JPS6372640A - ジフエニルエ−テル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、たとえば香料、熱媒体、難燃剤などの中間
体として用いられるジフェニルエーテル類の製造方法に
関し、さらに詳しく言うと、フェノールおよび／または
低級アルキル基で置換されたフェノールを特定の触媒の
存在下に反応させることにより、ジフェニルエーテル類
を高い選択率で得ることができるジフェニルエーテル類
の製造方法に関する。

［従来の技術およびその問題点１ 従来、ジフェニルエーテル類の製造方法としては触媒と
してシリカ−アルミナを用いる方法や酸化チタンまたは
酸化ジルコニウムを用いる方法（特開昭５９−１９６８
３５号公報）などが知られている。

しかしながら、触媒としてシリカ−アルミナを用いる方
法においては、副生物としてメチル化フェノールが生成
し、ジフェニルエーテル類の選択率が低いという問題が
あった。

また、触媒として酸化チタンまたは酸化ジルコニウムを
用いる方法においては副生物としてジベンゾフランが生
成し、ジフェニルエーテル類の選択率が低いという問題
の他に、ジベンゾフランの分離が困難であるので、得ら
れるジフェニルエーテル類の純度が低いという問題があ
゛った。

［前記問題点を解決するための手段］ この発明は前記事情に基いてなされたものである。

すなわち、この発明の目的はジフェニルエーテル類の従
来の製造方法が有していた前記問題点を解消し、高い選
択率でジフェニルエーテル類を得ることができるジフェ
ニルエーテル類の製造方法を提供することである。

この発明者らは、触媒として特定の結晶性金属シリケー
トを用い、かつ、該結晶性金属シリケートとフェノール
および／または低級アルキル基で置換されたフェノール
（以下、これらをフェノール類と総称することがある。

）とを液相反応系で接触させることにより前記［１的が
達成できることを見い出してこの発明に到達した。

前記目的を達成するためのこの発１月の要旨は、ケイ素
酸化物（ＳｉＯｚ）と三価金属の酸化物（Ｍ２Ｏｓ）と
のモル比（Ｓ　ｉ　Ｏ２／Ｍ２Ｏ３　）が１２以上であ
る結晶性金属シリケートを含む触媒と、フェノールおよ
び／または低級アルキル基で２′２検されたフェノール
とを液相反応系で接触させ゛ることを特徴とするジフェ
ニルエーテル類の製造方法である。

＋Ｗｊ記結晶性金属シリケートとしては、たとえば式［
ｌ］； Ｍ２　０３　　　・　ＸＳｉＯ２争　ｍＨｚ　　Ｏ［１
］（ただし、式［１１中、ｍＨ２Ｏは結晶の構造水を示
し、ｍはＭの種類、Ｘの価などによって変化する。） で表わされるケイ素酸化物と三価の金属酸化物とから４
１１成され、Ｍが、Ａｉ、Ｇａ、Ｂ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｌａ
、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｒ、Ｔｔよりなる群から選択される一種
もしくは二種以上の金属元素であり、かつ、Ｘすなわち
、モル比（ＳｉＯｚ／Ｍ２Ｏコ）が１２以上、好ましく
は４０〜３０００であり、結晶性の空洞構造を有する結
晶性金属シリケートを挙げることができる。ここで、上
記モル比（Ｓ　ｉ　Ｏ２／Ｍ２Ｏ３　）が１２未満であ
ると、ジフェニルエーテル類の選択率が低い場合や触媒
活性の低下が著しい場合があるので好ましくない。

なお、Ｈ型ゼオライトもこれに含まれる。これらのうち
、酸素ＩＯ員環の主空洞を有するＺＳＭ−５型構造のゼ
オライトすなわちペンタシル型構造の金属シリケートに
屈する結晶性金属シリケートが好ましい、このような結
晶性金属シリケートとして、たとえば、ＭがＡｉである
場合について特公昭４Ｂ−１００６４号公報、米国特許
第３，７９０，４７１号＋ヌ１細書などに記載されてい
るＺＳＭ−５、特開昭４７−２５０９７号公報に記載さ
れているＺＳＭ−８、特公昭５３−２３２８０号公報に
記載されているＺＳＭ−１１、特開昭５２−１３９０２
９号公報などに記載されているＺＳＭ−３５、米国特許
第４，００１，３４８号Ｉｌｌ細書などに記載されてい
るＺＳＭ−２１などの結晶性アルミノシリケートであっ
て、Ｓ　ｉ　０２　／Ｍ２Ｏ３が１２以上のものを好適
に使用することができる。

また、ＭがＦｅの例として、ジャーナル・オブ・キャタ
リシス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）
第３５巻、第２５６頁〜２７２頁（１９７４年）、特開
昭５０−１２７８９８号公報あるいは特開昭５５−８５
４１５号公報などに記載されているフェリエライトなど
の結晶性鉄シリケートがある１ＭがＧａの例としては、
ＺＳＭ−５型構造を有するガロシリケートなどの結晶性
ガロシリケートがある０Ｍが、Ｂ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｓｃ、
Ｙ、Ｃｒ、Ｔｉである例としては、油温結晶性アルミノ
シリケート中の三価のＢ、Ｉ　ｎ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃ
ｒ、　Ｔｔ−ｔ’ａき換わった構造を有する結晶性金属
シリケートがある。

これらのうち、前記式［１］中のＭがＡｉ、Ｇａ、Ｂ、
Ｆｅ、Ｃｒであるものが好ましい。

この発明の方法において用いられる前記結晶性金属シリ
ケートは、公知の方法によって調製することができる。

たとえば、前記ＺＳＭ−５型ゼオライトもしくはペンタ
シル型の結晶性金属シリケートを合成する方法としては
、炭素数が２〜５であるテトラアルキルアンモニウムハ
ライド、その他のアミン類の存在下もしくは不存在下に
おいて、シリカ源としてコロイド状シリカまたは木ガラ
スなどのケイ酸またはその縮合物、あるいはケイ酸塩、
金属酸化物ＣＭ２Ｏ１１　）源として、たとえば、硫酸
アルミニウム、硝酸ガリウム、ホウ酸、硫酸第二鉄、硫
酸クロム、アルミン酸ナトリウムなどの金属元素Ｍの硫
酸塩、硝酸塩などの塩あるいは酸素酸塩などを主成分と
する混合物を用いて水熱合成によって３１製できること
が知られている。

また、前記の水熱合成の際に、ナトリウムなどのアルカ
リ金属水酸化物、ハライドなどのアルカリ金属化合物ま
たはアルカリ土類金属の水酸化物およびその塩を共存さ
せて２ｇｌ！ｌする方法も知られている。

これらの方法によって得られる結晶性全屈シリケートは
一般にＨｏ型ではなく、Ｈｏの代わりに４級アンモニウ
ムイオンおよび／またはＮａ中などのアルカリ金属イオ
ンが置換されているので、これをＨ−型に変えるのが好
ましい、この変換は公知の方法によって容易に達成でき
る。

たとえば４級アンモニウムイオンをＨｏに変えるには、
空気中的５００〜６００℃の温度で焼成することによっ
て達成できることが知られており、一方、Ｎａ’などの
アルカリ金属塩型結晶性金属シリケートを、硝酸アンモ
ニウム、塩化アンモニウムなどのアンモニウム塩の水溶
液で処理してアンモニウム塩型金属シリケートを得る方
法がよく用いられる。

これらのほか、直接、為塩酸などの稀ｉな酸で処理する
方法を用いることもできる。

前記結晶性金属シリケートの合成方法としては、これら
以外にも種々の方法が知られている。

この発明の方法において触媒として用いる前記結晶性金
属シリケートはこれらのいずれの方法によっても合成す
ることができ、この発明は、特定の調製法による触媒の
使用に限定されるものではない。

なお、この発明では、結晶性金属シリケートはＨｏ型で
あることが好ましいが、この発明の目的の達成を阻害し
ない限り、触媒中のＨｏの一部もしくは全部が他の陽イ
オン、たとえばアンモニウムイオン、ナトリウムイオン
、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイ
オン、バリウムイオン等で置き代わっていてもよい。

この発明における固体触媒の形状は、粉末状、粒状、細
片状、球状、ペレット状などのいずれの形状であっても
良い、また、この発明における触媒は、バインダーとし
て、たとえばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マ
グネシア、粘土鉱物などを含んでいてもよい。

この発明においては、触媒の活性を高めるために反応油
に空気および／または窒素などの不活性ガス気流中で、
前記結晶性金属シリケートを焼成することが好ましい。

焼成条件は前記結晶性金属シリケートの種類、４級アン
モニウムイオンおよび構造水の残存の度合などにより異
なるが、通常、４００〜８００℃、好ましくは４５０〜
５５０℃の温度で１時間以上、好ましくは３時間以上加
熱することによって十分な活性が得られる。

この発明においては前記結晶性金属シリケートのうち、
少なくとも一種または二種以上からなる混合物を触媒と
して使用することができる。

前記フェノール類としては、フェノールおよび／または
低級アルキル基で置換されたフェノールを用いる。

低級アルキル基で置換されたフェノールとしては、たと
えば０−クレゾール、ｍ−クレゾール。

ｐ−クレゾール、２．４−ジメチルフェノール、２．４
−ジエチルフェノールなどを挙げることができる。

前記低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基、　５ｅａ−ブチル基、ｔｅｒＬ　−ブチル基、
ｎ−７ミル基、ｎ−ヘキシル基などを挙げることができ
る。

前記フェノール類は充分に精製されたものを用いるのが
好ましいが、この発明の目的を阻害しない限り、たとえ
ばｌｌ量の水を含んでいてもよい。

この場合、反応系に含まれる水は、フェノール類と木と
の総量に対して４重量％以下であるのが好ましい０反応
系に含まれる水の量が４重量％を超えると、この発明の
方法において得られるジフェニルエーテル類の選択率が
低下することがある。

この発１１の方法で重要な点の一つは、油記結晶性金属
シリケートと前記フェノール類とを液相反応系で接触さ
せて反応を進行させることである。

また、この発明の方法では、溶媒として炭化水素を用い
、反応系に含まれる上記水と共沸させることにより反応
系から水を除去することもてきる。前記溶媒としてはフ
ェノール類と反応しないものであれば特に制限はないが
、木と共沸できるものが好ましい、このような溶媒とし
ては、炭化水素が挙げられ、たとえばｎ−ペンタン、イ
ンペンタン、ｎ−ヘキサン、メチルジエチルメタン、ジ
メチルプロピルメタン、ジメチルイソプロピルメタン、
トリエチルメタン、ｎ−へブタン、２−メチルヘキサン
、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２．２−
ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２．４
−ジメチルペンタン、３．３−ジメチルペンタン、２，
２．３−　）リメチルブタン等のパラフィン類などを挙
げることができる。

この発明の方法の重要な点の一つは前記結晶性金属シリ
ケートと前記フェノール類とを液相で接触させて反応を
進行させることである。

匍記結晶性金属シリケートと前記フェノール類との仕込
み比はフェノール類／結品性金属シリケートの重量比が
１　／　１−１００／　１の範囲内であるのが好ましい
、前記結晶性金属シリケートの量が前記範囲よりも少な
い場合にはジフェニルエーテル類の収率が低下すること
があり、一方、前記範囲よりも多く用いても、そのこと
による効果は生じないため経済的ではない。

この発明の方法において液相反応系で反応を進行させる
ための反応圧力は、液相を保ち得る圧力であれば特に制
限は無いが、通常、５〜１（１０ｋｇ／Ｃ１１２である
、なお、この発明では高圧下で反応を進行させることに
よりジフェニルエーテル類の選択率を高めることができ
る。

反応温度は、通常、２Ｏ０〜３８０℃、好ましくは２５
０〜３３０℃である。前記反応温度が２Ｏ０　”Ｃより
低いと充分に反応が進行しないことがあり、３８０℃よ
り高いと副反応が起こってジフェニルエーテル類の選択
率が低下することがある。

反応時間は、通常、２〜５０時間である。前記反応時間
が２時間未満の場合には、反応が充分に進行しないこと
がある。また、５０時間以上５反応させた場合には、も
はや反応が進行しないことがあるため効率的ではない。

この発Ｉｌｌの方法においては、ヰ較的低い温度で長時
間、反応させることがジフェニルエーテルの選択率を高
める上で好ましい。

［９，明の効果］ この９．１１のジフェニルエーテルの製造方法は、触媒
として特定の結晶性金属シリケートを用い、かつ、フェ
ノール類と該触媒とを液相で接触させるため、次のよう
な効果を有する。

（１）触媒としてシリカ−アルミナを用いる方法のよう
にメチル化フェノールが副生じ、ジフェニルエーテルの
選択率が低いという問題がない。

（２）触媒として酸化チタンまたは酸化ジルコニウムを
用いる従来の方法のように分離が困難なジベンゾフラン
が副生じてジフェニルエーテルの選択率が低いという問
題や得られるジフェニルエーテルの純度が低いという聞
届がない。

すなわち、この発明のジフェニルエーテル類の製造方法
によれば、従来の方法が有していた晒１題を解消し、高
い選択率で効率よくジフェニルエーテル類を（）ること
ができるジフェニルエーテル類のＳＪ造方法を提供する
ことができる。

［″Ｘ施例］ この発明のジフェニルエーテル類の製造方法につき、触
媒調製例、実施例および比較例に基いて、さらに具体的
に説明する。

触媒調製例１ 硫酸アルミニウム７．５ｇを水２５０ｍ１に溶解し、さ
らにこれに濃硫酸１７．８ｇおよびテトラ−ｎ−プロピ
ルアンモニウムブロマイド２６．３ｇを溶解してＡ液を
ｇＡ製した。また、水ガラス［商品名「Ｊケイ酸ソーダ
３号」：日本化学工業（株）製］　２１１．Ｏｇを水２
５０ｍＭに溶解してＢ液を２１１＊した。さらに、塩化
ナトリウム？９．Ｏｒを木１２２ｍ交に溶解してＣ液を
調製した。

次いで、Ａ液とＢ液とを室温下に１０分間にわたって同
時にＣ液に滴下した。得られた混合液をオートクレーブ
に入れ、１７０℃で２Ｏ時■ｌ、加熱処理した。冷却後
、内容物を濾過水洗し、１２Ｏ℃で１２時間、乾燥させ
た。生成物をＸ線回折により分析したところＺＳＭ−５
であることが確認された。

得られたＺＳＭ−５を５５０℃で６時間、焼成すること
によりナトリウム型ＺＳＭ−５を５８．５ｇ得た。この
ナトリウムｆｉＺｓＭ−５を５倍玉量の１規定硝酸アン
モニウム水溶液に加えて８時間、還流した。その後、冷
却して静置し、上澄みをデカンテーションにより除去し
た。さらに、この還流およびデカンテーションの操作を
３回繰り返した後、内容物を濾過、水洗し、１２Ｏ℃で
１２時間、乾燥し、アンモニウム型ＺＳＭ−５を得た。

得られたアンモニウムｆｉＺｓＭ−５のＳｉＯ２／ＡＪ
ＬｚＯｘ（モル比）ハｓｏであった。このアンモニウム
ｆｉＺｓＭ−５を空気中５５０℃で４時間、焼成してＨ
ｆｉＺＳＭ−５，すなわち結晶性アルミノシリケートを
得た。

触媒調製例２ 硝酸ガリウム２．３４　ｇ　、濃硫酸４．４２ｇおよび
テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド８．５８
ｇを水６２ｍ文に溶解して溶液Ａを：１４９ａシた。ま
た、水ガラス［商品名「Ｊケイ酸ソーダ３号］；日本化
学工業（株）製］　５２．７８　ｇを木８２ｍＪｌに溶
解して溶液Ｂｔ−調袈した。さらに、塩化ナトリウム１
９．７５　ｇを水３０ｍ文に溶解して溶液Ｃｆｔ調製し
た。

次いで、Ａ液とＢ液とを同時にＣ液に滴下した。得られ
た混合液をオートクレーブに入れ、１７０℃で２４時間
１反応させた。冷却後、オートクレーブの内容物を濾過
水洗し、１２Ｏ℃で１２時間。

乾燥させた後、さらに６００℃で６時間、焼成してナト
リウム型結晶性ガロシリケート９．８　ｇを得た。

得られたこのガロシリケートを５倍ｆｆ１Ｍの１規定硝
酸アンモニウム溶液に加え、８０℃で８時間、加熱処理
してから冷却し、濾過により固形物を得た。

さらに、得られた固形物に加熱、濾過の操作を３回繰り
返した後、水洗し、１２Ｏ℃で１６時間、乾燥させてア
ンモニウム型結晶性ガロシリケートを得た。このアンモ
ニウム型結晶性ガロシリケートのＳ　ｉ　Ｏ２／Ｇａ２
Ｏ３（モル比）は７５テあった。また、このガロシリケ
ートをｘｌａ回析により分析したところＺＳＭ−５構造
を有するものであることが確認された。このアンモニウ
ム型結晶性ガロシリケートを空気中５５０℃で４時間、
焼成してＨ準結晶性ガロシリケートを得た。

触媒調製例３ 酸化ホウ素１．３４ｇを木２５０ｍＪ１に溶解し、さら
に、ｅＷＬ酸１７．８ｇおよびテトラ−ｎ−プロピルア
ンモニウムブロマイド２８．３ｇを加えてＡ液を調製し
た。また、水ガラス［商品名「Ｊケイ酸ソーダ３号」；
日本化学工業（株）製］　２１１．０　ｇを水２５０ｍ
Ｊｌに溶解して溶液Ｂを調製した。さらに、塩化ナトリ
ウム７９．０ｇを水１２２ｍＭに溶解して溶液Ｃを７Ａ
製した。

次いで、Ａ液とＢ液とを室温下に１０分間にわたって同
時にＣ液に滴下した。得られた混合液をオートクレーブ
に入れ、１７０℃で２Ｏ時間、加熱処理した。冷却後、
内容物を濾過水洗し、１２Ｏ℃で１２時間、乾燥させた
。その後、さらに５５０℃で６時間、焼成してナトリウ
ム型ボロシリケート４５．３ｇを得た。

得られたボロシリケートを５倍重量の１規定硝酸アンモ
ニウム水溶液に加えて８時間、還流した。その後、冷却
して静近し、上澄みをデカンテーションにより除去した
。さらに、還流およびデカンテーションの操作を３回繰
り返した後、内容物を濾過、水洗し、１２Ｏ℃で１２時
間、乾燥し、アンモニウム型ボロシリケートを得た。得
られたアンモニウム型ボロシリケートのＳ　ｉ　Ｏ２／
Ｂ２Ｏ３（モル比）は１０Ｇであった。このアンモニウ
ム型ボロシリケートを空気中５５０℃で４時間、焼成し
て１（！ｆ！結晶性ボロシリケートを得た。

１蜆１１璽Ａ 酸化ホウ素１．３４ｇの代りに硝酸鉄（ｍ）　８．２４
ｇを使用して前記触媒ｙ４ｇｉ例３と同様にして、ナト
リウム型鉄シリケー）４８．２ｇを得、５ｉ０２／Ｆｅ
ｚＯｘ　　（モル比）が１００であるアンモニウム型鉄
シリケートを得、これからＨ型結晶性鉄シリケートを得
た。

隨暖盈１負１ 酸化ホウＪ１．３４ｇの代りに硝酸クロム８．１８　ｇ
を使用して前記触媒調製例３と同様にして、ナトリウム
型鉄シリケート４８．２ｇを得、Ｓ　ｉ　０２／Ｃｒ２
Ｏ３　（モル比）が１００であるアンモニウム型クロム
シリケートを得、これからＨＪ！！結晶性クロムシリケ
ートを得た。

（実施例１） 内容１５０ｃｃの耐圧オートクレーブに、フェノールｌ
ｏｇおよび前記触媒２ｇｌ！例１で得た結晶性アルミノ
シリケート２ｇを充填してから、窒素ガスを用いて初期
充填圧を３０ｋｇ／ｃ■２とし、反応温度２Ｏ０℃で２
Ｏ時間１反応を行なった０次いで、反応混合物を取出し
、触媒を濾別、洗浄してから生成物をガスクロマトグラ
フィーにより分析した。

結果を第１表に示す。

（実施例２〜４） 前記実施例１において、反応温度を第１表に示した温度
にしたほかは前記実施例１と同様に実施した。

結果を第１表に示す。

（実施例５） 前記実施例１において、結晶性アルミノシリケートの代
わりに、前記触媒調製例２で得た結晶性ガロシリケート
を用い、反応温度を３００℃にした番＼かは前記実施例
１と同様に実施した。

結果を第１表に示す。

（実施例６） 前記実施例５において、結晶性ガロシリケートの代わり
に、前記触Ｊｌｉｍ製例３で得た結晶性ボロシリケート
を用いたほかは前記実施例５と同様に実施した。

結果を第１表に示す。

（実施例７） 前記実施例５において、結晶性ガロシリケートの代わり
に、結晶性鉄シリケートを用いたほかは前記実施例５と
同様に実施した。

結果を第１表に示す。

（実施例８） 前記実施例５において、結晶性ガロシリケートの代わり
に、結晶性クロムシリケートを用いたほかは前記実施例
５と同様に実施した。

結果を第１表に示す。

（実施例９） 内容Ｑ５０ｃｃの耐圧オートクレーブに、ｐ−クレゾー
ル１０ｇおよび前記触媒［ｉ例１で得た結晶性アルミノ
シリケート２ｇを充填してから、窒素ガスを用いて初期
充填圧を３０ｋｇ／ｃｍ２とし、反応温度３００℃で２
Ｏ１１！Ｆ間、反応を行なった０次いで、反応混合物を
取出し、触媒を濾別、洗浄してから生成物をガスクロマ
トグラフィーにより分析した。

その結果、ｐ−クレゾールの転化率は３５％であり、４
，４′−ジメチルジフェニルエーテルが８６％の選択率
で得られた。

（実施例１０） 前記実施例９において、ｐ−クレゾールの代わりに２，
４−ジメチルフェノールを用いたほかは、前記実施例９
と同様に実施した。

その結果、２．４−ジメチルフェノールの転化率は２３
％であり、テトラメチルジフェニルエーテルが８８％の
選択率で（１）られた。

（実施例１１） 内容桔２Ｏ０ｃｃの攪拌槽型耐圧反応容器にフェノール
２Ｏｇ、ｎ−へブタン８０ｇおよび前記触媒調製例１で
得られた結晶性アルミノシリケート８ｇを充填してから
、窒素ガスを用いて初期充填圧を３０ｋｇ／ｃｍ２とし
、反応温度２９０℃テ１０時間１反応を行なった。この
反応により生成した水をｎ−へブタンで共沸させ、冷却
分離してから、ｎ−へブタンを反応容器に戻した。

生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ
、フェノールの転化率は４６％であり、ジフェニルエー
テルが９１％の選択率で得られた。

（実施例１２） 前記実施例１１において、フェノールの代わりにｐ−ク
レゾールを用いたほかは、前記実施例１１と同様に実施
した。

その結果、ｐ−クレゾールの転化率は３１％であり、　
４．４’−ジメチル−ジフェニルエーテルが３１％の選
択率で得られた。

（比較例１） 前記実施例１において結晶性アルミノシリケートの代わ
りに、シリカ−アルミナ［商品名「Ｎ８３２−ＨＮＪ　
；１揮化学（株）製］を粉砕し、微粉化して用いたほか
は前記実施例１と同様に実施した。

結果を第１表に示す。

（以下、余白、） 第１表

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ケイ素酸化物（ＳｉＯ＿２）と三価金属の酸化物
   （Ｍ＿２Ｏ＿３）とのモル比（ＳｉＯ＿２／Ｍ＿２Ｏ＿
   ３）が１２以上である結晶性金属シリケートを含む触媒
   と、フェノールおよび／または低級アルキル基で置換さ
   れたフェノールとを液相反応系で接触させることを特徴
   とするジフェニルエーテル類の製造方法。
2. （２）液相反応系に含まれる水が、反応初期において、
   フェノールおよび／または低級アルキル基で置換された
   フェノールと水の総量の４重量％以下である前記特許請
   求の範囲第１項に記載のジフェニルエーテル類の製造方
   法。
3. （３）前記液相反応系において、溶媒として炭化水素を
   用い、水と共沸させることにより液相反応系から水を除
   去する前記特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
   ジフェニルエーテル類の製造方法。
4. （４）前記結晶性金属シリケートが酸素１０員環の主空
   洞を有するゼオライトである前記特許請求の範囲第１項
   から第３項までのいずれかに記載のジフェニルエーテル
   類の製造方法。