JPH01149744A - フェノールのヒドロキシル化方法 - Google Patents
フェノールのヒドロキシル化方法Info
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- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/26—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of hydroxy or O-metal groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen
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- Organic Chemistry (AREA)
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、フェノール又はフェノールエーテルの過酸化
水素によるヒドロキシル化方法に関する。
水素によるヒドロキシル化方法に関する。
過酸化水素によるフェノール又は置換されたフェノール
のヒドロキシル化によるジフェノールの製造は既知の反
応である。
のヒドロキシル化によるジフェノールの製造は既知の反
応である。
m 2,071,464として公表されたフランス特許
Nct69/45,467は、例えば過塩素酸又は硫酸
のごとき強酸により反応が触媒される方法を記載してい
る。
Nct69/45,467は、例えば過塩素酸又は硫酸
のごとき強酸により反応が触媒される方法を記載してい
る。
独国特許m 2,410,742は、過酸化水素を種々
の無水有機溶液の形で使用する、上記の方法に類似する
方法を記載している。
の無水有機溶液の形で使用する、上記の方法に類似する
方法を記載している。
これら2つの方法は非常に有利であり、そして第−の方
法は工業的に使用される。
法は工業的に使用される。
しかしながら、過去数年の間、反応媒体からの固体の分
離及びその再使用を簡単にするため、及び溶解した酸触
媒の除去の間に最もしばしば生ずる塩湖産物を除去する
ため、媒体に溶解していない固体を用いてヒドロキシル
化反応を触媒する試みが行われている。
離及びその再使用を簡単にするため、及び溶解した酸触
媒の除去の間に最もしばしば生ずる塩湖産物を除去する
ため、媒体に溶解していない固体を用いてヒドロキシル
化反応を触媒する試みが行われている。
すなわち、フランス特許Na 81/17,023 (
N12.489,816として公開)は、過酸化水素に
よる芳香族化合物のヒドロキシル化のための不均一触媒
としてのチタンシリカライト(titanium 5i
licalite)の使用を推奨している。
N12.489,816として公開)は、過酸化水素に
よる芳香族化合物のヒドロキシル化のための不均一触媒
としてのチタンシリカライト(titanium 5i
licalite)の使用を推奨している。
実際に、この触媒は再現性についての大きな困難を示す
。さらに、使用される触媒粒子が微細であることが、反
応媒体からのその分離を非常に困難にしており、そして
工業工程においては高価な触媒を再利用することが必須
であるがその再使用をめんどうなものにしている。
。さらに、使用される触媒粒子が微細であることが、反
応媒体からのその分離を非常に困難にしており、そして
工業工程においては高価な触媒を再利用することが必須
であるがその再使用をめんどうなものにしている。
触媒分離のこの問題を解決するため、!lh 200
、260として公開されたヨーロッパ特許出願において
はチタンシリカライトのこれらの微細粒子の凝集体を用
いることが提案されている。
、260として公開されたヨーロッパ特許出願において
はチタンシリカライトのこれらの微細粒子の凝集体を用
いることが提案されている。
しかしながら、経済的に許容される条件下で工業的に使
用され得る、過酸化水素によるフェノール又はフェノー
ルエーテルのヒドロキシル化反応の不均一触媒がなお求
められていることが明らかである。これがまさに本発明
の目的である。
用され得る、過酸化水素によるフェノール又はフェノー
ルエーテルのヒドロキシル化反応の不均一触媒がなお求
められていることが明らかである。これがまさに本発明
の目的である。
従って、本発明は、次の式(I):
(式中、R1は水素原子、メチル基、エチル基、又はフ
ェニル基であり;そしてR6は水素原子、炭素原子数1
〜4個のアルキル基、炭素原子数1〜4個のアルコキシ
基、フェニル、又はシクロヘキシル基である) で表されるフェノール又はフェノールエーテルの過酸化
水素との反応によるヒドロキシル化方法であって、酸化
珪素及び酸化チタンを基礎とするMFI構造を有しそし
て焼成後攻の式(■)=S1196−Xl + TlX
01lj2 (If )(式中、Xは
およそ・0.1〜6である)で表されるゼオライトの有
効量の存在下で反応を行うことを特徴とする方法から成
る。
ェニル基であり;そしてR6は水素原子、炭素原子数1
〜4個のアルキル基、炭素原子数1〜4個のアルコキシ
基、フェニル、又はシクロヘキシル基である) で表されるフェノール又はフェノールエーテルの過酸化
水素との反応によるヒドロキシル化方法であって、酸化
珪素及び酸化チタンを基礎とするMFI構造を有しそし
て焼成後攻の式(■)=S1196−Xl + TlX
01lj2 (If )(式中、Xは
およそ・0.1〜6である)で表されるゼオライトの有
効量の存在下で反応を行うことを特徴とする方法から成
る。
これらのゼオライトを、本明細書においては、「チタノ
ゼオシライトJ (titanozeositite
)と称する。
ゼオシライトJ (titanozeositite
)と称する。
本発明の方法において使用されるチタノゼオシライトは
第1表に定義されるX−線回折ダイアダラム及び単斜晶
系を有する。
第1表に定義されるX−線回折ダイアダラム及び単斜晶
系を有する。
この表においては、異なる格子面間隔dhklの極端な
値が与えられており、そしてゼオライト格子に導入され
るチタンの限界濃度、又はより正確にはTi/Si比に
対応する。
値が与えられており、そしてゼオライト格子に導入され
るチタンの限界濃度、又はより正確にはTi/Si比に
対応する。
確かに、チタノゼオシライトの同定は実際にそのX−線
回折ダイアダラムを確立することにより有利に行うこと
ができる。
回折ダイアダラムを確立することにより有利に行うこと
ができる。
1−1一致
X−線回折ダイアダラム
1.110−1.128 5−ss O,378
5−0,3845mso、991−1.012 5−
ss 0.3735−0.3795 mo、9
72−0.986 va O,3715−0
,3775mo、895−0.906 ww
O,3705−0,3765mo、803−0.81
3 111111 0.3645−0.3700
1+!0.666−0.678 w O
,3430−0,3485w(u+)0.632−0.
643 vs O,3415−0,3470
w(w)0.595−0.605 mu+
0.3385−0.3439 wiuo、589−
0.598 w O,3341−0,339
4w(w)0.568−0.577 vu
O,3290−0,3345w()゛ロード) 0.555−0.564 w 0.304
5−0.3099 w(ul)0.534−0.5
43 w(w) 0.3020−0.306
8 wO,531−0,539W(ul) 0
.2978−0.3026 wO,502−0,5
08ulw O,2944−0,2991wO
,496−0,504mw 0.2914−0
.2961 wwo、468−0.476
111111 0.2774−0.2818
wtuO,444−0,451w O,
2676−0,2720四四0.433−0.441
御 0.2606−0.2648
wwO,423−0,431w 0.25
86−0.2627 ulw0.3985−0.
4045 w O,2508−0,254
8wmO,3835−0,3905s 0.
2478−0.2518 wO,3805−0,
3885+as この回折ダイアグラムは、銅のKcL放射を用いる古典
的な粉末法を用いて回折計を用いて得ることができる。
5−0,3845mso、991−1.012 5−
ss 0.3735−0.3795 mo、9
72−0.986 va O,3715−0
,3775mo、895−0.906 ww
O,3705−0,3765mo、803−0.81
3 111111 0.3645−0.3700
1+!0.666−0.678 w O
,3430−0,3485w(u+)0.632−0.
643 vs O,3415−0,3470
w(w)0.595−0.605 mu+
0.3385−0.3439 wiuo、589−
0.598 w O,3341−0,339
4w(w)0.568−0.577 vu
O,3290−0,3345w()゛ロード) 0.555−0.564 w 0.304
5−0.3099 w(ul)0.534−0.5
43 w(w) 0.3020−0.306
8 wO,531−0,539W(ul) 0
.2978−0.3026 wO,502−0,5
08ulw O,2944−0,2991wO
,496−0,504mw 0.2914−0
.2961 wwo、468−0.476
111111 0.2774−0.2818
wtuO,444−0,451w O,
2676−0,2720四四0.433−0.441
御 0.2606−0.2648
wwO,423−0,431w 0.25
86−0.2627 ulw0.3985−0.
4045 w O,2508−0,254
8wmO,3835−0,3905s 0.
2478−0.2518 wO,3805−0,
3885+as この回折ダイアグラムは、銅のKcL放射を用いる古典
的な粉末法を用いて回折計を用いて得ることができる。
角2θにより示される回折ピークの位置から、サンプル
の格子面間隔dhkl特性がnraBg等式により計算
される。測定誤差の算定、dhklに対するΔ(dhk
l)は2θの測定値に帰属される絶対誤差Δ(2θ)と
してBragg等式により計算される。
の格子面間隔dhkl特性がnraBg等式により計算
される。測定誤差の算定、dhklに対するΔ(dhk
l)は2θの測定値に帰属される絶対誤差Δ(2θ)と
してBragg等式により計算される。
±0.2°に等しい絶対誤差が一般に許容される。
dhklの各位に帰属される相対強度I / I oは
対応する回折ピークの高さから算定される。この強度を
特徴付けるために記号のスケールがしばしば使用される
:ss=非常に強い;s=強い; ms=中程度〜強
い;m=中程度;mu+=中程度〜弱い;騙=弱い;w
w=非常に弱い。
対応する回折ピークの高さから算定される。この強度を
特徴付けるために記号のスケールがしばしば使用される
:ss=非常に強い;s=強い; ms=中程度〜強
い;m=中程度;mu+=中程度〜弱い;騙=弱い;w
w=非常に弱い。
−Rに、チタノゼオシライトは弗素を含有し、弗素濃度
は焼成後好ましくは0.01〜0.8重量%である。
は焼成後好ましくは0.01〜0.8重量%である。
しかしながら、この発明において使用されるチタノゼオ
シライトの構造を変えることなく弗素を除去することが
できる。
シライトの構造を変えることなく弗素を除去することが
できる。
この発明において触媒として使用されるチタノゼオシラ
イトは次の様にして合成することができる。すなわち、 (i) 少なくとも1つの酸化珪素源、少なくとも1
つの酸化チタン源、弗素イオン及び構造剤を水性媒体中
に含有する反応混合物であってpHが約1.5〜10.
5であるものを調製し;(ii) この反応混合物を
結晶化せしめ、そして結晶性沈澱を回収し;そして (iii) この結晶性沈澱を450℃より高い温度
において焼成する。
イトは次の様にして合成することができる。すなわち、 (i) 少なくとも1つの酸化珪素源、少なくとも1
つの酸化チタン源、弗素イオン及び構造剤を水性媒体中
に含有する反応混合物であってpHが約1.5〜10.
5であるものを調製し;(ii) この反応混合物を
結晶化せしめ、そして結晶性沈澱を回収し;そして (iii) この結晶性沈澱を450℃より高い温度
において焼成する。
第1表に示されるX−線回折ダイアダラムは前記のよう
にして焼成にかけられたチタノゼオシライトのそれであ
る。
にして焼成にかけられたチタノゼオシライトのそれであ
る。
動員剤(mobilizing agent)の機能を
果たす、反応媒体中で弗素イオンの使用は、10未満の
pHを有する媒体中にT成分(Si及びTi)の可溶化
が得られることを可能にする。すなわち、焼成の過程で
所望であれば完全に除去することができるNH,”イオ
ンを補償陽イオンとして用いることができる。
果たす、反応媒体中で弗素イオンの使用は、10未満の
pHを有する媒体中にT成分(Si及びTi)の可溶化
が得られることを可能にする。すなわち、焼成の過程で
所望であれば完全に除去することができるNH,”イオ
ンを補償陽イオンとして用いることができる。
さらに、10未満のpl+を有する媒体中で結晶化が行
われるので、核形成(nucleation)の速度が
一層ゆるやかである。従って、核形成の速度を指示する
ことによって調節されたチタノゼオシライトの結晶を得
ることができる。
われるので、核形成(nucleation)の速度が
一層ゆるやかである。従って、核形成の速度を指示する
ことによって調節されたチタノゼオシライトの結晶を得
ることができる。
反応媒体中の異なる種間のモル比は、Ti/Siについ
ては約1.5と約0.002との間であり、F / S
iについては10と約0.04との間であり、H20
/Siについては約400と約4との間であり、そして
シリコン種に対する構造剤については約2と約0.02
との間である。
ては約1.5と約0.002との間であり、F / S
iについては10と約0.04との間であり、H20
/Siについては約400と約4との間であり、そして
シリコン種に対する構造剤については約2と約0.02
との間である。
有利には、T i / S iのモル比は1と0.01
の間であり、F / S iは6と0.06の間であり
、11□O/Siは100と6の間であり、そして構造
剤とシリコン種の間では1と0.04の間である。
の間であり、F / S iは6と0.06の間であり
、11□O/Siは100と6の間であり、そして構造
剤とシリコン種の間では1と0.04の間である。
多くのシリカ源を用いることができる0例えばヒドロゲ
ル、エーロゲル及びコロイド懇濁物の形でのシリカ、可
溶性珪酸塩の溶液からの沈澱から又は5i(OC211
s)+のごとき珪酸エステルもしくはNa2SiF6の
ごとき鎖体の加水分解から生ずるシリ力、並びに珪酸ア
ルミニウム、アルミノシリケート及び粘土のごとき天然
の又は合成の結晶化した化合物の抽出処理及び活性化処
理により調製されなシリカを挙げることができる。ハロ
ゲン化珪素のごとき四価珪素の加水分解可能な化合物を
用いることもできる。
ル、エーロゲル及びコロイド懇濁物の形でのシリカ、可
溶性珪酸塩の溶液からの沈澱から又は5i(OC211
s)+のごとき珪酸エステルもしくはNa2SiF6の
ごとき鎖体の加水分解から生ずるシリ力、並びに珪酸ア
ルミニウム、アルミノシリケート及び粘土のごとき天然
の又は合成の結晶化した化合物の抽出処理及び活性化処
理により調製されなシリカを挙げることができる。ハロ
ゲン化珪素のごとき四価珪素の加水分解可能な化合物を
用いることもできる。
酸化チタン源の内、例えば、結晶化した又は非晶質の酸
化チタン及び水酸化チタン、ハロゲン化物(TiC1,
)のごとき加水分解され得る四価チタン化合物、アルコ
ラード、並びにTiOSO4及び(NH4)JiO(C
tO4)zのごとき可溶性チタン塩を特に挙げることが
できる。
化チタン及び水酸化チタン、ハロゲン化物(TiC1,
)のごとき加水分解され得る四価チタン化合物、アルコ
ラード、並びにTiOSO4及び(NH4)JiO(C
tO4)zのごとき可溶性チタン塩を特に挙げることが
できる。
シリカ源及び酸化チタン源として、元素Si及びTiを
含有する化合物、例えばこれら2種類の元素の酸化物を
基礎とするゲル又はガラスを使用することもできる。
含有する化合物、例えばこれら2種類の元素の酸化物を
基礎とするゲル又はガラスを使用することもできる。
シリカ源及び酸化チタン源は可溶性形又は微粉(pul
varulent)固体の形で、しかしさらに例えば形
の変化を伴わないで所望の構造のチタノゼオシライトに
転換され得るペレット又は押し出し成形物のごとき凝集
体の形で導入することができる。
varulent)固体の形で、しかしさらに例えば形
の変化を伴わないで所望の構造のチタノゼオシライトに
転換され得るペレット又は押し出し成形物のごとき凝集
体の形で導入することができる。
弗素イオンは、弗化水素酸、塩、例えばNH,F 。
11ILIIF2. N11(Cally)*F 、
N(Cdly)−F、又は反応媒体に弗素イオンを放出
する加水分解可能な化合物、例えばSiF< 、 (N
)I<)2s+Fg 、 (NH−)2TiFa等の形
で導入することができる。
N(Cdly)−F、又は反応媒体に弗素イオンを放出
する加水分解可能な化合物、例えばSiF< 、 (N
)I<)2s+Fg 、 (NH−)2TiFa等の形
で導入することができる。
弗化アンモニウム又は重弗化アンモニウムが好ましい塩
である。事実、これらの塩は非常に可溶性であり、そし
て不所望の要素に寄与せず、そしてこれらはさらに結晶
化の終点において容易に除去され得る。
である。事実、これらの塩は非常に可溶性であり、そし
て不所望の要素に寄与せず、そしてこれらはさらに結晶
化の終点において容易に除去され得る。
チタノゼオシライトの調製のために適当な構造剤は、
◎ 次の式(■):
(式中、R,、R2及びR3は同一であり又は異なり、
アルキル基、好ましくはプロピル基又はブチル基である
) で表されるアミン; ◎ 次の式(■): R+ R4N R2 著 (式中、R+ 、R2,R3及びR1は同一であり又は
異なり、アルキル基、好ましくはプロピル基又はブチル
基である) で表される四級アンモニウム化合物; ◎ 窒素がリン原子により置き代えられている式(1)
及び(IV)の化合物; である。
アルキル基、好ましくはプロピル基又はブチル基である
) で表されるアミン; ◎ 次の式(■): R+ R4N R2 著 (式中、R+ 、R2,R3及びR1は同一であり又は
異なり、アルキル基、好ましくはプロピル基又はブチル
基である) で表される四級アンモニウム化合物; ◎ 窒素がリン原子により置き代えられている式(1)
及び(IV)の化合物; である。
構造剤は好ましくは、テトラプロピルアンモニウム陽イ
オンを生じさせることができる化合物又はトリプロピル
アミンである。
オンを生じさせることができる化合物又はトリプロピル
アミンである。
有利には、構造剤は反応混合物に前記の陽イすンを生じ
させる四級アンモニウム塩又はアミン塩の形で添加され
る。
させる四級アンモニウム塩又はアミン塩の形で添加され
る。
反応混合物は四価チタンのための同時動員剤(co−m
obilizing agent)を、珪素に対して3
〜0.01、そして好ましくは2〜0.4のモル比で含
有することができる。
obilizing agent)を、珪素に対して3
〜0.01、そして好ましくは2〜0.4のモル比で含
有することができる。
この発明の方法において使用されるチタノゼオシライト
の調製のために適当な同時動員剤は、例えば蓚酸及びそ
の塩、並びに酒石酸及びその塩である。
の調製のために適当な同時動員剤は、例えば蓚酸及びそ
の塩、並びに酒石酸及びその塩である。
チタノゼオシライトの結晶化は、反応混合物を約り0℃
〜約240℃、そして好ましくは75℃〜225℃の温
度において、結晶化に必要な時間にわたり。
〜約240℃、そして好ましくは75℃〜225℃の温
度において、結晶化に必要な時間にわたり。
当業界において知られているゼオライトの結晶化のため
の常法に従って行うことができる。
の常法に従って行うことができる。
この加熱及びこの結晶化は好ましくは例えばポリテトラ
フルオロエタンのごときものの層によりコート・された
容器又はオートクレーブ中で行うことができる。
フルオロエタンのごときものの層によりコート・された
容器又はオートクレーブ中で行うことができる。
結晶化の後、得られた沈澱を例えば濾過により集める。
次に、この沈澱を場合によっては乾燥した後に450°
C以上、そして好ましくは500℃以上の温度に加熱し
て、焼成又は熱分解により沈澱物中に存在する有機種、
例えば構造剤及び補償陽イオン(Nl(、”)を分解す
る。
C以上、そして好ましくは500℃以上の温度に加熱し
て、焼成又は熱分解により沈澱物中に存在する有機種、
例えば構造剤及び補償陽イオン(Nl(、”)を分解す
る。
この発明の方法において好適に使用されるフェノール及
びフェノールエーテルは、R9が水素原子、メチル基又
はエチル基であり、そしてR6が水素原子、メチル基、
エチル基、Lert−ブチル基、メI・キシ基、又はエ
トキシ基である式(I)の化合物である。
びフェノールエーテルは、R9が水素原子、メチル基又
はエチル基であり、そしてR6が水素原子、メチル基、
エチル基、Lert−ブチル基、メI・キシ基、又はエ
トキシ基である式(I)の化合物である。
例えはフェノール、アニソール、0−クレゾール、和−
クレゾール、p−クレゾール、4− Lert−ブチル
フェノール、2−メトキシフェノール及び4−メトキシ
フェノールを挙げることができるが、これらに限らない
。
クレゾール、p−クレゾール、4− Lert−ブチル
フェノール、2−メトキシフェノール及び4−メトキシ
フェノールを挙げることができるが、これらに限らない
。
この発明の方法は特に、ヒドロキノン及びピロカテコー
ルの製造のためのフェノールに適用される。
ルの製造のためのフェノールに適用される。
過酸化水素は、20重量%以上の過酸化水素濃度を一般
に有する水溶液の形で使用することができる。過酸化水
素はまた、有機溶剤中の溶液の形で使用することができ
る。過酸化水素の導入のために有用な有機溶剤として、
エステル、例えば特に飽和脂肪族カルボン酸のアルキル
又はシクロアルキルエステルを使用することができ、好
ましくは、合計4〜8個の炭素原子を有する酢酸アルキ
ル及びプロピオン酸アルキル、又はこれらのエステルの
混合物を使用することができる。さらに、例えばジオキ
サン、ジイソプロピルエーテル又はメチルtert−ブ
チルエーテルのごときエーテル中の過酸化水素の溶液を
使用することができる。
に有する水溶液の形で使用することができる。過酸化水
素はまた、有機溶剤中の溶液の形で使用することができ
る。過酸化水素の導入のために有用な有機溶剤として、
エステル、例えば特に飽和脂肪族カルボン酸のアルキル
又はシクロアルキルエステルを使用することができ、好
ましくは、合計4〜8個の炭素原子を有する酢酸アルキ
ル及びプロピオン酸アルキル、又はこれらのエステルの
混合物を使用することができる。さらに、例えばジオキ
サン、ジイソプロピルエーテル又はメチルtert−ブ
チルエーテルのごときエーテル中の過酸化水素の溶液を
使用することができる。
式(1)の化合物と過酸化水素とのモル比は一般に25
:1〜3:1であり、そして好ましくは20:1〜4:
1である。
:1〜3:1であり、そして好ましくは20:1〜4:
1である。
この発明の方法において使用することができる上記のチ
タノゼオシライトの量は非常に広い範囲で異なることが
できる。
タノゼオシライトの量は非常に広い範囲で異なることが
できる。
方法が非連続的に行われる場合、触媒は導入される式(
I)の化合物の重量に対して0.1〜20重量%である
ことかで゛きる。好ましくはこの重量比は0.5%〜1
0%である。方法が連続的に、化合物(I)と過酸化水
素溶液との混合物を触媒の固定ベツド上で反応せしめる
ことにより行われる場合、これらの触媒/化合物H)の
比はもはや意味はなく、そしてこの場合、化合物(I)
に対して過剰重量の触媒を使用することかできる。
I)の化合物の重量に対して0.1〜20重量%である
ことかで゛きる。好ましくはこの重量比は0.5%〜1
0%である。方法が連続的に、化合物(I)と過酸化水
素溶液との混合物を触媒の固定ベツド上で反応せしめる
ことにより行われる場合、これらの触媒/化合物H)の
比はもはや意味はなく、そしてこの場合、化合物(I)
に対して過剰重量の触媒を使用することかできる。
さらに、好ましくは水と混和性であるか又は部分的に混
和性である、化合物(1)のための溶剤中でfヒ合物(
1)のヒドロキシル化反応を行うことができる。
和性である、化合物(1)のための溶剤中でfヒ合物(
1)のヒドロキシル化反応を行うことができる。
この様な溶剤の例として、水;アルコール、例えばメタ
ノール、tert−ブタノール、イソプロパツール、又
はエタノール;ケトン、例えばアセトン又はメチルイソ
ブチルケトン;ニトリル、例えばアセl−二トリル:カ
ルボン酸、例えば酢酸;エステル、例えば酢酸プロピル
;エーテル、例えばメチルtert−ブチルエーテル;
及び極性非プロトン溶剤、例えばテトラヒドロチオフェ
ンジオキサイド(スルホラン)、エチレングリコールカ
ーボネート、プロピレングリコールカーボネート又はN
−メチルピロリドンが挙げられるが、これに限らない。
ノール、tert−ブタノール、イソプロパツール、又
はエタノール;ケトン、例えばアセトン又はメチルイソ
ブチルケトン;ニトリル、例えばアセl−二トリル:カ
ルボン酸、例えば酢酸;エステル、例えば酢酸プロピル
;エーテル、例えばメチルtert−ブチルエーテル;
及び極性非プロトン溶剤、例えばテトラヒドロチオフェ
ンジオキサイド(スルホラン)、エチレングリコールカ
ーボネート、プロピレングリコールカーボネート又はN
−メチルピロリドンが挙げられるが、これに限らない。
反応を行う温度は一般に、大気圧のもとて45℃と16
0℃の間である。より高温において、そして大気圧より
高い圧力において行うこともできる。
0℃の間である。より高温において、そして大気圧より
高い圧力において行うこともできる。
次に本発明の方法を要約する。
1、R5が水素原子、メチル基又はエチル基であり、そ
してR6が水素原子、メチル基、エチル基、terL−
ブチル基、メトキシ基、又はエトキシ基である式(I)
のフェノール又はフェノールエーテルに適用されること
を特徴とする方法。
してR6が水素原子、メチル基、エチル基、terL−
ブチル基、メトキシ基、又はエトキシ基である式(I)
のフェノール又はフェノールエーテルに適用されること
を特徴とする方法。
2、フェノール、アニソール、0−クレゾール、m−ク
レゾール、p−クレゾール、4−tert−ブチルフェ
ノール、2−メトキシフェノール及び4−メトキシフェ
ノールから選択されるフェノール及びフェノールエーテ
ルに適用されることを特徴とする方法。
レゾール、p−クレゾール、4−tert−ブチルフェ
ノール、2−メトキシフェノール及び4−メトキシフェ
ノールから選択されるフェノール及びフェノールエーテ
ルに適用されることを特徴とする方法。
3、 チタノゼオシライト(titanozeosil
ite)が焼成後に0.01〜0.8重量%の弗素を含
有することを特徴とする方法。
ite)が焼成後に0.01〜0.8重量%の弗素を含
有することを特徴とする方法。
4、前記の使用されるチタノゼオシライトが、次の段階
: (i) 少なくとも1つの酸化珪素源、少なくとも1
つの酸化チタン源、弗素イオン及び構造剤を水性媒体中
に含有する反応混合物であってpHが約1.5〜10.
5であるものを調製し;(ii’) この反応混合物
を結晶化せしめ、そして結晶性沈澱を回収し;そして (iii) この結晶性沈澱を450℃より高い温度
において焼成する; を含んで成る方法により得られたものであることを特徴
とする方法。
: (i) 少なくとも1つの酸化珪素源、少なくとも1
つの酸化チタン源、弗素イオン及び構造剤を水性媒体中
に含有する反応混合物であってpHが約1.5〜10.
5であるものを調製し;(ii’) この反応混合物
を結晶化せしめ、そして結晶性沈澱を回収し;そして (iii) この結晶性沈澱を450℃より高い温度
において焼成する; を含んで成る方法により得られたものであることを特徴
とする方法。
5、チタノゼオシライトの調製の間、反応混合物中のT
i/Siのモル比が1〜0.01であることを特徴とす
る方法。
i/Siのモル比が1〜0.01であることを特徴とす
る方法。
6、チタノゼオシライトの調製の間、反応混合物中のF
/ S iのモル比が6〜0.06であることを特徴
とする方法。
/ S iのモル比が6〜0.06であることを特徴
とする方法。
7、チタノゼオシライトの調製の間、反応混合物中のL
O/S+のモル比が100〜6であることを特徴とする
方法。
O/S+のモル比が100〜6であることを特徴とする
方法。
8、 チタノゼオシライトの調製の間、構造剤/Siの
モル比が1〜0.04であることを特徴とする方法。
モル比が1〜0.04であることを特徴とする方法。
9、 フェノール/過酸化水素のモル比が25:l〜3
:1、そして好ましくは20:1〜4:1であることを
特徴とする方法。
:1、そして好ましくは20:1〜4:1であることを
特徴とする方法。
10、前記触媒が、導入される式(I)の化合物の重量
に対して0.1〜20重量%、そして好ましくは0.5
〜10重旦%で存在することを特徴とする、非連続的に
行われる方法。
に対して0.1〜20重量%、そして好ましくは0.5
〜10重旦%で存在することを特徴とする、非連続的に
行われる方法。
11、触媒の固定ベツド上で連続的に行われることを特
徴とする方法。
徴とする方法。
12、過酸化水素が水溶液の形で導入されることを特徴
とする方法。
とする方法。
13、過酸化水素が有機溶液の形で導入されることを特
徴とする方法。
徴とする方法。
14、前記ヒドロキシル化反応が、式(1)の化合物の
ための好ましくは水と混和性であるが又は部分的に混和
性である溶剤、例えば水、アルコール、ケトン、ニトリ
ル、カルボン酸、エステル、エーテル、又は極性非プロ
トン性溶剤中で行われることを特徴とする方法6 15、前記ヒドロキシル化反応が45℃〜160℃の温
度において行われることを特徴とする方法。
ための好ましくは水と混和性であるが又は部分的に混和
性である溶剤、例えば水、アルコール、ケトン、ニトリ
ル、カルボン酸、エステル、エーテル、又は極性非プロ
トン性溶剤中で行われることを特徴とする方法6 15、前記ヒドロキシル化反応が45℃〜160℃の温
度において行われることを特徴とする方法。
次に、例によりこの発明を説明する。
次の方法により反応混合物を調製する。
5.45gのTi(QC−tls)<を100cm’の
水中で、この混合物を6時間撹拌することにより加水分
解する。
水中で、この混合物を6時間撹拌することにより加水分
解する。
得られる沈澱を枦取し、そして4.03gの蓚酸(CJ
20.−2LO)の存在下で107cm’の水に加熱状
態で溶解する。蓚酸チタンのこの溶液に、10.64g
のテトラプロピルアンモニウムプロミド(TPA −D
r)、2.96gの弗化アンモニウム(N11.F)、
0.19gのゼオライトMFI種子及び9.6gのAe
rosil 130タイプ・シリカを含有する溶液を添
加する。
20.−2LO)の存在下で107cm’の水に加熱状
態で溶解する。蓚酸チタンのこの溶液に、10.64g
のテトラプロピルアンモニウムプロミド(TPA −D
r)、2.96gの弗化アンモニウム(N11.F)、
0.19gのゼオライトMFI種子及び9.6gのAe
rosil 130タイプ・シリカを含有する溶液を添
加する。
この混合物を約15分間撹拌する。
反応混合物の1モルのシリカに対するモル組成は次の通
りである。I 5iOz : 0.I TiO2; 0
.2 C2H204:0.25 TPA−Br ; 0
.5 N11.F ; 3711*O0次に、反応混合
物を、撹拌しないで7日間170℃に加熱することによ
り、PTFEにより内部がコートされたオートクレーブ
中で結晶化する。
りである。I 5iOz : 0.I TiO2; 0
.2 C2H204:0.25 TPA−Br ; 0
.5 N11.F ; 3711*O0次に、反応混合
物を、撹拌しないで7日間170℃に加熱することによ
り、PTFEにより内部がコートされたオートクレーブ
中で結晶化する。
結晶化後、固体を沢過により分離し、水で洗浄し、そし
て80℃にて乾燥する。550℃にて4時間焼成した後
、固相をそのX−線回折スペクトルにより固定する。こ
のものは90%以上のチタノゼオシライトを含有するこ
とが見出だ、される。
て80℃にて乾燥する。550℃にて4時間焼成した後
、固相をそのX−線回折スペクトルにより固定する。こ
のものは90%以上のチタノゼオシライトを含有するこ
とが見出だ、される。
このチタノゼオシライトは15〜20マイクロメーター
の長い微結晶(小ビーズを伴う)の形聾をとる。
の長い微結晶(小ビーズを伴う)の形聾をとる。
例1aの生成物に対して行われた化学分析は、全体とし
て25のS i / T iモル比を与える。ゼオライ
ト格子中のS i / T iモル比の算定は回折ピー
クの相対シフトの測定に基づいて行うことができる。そ
して約60に等しい値が見出だされる。
て25のS i / T iモル比を与える。ゼオライ
ト格子中のS i / T iモル比の算定は回折ピー
クの相対シフトの測定に基づいて行うことができる。そ
して約60に等しい値が見出だされる。
例1aにおいて得られたチタノゼオシライトのX−線回
折スペクトルは次の通りである。
折スペクトルは次の通りである。
dhk+ (nm) I / I 。
O,462iu
O,446エ
0.436 or
O,426□
0.4084 wu+
0.4008 田
0.3859 s
0.3826 ms
o、3808 ms
o、3759 m
0.3742 m
0.3718 m
O,3663w
O1362711+
0.3448 w(UI>0.3431
四 〇、3396 ww O,3357lIl(w> 0.3317 w O,3256lA 触葺ユ]− 反応混合物を次の方法により調製する。
四 〇、3396 ww O,3357lIl(w> 0.3317 w O,3256lA 触葺ユ]− 反応混合物を次の方法により調製する。
2.72gのTi(OC−11s)4を50cmコの水
中で、この混合物を6時間撹拌することにより加水分解
する。
中で、この混合物を6時間撹拌することにより加水分解
する。
得られた沈澱を枦取し、そして次に2.02gの蓚酸(
C2H20,−2H20)の存在下で43.2cm3の
水中に加熱状態で溶解する。蓚酸チタンのこの溶液に、
5.33gのテトラプロピルアンモニウムプロミド(T
P^−Br)、1.48F1の弗化アンモニウム(NI
I4F)、0.096gのゼオライトMFI種子及び4
.8gの^erosil 130タイプ・シリカを含有
する溶液を添加する。
C2H20,−2H20)の存在下で43.2cm3の
水中に加熱状態で溶解する。蓚酸チタンのこの溶液に、
5.33gのテトラプロピルアンモニウムプロミド(T
P^−Br)、1.48F1の弗化アンモニウム(NI
I4F)、0.096gのゼオライトMFI種子及び4
.8gの^erosil 130タイプ・シリカを含有
する溶液を添加する。
この混合物を約15分間撹拌する。
反応混合物の1モルのシリカに対するモル組成は次の通
りである。I 5I02 : 0.I Ti0z ;
0.2 C2H204;0.25 TP^−Br ;
0.5 NH4F ; 371zo。
りである。I 5I02 : 0.I Ti0z ;
0.2 C2H204;0.25 TP^−Br ;
0.5 NH4F ; 371zo。
次に、反応混合物を、撹拌しないで6日間200℃に加
熱することにより、PTFEにより内部がコートされた
オートクレーブ中で結晶化する。
熱することにより、PTFEにより内部がコートされた
オートクレーブ中で結晶化する。
結晶化後、固体をr過により分離し、水で洗浄し、そし
て70℃にて乾燥する。550℃にて4時間焼成した後
、同相をそのX−線回折スペクトルにより固定する。こ
のものは90%以上のチタノゼオシライI・を含有する
ことが見出だされる。
て70℃にて乾燥する。550℃にて4時間焼成した後
、同相をそのX−線回折スペクトルにより固定する。こ
のものは90%以上のチタノゼオシライI・を含有する
ことが見出だされる。
このチタノゼオシライトは長さが10マイクロメーター
の長い非常に微細な結晶の形態をとる。
の長い非常に微細な結晶の形態をとる。
例1aの生成物に対して行われた化学分析は、全体とし
て25のS i / T iモル比を与える。ゼオライ
)・格子中のS i / T iモル比の算定は回折ピ
ークの相対シフトの測定に基づいて行うことができる。
て25のS i / T iモル比を与える。ゼオライ
)・格子中のS i / T iモル比の算定は回折ピ
ークの相対シフトの測定に基づいて行うことができる。
そして約60に等しい値が見出だされる。
例1bにおいて得られたチタノゼオシライトのX−線回
折スペクトルは例1dの場合と同一である。
折スペクトルは例1dの場合と同一である。
匠λ−
中央撹拌機、ガスホルダーと連結したコンデンサー、制
御された加熱系及び注入系を装着した100cm3のパ
イレックスガラス反応器に、この装置をあらかじめ窒素
を用いてパージした後に、26.95gのフェノール、
及び例1aにおいて調製したチク40%濃度(w/v)
の水溶液(0,063モルのH2O2)を注入する。
御された加熱系及び注入系を装着した100cm3のパ
イレックスガラス反応器に、この装置をあらかじめ窒素
を用いてパージした後に、26.95gのフェノール、
及び例1aにおいて調製したチク40%濃度(w/v)
の水溶液(0,063モルのH2O2)を注入する。
次に、この混合物をさらに2時間反応せしめる。
触媒を枦去した後、未転化1120□をヨウ素法により
測定し、そしてジフェノールを高速液体クロマトグラフ
ィー(HPLC)により測定する。
測定し、そしてジフェノールを高速液体クロマトグラフ
ィー(HPLC)により測定する。
次の結果が得られる。
H2O2の転化率(DC) : 2
4.1%転化しなLO□に対するピロカテコールの収率
(YLD) : 16.0%
転化したH2O2に対するヒドロキノンの収率(YLD
) : 25.。%ジフェ
ノールの合計収率: 41.0%匠l工 中央撹拌機、ガスホルダーと連結したコンデンサー、制
御された加熱系及び注入系を装着した30cm3のパイ
レックスガラス反応器に、この装置をあらかじめ窒素を
用いてパージした後に、9.4gのフェノール、及び例
1aにおいて調製したチタノ%濃度(、#/V)の水溶
液(0,005モルのH2O2)を注入する。
4.1%転化しなLO□に対するピロカテコールの収率
(YLD) : 16.0%
転化したH2O2に対するヒドロキノンの収率(YLD
) : 25.。%ジフェ
ノールの合計収率: 41.0%匠l工 中央撹拌機、ガスホルダーと連結したコンデンサー、制
御された加熱系及び注入系を装着した30cm3のパイ
レックスガラス反応器に、この装置をあらかじめ窒素を
用いてパージした後に、9.4gのフェノール、及び例
1aにおいて調製したチタノ%濃度(、#/V)の水溶
液(0,005モルのH2O2)を注入する。
次に、この混合物をさらに2時間30分反応せしめる。
触媒を枦去した後、未転化H2O2をヨウ素法により測
定し、そしてジフェノールを高速液体クロマトグラフィ
ー(HPLC)により測定する。
定し、そしてジフェノールを高速液体クロマトグラフィ
ー(HPLC)により測定する。
次の結果が得られる。
H202の転化率(DC) : 3
0・5%転化した1120□に対するピロカテコールの
収率(YLD) : 24.
0%転化した11□02に対するヒドロキノンの収率(
YLD) : 36.0%
ジフェノールの合計収率: 60.0%匠
先− 同じ量の反応体を用いて例3の方法を反復する。
0・5%転化した1120□に対するピロカテコールの
収率(YLD) : 24.
0%転化した11□02に対するヒドロキノンの収率(
YLD) : 36.0%
ジフェノールの合計収率: 60.0%匠
先− 同じ量の反応体を用いて例3の方法を反復する。
但し、実験を80℃ではなく130℃にて行う。
次の結果が得られる。
H2O2の転化率(DC) : 9
3.0%転化した11□0□に対するピロカテコールの
収率(YLD) : 35.
5%転化した11□02に対するヒドロキノンの収率(
YLD) : 33.0%
ジフェノールの合計収率: 68.5%匠
i二11゜ 中央撹拌機、ガスホルダーと連結したコンデンサー、制
御された加熱系及び注入系を装着した30cIIl′の
パイレックスガラス反応器に、この装置をあらかじめ窒
素を用いてパージした後に、4.7どのフェノール、例
1aにおいて調製したチタノゼオシライト0.25g(
例5〜9については1d、例1〇−11についてはlb
)、及び4.7gの溶剤(後記の表を参照のこと)を仕
込む。
3.0%転化した11□0□に対するピロカテコールの
収率(YLD) : 35.
5%転化した11□02に対するヒドロキノンの収率(
YLD) : 33.0%
ジフェノールの合計収率: 68.5%匠
i二11゜ 中央撹拌機、ガスホルダーと連結したコンデンサー、制
御された加熱系及び注入系を装着した30cIIl′の
パイレックスガラス反応器に、この装置をあらかじめ窒
素を用いてパージした後に、4.7どのフェノール、例
1aにおいて調製したチタノゼオシライト0.25g(
例5〜9については1d、例1〇−11についてはlb
)、及び4.7gの溶剤(後記の表を参照のこと)を仕
込む。
この混合物を撹拌しながら80℃に加熱し、そして次に
70%濃度(W/v)のH2O2(2,5ミリモル)を
注入する。
70%濃度(W/v)のH2O2(2,5ミリモル)を
注入する。
次に、この混合物をさらに2時間30分反応せしめる。
触媒をP去した後、未転化H2O2をヨウ素法により測
定し、そしてジフェノール高速液体クロマトグラフィー
(HPLC)により測定する。
定し、そしてジフェノール高速液体クロマトグラフィー
(HPLC)により測定する。
得られた結果を次の表にまとめる(ピロカテコール=p
c 、ヒドロキノン=HQ)。
c 、ヒドロキノン=HQ)。
例5〜11に記載した方法に従って例10を反復する。
但し、100℃において行う (溶剤として水を使用す
る。) 実験的処理及び測定は例5〜11におけるのと同様にし
て行う。
る。) 実験的処理及び測定は例5〜11におけるのと同様にし
て行う。
次の結果が得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、次の一般式( I ): ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、R_5は水素原子、メチル基、エチル基、又は
フェニル基であり;そしてR_6は水素原子、炭素原子
数1〜4個のアルキル基、炭素原子数1〜4個のアルコ
キシ基、フェニル、又はシクロヘキシル基である) で表されるフェノール又はフェノールエーテルの過酸化
水素との反応によるヒドロキシル化方法であって、酸化
珪素及び酸化チタンを基礎とするMFI構造を有しそし
て焼成後次の式(II):Si_(_9_6_−_x_)
、Ti_xO_1_9_2(II)(式中、xはおよそ0
.1〜6である) で表されるゼオライトの有効量の存在下で反応を行うこ
とを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8715247A FR2622574B1 (fr) | 1987-10-29 | 1987-10-29 | Procede d'hydroxylation de phenols et d'ethers de phenols |
FR8715247 | 1987-10-29 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01149744A true JPH01149744A (ja) | 1989-06-12 |
JPH0667861B2 JPH0667861B2 (ja) | 1994-08-31 |
Family
ID=9356449
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63261663A Expired - Lifetime JPH0667861B2 (ja) | 1987-10-29 | 1988-10-19 | フェノールのヒドロキシル化方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0314582B1 (ja) |
JP (1) | JPH0667861B2 (ja) |
AT (1) | ATE85534T1 (ja) |
DE (1) | DE3878396T2 (ja) |
FR (1) | FR2622574B1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11240847A (ja) * | 1997-11-27 | 1999-09-07 | Enichem Spa | 芳香族化合物のヒドロキシ芳香族化合物への酸化方法 |
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---|---|---|---|---|
IT1246372B (it) * | 1990-01-19 | 1994-11-18 | Enichem Sintesi | Procedimento per la preparazione di miscele di derivati ossidrilici di idrocarburi aromatici a rapporto controllato dei costituenti |
JP3123566B2 (ja) * | 1991-12-20 | 2001-01-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 二価フェノール類の製造方法 |
US5426244A (en) * | 1991-12-20 | 1995-06-20 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for preparing dihydric phenols |
ATE143831T1 (de) * | 1992-12-03 | 1996-10-15 | Kataleuna Gmbh Catalysts | Oxidationskatalysatoren |
DE4421928A1 (de) * | 1994-06-23 | 1996-01-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen Oximen |
WO2005063664A1 (en) * | 2003-12-31 | 2005-07-14 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for conversion of phenol to hydroquinone and quinones |
TWI471299B (zh) * | 2012-10-04 | 2015-02-01 | China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan | Hydroxylation of phenol |
CN111153433A (zh) * | 2020-01-16 | 2020-05-15 | 南通大学 | 一种复合型浅色导电二氧化钛粉体的制备方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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