JPS6241656B2

JPS6241656B2 -

Info

Publication number: JPS6241656B2
Application number: JP57044496A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ishida; Masazumi Chono
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1982-03-23
Filing date: 1982-03-23
Publication date: 1987-09-03
Also published as: JPS58162546A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ホルムアルデヒドとアルコールから
アセタールを製造する方法に関するものである。
さらに詳しくは、シリカ対アルミナのモル比が10
以上である結晶性アルミノシリケートを触媒とし
て、ホルムアルデヒドとアルコールからアセター
ルを製造する方法に関するものである。一般に、ホルムアルデヒドとアルコールからの
アセタールの製造は、硫酸、塩酸等の鉱酸、
FeCl₃、AlCl₃等のルイス酸、または強酸性陽イ
オン交換樹脂を触媒として水溶液中で行なわれ
る。しかし、硫酸、塩酸等の鉱酸およびFeCl₃、
AlCl₃等のルイス酸を用いた場合、生成液からの
これらの酸の分離回収に、中和および蒸留等の工
程が入り、多くの操作とエネルギーを必要とし、
装置の腐食の点でも問題がある。また、強酸性陽
イオン交換樹脂を用いた場合には、触媒の分離は
容易であるが、樹脂の機械的強度および耐熱性に
問題がある。上記の如く、これまで知られている触媒系は、
実際的に本反応の触媒としては満足すべきもので
はなく、例えば無機固体酸系触媒が望ましい触媒
として考えられていた。しかし、従来、無機固体酸であるシリカアルミ
ナ、γ−アルミナ、シリカ、あるいはＡ型ゼオラ
イト、HY型ゼオライト等を触媒として用いても
反応速度がきわめて遅く、アセタールの生成活性
が非常に低いため、実際的に触媒として使用でき
ないという欠点があつた。本発明者らは、このような問題点を解決すべく
鋭意研究を重ねた結果、シリカ対アルミナのモル
比が10以上である結晶性アルミノシリケートを触
媒として用いた場合、顕著な高活性を示し、本反
応が非常に速い速度で進行することを見い出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに到つた。すなわち、本発明は、シリカ対アルミナのモル
比が10以上である結晶性アルミノシリケートを触
媒として用い、ホルムアルデヒドとアルコールか
らアセタールを製造する方法に関するものであ
る。このように本発明の特徴は、シリカ対アルミナ
のモル比が10以上の結晶性アルミノシリケートに
おいて、通常のシリカおよびアルミナ系固体酸あ
るいはシリカ対アルミナのモル比が10より小さい
Ａ型、Ｘ型、Ｙ型の結晶性アルミノシリケートと
比較し、顕著な高活性を示すことである。このような事実は、これまで知られていなかつ
た驚くべきことである。これらのシリカ対アルミ
ナのモル比が10以上である結晶性アルミノシリケ
ートが高活性を示す理由は明らかではないが、他
の無機固体酸に対し疎水性であることから、生成
する水またはホルマリン中の多量の水による反応
の阻外効果がないこと、酸強度が高いこと等が考
えられる。本発明の実施に際し、これらの触媒は、水に不
溶性であり、生成液からの分離も容易で、かつ機
械的強度、耐熱性、装置の腐食性等の問題もな
く、本反応に対して非常に有利な触媒と言える。本発明中の結晶性アルミノシリケートとは、
SiO₄とAlO₄との剛性の三次元網状構造物であ
り、構造内の四面体は酸素原子の架橋によつて交
叉結合されており、アルミナおよびシリコンの全
原子対酸素の比は１：２である。アルミニウムを
含有する四面体の電子価は、結晶内にカチオンを
含有することによつて平衡が保たれている。これ
らのカチオンは、公知のイオン交換技術を利用し
て他のカチオンと交換することができる。本発明中のシリカ対アルミナのモル比が10以上
の結晶性アルミノシリケートとは、例えば、モー
ビル・オイル・コーポレン社が開発したZSM系
のゼオライト〔ZSM−５（米国特許第3702886号
明細書参照）、ZSM−11（米国特許第3709979号
明細書参照）、ZSM−12（米国特許第3832449号
明細書参照）〕、ゼオライトAZ−１（特願昭57−
228283号）や、天然または合成モルデナイト（例
えば、ノートンケミカル社のゼオロン、東洋曹達
社のＨ−モルデナイト）等が挙げられる。反応に
際して、これらの結晶性アルミノシリケートは、
プロトン、Mg、Ca、Sr等のアルカリ土類金属、
La、Ce等の希土類金属でイオン交換して触媒と
して用いてもよい。本反応は、液相、気相どちらの状態でも行うこ
とができるが、原料のホルムアルデヒドの安定性
の点から、液相特に水溶液中で行うのが好まし
い。本発明中のアルコールは、メタノール、エタノ
ール、ｎ−（またはｉ−）プロパノール等の炭素
数が１〜12の脂肪族アルコール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール等のグリコール類、
シクロヘキサノール等の脂環式アルコール等が用
いられる。本反応は、減圧、常圧、加圧いずれの状態でも
行うことができる。また、反応形式もバツチ式、
流通反応方式、反応蒸留方式いずれでもよいが、
生成したアセタールを反応混合物から連続的に抜
き出す反応蒸留方式が連続反応方式として好まし
い。本発明の実施に際し、触媒の使用量は、通常、
原料のホルムアルデヒドに対し、重量比で0.01〜
100、好ましくは0.1〜10の範囲である。また、原
料のホルムアルデヒドとアルコールのモル比は、
一般には１：0.1〜１：100、好ましくは１：１〜
１：10の範囲で行なわれる。本発明の実施に際し、反応温度は、通常、０〜
300℃の範囲で行なわれる。次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。（触媒の製造）触媒１Ｑブランドケイ酸塩水溶液（SiO₂＝29.9重量
％）150ｇに、10％水酸化テトラプロピルアンモ
ニウム水溶液180ｇを加えて、さらに硝酸アルミ
ニウム〔Al（NO₃）₃・9H₂O〕４ｇと水40ｇを加
えて10分間撹拌した。その後、その溶液を強撹拌
しながら濃硝酸を滴下してPHを10〜10.5に調整
し、均質なゲルを得た。このゲルを撹拌機付１
オートクレーブに入れ、24時間、180℃で撹拌し
た。その結果得られた生成物を充分な量のイオン
交換水で洗浄した後、120℃で10時間乾燥した。
この生成物は、Ｘ線回折によりZSM−５と同定
された。また、ケイ光Ｘ線分析より求めたシリカ
対アルミナのモル比は60であつた。さらに、この生成物は600℃で24時間空気流通
下で焼成した後、塩化アンモニウム水溶液でイオ
ン交換して、さらに500℃で４時間空気焼成して
触媒とした。触媒２Ｑブランドケイ酸塩水溶液150ｇに、硫酸アル
ミニウム（Al₂（SO₄）₃・18H₂O）10ｇと水400ｇ
を加え、さらに塩化メチルトリエチルアンモニウ
ム50ｇを加え、10分間撹拌した。その後、10％硫
酸を滴下してPHを11〜11.5に調整し、均質なゲル
を得た。このゲルを撹拌機付１オートクレーブ
に入れ、150℃で100時間撹拌した。その結果得ら
れた生成物を充分な量のイオン交換水で洗浄した
後、120℃で10時間乾燥した。この生成物は、Ｘ
線回折によりZSM−12と同定された。また、ケ
イ光Ｘ線分析よるシリカ対アルミナのモル比は70
であつた。さらに、この生成物は600℃で24時間空気焼成
した後、塩化アンモニウム水溶液でイオン交換
し、さらに500℃で４時間空気焼成して触媒とし
た。次に、ホルムアルデヒドとメタノールからのメ
チラール合成反応の実施例と比較例を示す。実施例１〜５、比較例１〜６用いた反応装置を図面に示す。図面において、
１は真空ジヤケツト付充填塔、２はタイマー付還
流器、３はマントルヒーター、４はマグネチツク
スターラー、５は温度計、６は触媒および反応液
である。反応は反応蒸留方式で行つた。原料の仕込み量
は、37重量％のホルマリン水溶液50ｇと、メタノ
ール41ｇ、触媒量は５ｇ、還流比は１で行つた。
また、供給熱量の目安として、ヒーターを流れる
電流値を測定し、実施例３の場合を基準＝1.0と
した。結果を表１に示す。

【表】実施例６１・８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン
100ｇ、硫酸アルミニウム（Al₂（SO₄）₃・
18H₂O）５ｇ、水酸化ナトリウム５ｇを水150ｇ
にとかし、さらにシリカゾル（30％SiO₂）200ｇ
を加えて、均質な溶液を得た。この溶液に撹拌し
ながら20％硫酸30ｇを滴下して、均質なゲルを得
た。さらに、このゲルをホモジナイザーに入れ、
10000rpmで10分間混合した。このゲルをテフロ
ンコーテングステンレス製耐圧容器中で、180
℃、36時間静置して結晶化を行つた。得られた生成物を濾過、洗浄した後、120℃で
３時間乾燥してさらに500℃で４時間焼成した。
この生成物のＸ線回折パターンは、ゼオライト
AZ−１であり、ケイ光Ｘ線分析によるシリカ対
アルミナのモル比は60であつた。このゼオライトAZ−１を触媒として用い、実
施例３と同一の反応条件で反応を行つた。反応の結果は、30分間の留出液量が42ｇ、留出
液組成は、メチラール／メタノール（重量比）＝
92／８であつた。実施例７Ｈ−モルデナイト（東洋曹達製、シリカ対アル
ミナのモル比：20）を触媒として、実施例４と同
一の反応条件で反応を行つた。反応の結果は、30分間の留出液量が19ｇ、留出
液組成は、メチラール／メタノール（重量比）＝
92／８であつた。実施例８〜10 触媒としてSiO₂／Al₂O₃比が60のＨ−ZSM−５
（触媒１）10ｇを用いて、37重量％のホルマリン
水溶液と表２に示すアルコールの反応を、100c.c.
のステンレス製耐圧容器中で行つた。その結果を
表２に示す。

【表】比較例７〜９触媒としてγ−アルミナ10ｇを用いて、実施例
７〜９と同じ条件で反応を行つた。その結果を表
３に示す。

【表】【図面の簡単な説明】

図面は実施例３〜７において使用した反応装置
の説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】

１ホルムアルデヒドとアルコールからアセター
ルを合成する際に、触媒としてシリカ対アルミナ
のモル比が10以上である結晶性アルミノシリケー
トを用いることを特徴とするアセタールの製造
法。