構造の有効量のゼオライトの存在下で
反応を実施することを特徴とする前記方法から成る。

本明細書においてこれらゼオライトはゲルマノゼオシラ
イトと称する。

本発明の方法において用いられるゲルマノゼオシライト
は単結晶系を有し、表Ｉに示したＸ線回折パターンを有
する。

この表Ｉに、各種の格子間隔ｄｈｔ＋　１の極値を示す
。この極値はぜオライド構造中に導入されるゲルマニウ
ムの限界濃度、より正確には比Ｇｅ／（Ｓｊ＋Ｇｅ）に
対応する。

実際上、ゲルマノゼオシライトの同定はそれらのＸ線回
折パターンを確認することによって特にそして有利に達
成することができる。

この回折パターンは、銅Ｋ。放射線による慣用の粉末法
を用いる回折計によって得ることができる。試料を特徴
づける格子間隔ｄｌｌｌｌ＋は、角度２θによって表わ
される回折ピークの位置から、ブラッグ（Ｂｒａｇｇ）
の関係式を用いて計算される。

ｄｎｋｌの測定誤差Δ（ｄｈｋｌ）の概算値は、ブラッ
グの関係式を用いて２θの測定に関連する絶対誤差Δ（
２θ）の関数として計算される。通常±０．２゜の絶対
誤差Δ（２θ）が許容される。ｄｌ＋ｋｌのそれぞれの
値に関連する相対強度Ｉ／Ｌは対応する回折ピークの高
さから概算される。この強度を特徴づけるために、多く
の場合下記の尺度記号が用いられる： ＳＳ＝非常に強い、 Ｓ　＝強い、 ｍＳ＝中程度〜強い、 ｍ　：中程度、 ｍｗ＝中程度〜弱い、 Ｗ　−弱い、 ｗｗ＝非常に弱い。

ゲルマノゼオシライトの結晶格子の容積ｖ０の値は、ゲ
ルマニウムによる珪素の置換の関数である。

他の特徴に従えば、本発明において用いられるゲルマノ
ゼオシライトは可動化剤（ｍｏｂｉｌｉｚｅｒ）として
Ｆ−陰イオンを用いた場合に弗素を含有することができ
る。弗素濃度は一般に燻焼後において０．０１〜１．４
重量％の範囲である。しかしながらこの弗素は、本発明
のゲルマノゼオシライトの構造を変化させることな（７
よ・り大きいｐＨにおける熱水処理によって除去するこ
とができる。

人−工 Ｘ線回折パターン ｄｈｔ＋　１の極値Ｉ／Ｉｏ　（ｎｍ）　　　　　　　
ｄｈｋ＋の極値Ｉ／Ｉｏ（ｎ＋ｎ）１．１２０−１．１
２３　　３−ＳＳ　　　　　　　０．４６０−０．４６
４　　　ｗｏ、９９２−１．００４　　５−５Ｓ　　　
　　　　Ｏ，４４４−０，４４９ｗｏ、９７３−０．９
８４　　　ｗ　　　　　　　　Ｏ，４３４−０，４３９
ｗｏ、８９６−０．９０４　　　ｗ　　　　　　　　Ｏ
，４２２−０，４２７ｗｏ、８０３−０．８１１　　　
ｗｗ　　　　　　　　Ｏ，４０６−０，４１１ｗｗｏ、
７４２〜０．７５０　　　　　　ｗｗ（ブロード＞　　
　　　　　　　０．４００〜０．４０３　　　　　　ｗ
ｏ、　７０５〜０．７１２　　　ｖｓ　　　　　　　　
Ｏ，３８３５〜０．３８７５　３０．６６７−０．６７
６　　　ｗ　　　　　　　　Ｏ，３８０５−０，３８４
５ｍｓｏ、　６３３〜０．６４０　　　ｗ　　　　　　
　　Ｏ，３７８０〜０．３８２０　　祁０１５９５−０
．６０２　　　ｍｗ　　　　　　　　０．３７４０−０
．３７８０　　ｍｏ、５９０−０．５９６　　　ｗ　　
　　　　　　Ｏ，３７１５−０，３７５５ｍｏ、　５７
０−０．５７６　　　ｍｗ　　　　　　　　０．３７１
０−０．３７５０　　ｍｏ、５６６〜０．５７２　　　
　　　Ｗ　　　（ンヨルグー）　　　　　　　０．３６
５０〜０．３６９０　　　　ｗｏ、５５５−０．５６４
　　　ｗ　　　　　　　　Ｏ，３６１５−０，３６５０
ｗｏ、５３５−０．５４１　　　　　　ｗ　　　　　　
　　　　　　　　　　０．３４８０−０．３５１５　　
　　ｗｗ　　（ブロード）０、５３２〜０．５３８　　
　ｗ　　　　　　　　Ｏ，３４３５〜０．３４７０　　
ｗｏ、５１１−０．５１６　　　　　　Ｗ（ブロード）
　　　　　　　　０．３４１５−０．３４５０　　　　
ｗｏ、５０２−０．５０６　　　ｗｗ　　　　　　　　
Ｏ，３３８５−０，３４２２ｗｗｏ、４９６−０．５０
１　　　　　　ｍｗ　　　　　　　　　　　　　　　０
．３３４２−０．３３７７　　　　ｗ　　　（７０−ド
）０．４８６〜０．４９１　　　　　　ｗｗ（ブロード
＞　　　　　　　　０．３２９５〜０．３３２９　　　
　ｗｏ、　４６９〜０．４７４　　　ｗｗ　　　　　　
　　Ｏ，３２４５〜０．３２７９　　ｗ本発明の方法に
おいて触媒として用いられるゲルマノゼオシライトは、
下記の方法で合成することができる： （ｉ）　　酸化度＋４の少なくとも１種の珪素源、酸化
度＋４のゲルマニウム源及び構造決定剤を含有する水性
媒体中の反応混合物の調製（ｉｉ）　　この反応混合物
の加熱による結晶化及び結晶化した沈殿の回収 並びに （ｉｉｉｌ孔路内に入り込んだ構造決定剤を除去するた
めの４５０℃以上の温度における前記沈殿の燻焼。

ｐＨが約１２より大きい場合には、可動化剤はＯＨ−イ
オンである。ｐＨが約１２以下である場合には、可動化
剤としてＦ−イオンを追加する。

−船釣には反応混合物中にアルカリ金属又はアンモニウ
ム（ＮＨ４）陽イオンが存在するのを回避することが勧
められる。これらは例えばＫＨ，Ｇｅ、０６、ＮＨＪｓ
ＧｅｉＯａ、ＮａｚＧｅｚＯｔ４ＨｇＯ、ＫｘＨＧｅｔ
Ｏ＋ａ’ＸＨ２Ｏ及びに４ＧｅｓＯ□。のような不溶性
ゲルマニウム化合物を形成し、ゲルマニウムをブロック
してそれがゲルマノゼオシライト構造中に導入されるの
を妨害又は制限する。

酸化度＋４の多くの珪素源を使用することができる。例
としては、ヒドロゲル、エーロゲル、キセロゲル及びコ
ロイド状懸濁液の形のシリカ、可溶性珪酸塩の溶液から
の沈降から又は５ｉ（ＯＣＪ８）４のような珪酸エステ
ルの加水分解から得られるシリカ並びに珪酸アルミニウ
ム、アルミノ珪酸塩及びクレーのような天然又は合成の
結晶質又は非晶質化合物の抽出及び賦活処理によって調
製されるシリカを挙げることができる。また、ハロゲン
化珪素等のような加水分解し得る４価の珪素の化合物を
用いることもできる。

酸化度＋４のゲルマニウム源の中では、例えば石英タイ
プのＧｅＯ□酸化物並びにアルコキシド及びハロゲン化
物等のような加水分解し得るゲルマニウム化合物を挙げ
ることができる。

また、例えばガラス又は混合ゲルのような珪素及びゲル
マニウムを組合せて含有する化合物を使用することもで
きる。

酸化度＋４の珪素源及びゲルマニウム源は溶液又は粉末
状固体の形で導入することができ、また、例えばペレッ
ト又は押出品のような、形が変化することな（ゲルマノ
ゼオシライトに転化することのできる凝集物の形で導入
することもできる。

ＯＨ−可動化剤は、弱塩基及び（又は）強塩基（好まし
くはアルカリ金属又はＮＨ４”陽イオンを含有しないも
の）の形で導入される。アミン及び水酸化第４級アンモ
ニウムを挙げることができる。

Ｆ−可動化剤はアルカリ金属又はＮＦＩ４”陽イオンを
含有しない塩及び（又は）酸の形並びに（或いは）加水
分解した時にＦｏを遊離する化合物の形で導入される。

例としては、弗化水素酸、アミン弗化水素酸塩、弗化第
４級アンモニウム、ＳｉＦ４及びＧｅＦ４を挙げること
ができる。

本発明に適した構造決定剤は下記のものであ・次式（Ｉ
ＩＩ）： Ｎ−Ｒ２（Ｉｌｌ　） （式中、Ｒ，、Ｒ２及びＲ３は同一であっても異なって
いてもよく、アルキル基、好ましくはプロピル又はブチ
ル基を表わす） のアミン・ ・次式（ＩＶ）： （式中、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ，及びＲ４は同一であっても異
なっていてもよ（、アルキル基、好ましくはプロピル又
はブチル基を表わす）のアルキル第４級アンモニウム； ・式（ＩＩＩ　）及び（ＩＶ　）において窒素が燐原子
に置き換えられた化合物。

構造決定剤は好ましくはテトラプロピルアンモニウム又
はトリプロピルアンモニウム陽イオンをる 供給し得る化合物である。

この構造決定剤は、選択した可動化剤の種類に応じて塩
基又は塩の形で導入することができ、これが反応混合物
のｐＨを決定する。

しかして、ｐ−１イオンの不在下においては、式（ＩＶ
　）の水酸化第４級アンモニウムの形の構造決定剤を導
入することによって合成に必要な高いｐＨが得られる。

他方、Ｆ−陰イオンの存在下においては、式（ＩＶ　）
の第４級アンモニウム塩の形又は式（ＩＩＩ　）のアミ
ンの形の構造決定剤を導入することができ、必要ならば
塩基でｐＨを調節する。この塩基は、添加される構造決
定剤と競争しないように、弱い構造決定剤の特性を有す
るのが有利である。しかして、例えば本発明に適した塩
基はメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン
、エチルアミン、ジエチルアミン及びトリエチルアミン
である。

反応混合物はモル比で表わして下記の組成を有する： Ｇｅ／　（Ｓｉ　＋　Ｇｅ）が０．００１〜０．８０、
好ましくはｐＨが１２より大きい場合には０．００２〜
０、８、有利には０．０１〜０．７の範囲、ｐＨが１２
以下である場合には０．００１−０．７５、有利にはＯ
，ＯＯ２〜０．６０の範囲； ・構造決定剤／　（Ｓｉ＋Ｇｅ）が０．００２〜４、好
ましくはｐｔ−ｔが１２より大きい場合には０．０６〜
２の範囲、ｐＨが１２以下である場合には０．０６〜１
の範囲； ・Ｆ／　（Ｓｉ＋Ｇｅ）が０．０４〜４、好ましくはｐ
Ｈが１２以下である場合には０．０６〜２の範囲；Ｈ２
０／　（Ｓｉ＋Ｇｅ）が４〜４００、好ましくはｐＨが
１２より大きい場合には１０〜２００の範囲、ｐＨが１
２以下である場合には２０〜２００の範囲。

ｐＨを調節するために塩基を用いた場合、この塩基のＧ
ｅ＋Ｓｉに対するモル比はＯ〜１２、好ましくは２〜８
の範囲である。

この反応混合物に例えばＭＦＩのような特定構造の結晶
核を導入したＳＬＯ□＋ＧｅＯａの重量に対して数重量
％を越えない割合で添加すると、ゲルマノゼオシライト
の結晶化が促進される。

ゲルマノゼオシライトの結晶化は、慣用のゼオライト合
成のための当業者に公知の操作方法に従って、この反応
混合物を約り０℃〜約２４０℃、好ましくは６０℃〜２
２０℃の範囲の温度に結晶化に必要な時間だけ加熱する
ことによって達成することができる。例えばこの加熱時
間は約６時間〜５００時間の範囲であってよい。

この加熱及び結晶化は、例えばポリテトラフルオルエチ
レンのような層で被覆された容器又はオートクレーブ中
で実施するのが好ましい。

反応混合物は撹拌してもしなくてもよい。

結晶化の後に、得られた沈殿を例えば濾過によって採集
する。

次いでこの沈殿を、例えば構造決定剤のような沈殿物中
に存在する有機物を■焼又は熱分解によって分解するた
めに、必要ならば乾燥させた後に、４５０℃以上、好ま
しくは５００℃以上の温度に加熱する。

本発明の方法において好ましく用いられるフェノール及
びフェノールエーテルは、式（Ｉ）においてＲ６が水素
原子、メチル基又はエチル基であり且つＲ８が水素原子
、メチル、エチル若しくはｔ−ブチル基又はメトキシ若
しくはエトキシ基である化合物である。

非限定的な例としては、フェノール、アニソール、０−
クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、４−ｔ
−ブチルフェノール、２−メトキシフェノール及び４−
メトキシフェノールを挙げることができる。

本発明の方法はヒドロキノン及びピロカテコールの製造
用にフェノールに対して特に適用できる。

過酸化水素は一般に２０重量％より高い過酸化水素濃度
を有する水溶液の形で用いることができる。また、過酸
化水素は有機溶媒中の溶液の形で用いることもできる。

過酸化水素の使用のために用いることのできる有機溶媒
としては、特に飽和脂肪族カルボン酸のアルキル又はシ
クロアルキルエステルのようなエステルを用いることが
できる。４〜８例の炭素原子を有する酢酸アルキル及び
プロピオン酸アルキル又はこれらエステルの混合物が好
ましく用いられる。また、例えばジオキサン、ジイソプ
ロピルエーテル又はメチルｔ−ブチルエーテルのような
エーテル中の過酸化水素の溶液を用いることもできる。

式（Ｉ）の化合物／過酸化水素のモル比は一般的に２５
／ｌ〜３／１、好ましくは２０／１〜４／１の範囲であ
る。

本発明の方法において用いることのできる前記ゲルマノ
ゼオシライトの量は、非常に広い範囲内で変化し得る。

この方法を不連続的に実施する場合、触媒は用いる式（
Ｉ）の化合物の重量に対して０．１〜２０重量％を占め
ることができる。この重量比は好ましくは０．５〜１０
％である。しかしながら、この方法を連続的に、例えば
固定触媒床中で化合物（Ｉ）と過酸化水素溶液との混合
物を反応させることによって実施する場合には、これら
触媒／化合物（Ｉ）の比はもはや重要ではな（、ある所
定の場合には化合物（Ｉ）に対して過剰重量の触媒を用
いることができる。

また、化合物（Ｉ）用の溶媒中、好ましくは水混和性又
は部分的に水混和性である溶媒中で化合物（１）のヒド
ロキシル化反応を実施することもできる。

このような溶媒の非限定的な例としては、水；メタノー
ル、ｔ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール又
はエタノールのようなアルコール類；アセトン又はメチ
ルイソブチルケトンのようなケトン類；アセトニトリル
のようなニトリル類；酢酸のようなカルボン酸類；酢酸
プロピルのようなエステル類；メチルｔ−ブチルエーテ
ルのようなエーテル類；テトラヒドロチオフェンジオキ
シド（スルホラン）、エチレングリコールカーボネート
、プロピレングリコールカーボネート及びＮ−メチルピ
ロリドンのような非プロトン系極性溶媒類を挙げること
ができる。

反応を実施する温度は一般に大気圧下において４５〜１
６０℃の範囲である。また、それより高い温度で大気圧
より高い圧力において操作することもできる。

［実施例］ 以下の実施例は本発明を例示するためのものである。

この例には、可動化剤としてＦ−イオンを用いた酸性媒
質中でのゼオライトの合成を記載する。

溶液Ａ及びキセロゲルを調製する。

直直五： これはトリーロープロピルアミン、ＨＦ及び臭化テトラ
プロピルアンモニウム（ＴＰＡ−Ｂｒ）を混合すること
によって得られる。５０％ＨＦ水溶液４ｇを水２Ｓｃｒ
ｒｒ中に希釈し、トリーｎ−プロピルアミン７、１５　
ｇを撹拌しながら添加し、単一液相が得られるまで撹拌
を続け、次いで水２７ｃｒｎ’中に溶解させたＴＰＡ−
Ｂｒ　６．６５　ｇを添加した。

キセロゲル： ｎ−プロピルアルコール２０ｃイ中でＳＬＣＬ１７ｇ及
びＧｅＣｅ４２．１５　ｇを撹拌しながら混合し、次い
で水６０ｇを滴下した。ゲルが得られた。これを生成物
の重量が１０．４ｇになるまで８０℃において乾燥させ
た。

このゲルを溶液Ａ中に撹拌しながらゆっくり分散させた
。

この混合物は次の組成を有していた（　Ｓｉ０□１モル
について表わして）： ＴＰＡ−Ｂｒ　　　　　−・・０．２．５トリー〇−プ
ロピルアミン　・　・　・　　　０．５ＨＦ　　　　　
　　　　　　　・　・　・　　　ｌ５ｉｔＪ４　　　　
　　　　　　・　・　・　　　ｌＧｅＣｅ４　　　　　
　　　　　・　・　・　　　０．１）＋２０　　　　　
　　　　　　　　・　・　・　３０ＭＦＩタイプの構造
を有する粉砕された結晶０、１２　ｇをこの混合物中に
結晶化の核として分散させた。ｐＨ１，５の反応混合物
を９６℃に２週間加熱した。母液、水に冨んだ洗液を分
離し、オーブン中で８０℃において乾燥させた後に、い
（つかの非晶質粒子を含有する結晶４，５ｇが得られ、
これを空気中で５５０℃において６時間暇焼した。

燻焼した生成物について得られたＸ線回折パターンは表
１の値と一致した。得られたゲルマノゼオシライトは次
式： ％式％） を有し、これは追加的に弗素０．６重量％を含有してい
た。

鉄滉しＬ上 溶液Ａ及び溶液Ｂを初めに調製した。

且櫃玉 ＧｅＣ９＜　６．４３２　ｇを５０％ＨＦ水溶液１．４
ｃｒｒｒ中に滴下した。

産直１： ＴＰＡ−Ｂｒ　５．３２６　ｇを水３６ｇ中に溶解させ
、次いで水中４０％のＣ）１．ＮＨ□溶液２１．７４２
ｇを添加した。

溶液Ｂを溶液Ａ中に撹拌しながら滴下した。

白色沈殿が形成した。１５分間撹拌を続けた。

ＭＦＩタイプの構造を有する非常に微細に粉砕された結
晶０．０６０ｇをこの混合物中に結晶化の核として５ｉ
０２（エーロシル（Ａｅｒｏｓｉｌ）として）３．００
ｇと共に分散させた。

３０分間撹拌を実施した。

この混合物のｐ　Ｈは１２〜１２．５だった。

この混合物は次の組成を有していた： Ｓｉｎｇ　　　　・・・　１，２５ ＴＰＡ−Ｂｒ　　　−０，５ ＣＨ３ＮＨ，・・・　７ ＨＦ　　　　・・・　１ ＧｅＣ８４・・・０．７５ Ｈ２Ｏ・・・５０ これを金属製のオートクレーブ中に入れたテフロン製の
１００ＯｒＩ′１′の円筒状容器に移した。

密閉した後に、この容器を１８０〜１９０℃に１５分間
加熱した。

反応及び冷却後のｐＨは１２だった。

生成物を７濾過し、多量の水で洗浄し、オーブン中で８
０℃において乾燥させた。全量約４．３ｇが得られた。

これはいくつかの非晶質粒子を含有していた。この全体
を空気中で５５０℃において６時間烟焼した。

燻焼した生成物について得られたＸ線回折パターンは表
Ｉの値と一致した。得られたゲルマノゼオシライトは次
式： ％式％） 中央電磁棒式撹拌機、気体流量計に連結した冷却管、制
御加熱系及び注入系を備えたパイレックスガラス製の３
０ｃｒｒｒの反応器に、初めにこの装置を窒素パージし
た後に、下記のものを装入した： ・フェノール　　　　　４．７ｇ（０，０５モル）・例
１ａにおいて調製したゲルマノゼオシライト０．２５ｇ ・蒸留水　　　　　　　　　　　　　４．８ｇこの混合
物を攪拌しながら１００℃に加熱し、次いで７０％（重
量／容量）ａ度のＨ，０，水溶液を注入した（　８２ｏ
ｚ　０．００２５モル）。

次いで２時間３０分間、反応を進行させた。

触媒をン戸別した後に、未転化のＨｚＯ□を沃素滴定に
よって測定し、ジフェノールを高性能液体クロマトグラ
フィー（ＨＰＬＣ）によって測定した。

次の結果が得られた： Ｈ２Ｏ２の転化度：　　　　　　　　　９７．０％・転
化したＨ２Ｏ，を基とするピロカテコールの収率：　　
　　　　　　　　　　３５．０％・転化した８、０□を
基とするピロカテコールの収率、　　　　　　　　　　
　　２４．５％・ジフェノールの総酸率、　　　　　　
５９．５％髭１ 例２を同じ反応成分を用いて同じ操作条件下で、しかし
例１ｂにおいて調製したゲルマノゼオシライトを用いて
繰り返した。

次の結果が得られた：

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）次の一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿５は水素原子、メチル基、エチル基又はフ
   ェニル基を表わし、 Ｒ＿６は水素原子、１〜４個の炭素原子を有するアルキ
   ル基、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基又はフ
   ェニル若しくはシクロヘキシル基を表わす） のフェノール又はフェノールエーテルを過酸化水素と反
   応させることによってヒドロキシル化する方法であって
   、酸化珪素及び酸化ゲルマニウムを基とし、■焼後に次
   式（II）： Ｓｉ＿（＿９＿６＿−＿ｘ＿）・Ｇｅ＿ｘＯ＿１＿９＿
   ２（II） （式中、ｘはほぼ０．１〜３６の範囲である） を有するＭＦＩ構造の有効量のゲルマノゼオシライトと
   称するゼオライトの存在下で反応を実施することを特徴
   とする前記方法。
2. （２）前記ゲルマノゼオシライトが■焼後において０．
   ０１〜１．４重量％の範囲の弗素を含有することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）用いられるゲルマノゼオシライトが次の工程： （ｉ）酸化度＋４の少なくとも１種の珪素源、酸化度＋
   ４のゲルマニウム源及び構造決定剤を含有する水性媒体
   中の反応混合物の調製 （ｉｉ）この反応混合物の加熱による結晶化及び結晶化
   した沈殿の回収 並びに （ｉｉｉ）孔路内に入り込んだ構造決定剤を除去するた
   めの４５０℃以上の温度における前記沈殿の■焼 を含む方法によって得られたものであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１又は２項記載の方法。
4. （４）フェノール／過酸化水素のモル比が２５／１〜３
   ／１、好ましくは２０／１〜４／１の範囲であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載
   の方法。
5. （５）導入される式（ I ）の化合物の重量に対して触
   媒が０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量
   ％を占めることを特徴とする、不連続的に実施される特
   許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。
6. （６）固定触媒床中で連続的に実施されることを特徴と
   する特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法
   。
7. （７）式（ I ）の化合物用の溶媒、好ましくは水、ア
   ルコール、ケトン、ニトリル、カルボン酸、エステル、
   エーテル又は非プロトン系極性溶媒のような水混和性又
   は部分的に水混和性の溶媒中でヒドロキシル化反応が実
   施されることを特徴とする特許請求の範囲第１〜６項の
   いずれかに記載の方法。
8. （８）ヒドロキシル化反応が４５℃〜１６０℃の範囲の
   温度において実施されることを特徴とする特許請求の範
   囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。