SU1739843A3 - Способ получени окси-и метоксипроизводных дифенилметана - Google Patents

Способ получени окси-и метоксипроизводных дифенилметана Download PDF

Info

Publication number
SU1739843A3
SU1739843A3 SU874203612A SU4203612A SU1739843A3 SU 1739843 A3 SU1739843 A3 SU 1739843A3 SU 874203612 A SU874203612 A SU 874203612A SU 4203612 A SU4203612 A SU 4203612A SU 1739843 A3 SU1739843 A3 SU 1739843A3
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
zeolite
phenol
reaction
zeolites
derivatives
Prior art date
Application number
SU874203612A
Other languages
English (en)
Inventor
Габриэле Клеричи Марио
Белусси Джузеппе
Original Assignee
Эниричерке С.П.А., Эникем Синтезис С.П.А., Снампрогетти С.П.А. (Фирма)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Эниричерке С.П.А., Эникем Синтезис С.П.А., Снампрогетти С.П.А. (Фирма) filed Critical Эниричерке С.П.А., Эникем Синтезис С.П.А., Снампрогетти С.П.А. (Фирма)
Application granted granted Critical
Publication of SU1739843A3 publication Critical patent/SU1739843A3/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C39/15—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings with all hydroxy groups on non-condensed rings, e.g. phenylphenol
    • C07C39/16—Bis-(hydroxyphenyl) alkanes; Tris-(hydroxyphenyl)alkanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/86—Borosilicates; Aluminoborosilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/115—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using acetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относитс  к органической химии и касаетс  получени  ок- си- и метоксипроизводных дифенилме- тана (ДМ). Цель - повышение выхода пара-изомера в смеси продуктов. Производные ДМ получают путем конденсации фенола или анизола с формальдегидом или триоксаном в среде инертного растворител  при повышенных температурах в присутствии катализатора в виде микросфер диаметром 20 мкм, который содержит цеолит ZSM-5 или один из цеолитов А, или В, или С, соответствующий обцей формуле А - pHA102.qB203-Si02, где ,005-0,0032 и ,005-0,02; В - pHA10z- qTiOzSiQ где ,0073-0,0081 и ,0225-0,025, С - pHFe2.03-qTi02 SiOz, где ,0025 и ,0188-0,0208. Каждый из цеолитов имеет характерный рентгеновский дифракционный и ПК спектры. Цеолиты А, В и С можно использовать в чистом виде или в смеси с олигомерным оксидом кремни . При взаимодействии формальдегида и фенола растворителем служит вода и реакцию ведут при тем- (пературе кипени , а при взаимодействии триоксана и фенола растворителем служит бензол и реакцию ведут при 120°С. Выход пара-изомера составл ет 54-84% по сравнению с 29% в известном способе. 3 з.п. ф-лы, Ц табл. с $ (Л $ оо

Description

4.
со
Изобретение относитс  к органической химии и касаетс  способа получени  окси- и метоксипроизводных ди- фенилметана.
Известен способ получени  окси- и метоксипроизводных дифенилметана путем конденсации формальдегида или триоксана с фенолом или анизолом в
присутствии катализатора - твердой кислоты, например кристаллического алюмосиликата.
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому  вл етс  конденсаци  указанных соединений, катализируема  цеолитами типа X, Y и морде- нитом в кислотной форме, или содержа ы
щмх металл из группы лантаноидов при повышенных температурах.
Недостатком известного способа  вл етс  низка  селективность по выходу пара-изомера, 4,V-диокси- или диметоксидифенилметана в смеси с b,k и 2,k -изомерами, который не превышает 29%.
Цель изобретени  - повышение выхода пара-изомера.
С этой целью предложено использовать в качестве катализатора цеолиты из силикатов путем замены части кремни  бором и алюминием, алюминием и титаном, титаном и железом, а также цеолит ZSM-5. Реакцию провод т в подход щем инертном растворителе, раствор ющем реагирующие вещества, и температуре от комнатной до 200 С, предпочтительно от 50 до 120°С в периодическом или непрерывном режиме с отделением продукта реакции и рециркул цией непрореагировавших веществ . Давление в реакторе определ етс  упругостью паров компонентов при заданной температуре. Катализатор используетс  в виде микросфер диаметром 20 мкм и содержит один из цеолитов А, В, С в чистом виде или в смеси с олигомерным оксидом кремни  и имеет состав, соответствующий общим формулам рН А102-qBz03-Si02, где ,005-0,0032 и ,005-0,02 дл  цеолита А. рН А102qTi02- SiOz, где ,0073-0,0081 и ,0225-0,025 дл  цеолита В, рН F Oj-qTiOg- SiOj, , где ,0025 и ,0188-0,0208 дл  цеолита С. Каждый из цеолитов А,, В, С имеет характерные рентгеновский и дифрационный и инфракрасный спектры, приведенные соответственно в табл. 1-3.
При конденсации формальдегида и фенола реакцию провод т в воде при температуре кипени  и при конденсации триоксана и фенола в бензоле при 120°С.
Преимуществом изобретени   вл етс высокий выход пара-изомера (,), который составл ет по сравнению с выходом 29% в известном способ
Пример 1. Цеолит А получают по общей дл  всех цеолитов методике, включающей следующие операции.
В гидротермальных услови х провод т реакцию между производными кремни , бора, алюмини  и азотным органическим основанием в мол рных отношени х Si02/Al20i 100, предпочтительно
-
.
15
20
в пределах от 300 до 00, 5Ю2/Вг03 , возможно в присутствии одной или большего числа солей щелочного или щелочноземельного металла и/или гидроокисей, при мол рном отношении M/Si02 (здесь и далее М означает катион щелочного или щелочноземельного металла) реагирующих веществ меньJQ шем, чем 0,1, предпочтительно меньшем 0,01.
В эмпирической формуле катализатора алюминий (здесь и далее показан в Форме НАЮ2, чтобы подчеркнуть, что материал существует в протонирован- ной форме).,Если нет специального указани  на отношение между различными реагентами, то алюминий примен ют в форме А1гО, поскольку така  форма наиболее употребительна.
Производное кремни  выбирают из силикагел , силиказол  и алкилсили- катов, среди последних тетраэтилси- ликат наиболее предпочтителен, про25 изводное бора выбирают из борной кислоты и органических производных бора , таких, например, как алкилбора- ты, предпочтительно триэтилборат, производные алюмини  выбирают из его солей, таких как, например, галоидо- производные и гидроокиси, а также органические производные, например, такие как алкилалюминаты, предпочтительно изопропилалюминат.
Азотсодержащим органическим ос35 нованием может быть гидрооксид ал- киламмони , предпочтительно гидрооксид тетрапропиламмони ,, f
В случае применени  гидрооксида тетрапропиламмони  (ГТПА) отношение TPA/S102 находитс  в пределах 0,1- 1,0, предпочтительно 0,2-0,.
Реакцию ведут при 100-200°С, предпочтительно 1бО-180°С, и рН в преде 5 лах 9-1 , предпочтительно 10-12, в течение от 1 ч до 5 дней, предпочтительно 3-10 ч.
Цеолит А готов т следующим образом. 67,8 г А1(Ж).}}3 9И20 раствор ют
в 1275 г этилового спирта и к полученному таким путем раствору добавл ют при перемешивании 2 819 г тетра- этилсиликата до получени  однородного и прозрачного раствора.
55 в реактор из нержавеющей стали помещают при перемешивании в указанном пор дке 1036 г деионизированной воды, 8878 г водного раствора ГТПА с кон30
167,5 г
центрацией 15,5 мас.% и кообразной борной кислоты.
После полного растворени  борной кислоты к раствору добавл ют ранее приготовленный раствор и мешивают при 60°С приблизительно 4 до завершени  гидролиза кремни  и практически полного удалени  го спирта. Мол рное соотношение компонентов в реакционной смеси л ет Si02/Al203 150, SiOz/B20 10, TPA/Si02 0,5, HaO/SiO,,.
Полученный раствор помещают в автоклав и нагревают при самопроизвольно развивающемс  давлении при k ч. Выгруженный продукт центрифуги руют и осадок, вынутый из центрифуги тщательно диспергируют в 70 л деиони зированной воды, полученную суспензи снова центрифугируют и получают промытый уплотненный осадок.
;
4 Часть этого осадка прокаливают на воздухе 5 ч при 550°С. При этом образуетс  цеолит, безводна  форма которого имеет следующий состав, в мол х по отношению к Si02: 0,0098 А1203
0,0108 , si°2.Полученный цеолит А имеет рентгеновский диффракционный спектр (рентгенограмма ) и ПК-спектр, приведенные в табл. 1.
Т а -б л и ц а 1
Рентгенограмма .ежплоско- 11,12+0,10 тное рас- 9,98+0,10 . сто ние 9,,10 (d), 1 6,,07 5,97+0,07 ,,05 3,,04 3,81+0,0 3,73+0,0 3,71+0,(И
з,бз+о,о4
3,,02 2,97+0,02
о.с.
с. ср. ср.ел.
с
-II- - -
п
ср. ср .ел.
Примечание. Здесь и далее дл  обозначени  интенсивности прин ты сокращени : с - сильна , ел. - слаба , ср. - средн  , ср.с. - между средней и сильной, ср.ел. - между средней и слабой.
Пример2. Получение цеолита А со св зующим.
Цеолит А получают, как указано в примере 1. Затем 219 г тетраэтил- силиката при интенсивном перемешивании добавл ют к г раствора ГТПА с концентрацией 12 мас.% и реакционную смесь перемешивают 1 ч, после этого к смеси добавл ют 958 мл деминерализованной воды, и перемешивание продолжают еще 1 ч. Из прозрачного раствора после гидролиза получают 875 г осадка следующего состава, мае.: ТРА 9, вода 26, цеолит А 65.
Суспензию с консистенцией молока, полученную из дисперсной массы, подают в распылительную сушилку (Ниро- Атомайзер, дискова  распылительна  сушилка, температура выход щего воз- духа 120°С, диаметр камеры 1,5 м) и получают плотные микросферы со средним диаметром, близким к 20 мкм.
Продукт прокаливают при 550°С в муфельной печи в атмосфере азота в течение 2 ч, а затем азот постепенно замещают воздухом, и продукт дополнительно выдерживают 2 ч при 550°С на воздухе.
Полученный катализатор имеет следующий состав, в мол х относительно Si02: 0,0088 , 0,0097 Вг03, SiOz.
П р и м е р 3. Цеолит В получают по общей методике, примен   следующие операции.
В гидротермальных услови х провод т реакцию между производными крем- нив- титана, алюмини  и азотсодержащим органическим основанием при мол рном отношении Si02/Alz05 большем 100, предпочтительно 300-400, при мол рном отношении Si02/Ti02 большем 5, предпочтительно V5-25, при мол р- ном отношении H20/Si02, в пределах 10-100, предпочтительно 30-50, возможно в присутствии одной или большего числа солей щелочного и/или щелочноземельного металла и/или гидрооксидов , при мол рном отношении M/Si02 (где И катион щелочного и/или щелочноземельного металла) меньшем 0,1, предпочтительно Меньшем 0,01„ Производное кремни  выбирают из силикагел , силикэзол  и а лкилсили- катов, среди которых тетраэтилсили- кат наиболее предпочтителен, производное титана выбирают из солей таких , например, как галоидные соли и органических производных титана, таких, например, как алкилтитанаты, предпочтительно тетраэтилтитанат, производные алюмини  выбирают среди его солей, таких, например, как галоидные соли и гидрооксиды, а также органических производных, таких например , как алкилалюминаты, желательное рассто ние (d) , A
но изопропилалюминат.|
Азотсодержащим органическим основа- Таблица 2
нием может служить гидроокись алкил- аммони , предпочтительно ГТПА.
Соотношение FTPA/Si02 выбирают в пределах 0,1-1,0, предпочтительно 0,2- 0,4.35
Реакцию провод т при 100-200°С и рН в пределах 9-14, желательно 10- 12, причем длительность проведени  реакции находитс  в пределах от 1 ч до 5 дней, желательно ч. 40
Цеолит В готов т следующим образом .
27 г изопропоксида аммони  раствор ют в 5400 г раствора ГТПА с концентрацией 18,7 мае Д.
Отдельно раствор ют 230 г тетра- этилортбтитаната в 4160 г тетраэтилсиликата и этот раствор добавл ют к предшествующему раствору при перемешивании .
Полученную смесь нагревают до 50- 60°С при перемешивании до получени  гомогенного раствора. После этого добавл ют 10 л воды.
Полученный раствор выгружают в 55 автоклав и нагревают при самопроиз,- |вольно образующемс  давлении при l70°C 4 ч.
45
50
Рентгенограмма
Межплоскост- 11,14+0,10о.с.
9,99+0,10с
9,74+0,10ср.
6,36+0,07ср.ел.
5,99+0,07ср.ел.
4,26+0,05ср.ел.
3,86+0,04с.
3,82+0,04с.
3,75+0,04с.
3,72+0,04с.
3,65+0,04ср.
3,05+0,02ср.ел.
2,99+0,02ср.ел. Инфракрасный спектр Волновое число (Wft), см
I
1220-1230 1080-1110 960-975 795-805
ел. с.
ср.ел. ср.ел.
0
5
5
Продукт, выгруженный из автоклава , центрифугируют и промывают дважды при повторном диспергировании, за тем центрифугируют. Часть промытого и плотно отжатого на центрифуге осадка прокаливают на воздухе 5 ч при 550° С до образовани  цеолита С, имеющего в безводной форме следующий состав, в мол х по отношению к Si02: 0,0081 AL, 0,0250 Т10г, 810г.
Рентгенограмма и ИК-спектр цеолита В приведены в табл. 2.
П р и м е р 4. Приготовление цеолита В со св зующим.
Цеолит получают по примеру 3 затем при интенсивном перемешивании добавл ют 320 г тетраэтилсиликата к 340 г водного раствора ГТПА с концентрацией 12 мае Д. Полученную смесь нагревают 1 ч, затем добавл ют 1400 мл деминерализованной воды и раствор выдерживают при перемешивании еще 1 ч,
Полученный прозрачный раствор содержит 1280 г тщательно диспергированного , промытого, плотно отжатого на центрифуге осадка, содержащего,мае.%: .ТПА 9, вода 26, цеолит В 65.
ное рассто ние (d) , A
0
5
5
0
Рентгенограмма
Межплоскост- 11,14+0,10о.с.
9,99+0,10с
9,74+0,10ср.
6,36+0,07ср.ел.
5,99+0,07ср.ел.
4,26+0,05ср.ел.
3,86+0,04с.
3,82+0,04с.
3,75+0,04с.
3,72+0,04с.
3,65+0,04ср.
3,05+0,02ср.ел.
2,99+0,02ср.ел. Инфракрасный спектр Волновое число (Wft), см
I
1220-1230 1080-1110 960-975 795-805
ел. с.
ср.ел. ср.ел.
Продолжение табл.2
Примечание. Приведены только основные характеристические полосы цеолита В.
Суспензию с консистенциейi молока, полученную после диспергировани , подают в распылительную сушилку (см. пример 2). Полученные компактные микросферы имеют средний диаметр, близкий к 20 мкм.с
Продукт загружают в муфельную печь и нагревают до 550°С в течение 2 ч в атмосфере азота. Затем азот постепенно вытесн ют воздухом и продукт выдерживают при 550°С дополнительно 2 ч на воздухе.
Полученный продукт имеет следующий состав, в мол х относительно 0,0073 А1Ј03, 0,0255 Ti02, Si(2.
Пример 5. Приготовление цеолита С.
В гидротермальных услови х производные кремни , титана, железа и азотсодержащее органическое основание реагируют при мол рном отношении большем 50, желательно 150-600, при мол рном отношении SiO /Ti02 большем 5, желательно 15- 25, при мол рном отношении HjO/SiOg в пределах 10-100, желательно 30-50, возможно при наличии одной или большего числа солей щелочного или щелочноземельного металла и/или гидроокисей , при мол рном отношении M/SiO меньшем 0,1, предпочтительно меньшем 0,08.
Здесь и далее в эмпирической формуле материала железо показано в форме HFe02, чтобы подчеркнуть, что материал находитс  в Н форме. Если нет специального указани , то железо используют в форме Fe203, как наиболее употребительной.
Производное кремни  выбирают из силикагел , силиказол  и алкилсили- катов, среди которых тетраэтилсиликат наиболее предпочтителен, производные титана выбирают среди солей, таких, например, как галоидные соли, и органических производных титана, таких, например, как алкилтитанаты, желательно тетраэтилтитанат, производное железа выбирают среди его солей,лЈких
t739843
10
как, например, галоидные соли или нитраты , гидрооксидов и органических производных, таких, например, как ал- коксиды.
Азотсодержащее органическое основание может быть представлено гидрооксидом алкиламмони , желательно ГТПА.
В случае применени  ГТПА отношение ГТРА/SiO заключено в пределах 0,1- 1,0, желательно 0,2-0,4.
Реакцию провод т при 100-200 С,
желательно 1бО-180°С, при рН, нахо- 5 д щемс  в пределах 9-14, желательно 10-12, и за промежуток времени от 1 ч до 5 дней, предпочтительно 3- 10 ч.
Ферросиликат титана получают следующим обрйзом.
20,2 г Fe(NOg)3-9H20 раствор ют в воде и из раствора осаждают гидрооксид путем добавлени  гидрата аммони . Осадок отфильтровывают, промывают до нейтральной реакции путем повторного диспергировани  в холодной воде и фильтрации до нейтральной реакции . Влажный гидрооксид затем раствор ют в 2700 г ГТРА с концентрацией 18,7 мас.%.
Отдельно раствор ют 114 г тетра- этилортотитаната в 2080 г тетраэтил- ортосиликата и этот раствор добавл ют к предшествующему раствору при перемешивании .
Полученную смесь нагревают до 50- 60°С при перемешивании до получени  гомогенного раствора,, затем добавл ют 5 л воды.
Полученный таким путем раствор помещают в автоклав и Нагревают при самопроизвольно развивающемс  давлении при 170°С 4 ч.
Продукт, выгруженный из автоклава , центрифугируют и дважды промывают iпутем повторного диспергировани  и центрифугировани . Часть плотного промытого осадка, отжатого на центрифуге , прокаливают на воздухе 4 ч при 550°С до образовани  цеолита, имеющего в безводной форме, следующий состав, в мол х к 810г: 0,0025 Fe/, 0,0208 ТЮг, Si02.
Рентгенограмма и ИК-спектр цеолит приведены в табл. 3.
блица 3
17398 3
ка ма
П р и м е р 6. Получение цеолита С со св зующим.
Цеолит полумают по примеру 5, затем 162 г тетраэтилсиликата добавл ют при интенсивном перемешивании к 173 г раствора ГТПА с концентрацией 12 мас.% и полученную смесь- перемешивают 1 ч, добавл ют 708 мл деминерализованной воды и раствор перемешивают еще 1 ч.
Полученный таким образом прозрачный раствор, в котором тщательно диспергированы 720 г плотного осад12
S
0
5
0
5
0
5
ка, отжатого на центрифуге, содержит, масД: ГТРА 9, вода 2,6, цеолит С 65, ;
Суспензию с консистенцией молока,
полученную из дисперсии, подают в распылительную сушилку (см. пример 2). Полученные контактные микросферы име ,ют средний диаметр, близкий к 20 мкм.
Продукт после распылительной сушилки помещают в муфельную печь с атмосферой азота и нагревают до 550°С 2 ч. Затем азот постепенно замещают воздухом и продукт оставл ют сто ть еще 2 ч при 550°С на воздухе.
Полученный продукт имеет следующий состав, в мол х к 0,0025 , 0,0188 TiCbz., Si02.
Пример. Цеолит ZSM-5 готов т согласно известной методике.
I Пример 8-10. Следующие примеры демонстрируют использование цеолитов , приготовленных согласно примерам 1-7, дл  получени  окси- и мет- оксипроизводных дифенилметана путем конденсации фенола или анизола с формал ьде г идом.
2 г катализатора суспендируют в растворе , содержащем 8 г фенола, 3 г 0%-ного водного раствора формальдегида и 50 мл -воды.
При перемешивании суспензию нагревают при температуре кипени  6 ч, причем реакционна  смесь постепенно становитс  красноватой. После удалени  воды остаток экстрагируют этанолом , подвергают количественному анализу с помощью газовой хроматографии и масс-спектрометрического анализа с калибровкой по соответствующим стандартам .
Результаты приведены в табл. . Основными продуктами  вл ютс  изомеры диоксидифенилметана (ДОДМ). Высшие олигомеры присутствуют в следовых количествах.
Таблица k
13
-Пример 11. Зг цеолита В суспендируют в смеси 20 г анизола и 3 мл 40%-ного водного формальдегида в 50 мл 50%-ного раствора этанола в воде. Суспензиют нагревают в автоклаве при 120°С 4 ч.
Степень конверсии анизола 35%. Основной продукт - изомеры диметок- сифенилметана (ДМФМ). Селективность по изомерам , г: 2,2 - 12, 2,4 - 15, 4,4 - 84. Высшие олигомеры присутствуют лиш в виде следов.
Пример 12. В стекл нный реактор внос т 2 г цеолита А, 12 г фенола и 1,5 триоксана, растворенных в 60 мл бензола.
Реакционную смесь нагревают 5 ч при 120°С при перемешивании магнитной мешалкой. После охлаждени  отгон ют растворитель и остаток экстрагируют этанолом. Продукты реакции анализируют с помощью газовой хроматографии и масс-спектрометрии.
Степень конверсии фенола 65%. Селективность по изомерам ДМФМ, г: 2,2 - 1,2; 2,4 - 2,3; 4,4 - 4,1.
Пример 13. 3,3 г катализатор цеолита В со св зующим суспендируют в растворе 20 г анизола и 4 мл 40%-н го водного формальдегида в 50 мл 50%-ного раствора этанола в воде.
Суспензию нагревают в автоклаве при 120°С 4 ч.
Степень конверсии анизола 35%. Селективность по изомерам ДОДМ, г: 2,2 - 1; 2,4 - 15; 4,4 - 84.
Высшие олигомеры присутствуют лишь в виде следов.
Пример 14. В стекл нный ре- актор внос т 12 г фенола, 1,5 г триоксана , растворенного в 60 мл бензола , совместно с 2,2 г катализатора - цеолита А со св зующим.
Реакционную смесь перемешивают 5 ч при 120°С с помощью магнитной мешалки. Продукты реакции анализируют с помощью газовой хроматографии и масс-спектрометрии.
Фенол: степень конверсии 65%. Селективность по изомерам ДОДИ, г; 2,2 - 1,2; 2,4 - 2,3; 4,4 - 4,1.
Пример 15. 2,2 г катализатор цеолита С со св зующим суспендируют - в растворе 8 г фенола, 3 мл 40%-но- го водного раствора формальдегида и 50 мл воды. Суспензию нагревают при перемешивании при температуре кипе739843
14
(
10
15
ни  6 ч, причем реакционна  смесь приобретает постепенно красноватую окраску. После удалени  воды остаток экстрагируют этанолом и анализируют методами газовой хроматографии и масс-спектрометрии, использу  в качестве стандартов чистые образцы.
Конверси  фенола 18%. Селективность по изомерам ДОДМ, г: 2,2 - 3,5; 2,4 - 30, 4,4/ - 66.
Приведенные в примерах данные показывают возможность селективного получени  пара-изомера окси- и меток- сипроизводных дифенилметана с выходом 66-84%.

Claims (4)

1. Способ получени  окси- и меток- сипроизводных дифенилметана путем конденсации фенола или анизола с формальдегидом или триоксаном в среде инертного растворител  при повышенных температурах в присутствии цеолит- ного катализатора, отличающийс  тем, что, с целью повышени  выхода пара-изомера, процесс ведут с использованием катализатора в виде микросфер с диаметром 20 мкм, который содержит цеолит ZSM-5 или один из цеолитов А или В или С, соответствующий общей формуле pJIA102. « XSi02, где ,005-0,032 и ,005- 0,02 дл  цеолита А„ pHAlOg.qTiO. SiOz, 5 где ,0073-0, 0081 и ,0225-0,025 дл  цеолита В, pHFajpC -qTiQ Si02, где ,0025 и ,0188-0,0208 дл  цеолита С, причем каждый из цеолитов имеет рентгеновские диффракционные спектры и инфракрасные спектры, приведенные соответственно в- таблицах 1, 2 и 3, и используетс  в чистом виде или в смеси с олигомерным оксидом кремни .
2.Способ по п. отличающий с   тем, что растворителем служит вода в случае, когда реагентами  вл ютс  формальдегид и фенол, и реакцию ведут при температуре кипени .
3.Способ по п. отличающийс  тем, что растворителем служит бензол когда реагентами  вл ютс  триоксан и фенол, и реакцию ведут при 120°С.
5
4. Способ по п. отличающийс  тем, что реакцию ведут при давлении, которое развиваетс  при ее протекании.
0
0
5
0
SU874203612A 1986-10-22 1987-10-21 Способ получени окси-и метоксипроизводных дифенилметана SU1739843A3 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT8622073A IT1213366B (it) 1986-10-22 1986-10-22 Procedimento per la condensazione tra composti aromatici e carbonilici.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU1739843A3 true SU1739843A3 (ru) 1992-06-07

Family

ID=11191071

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU874203612A SU1739843A3 (ru) 1986-10-22 1987-10-21 Способ получени окси-и метоксипроизводных дифенилметана

Country Status (14)

Country Link
US (1) US4895988A (ru)
EP (1) EP0265017B1 (ru)
JP (1) JPS63115830A (ru)
KR (1) KR910000248B1 (ru)
AT (1) ATE74343T1 (ru)
BR (1) BR8705831A (ru)
CA (1) CA1315298C (ru)
DE (1) DE3777943D1 (ru)
DK (1) DK547987A (ru)
ES (1) ES2031879T3 (ru)
GR (1) GR3004737T3 (ru)
IT (1) IT1213366B (ru)
MX (1) MX168852B (ru)
SU (1) SU1739843A3 (ru)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03139519A (ja) * 1989-10-25 1991-06-13 Sumitomo Chem Co Ltd エポキシ樹脂用硬化剤
US5877362A (en) * 1996-09-12 1999-03-02 Nippon Petrochemicals Company, Limited Method for producing diphenylmethane
US5880322A (en) * 1996-12-16 1999-03-09 Nippen Petrochemicals Company, Limited Method for producing diarylmethane
US5856575A (en) * 1997-01-22 1999-01-05 Council Of Scientific Industrial Research Process for the preparation of N-acetyl aminophenols
US6207866B1 (en) 1997-07-11 2001-03-27 Nippon Petrochemicals Company, Limited Method for producing diarylmethane or its derivatives
JP2000016952A (ja) 1998-07-01 2000-01-18 Nippon Petrochem Co Ltd 炭化水素の製造方法
WO2000039059A1 (en) * 1998-12-30 2000-07-06 Mobil Oil Corporation Synthesis of bisphenols
US6492566B1 (en) * 1999-02-25 2002-12-10 Council Of Scientific And Industrial Research Process for the preparation of dihydroxydiphenylmethanes
JP4376367B2 (ja) 1999-09-20 2009-12-02 新日本石油株式会社 炭化水素溶剤およびそれを用いた感圧複写材料
ITMI20011143A1 (it) * 2001-05-30 2002-11-30 Enitecnologie Spa Processo per la preparazionee di bisfenoli con zeoliti
JP2003002848A (ja) * 2001-06-20 2003-01-08 Nippon Petrochemicals Co Ltd ジアリールメタンおよびその誘導体の製造方法
CN1326815C (zh) * 2005-01-14 2007-07-18 浙江大学 二甲基二苯甲烷的催化合成工艺
DE102010062804A1 (de) * 2010-01-12 2011-07-14 Evonik Degussa GmbH, 45128 Verfahren zur Herstellung von 1,1 Diarylalkanen und Derivativen davon
CN116082124B (zh) * 2022-11-14 2024-06-18 江苏扬农锦湖化工有限公司 一种4,4-二羟基二苯基甲烷的制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4243828A (en) * 1963-02-27 1981-01-06 Mobil Oil Corporation Alkylation of aromatics using a high silica zeolite
US3496239A (en) * 1965-03-05 1970-02-17 Mobil Oil Corp Production of aromatic condensation products
US3728408A (en) * 1969-05-05 1973-04-17 Mobil Oil Corp Conversion of polar compounds using highly siliceous zeolite-type catalysts
US4317944A (en) * 1980-08-15 1982-03-02 General Electric Company Preparation of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl) propane
FI76005C (fi) * 1983-10-17 1988-09-09 Neste Oy Aluminium-bor-silikatkatalysator, foerfarande foer framstaellning av denna och alkyleringsprocess.
IT1207519B (it) * 1985-12-19 1989-05-25 Eniricerche Spa Materiale sintetico cristallino poroso contenetne ossidi di silicio titanio e alluminio.
IT1207520B (it) * 1985-12-19 1989-05-25 Eniricerche S P A Snamprogetti Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio titanio e ferro.
US4694111A (en) * 1986-07-09 1987-09-15 Celanese Corporation Alkoxyalkylation of phenol

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Venuta P.В., Landis P.S. Organic reactions catalysed by crystalline alumos. licates III Condensation reactions by carbonyl compounds. J. Catalysis, 1966, v. 6, p. 237. Патент US № 3496239, кл. В 01. J 29/28, опублик. 1969. *

Also Published As

Publication number Publication date
GR3004737T3 (ru) 1993-04-28
EP0265017A3 (en) 1989-02-22
DE3777943D1 (de) 1992-05-07
CA1315298C (en) 1993-03-30
IT8622073A0 (it) 1986-10-22
KR910000248B1 (ko) 1991-01-23
JPS63115830A (ja) 1988-05-20
ES2031879T3 (es) 1993-01-01
US4895988A (en) 1990-01-23
KR880005059A (ko) 1988-06-27
BR8705831A (pt) 1988-05-31
ATE74343T1 (de) 1992-04-15
EP0265017A2 (en) 1988-04-27
DK547987D0 (da) 1987-10-20
DK547987A (da) 1988-04-23
IT1213366B (it) 1989-12-20
EP0265017B1 (en) 1992-04-01
MX168852B (es) 1993-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SU1739843A3 (ru) Способ получени окси-и метоксипроизводных дифенилметана
KR100606624B1 (ko) 결합된 제올라이트의 제조방법
JP2613790B2 (ja) ゼオライト系合成物質及びその製法
CA1310946C (en) Bonded zeolites and process for preparing them
US4476327A (en) Process for the synthesis of glycol monomethylethers
DK166771B1 (da) Syntetisk, krystallinsk, poroest materiale indeholdende silicium-, titan- og galliumoxider
NL8006939A (nl) Poreus kristallijn materiaal bestaande uit silicium- en titaniumoxyden alsmede werkwijze voor de bereiding en toepassing daarvan.
EP0226257B1 (en) Synthetic, crystalline, porous material containing silicon oxide, titanium oxide and aluminium oxide
EP0272496B1 (en) Process for oligomerizing light olefines
US5656252A (en) Process for obtaining zeolites containing titanium
EP0264744B1 (en) Process for the preparation of 4,4'-diaminodiphenylmethane and its derivatives
US6991678B2 (en) Process for preparing microporous crystalline titanium silicate
JPH0788218B2 (ja) 合成ゼオライト物質及びその製造法
EP0203632B1 (en) Catalyst for the selective decomposition of cumene hydroperoxide and process for preparing it
US5241119A (en) Process for the preparation of 4,4'-diaminodiphenyl-methane and its derivatives
JPH08253313A (ja) 合成ゼオライト物質
JPH01149744A (ja) フェノールのヒドロキシル化方法
EP0102097B1 (en) Process for oxidising vinylbenzene compounds to beta-phenylaldehydes
RU2005691C1 (ru) Способ получения синтетического цеолита
KR900009149B1 (ko) 실리콘, 티탄 및 갈륨을 기초로한 촉매와 그 제조방법
JPH02298350A (ja) 芳香族化合物のヒドロキシル化反応用触媒
NL8301590A (nl) Synthetische, kristallijne en poreuze materialen die silicium- en boriumoxyden bevatten, werkwijzen voor hun bereiding en hun toepassingen.
KR820001443B1 (ko) 규소기체(基體) 합성물질의 제조방법
JPS6372640A (ja) ジフエニルエ−テル類の製造方法
JPH03206059A (ja) ハイドロキノンのアルキル化方法