JPH01149744A - フェノールのヒドロキシル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フェノール又はフェノールエーテルの過酸化
水素によるヒドロキシル化方法に関する。

〔従来の技術〕

過酸化水素によるフェノール又は置換されたフェノール
のヒドロキシル化によるジフェノールの製造は既知の反
応である。

ｍ　２，０７１，４６４として公表されたフランス特許
Ｎｃｔ６９／４５，４６７は、例えば過塩素酸又は硫酸
のごとき強酸により反応が触媒される方法を記載してい
る。

独国特許ｍ　２，４１０，７４２は、過酸化水素を種々
の無水有機溶液の形で使用する、上記の方法に類似する
方法を記載している。

これら２つの方法は非常に有利であり、そして第−の方
法は工業的に使用される。

しかしながら、過去数年の間、反応媒体からの固体の分
離及びその再使用を簡単にするため、及び溶解した酸触
媒の除去の間に最もしばしば生ずる塩湖産物を除去する
ため、媒体に溶解していない固体を用いてヒドロキシル
化反応を触媒する試みが行われている。

すなわち、フランス特許Ｎａ　８１／１７，０２３　（
Ｎ１２．４８９，８１６として公開）は、過酸化水素に
よる芳香族化合物のヒドロキシル化のための不均一触媒
としてのチタンシリカライト（ｔｉｔａｎｉｕｍ　５ｉ
ｌｉｃａｌｉｔｅ）の使用を推奨している。

実際に、この触媒は再現性についての大きな困難を示す
。さらに、使用される触媒粒子が微細であることが、反
応媒体からのその分離を非常に困難にしており、そして
工業工程においては高価な触媒を再利用することが必須
であるがその再使用をめんどうなものにしている。

触媒分離のこの問題を解決するため、！ｌｈ　２００　
、２６０として公開されたヨーロッパ特許出願において
はチタンシリカライトのこれらの微細粒子の凝集体を用
いることが提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、経済的に許容される条件下で工業的に使
用され得る、過酸化水素によるフェノール又はフェノー
ルエーテルのヒドロキシル化反応の不均一触媒がなお求
められていることが明らかである。これがまさに本発明
の目的である。

〔課題を解決するための手段〕

従って、本発明は、次の式（Ｉ）： （式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基、又はフ
ェニル基であり；そしてＲ６は水素原子、炭素原子数１
〜４個のアルキル基、炭素原子数１〜４個のアルコキシ
基、フェニル、又はシクロヘキシル基である） で表されるフェノール又はフェノールエーテルの過酸化
水素との反応によるヒドロキシル化方法であって、酸化
珪素及び酸化チタンを基礎とするＭＦＩ構造を有しそし
て焼成後攻の式（■）＝Ｓ１１９６−Ｘｌ　＋　ＴｌＸ
０１ｌｊ２　　　　　　　　　（Ｉｆ　）（式中、Ｘは
およそ・０．１〜６である）で表されるゼオライトの有
効量の存在下で反応を行うことを特徴とする方法から成
る。

これらのゼオライトを、本明細書においては、「チタノ
ゼオシライトＪ　　（ｔｉｔａｎｏｚｅｏｓｉｔｉｔｅ
）と称する。

本発明の方法において使用されるチタノゼオシライトは
第１表に定義されるＸ−線回折ダイアダラム及び単斜晶
系を有する。

この表においては、異なる格子面間隔ｄｈｋｌの極端な
値が与えられており、そしてゼオライト格子に導入され
るチタンの限界濃度、又はより正確にはＴｉ／Ｓｉ比に
対応する。

確かに、チタノゼオシライトの同定は実際にそのＸ−線
回折ダイアダラムを確立することにより有利に行うこと
ができる。

１−１一致 Ｘ−線回折ダイアダラム １．１１０−１．１２８　　５−ｓｓ　　　Ｏ，３７８
５−０，３８４５ｍｓｏ、９９１−１．０１２　　５−
ｓｓ　　　０．３７３５−０．３７９５　　　ｍｏ、９
７２−０．９８６　　　ｖａ　　　　Ｏ，３７１５−０
，３７７５ｍｏ、８９５−０．９０６　　　ｗｗ　　　
　Ｏ，３７０５−０，３７６５ｍｏ、８０３−０．８１
３　　１１１１１１　　　０．３６４５−０．３７００
　　１＋！０．６６６−０．６７８　　　ｗ　　　　Ｏ
，３４３０−０，３４８５ｗ（ｕ＋）０．６３２−０．
６４３　　　ｖｓ　　　　Ｏ，３４１５−０，３４７０
ｗ（ｗ）０．５９５−０．６０５　　　ｍｕ＋　　　　
０．３３８５−０．３４３９　　　ｗｉｕｏ、５８９−
０．５９８　　　ｗ　　　　Ｏ，３３４１−０，３３９
４ｗ（ｗ）０．５６８−０．５７７　　　ｖｕ　　　　
Ｏ，３２９０−０，３３４５ｗ（）゛ロード） ０．５５５−０．５６４　　　ｗ　　　　　０．３０４
５−０．３０９９　　　ｗ（ｕｌ）０．５３４−０．５
４３　　　ｗ（ｗ）　　　　０．３０２０−０．３０６
８　　　ｗＯ，５３１−０，５３９Ｗ（ｕｌ）　　　０
．２９７８−０．３０２６　　　ｗＯ，５０２−０，５
０８ｕｌｗ　　　　　Ｏ，２９４４−０，２９９１ｗＯ
，４９６−０，５０４ｍｗ　　　　　０．２９１４−０
．２９６１　　　　ｗｗｏ、４６８−０．４７６　　　
１１１１１１　　　　０．２７７４−０．２８１８　　
　　ｗｔｕＯ，４４４−０，４５１ｗ　　　　　　Ｏ，
２６７６−０，２７２０四四０．４３３−０．４４１　
　　　御　　　　　０．２６０６−０．２６４８　　　
　ｗｗＯ，４２３−０，４３１ｗ　　　　　　０．２５
８６−０．２６２７　　　　ｕｌｗ０．３９８５−０．
４０４５　　ｗ　　　　　　Ｏ，２５０８−０，２５４
８ｗｍＯ，３８３５−０，３９０５ｓ　　　　　　０．
２４７８−０．２５１８　　　　ｗＯ，３８０５−０，
３８８５＋ａｓ この回折ダイアグラムは、銅のＫｃＬ放射を用いる古典
的な粉末法を用いて回折計を用いて得ることができる。

角２θにより示される回折ピークの位置から、サンプル
の格子面間隔ｄｈｋｌ特性がｎｒａＢｇ等式により計算
される。測定誤差の算定、ｄｈｋｌに対するΔ（ｄｈｋ
ｌ）は２θの測定値に帰属される絶対誤差Δ（２θ）と
してＢｒａｇｇ等式により計算される。

±０．２°に等しい絶対誤差が一般に許容される。

ｄｈｋｌの各位に帰属される相対強度Ｉ　／　Ｉ　ｏは
対応する回折ピークの高さから算定される。この強度を
特徴付けるために記号のスケールがしばしば使用される
：ｓｓ＝非常に強い；ｓ＝強い；　　ｍｓ＝中程度〜強
い；ｍ＝中程度；ｍｕ＋＝中程度〜弱い；騙＝弱い；ｗ
ｗ＝非常に弱い。

−Ｒに、チタノゼオシライトは弗素を含有し、弗素濃度
は焼成後好ましくは０．０１〜０．８重量％である。

しかしながら、この発明において使用されるチタノゼオ
シライトの構造を変えることなく弗素を除去することが
できる。

この発明において触媒として使用されるチタノゼオシラ
イトは次の様にして合成することができる。すなわち、 （ｉ）　　少なくとも１つの酸化珪素源、少なくとも１
つの酸化チタン源、弗素イオン及び構造剤を水性媒体中
に含有する反応混合物であってｐＨが約１．５〜１０．
５であるものを調製し；（ｉｉ）　　この反応混合物を
結晶化せしめ、そして結晶性沈澱を回収し；そして （ｉｉｉ）　　この結晶性沈澱を４５０℃より高い温度
において焼成する。

第１表に示されるＸ−線回折ダイアダラムは前記のよう
にして焼成にかけられたチタノゼオシライトのそれであ
る。

動員剤（ｍｏｂｉｌｉｚｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）の機能を
果たす、反応媒体中で弗素イオンの使用は、１０未満の
ｐＨを有する媒体中にＴ成分（Ｓｉ及びＴｉ）の可溶化
が得られることを可能にする。すなわち、焼成の過程で
所望であれば完全に除去することができるＮＨ，”イオ
ンを補償陽イオンとして用いることができる。

さらに、１０未満のｐｌ＋を有する媒体中で結晶化が行
われるので、核形成（ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ）の速度が
一層ゆるやかである。従って、核形成の速度を指示する
ことによって調節されたチタノゼオシライトの結晶を得
ることができる。

反応媒体中の異なる種間のモル比は、Ｔｉ／Ｓｉについ
ては約１．５と約０．００２との間であり、Ｆ　／　Ｓ
　ｉについては１０と約０．０４との間であり、Ｈ２０
／Ｓｉについては約４００と約４との間であり、そして
シリコン種に対する構造剤については約２と約０．０２
との間である。

有利には、Ｔ　ｉ　／　Ｓ　ｉのモル比は１と０．０１
の間であり、Ｆ　／　Ｓ　ｉは６と０．０６の間であり
、１１□Ｏ／Ｓｉは１００と６の間であり、そして構造
剤とシリコン種の間では１と０．０４の間である。

多くのシリカ源を用いることができる０例えばヒドロゲ
ル、エーロゲル及びコロイド懇濁物の形でのシリカ、可
溶性珪酸塩の溶液からの沈澱から又は５ｉ（ＯＣ２１１
ｓ）＋のごとき珪酸エステルもしくはＮａ２ＳｉＦ６の
ごとき鎖体の加水分解から生ずるシリ力、並びに珪酸ア
ルミニウム、アルミノシリケート及び粘土のごとき天然
の又は合成の結晶化した化合物の抽出処理及び活性化処
理により調製されなシリカを挙げることができる。ハロ
ゲン化珪素のごとき四価珪素の加水分解可能な化合物を
用いることもできる。

酸化チタン源の内、例えば、結晶化した又は非晶質の酸
化チタン及び水酸化チタン、ハロゲン化物（ＴｉＣ１，
）のごとき加水分解され得る四価チタン化合物、アルコ
ラード、並びにＴｉＯＳＯ４及び（ＮＨ４）ＪｉＯ（Ｃ
ｔＯ４）ｚのごとき可溶性チタン塩を特に挙げることが
できる。

シリカ源及び酸化チタン源として、元素Ｓｉ及びＴｉを
含有する化合物、例えばこれら２種類の元素の酸化物を
基礎とするゲル又はガラスを使用することもできる。

シリカ源及び酸化チタン源は可溶性形又は微粉（ｐｕｌ
ｖａｒｕｌｅｎｔ）固体の形で、しかしさらに例えば形
の変化を伴わないで所望の構造のチタノゼオシライトに
転換され得るペレット又は押し出し成形物のごとき凝集
体の形で導入することができる。

弗素イオンは、弗化水素酸、塩、例えばＮＨ，Ｆ　。

１１ＩＬＩＩＦ２．　Ｎ１１（Ｃａｌｌｙ）＊Ｆ　、　
Ｎ（Ｃｄｌｙ）−Ｆ、又は反応媒体に弗素イオンを放出
する加水分解可能な化合物、例えばＳｉＦ＜　、　（Ｎ
）Ｉ＜）２ｓ＋Ｆｇ　、　（ＮＨ−）２ＴｉＦａ等の形
で導入することができる。

弗化アンモニウム又は重弗化アンモニウムが好ましい塩
である。事実、これらの塩は非常に可溶性であり、そし
て不所望の要素に寄与せず、そしてこれらはさらに結晶
化の終点において容易に除去され得る。

チタノゼオシライトの調製のために適当な構造剤は、 ◎　次の式（■）： （式中、Ｒ，、Ｒ２及びＲ３は同一であり又は異なり、
アルキル基、好ましくはプロピル基又はブチル基である
） で表されるアミン； ◎　次の式（■）： Ｒ＋ Ｒ４Ｎ　　Ｒ２ 著 （式中、Ｒ＋　、Ｒ２，Ｒ３及びＲ１は同一であり又は
異なり、アルキル基、好ましくはプロピル基又はブチル
基である） で表される四級アンモニウム化合物； ◎　窒素がリン原子により置き代えられている式（１）
及び（ＩＶ）の化合物； である。

構造剤は好ましくは、テトラプロピルアンモニウム陽イ
オンを生じさせることができる化合物又はトリプロピル
アミンである。

有利には、構造剤は反応混合物に前記の陽イすンを生じ
させる四級アンモニウム塩又はアミン塩の形で添加され
る。

反応混合物は四価チタンのための同時動員剤（ｃｏ−ｍ
ｏｂｉｌｉｚｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）を、珪素に対して３
〜０．０１、そして好ましくは２〜０．４のモル比で含
有することができる。

この発明の方法において使用されるチタノゼオシライト
の調製のために適当な同時動員剤は、例えば蓚酸及びそ
の塩、並びに酒石酸及びその塩である。

チタノゼオシライトの結晶化は、反応混合物を約り０℃
〜約２４０℃、そして好ましくは７５℃〜２２５℃の温
度において、結晶化に必要な時間にわたり。

当業界において知られているゼオライトの結晶化のため
の常法に従って行うことができる。

この加熱及びこの結晶化は好ましくは例えばポリテトラ
フルオロエタンのごときものの層によりコート・された
容器又はオートクレーブ中で行うことができる。

結晶化の後、得られた沈澱を例えば濾過により集める。

次に、この沈澱を場合によっては乾燥した後に４５０°
Ｃ以上、そして好ましくは５００℃以上の温度に加熱し
て、焼成又は熱分解により沈澱物中に存在する有機種、
例えば構造剤及び補償陽イオン（Ｎｌ（、”）を分解す
る。

この発明の方法において好適に使用されるフェノール及
びフェノールエーテルは、Ｒ９が水素原子、メチル基又
はエチル基であり、そしてＲ６が水素原子、メチル基、
エチル基、Ｌｅｒｔ−ブチル基、メＩ・キシ基、又はエ
トキシ基である式（Ｉ）の化合物である。

例えはフェノール、アニソール、０−クレゾール、和−
クレゾール、ｐ−クレゾール、４−　Ｌｅｒｔ−ブチル
フェノール、２−メトキシフェノール及び４−メトキシ
フェノールを挙げることができるが、これらに限らない
。

この発明の方法は特に、ヒドロキノン及びピロカテコー
ルの製造のためのフェノールに適用される。

過酸化水素は、２０重量％以上の過酸化水素濃度を一般
に有する水溶液の形で使用することができる。過酸化水
素はまた、有機溶剤中の溶液の形で使用することができ
る。過酸化水素の導入のために有用な有機溶剤として、
エステル、例えば特に飽和脂肪族カルボン酸のアルキル
又はシクロアルキルエステルを使用することができ、好
ましくは、合計４〜８個の炭素原子を有する酢酸アルキ
ル及びプロピオン酸アルキル、又はこれらのエステルの
混合物を使用することができる。さらに、例えばジオキ
サン、ジイソプロピルエーテル又はメチルｔｅｒｔ−ブ
チルエーテルのごときエーテル中の過酸化水素の溶液を
使用することができる。

式（１）の化合物と過酸化水素とのモル比は一般に２５
：１〜３：１であり、そして好ましくは２０：１〜４：
１である。

この発明の方法において使用することができる上記のチ
タノゼオシライトの量は非常に広い範囲で異なることが
できる。

方法が非連続的に行われる場合、触媒は導入される式（
Ｉ）の化合物の重量に対して０．１〜２０重量％である
ことかで゛きる。好ましくはこの重量比は０．５％〜１
０％である。方法が連続的に、化合物（Ｉ）と過酸化水
素溶液との混合物を触媒の固定ベツド上で反応せしめる
ことにより行われる場合、これらの触媒／化合物Ｈ）の
比はもはや意味はなく、そしてこの場合、化合物（Ｉ）
に対して過剰重量の触媒を使用することかできる。

さらに、好ましくは水と混和性であるか又は部分的に混
和性である、化合物（１）のための溶剤中でｆヒ合物（
１）のヒドロキシル化反応を行うことができる。

この様な溶剤の例として、水；アルコール、例えばメタ
ノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソプロパツール、又
はエタノール；ケトン、例えばアセトン又はメチルイソ
ブチルケトン；ニトリル、例えばアセｌ−二トリル：カ
ルボン酸、例えば酢酸；エステル、例えば酢酸プロピル
；エーテル、例えばメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル；
及び極性非プロトン溶剤、例えばテトラヒドロチオフェ
ンジオキサイド（スルホラン）、エチレングリコールカ
ーボネート、プロピレングリコールカーボネート又はＮ
−メチルピロリドンが挙げられるが、これに限らない。

反応を行う温度は一般に、大気圧のもとて４５℃と１６
０℃の間である。より高温において、そして大気圧より
高い圧力において行うこともできる。

次に本発明の方法を要約する。

１、Ｒ５が水素原子、メチル基又はエチル基であり、そ
してＲ６が水素原子、メチル基、エチル基、ｔｅｒＬ−
ブチル基、メトキシ基、又はエトキシ基である式（Ｉ）
のフェノール又はフェノールエーテルに適用されること
を特徴とする方法。

２、フェノール、アニソール、０−クレゾール、ｍ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール、２−メトキシフェノール及び４−メトキシフェ
ノールから選択されるフェノール及びフェノールエーテ
ルに適用されることを特徴とする方法。

３、　チタノゼオシライト（ｔｉｔａｎｏｚｅｏｓｉｌ
ｉｔｅ）が焼成後に０．０１〜０．８重量％の弗素を含
有することを特徴とする方法。

４、前記の使用されるチタノゼオシライトが、次の段階
： （ｉ）　　少なくとも１つの酸化珪素源、少なくとも１
つの酸化チタン源、弗素イオン及び構造剤を水性媒体中
に含有する反応混合物であってｐＨが約１．５〜１０．
５であるものを調製し；（ｉｉ’）　　この反応混合物
を結晶化せしめ、そして結晶性沈澱を回収し；そして （ｉｉｉ）　　この結晶性沈澱を４５０℃より高い温度
において焼成する； を含んで成る方法により得られたものであることを特徴
とする方法。

５、チタノゼオシライトの調製の間、反応混合物中のＴ
ｉ／Ｓｉのモル比が１〜０．０１であることを特徴とす
る方法。

６、チタノゼオシライトの調製の間、反応混合物中のＦ
　／　Ｓ　ｉのモル比が６〜０．０６であることを特徴
とする方法。

７、チタノゼオシライトの調製の間、反応混合物中のＬ
Ｏ／Ｓ＋のモル比が１００〜６であることを特徴とする
方法。

８、　チタノゼオシライトの調製の間、構造剤／Ｓｉの
モル比が１〜０．０４であることを特徴とする方法。

９、　フェノール／過酸化水素のモル比が２５：ｌ〜３
：１、そして好ましくは２０：１〜４：１であることを
特徴とする方法。

１０、前記触媒が、導入される式（Ｉ）の化合物の重量
に対して０．１〜２０重量％、そして好ましくは０．５
〜１０重旦％で存在することを特徴とする、非連続的に
行われる方法。

１１、触媒の固定ベツド上で連続的に行われることを特
徴とする方法。

１２、過酸化水素が水溶液の形で導入されることを特徴
とする方法。

１３、過酸化水素が有機溶液の形で導入されることを特
徴とする方法。

１４、前記ヒドロキシル化反応が、式（１）の化合物の
ための好ましくは水と混和性であるが又は部分的に混和
性である溶剤、例えば水、アルコール、ケトン、ニトリ
ル、カルボン酸、エステル、エーテル、又は極性非プロ
トン性溶剤中で行われることを特徴とする方法６ １５、前記ヒドロキシル化反応が４５℃〜１６０℃の温
度において行われることを特徴とする方法。

次に、例によりこの発明を説明する。

次の方法により反応混合物を調製する。

５．４５ｇのＴｉ（ＱＣ−ｔｌｓ）＜を１００ｃｍ’の
水中で、この混合物を６時間撹拌することにより加水分
解する。

得られる沈澱を枦取し、そして４．０３ｇの蓚酸（ＣＪ
２０．−２ＬＯ）の存在下で１０７ｃｍ’の水に加熱状
態で溶解する。蓚酸チタンのこの溶液に、１０．６４ｇ
のテトラプロピルアンモニウムプロミド（ＴＰＡ　−Ｄ
ｒ）、２．９６ｇの弗化アンモニウム（Ｎ１１．Ｆ）、
０．１９ｇのゼオライトＭＦＩ種子及び９．６ｇのＡｅ
ｒｏｓｉｌ　１３０タイプ・シリカを含有する溶液を添
加する。

この混合物を約１５分間撹拌する。

反応混合物の１モルのシリカに対するモル組成は次の通
りである。Ｉ　５ｉＯｚ　：　０．Ｉ　ＴｉＯ２；　０
．２　Ｃ２Ｈ２０４：０．２５　ＴＰＡ−Ｂｒ　；　０
．５　Ｎ１１．Ｆ　；　３７１１＊Ｏ０次に、反応混合
物を、撹拌しないで７日間１７０℃に加熱することによ
り、ＰＴＦＥにより内部がコートされたオートクレーブ
中で結晶化する。

結晶化後、固体を沢過により分離し、水で洗浄し、そし
て８０℃にて乾燥する。５５０℃にて４時間焼成した後
、固相をそのＸ−線回折スペクトルにより固定する。こ
のものは９０％以上のチタノゼオシライトを含有するこ
とが見出だ、される。

このチタノゼオシライトは１５〜２０マイクロメーター
の長い微結晶（小ビーズを伴う）の形聾をとる。

例１ａの生成物に対して行われた化学分析は、全体とし
て２５のＳ　ｉ　／　Ｔ　ｉモル比を与える。ゼオライ
ト格子中のＳ　ｉ　／　Ｔ　ｉモル比の算定は回折ピー
クの相対シフトの測定に基づいて行うことができる。そ
して約６０に等しい値が見出だされる。

例１ａにおいて得られたチタノゼオシライトのＸ−線回
折スペクトルは次の通りである。

ｄｈｋ＋　（ｎｍ）　　　　　Ｉ　／　Ｉ　。

Ｏ，４６２ｉｕ Ｏ，４４６エ ０．４３６　　　　　　　　　ｏｒ Ｏ，４２６□ ０．４０８４　　　　　　　　ｗｕ＋ ０．４００８　　　　　　　　　田 ０．３８５９　　　　　　　　ｓ ０．３８２６　　　　　　　　ｍｓ ｏ、３８０８　　　　　　　　ｍｓ ｏ、３７５９　　　　　　　　ｍ ０．３７４２　　　　　　　　ｍ ０．３７１８　　　　　　　　ｍ Ｏ，３６６３ｗ Ｏ１３６２７１１＋ ０．３４４８　　　　　　　ｗ（ＵＩ＞０．３４３１　
　　　　　　　四 〇、３３９６　　　　　　　　ｗｗ Ｏ，３３５７ｌＩｌ（ｗ＞ ０．３３１７　　　　　　　　ｗ Ｏ，３２５６ｌＡ 触葺ユ］− 反応混合物を次の方法により調製する。

２．７２ｇのＴｉ（ＯＣ−１１ｓ）４を５０ｃｍコの水
中で、この混合物を６時間撹拌することにより加水分解
する。

得られた沈澱を枦取し、そして次に２．０２ｇの蓚酸（
Ｃ２Ｈ２０，−２Ｈ２０）の存在下で４３．２ｃｍ３の
水中に加熱状態で溶解する。蓚酸チタンのこの溶液に、
５．３３ｇのテトラプロピルアンモニウムプロミド（Ｔ
Ｐ＾−Ｂｒ）、１．４８Ｆ１の弗化アンモニウム（ＮＩ
Ｉ４Ｆ）、０．０９６ｇのゼオライトＭＦＩ種子及び４
．８ｇの＾ｅｒｏｓｉｌ　１３０タイプ・シリカを含有
する溶液を添加する。

この混合物を約１５分間撹拌する。

反応混合物の１モルのシリカに対するモル組成は次の通
りである。Ｉ　５Ｉ０２　：　０．Ｉ　Ｔｉ０ｚ　；　
０．２　Ｃ２Ｈ２０４；０．２５　ＴＰ＾−Ｂｒ　；　
０．５　ＮＨ４Ｆ　；　３７１ｚｏ。

次に、反応混合物を、撹拌しないで６日間２００℃に加
熱することにより、ＰＴＦＥにより内部がコートされた
オートクレーブ中で結晶化する。

結晶化後、固体をｒ過により分離し、水で洗浄し、そし
て７０℃にて乾燥する。５５０℃にて４時間焼成した後
、同相をそのＸ−線回折スペクトルにより固定する。こ
のものは９０％以上のチタノゼオシライＩ・を含有する
ことが見出だされる。

このチタノゼオシライトは長さが１０マイクロメーター
の長い非常に微細な結晶の形態をとる。

例１ａの生成物に対して行われた化学分析は、全体とし
て２５のＳ　ｉ　／　Ｔ　ｉモル比を与える。ゼオライ
）・格子中のＳ　ｉ　／　Ｔ　ｉモル比の算定は回折ピ
ークの相対シフトの測定に基づいて行うことができる。

そして約６０に等しい値が見出だされる。

例１ｂにおいて得られたチタノゼオシライトのＸ−線回
折スペクトルは例１ｄの場合と同一である。

匠λ− 中央撹拌機、ガスホルダーと連結したコンデンサー、制
御された加熱系及び注入系を装着した１００ｃｍ３のパ
イレックスガラス反応器に、この装置をあらかじめ窒素
を用いてパージした後に、２６．９５ｇのフェノール、
及び例１ａにおいて調製したチク４０％濃度（ｗ／ｖ）
の水溶液（０，０６３モルのＨ２Ｏ２）を注入する。

次に、この混合物をさらに２時間反応せしめる。

触媒を枦去した後、未転化１１２０□をヨウ素法により
測定し、そしてジフェノールを高速液体クロマトグラフ
ィー（ＨＰＬＣ）により測定する。

次の結果が得られる。

Ｈ２Ｏ２の転化率（ＤＣ）　：　　　　　　　　　　２
４．１％転化しなＬＯ□に対するピロカテコールの収率
（ＹＬＤ）　：　　　　　　　　　　　　　１６．０％
転化したＨ２Ｏ２に対するヒドロキノンの収率（ＹＬＤ
）　：　　　　　　　　　　　　　　２５．。％ジフェ
ノールの合計収率：　　　　　　　４１．０％匠ｌ工 中央撹拌機、ガスホルダーと連結したコンデンサー、制
御された加熱系及び注入系を装着した３０ｃｍ３のパイ
レックスガラス反応器に、この装置をあらかじめ窒素を
用いてパージした後に、９．４ｇのフェノール、及び例
１ａにおいて調製したチタノ％濃度（、＃／Ｖ）の水溶
液（０，００５モルのＨ２Ｏ２）を注入する。

次に、この混合物をさらに２時間３０分反応せしめる。

触媒を枦去した後、未転化Ｈ２Ｏ２をヨウ素法により測
定し、そしてジフェノールを高速液体クロマトグラフィ
ー（ＨＰＬＣ）により測定する。

次の結果が得られる。

Ｈ２０２の転化率（ＤＣ）　：　　　　　　　　　　３
０・５％転化した１１２０□に対するピロカテコールの
収率（ＹＬＤ）　：　　　　　　　　　　　　　２４．
０％転化した１１□０２に対するヒドロキノンの収率（
ＹＬＤ）　：　　　　　　　　　　　　　　３６．０％
ジフェノールの合計収率：　　　　　　　６０．０％匠
先− 同じ量の反応体を用いて例３の方法を反復する。

但し、実験を８０℃ではなく１３０℃にて行う。

次の結果が得られる。

Ｈ２Ｏ２の転化率（ＤＣ）　：　　　　　　　　　　９
３．０％転化した１１□０□に対するピロカテコールの
収率（ＹＬＤ）　：　　　　　　　　　　　　　３５．
５％転化した１１□０２に対するヒドロキノンの収率（
ＹＬＤ）　：　　　　　　　　　　　　　　３３．０％
ジフェノールの合計収率：　　　　　　　６８．５％匠
ｉ二１１゜ 中央撹拌機、ガスホルダーと連結したコンデンサー、制
御された加熱系及び注入系を装着した３０ｃＩＩｌ′の
パイレックスガラス反応器に、この装置をあらかじめ窒
素を用いてパージした後に、４．７どのフェノール、例
１ａにおいて調製したチタノゼオシライト０．２５ｇ（
例５〜９については１ｄ、例１〇−１１についてはｌｂ
）、及び４．７ｇの溶剤（後記の表を参照のこと）を仕
込む。

この混合物を撹拌しながら８０℃に加熱し、そして次に
７０％濃度（Ｗ／ｖ）のＨ２Ｏ２（２，５ミリモル）を
注入する。

次に、この混合物をさらに２時間３０分反応せしめる。

触媒をＰ去した後、未転化Ｈ２Ｏ２をヨウ素法により測
定し、そしてジフェノール高速液体クロマトグラフィー
（ＨＰＬＣ）により測定する。

得られた結果を次の表にまとめる（ピロカテコール＝ｐ
ｃ　、ヒドロキノン＝ＨＱ）。

例５〜１１に記載した方法に従って例１０を反復する。

但し、１００℃において行う　（溶剤として水を使用す
る。） 実験的処理及び測定は例５〜１１におけるのと同様にし
て行う。

次の結果が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿５は水素原子、メチル基、エチル基、又は
   フェニル基であり；そしてＲ＿６は水素原子、炭素原子
   数１〜４個のアルキル基、炭素原子数１〜４個のアルコ
   キシ基、フェニル、又はシクロヘキシル基である） で表されるフェノール又はフェノールエーテルの過酸化
   水素との反応によるヒドロキシル化方法であって、酸化
   珪素及び酸化チタンを基礎とするＭＦＩ構造を有しそし
   て焼成後次の式（II）：Ｓｉ＿（＿９＿６＿−＿ｘ＿）
   、Ｔｉ＿ｘＯ＿１＿９＿２（II）（式中、ｘはおよそ０
   ．１〜６である） で表されるゼオライトの有効量の存在下で反応を行うこ
   とを特徴とする方法。