JPH0443054B2

JPH0443054B2 -

Info

Publication number: JPH0443054B2
Application number: JP58077265A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ishida; Masazumi Chono
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-04-30
Filing date: 1983-04-30
Publication date: 1992-07-15
Also published as: JPS59204137A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、１，４−ジ置換ベンゼンを選択的に
製造する方法に関し、さらに詳しくは、モノ置換
ベンゼンを炭素数１〜３のアルキル化剤で気相に
おいてアルキル化する際に、特定の結晶性アルミ
ノシリケートゼオライトを触媒として用いること
を特徴とする１，４−ジ置換ベンゼンの選択的な
製造方法に関するものである。各種１，４−ジ置換ベンゼンは石油化学中間原
料として有用なものであり、例えばパラキシレン
はポリエステル原料であるテレフタル酸の出発原
料として用いられている。この１，４−ジ置換ベンゼンは、従来、モノ置
換ベンゼンを塩化アルミニウムなどのルイス酸触
媒の存在下にアルキル化剤で液相アルキル化して
得られる異性体を、蒸留や吸着分離などの手段を
用いて分離することにより製造されている。しか
しながらこれらの分離操作は、極めてコストがか
かり、また化合物によつては分離不可能な場合も
ある。最近、モービルオイル社は、このような問題を
解決するために、触媒としてゼオライトZSM−
５を各種の金属酸化物で処理したものを用い、パ
ラキシレンやパラエチルトルエンなどの１，４−
ジ置換ベンゼンを90％以上の高選択率で製造する
方法を開発している。しかしながら、この触媒調
製法においては、金属溶液への含浸過程を含むた
め、再現性の点で問題があり、その上触媒調製工
程は、例えば水熱合成→空気焼成→H⁺イオン交
換→乾燥（又は焼成）→金属溶液含浸→空気焼成
のように工程数が多くて煩雑であるなどの問題が
ある。本発明者らは、このような問題を解決すべく鋭
意研究を重ねた結果、シリカ供給物質、アルミナ
供給物質、アルカリ金属供給物質及び有機カチオ
ン若しくは有機カチオン前駆物質を用いて水熱合
成したのち、空気焼成することによつて極めて容
易に得られる、特定の表面積を有する未イオン交
換結晶性アルミノシリケートゼオライトを触媒と
して用いると、再現性よく極めて高い選択率で
１，４−ジ置換ベンゼンが得られることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至つ
た。すなわち、本発明は、結晶性アルミノシリケー
トゼオライトの存在下に、気相において炭素数１
〜３のアルキル化剤でモノ置換ベンゼンをアルキ
ル化するに当り、前記結晶性アルミノシリケート
ゼオライトとして、シリカ供給物質、アルミナ供
給物質、アルカリ金属供給物質及び有機カチオン
若しくは有機機カチオン前駆物質を用いて水熱合
成したのち、空気焼成して得られたものであり、
かつシリカ／アルミナモル比が10以上、制御指数
が１〜15及び窒素吸着BET表面積が100〜250
m²／ｇの未イオン交換ゼオライト（ただし、
CuKα線を用いたＸ線回折分析によるパターンに
おいて以下に示す回折角及び相対強度を有するも
のを除く）を用いることを特徴とする１，４−ジ
置換ベンゼンの製造法を提供するものである。

【表】本発明の特徴は、使用する触媒がモービル社の
方法のような煩雑な操作を必要とせず、極めて簡
単な操作、すなわち水熱合成したのち、空気焼成
するのみといつた操作で調製しうるという点にあ
る。このことは、触媒調製の再現性の点で極めて
有利である。本発明に用いられるゼオライトは、制御指数が
１〜15の範囲のものである。ここで用いられる制
御指数とは、J.Catal67，218（1981）に記載され
ているｎ−ヘキサンと３−メチルペンタンのクラ
ツキング速度の比を表わす指数である。この制御
指数の決定は、ｎ−ヘキサンと３−メチルペンタ
ンの等量混合物を、ヘリウムで５倍希釈して、
260〜510℃の温度範囲で触媒上を流した時の残存
ｎ−ヘキサン、３−メチルペンタンの量から次の
式によつて決定される。制御指数＝10ｇ（残存ｎ−ヘキサン）／10ｇ（残存３
−メチルペンタン）測定の際、全体の転化率が、10〜60％になるよ
うに、LHSVを適当に選ぶ必要があり、通常、
0.05〜1.0hr^-1の範囲で行われる。この制御指数は、ゼオライトの空孔の大きさと
関連があり、例えば、12員環構造を有する空孔の
大きいゼオライトはｎ−ヘキサンと３−メチルペ
ンタンの両者が空孔に入りうるため、制御指数は
１以下となる。また８員環構造を有する空孔の小
さいゼオライトでは、ｎ−ヘキサンが優先的に空
孔に入りクラツキングされるため、制御指数は30
以上の大きな値となる。本発明における１，４−
ジ置換体の選択性は、この空孔の大きさによつて
大きく影響を受ける。本発明におけるゼオライトは、制御指数が１〜
15の値を有する中程度の大きさの空孔を有するゼ
オライトであつて、Ｘ線回折図において第１表の
Ｘ線回折パターンを有するもの（Ｘ線回折分析に
用いるＸ線はCuKα線である）、例えばゼオライ
トAZ−１を除いたものである。このようなもの
としては、例えばモービルオイル社が開発した
ZSM−５（米国特許第3702886号明細書参照）、
ZSM−11（特開昭54−52699号公報参照）などが
挙げられる。

【表】前記制御指数は、ゼオライトの空孔構造を特徴
づけるものであるが、測定温度、LHSV，転化率
などの諸因子によつて変化するものであり、例え
ば、ZSM−５については、300〜450℃の温度範
囲で9.5〜３の範囲の値をとる〔J.Catal67，218
（1981）〕。また同じ種類のゼオライトにおいても、
結晶化度や空孔閉塞物質の存在などによりその値
は変化する。いくつかのゼオライトについて315
℃における制御指数の値を第２表に示す。

【表】本発明におけるゼオライトは、制御指数が１〜
15のものであるが、特に好ましいものは、315℃
の温度における制御指数が10〜15の範囲のもので
ある。また、本発明に用いられるゼオライトは、窒素
吸着法によるBET表面積が100〜250m²／ｇのも
のである。ここで用いられるBET表面積とはブ
ルナウアー、エメツト、テラーの方法〔JACS
60，309（1938）〕によつて導かれた多分子層吸着
等温式から求められる表面積である。この方法
は、多孔性物質の表面積の測定法としてもつとも
一般的な方法である。このBET表面積は、ゼオ
ライトの結晶化度と相関があり、一般に結晶化度
の高いゼオライトは、種類によつて異なるが、だ
いにい300m²／ｇ以上のBET表面積を有する。本
発明においては、このBET表面積が100〜250
m²／ｇの時に、80％以上の高いパラ選択性を示す
ことが見出された。BET表面積が100m²／ｇ未満
では、パラ選択性は高いが活性が著しく低く、ま
た250m²／ｇを超えるとBET表面積の増加ととも
にパラ選択性が低下するため実用的ではない。このように結晶化度の若干低いゼオライトがな
ぜ高いパラ選択性を示すのかは不明であるが、こ
のものは結晶の細孔構造や表面構造が特異的であ
ることを示している。本発明に用いられるゼオライトは、プロトンや
希土類などのイオン交換しないことを特徴とす
る。一般に、アルキル化反応に用いられるゼオラ
イトはイオン交換して用いられるが、本発明に用
いられるゼオライトはイオン交換を行わない場合
に、高いパラ選択性を示すことが認められた。こ
のことは、本発明におけるゼオライトが酸点の分
布や酸強度の点で特異的であることを示してい
る。本発明は、比較的高温で反応を実施し、また触
媒再生も高温で行われるため、耐熱性に優れたシ
リカ／アルミナモル比が10以上の高シリカゼオラ
イトが用いられる。本発明におけるシリカ供給物質としては、コロ
イダルシリカ、水ガラス、シリカゲルなどが挙げ
られるが、特にコロイダルシリカが好ましい。本発明におけるアルミナ供給物質としては、ア
ルミナ粉末、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウ
ム、アルミン酸ナトリウムなどが挙げられる。本発明におけるアルカリ金属供給物質として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水
酸化物や塩化ナトリウム、塩化カリウムなどの塩
化物が挙げられる。本発明における有機カチオン若しくは有機カチ
オン前駆物質としては、テトラエチルアンモニウ
ム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチル
アンモニウムなどの４級アンモニウム、炭素数２
〜10のアルキルモノアミン、炭素数２〜10のアル
キレンジアミン、１，８−ジアミノ−４−アミノ
メチルオクタンなどのトリアミンが挙げられる。本発明に用いられるモノ置換ベンゼンとして
は、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−またはiso
−プロピルベンゼンなどの炭素数１〜３のアルキ
ルベンゼン、モノクロルベンゼン、モノブロムベ
ンゼン、モノヨードベンゼンなどのハロゲン化ベ
ンゼンが挙げられる。また、本発明に用いられる炭素数が１〜３のア
ルキル化剤としてはメタノール、エタノール、ｎ
−またはiso−プロパノールなどのアルコール、
エチレン、プロピレンなどのオレフインが挙げら
れる。本発明を実施するに当り、反応温度は反応原料
の種類によつて異なるが、反応系を気相に保つた
めに、少なくとも200℃の温度が必要であり、ま
た700℃以上の温度では選択性が極めて低くなる
ので、好ましい温度として通常300〜600℃の範囲
が用いられる。また、モノ置換ベンゼン／アルキ
ル化剤のモル比は、反応原料の種類によつて異な
るが、通常0.5〜20、好ましくは1.0〜10の範囲で
行われる。さらに反応圧力は減圧、常圧、加圧の
いずれでもよく、反応方式としては、固定床流動
床などの流通反応方式が好ましい。本発明方法において触媒として用いる未イオン
交換結晶性アルミノシリケートゼオライトは、極
めて簡単な操作で調製することができ、また、モ
ノ置換ベンゼンとアルキル化剤との反応に前記ゼ
オライトを用いると、再現性よく極めて高い選択
率で１，４−ジ置換ベンゼンが得られる。次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。参考例１１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン
100ｇ、硫酸アルミニウム（Al₂（SO₄）₃・18H₂O）
５ｇ、水酸化ナトリウム５ｇを水150ｇにとかし、
さらにシリカゾル（30％SiO₂）200ｇを加えて均
質な溶液を得た。この溶液にかきまぜながら20％
硫酸30ｇを滴下して均質なゲルを得た。さらに、
このゲルをホモジナイザーに入れ、10000rpmで
10分間混合した。このゲルをテフロンコーテイン
グステンレス製耐圧容器中で、180℃、36時間静
置して結晶化を行つた。得られた生成物をろ過、洗浄したのち、120℃
で３時間乾燥してさらに500℃で４時間焼成した。
この生成物のＸ線回折パターンは、ゼオライト
AZ−１であり、ケイ光Ｘ線分析によるシリカ／
アルミナモル比は60、315℃における制御指数は
15.0、窒素吸着によるBET表面積は185m²／ｇで
あつた。この生成物を触媒に用いて、トルエンとエチレ
ンからのエチルトルエン合成反応を行つた。反応条件は、トルエン／エチレン／H₂モル比
6.6／1.0／2.0、WHSV（トルエン基準）6.0hr^-1、
反応温度420℃、圧力５Kg／cm²で行つた。反応開始後、20〜22時間後の結果は、トルエン
転化率（エチレン基準）95％、エチルトルエン収
率91％、エチルトルエン中のパラ体の割合95％で
あつた。参考比較例１参考例１で得られたAZ−１を、1Nの塩化アン
モニウム水溶液でイオン交換したのち、500℃で
４時間焼成して、参考例１と同じ条件で、エチル
トルエンの合成反応を行つた。反応開始後、20〜22時間後の結果は、トルエン
転化率（エチレン基準）100％、エチルトルエン
収率90％、エチルトルエン中のパラ体の割合45％
であつた。参考比較例２１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン
50ｇ、硫酸アルミニウム５ｇ、水酸化ナトリウム
５ｇを水200ｇにとかし、さらにシリカゾル（30
％SiO₂）200ｇを加えて均質な溶液を得た。この
溶液にかきまぜながら20％硫酸30ｇを滴下して均
質なゲルを得て、さらにホモジナイザーで
10000rpmで10分間混合した。このゲルをテフロ
ン内張りステンレス製耐圧容器中で、200℃、20
時間静置して結晶化を行つた。得られた生成物をろ過、洗浄したのち、120℃
で３時間乾燥して、さらに500℃で４時間焼した。
この生成物のＸ線回折パターンは、AZ−１の回
折パターンと一致した。この生成物のシリカ／ア
ルミナ比は50、制御指数9.5、窒素吸着による
BET表面積は300m²／ｇであつた。この生成物を触媒として用いて、参考例１と同
じ条件でエチルトルエンの合成反応を行つた。反応開始後、20〜22時間後の結果は、トルエン
転化率（エチレン基準）100％、エチルトルエン
収率94％、エチルトルエン中のパラ体の割合70％
であつた。参考比較例３参考比較例２と同じ原料組成のゲルを190℃、
60時間結晶化させた。得られた生成物をろ過洗浄後、120℃で３時間
乾燥して、500℃で４時間空気焼成した。この生
成物のＸ線回折パターンは、ZA−１の回折パタ
ーンと一致した。この生成物のシリカ／アルミナ
モル比は70、制御指数9.0、窒素吸着によるBET
表面積は400m²／ｇであつた。この生成物を、触媒として用いて参考例１と同
じ条件で、エチルトルエンの合成反応を行つた。反応開始後、20〜22時間後の結果は、トルエン
転化率100％、エチルトルエン収率93％、エチル
トルエン中のパラ体の割合50％であつた。参考比較例４参考例１と同じ組成のゲルを130℃、100時間結
晶化させた。得られた生成物をろ過洗浄後、120℃で３時間
乾燥したのち、500℃で４時間焼成した。この生
成物のＸ線回折パターンは、AZ−１の回折パタ
ーンに一致した。この生成物のシリカ／アルミナ
モル比は40、制御指数14.0、窒素吸着による
BET表面積は75m²／ｇであつた。この生成物を触媒として用いて、参考例１と同
じ条件でエチルトルエンの合成反応を行つた。反応開始後、20〜22時間後の結果は、トルエン
転化率15％、エチルトルエン収率14％、エチルト
ルエン中のパラ体の割合100％であつた。参考例２参考例１で得られたAZ−１を触媒として、ト
ルエンとメタノールからのキシレンの合成反応を
行つた。反応条件は、トルエン／メタノールモル比
4.0WHSV（トルエン基準）4.0hr^-1、反応温度550
℃、常圧で行つた。反応開始後、３〜４時間後の結果は、トルエン
転化率30％、キシレン収率28％、キシレン中のパ
ラ体の割合90％であつた。参考例３参考例１で得られたAZ−１を触媒として、ク
ロルベンゼンとエチレンからのエチルクロルベン
ゼンの合成反応を行つた。反応条件は、クロルベンゼン／エチレンモル比
6.0、WHSV（クロルベンゼン基準）4.0hr^-1反応
温度400℃、常圧で行つた。反応開始後、２〜３時間後の結果は、クロルベ
ンゼン転化率（エチレン基準）70％、エチルクロ
ルベンゼン収率65％、エチルクロルベンゼン中の
パラ体の割合98％であつた。実施例１水350ｇに硫酸アルミニウム５ｇとテトラプロ
ピルアンモニウムブロミド10ｇを均一に溶かし、
さらにQbrandケイ酸塩水溶液（Na₂O＝8.9wt％，
SiO₂＝28.9wt％，H₂O＝62.2wt％）150ｇを加え
かきまぜて均質なゲルを得た。このゲルに、20％
H₂SO₄50ｇをかきまぜながら滴下してゲル化を
促進させた。このゲルを、１のテフロン内張り
オートクレーブに入れ、150℃で20時間かきまぜ
ながら結晶化させた。得られた生成物をろ過洗浄後、150℃で３時間
乾燥し、500℃で４時間空気焼成を行つた。この生成物のＸ線回折パターンは、ZSM−５
の回折パターンと一致した。この生成物のシリカ／アルミナモル比は50、制
御指数は10.5、窒素吸着によるBET表面積は155
m²／ｇであつた。この生成物を触媒として用いて、トルエンとエ
チレンからのパラエチルトルエンの合成反応を行
つた。反応条件は、トルエン／エチレンモル比
2.2WHSV4.0hr^-1、反応温度420℃、常圧で行つ
た。反応開始後、３〜４時間後の結果は、トルエン
転化率（エチレン基準）50％、エチルトルエン収
率46％、エチルトルエン中のパラ体の割合80％で
あつた。実施例２オクタメチレンジアミン100ｇ、硫酸アルミニ
ウム５ｇ、水酸化ナトリウム５ｇを水150ｇに均
一に溶かし、この溶液に、シリカゾル（30％
SiO₂）200ｇを加え、さらに20％H₂SO₄20ｇを滴
下して均質なゲルを得た。このゲルを、テフロン
内張りステンレス製耐圧容器に仕込み、150℃、
20時間かきまぜて結晶化させた。得られた生成物をろ過洗浄後、120℃で３時間
乾燥したのち、500℃で４時間空気焼成した。この生成物のＸ線回折パターンは、ZSM−11
の回折パターンと一致した。またこの生成物のシ
リカ／アルミナモル比は30、制御指数は10.2、窒
素吸着によるBET表面積は150m²／ｇであつた。この生成物を触媒として用いて実施例３と同じ
条件でエチルトルエンの合成反応を行つた。反応開始後、４〜５時間後の結果は、トルエン
転化率（エチレン基準）45％、エチルトルエン収
率40％、エチルトルエン中のパラ体の割合80％で
あつた。比較例５シリカゲル（30wt％SiO₂）100ｇにNaOH4.3
ｇを加え、さらにかきまぜながら、Al₂（SO₄）₃・
16H₂O5.5ｇとNaCl1.4ｇを水100ｇに溶かした溶
液を加えた。得られたゲルに、さらに、水酸化テ
トラメチルアンモニウムの10wt％水溶液7.9ｇと
Na₂SO₄7.8ｇを水50ｇに溶かした水溶液を加えて
激しくかきまぜ均質なゲルを得た。このゲルを耐
圧容器に入れて100℃、70時間結晶化させた。得られた生成物を濾過水洗し、120℃で５時間
乾燥した後、500℃で10時間空気中で焼成した。この生成物は、Ｘ線回折分析によりZSM−４
であることが分つた。また、このもののシリカ／
アルミナ比は15、制御指数は0.8、窒素吸着BET
表面積は240m²／ｇであつた。この生成物を触媒として用いて、実施例１と同
じ条件でエチルトルエンの合成反応を行つた。反応開始後、10〜11時間後の結果は、トルエン
転化率（エチレン基準）が45％、エチルトルエン
収率が42％、エチルトルエン中のパラ体の割合が
35％であつた。比較例６ JIS規格３号水ガラス100ｇにAl₂（SO₄）₃・
16H₂O20ｇを水200ｇに溶かした溶液を加え、さ
らにブタンジアミン15ｇを加え、最後にかきまぜ
ながら20％硫酸2.5ｇを加えて均質なゲルを得た。
このゲルを耐圧容器に入れて150℃、60時間結晶
化させた。得られた生成物を、濾過水洗、120℃、４時間
乾燥後、500℃で６時間空気中で焼成した。得られた生成物は、Ｘ線回折分析によりZSM
−35であることが分つた。またこのもののシリ
カ／アルミナ比は9.5、制御指数は8.0、窒素吸着
BET表面積は、200m²／ｇであつた。この生成物を触媒として用いて、実施例１と同
じ条件でエチルトルエンの合成反応を行つた。反応開始後、３〜４時間後の結果は、トルエン
転化率（エチレン基準）が20％、エチルトルエン
収率が19％、エチルトルエン中のパラ体の割合が
60％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１結晶性アルミノシリケートゼオライトの存在
下に、気相において炭素数１〜３のアルキル化剤
でモノ置換ベンゼンをアルキル化するに当り、前
記結晶性アルミノシリケートゼオライトとして、
シリカ供給物質、アルミナ供給物質、アルカリ金
属供給物質及び有機カチオン若しくは有機カチオ
ン前駆物質を用いて水熱合成したのち、空気焼成
して得られたものであり、かつシリカ／アルミナ
モル比が10以上、制御指数が１〜15及び窒素吸着
BET表面積が100〜250m²／ｇの未イオン交換ゼ
オライト（ただし、CuKα線を用いたＸ線回折分
析によるパターンにおいて以下に示す回折角及び
相対強度を有するものを除く）を用いることを特
徴とする１，４−ジ置換ベンゼンの製造法。【表】【表】２モノ置換ベンゼンが炭素数１〜３のアルキル
基を有するモノアルキルベンゼンである特許請求
の範囲第１項記載の製造法。３モノ置換ベンゼンが塩素、臭素又はヨウ素の
モノハロゲン化ベンゼンである特許請求の範囲第
１項記載の製造法。４炭素数１〜３のアルキル化剤がアルコール又
はオレフインである特許請求の範囲第１項、第２
項又は第３項記載の製造法。