JPS6241574B2 - - Google Patents

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JPS6241574B2
JPS6241574B2 JP55183792A JP18379280A JPS6241574B2 JP S6241574 B2 JPS6241574 B2 JP S6241574B2 JP 55183792 A JP55183792 A JP 55183792A JP 18379280 A JP18379280 A JP 18379280A JP S6241574 B2 JPS6241574 B2 JP S6241574B2
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JP
Japan
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butene
isobutene
reaction
catalyst
mordenite
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Expired
Application number
JP55183792A
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English (en)
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JPS57108023A (en
Inventor
Setsuo Kamyama
Mitsuharu Shiozawa
Takeo Toyoizumi
Katsuzo Kaneko
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Tonen General Sekiyu KK
Original Assignee
Toa Nenryo Kogyyo KK
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Publication date
Application filed by Toa Nenryo Kogyyo KK filed Critical Toa Nenryo Kogyyo KK
Priority to JP55183792A priority Critical patent/JPS57108023A/ja
Publication of JPS57108023A publication Critical patent/JPS57108023A/ja
Publication of JPS6241574B2 publication Critical patent/JPS6241574B2/ja
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
技術分野 本発明は、特定の結晶性アルミノシリケヌトか
らなるむ゜ブテン䜎重合甚觊媒に関するものであ
り、詳しくは共存する―ブテンを異性化するこ
ずなく、遞択的にむ゜ブテンを重合するのに適す
る氎玠型結晶性アルミノシリケヌト觊媒に関する
ものである。さらに本発明は、む゜ブテン及び
―ブテンを含むC4炭化氎玠混合物を特定のアル
ミノシリケヌト觊媒ず接觊させお―ブテンの異
性化を䌎わずにむ゜ブテンを遞択的に䜎重合させ
る方法に関する。 背景技術 む゜ブテンを含有する炭化氎玠混合物䞭のむ゜
ブテンを重合しお䜎重合䜓ずする方法ずしおは、
埓来からのシリカ・アルミナ、れオラむト、陜む
オン亀換暹脂等の固䜓酞觊媒に接觊させる方法が
知られおおり、C4炭化氎玠䞭のむ゜ブテンの陀
去方法に利甚されおいる。 䟋えば、C4炭化氎玠混合物を、パラゞり
ム、癜金、ニツケル等の異性化觊媒ず接觊させお
―ブテンを―ブテンに異性化し、曎に掻性癜
土、シリカ・アルミナ等の固䜓酞觊媒ず接觊させ
お、む゜ブテンを䜎重合させ、埗られる䜎重合䜓
を分離陀去する方法特開昭51―8201号公報、
玄Åから玄8.2Å迄の有効现孔開口を有する
結晶性分子ふるい10×分子ふるいず接觊させ
む゜ブテンを陀去する方法特公昭47―42803号
公報、合成れオラむトZSM―ず接觊さ
せ、む゜ブテンを遞択的に䜎重合させる方法特
公昭51―29121号公報、陜むオン亀換暹脂が充
填された蒞留塔に䟛絊し、む゜ブテンを䜎重合さ
せお塔底から分離陀去する方法米囜特蚱第
4215011号明现曞等が知られおいる。 しかしながら、いずれの方法においおもC4炭
化氎玠混合物䞭に含有する―ブテンは―ブテ
ンに異性化しおしたうので、む゜ブテンを含有し
ない―ブテンを補造する方法ずしおは䞍適圓で
ある。 発明の芁旚 本発明者らは、む゜ブテンのみを遞択的に重合
し、―ブテンの―ブテンぞの異性化には掻性
を瀺さない觊媒を開発するこずを目的ずしお怜蚎
した結果、特定の觊媒を䜿甚するこずにより、
―ブテン䞭に䞍玔物ずしお含有するむ゜ブテンを
遞択的に重合させおむ゜ブテンの䜎重合䜓ずしお
分離陀去するこずにより、―ブテンの損倱を䌎
わずに、―ブテン䞭のむ゜ブテンを効果的に陀
去するこずに成功したものである。 すなわち、本発明は、シリカずアルミナのモル
比SiO2Al2O3が30〜500である氎玠型モルデ
ナむトを甚いおむ゜ブテンを䜎重合する方法を提
䟛するものである。氎玠型モルデナむトで甚いら
れる氎玠型モルデナむトは、倩然又は合成のモル
デナむト或いはこれらのモルデナむトを凊理し、
そのシリカずアルミナのモル比SiO2Al2O3
が30〜500のものである。 このような結晶性アルミノシリケヌトは合成に
よ぀お補造するこずも可胜であるが、実際には倩
然又は合成の結晶性アルミノシリケヌトを酞凊理
するこずによ぀お埗られる。 倩然又は合成の結晶性アルミノシリケヌトずし
おは、倩然、半合成又は合成のれオラむトが挙げ
られるが、特にモルデナむト構造のれオラむトが
酞凊理によ぀おも結晶性が倱なわれないので特に
奜たしい。 モルデナむトは、倩然物の他の合成的に埗られ
おおり、そのシリカアルミナのモル比は10であ
る。かかるモルデナむトは垂販されおおり、各皮
の化孊反応の觊媒或いはその担䜓ずしお甚いる。 特に䞀般匏、 0.5〜3.0M〓・Al2O3 ・15〜30SiO2・〜50H2O ここで、は、金属陜むオンであり、はそ
の金属陜むオンの原子䟡である。で瀺され、か
぀以䞋に瀺す粉末線回折図圢を有する合成結晶
性アルミノシリケヌトは酞凊理が容易であるので
特に望たしい。 面間距離Å 盞察匷床 13.59±0.2 匷 9.15±0.15 最匷 6.55±0.07 匷 4.51±0.03 匷 3.97±0.03 最匷 3.46±0.02 匷 3.37±0.02 匷 3.22±0.02 匷 これらの倀は、垞法により枬定した結果であ
る。照射線は、銅の―α二重線であり、ストリ
ツプチダヌトペン蚘録蚈を備えたシンチレヌシペ
ンカりンタヌを䜿甚した。ピヌクの高さは、Ξ
Ξはブラツク角の凜数ずしおその䜍眮を分光
光床蚈のチダヌトから読み取り蚘録された線に察
応するオングストロヌム単䜍で衚瀺した栌子面間
隔Åに察する倀を蚈算したものである。こ
の結晶性アルミノシリケヌトは、栌子面間隔9.15
Åにおいお最匷の盞察匷床を瀺す。この粉末線
回折図圢からこの結晶性アルミノシリケヌトの骚
栌構造は、埓来公知ずされおいるモルデナむトの
結晶構造ず同䞀であるこずを瀺す。 このような合成モルデナむトは、酞化物のモル
比で衚わしお、䞋蚘の組成からなる氎性反応混合
物を調補し、自己圧においお玄150℃〜玄300℃で
箄10時間〜玄40時間維持するこずによ぀お補造す
るこずができる。 SiO2Al2O3 16〜50 Na2OSiO2 0.05〜1.5 Na2O〓SiO2 0.05〜1.5 H2ONa2O〓 100〜1200 ここで、は、元玠呚期埋衚の第族および
同衚第族から遞択される金属陜むオンであり、
は、その金属陜むオンの原子䟡である。 䞊蚘で、匏䞭、は、元玠呚期埋衚の第族お
よび第族、特にリチりム、バリりム、カルシり
ムおよびストロンチりムから遞択される金属陜む
オンであり、は、その金属陜むオンの原子䟡で
ある。この〓およびNa2Oは、遊離の〓
およびNa2Oであり、䞀般に氎酞化物およびれオ
ラむト合成においお効果を瀺すような極匱酞塩、
䟋えばアルミン酞塩、珪酞塩の圢態である。た
た、䞊蚘の「遊離Na2O」は、硫酞アルミニり
ム、硫酞、硝酞等の添加により調節するこずがで
きる。 氎性反応混合物を調節するにあたり、䜿甚する
䞊蚘組成物の酞化物の反応詊剀源は、合成れオラ
むトの補造に䞀般に䜿甚されるものである。䟋え
ば、シリカ源は、珪酞ナトリりム、シリカゲル、
珪酞、氎性コロむド状シリカゟル溶解シリカ、粉
末シリカおよび無定圢シリカ等である。アルミナ
源ずしおは、掻性アルミナ、γ―アルミナ、アル
ミナ䞉氎和物、アルミン酞ナトリりムおよびアル
ミニりムの塩化物、硝酞塩、硫酞塩等の各皮アル
ミニりム塩等を䜿甚するこずができる。〓に
より衚わされる金属酞化物は、氎溶性塩の圢態た
たは氎酞化物の圢態で反応混合物に添加される。
ナトリりム陜むオン源ずしおのNa2Oは、氎酞化
ナトリりム、アルミン酞ナトリりムたたは珪酞ナ
トリりムの圢態で添加され、たた、リチりム陜む
オン源ずしおのLi2Oは、氎酞化物、ハロゲン化
物、硫酞塩、硝酞塩および塩玠酞塩LiClO4等
の圢態で添加される。氎性反応混合物は、䞊蚘シ
リカ源、アルミナ源、アルカリ源、および氎を混
合するこずにより調補される。特に、奜適なシリ
カ源は、珪酞ナトリりム、氎ガラス、コロむド状
シリカ等であり、アルミナ源は、アルミン酞ナト
リりム、硫酞アルミニりム等である。 この合成モルデナむトの補造にあたり、氎性反
応混合物の氎分含量は重芁であり、前述の劂く、
該反応混合物はH2ONa2O〓モル比
により衚わしお100以䞊、奜たしくは300〜500以
䞊の範囲の氎分含量を有するこずが必芁である。
氎分含量を䞊蚘範囲に蚭定するこずにより反応詊
剀のゲルの混合および撹拌も容易ずなる。 䞊蚘の劂く、反応詊剀を混合した埌、反応混合
物は、自己圧においお、玄150℃〜玄300℃の範囲
で玄10時間〜玄40時間維持される。 結晶化に際しお、氎性反応混合物䞭に鉱化剀を
加えるこずにより結晶化生成物の結晶性を䞀局向
䞊させるこずができ、無定圢アルミノ珪酞塩の生
成を抑制するこずができる。鉱化剀ずしおは、
NaCl、Na2CO3、Na2SO4、Na2SeO4、KCl、
KBr、KF、BaCl2たたはBaBr2等のアルカリ金属
たたはアルカリ土類金属の塩を䜿甚するこずがで
きる。この堎合においお、その添加量は、鉱化剀
ずしおの塩の陰むオンをX-䟡の陰むオンは
䟡圓量ずする。ずするずき、奜たしいX-
SiO2モル比は、玄0.01〜玄20の範囲である。 生成した合成モルデナむトは、過により溶液
から分離した埌、氎掗し也燥する。也燥埌、生成
物を空気たたは䞍掻性気䜓雰囲気䞭においお玄
200℃以䞊の枩床で焌成するこずにより脱氎す
る。 本発明に䜿甚する氎玠性モルデナむトは、シリ
カずアルミナのモル比SiO2Al2O3が、30〜
500のものはそのたた䜿甚できるが、モル比が30
未満のものは酞凊理を斜しお、その比を30以䞊ず
する。しかしながら、モル比をあたり倧きくする
ず觊媒の掻性が䜎䞋するので、その比は30〜
500、奜たしくは50〜500ずする必芁がある。酞凊
理の方法は、原料ずなるモルデナむトを塩酞、硫
酞、硝酞、リン酞等の鉱酞又は酢酞、ギ酞等の有
機酞ず接觊させ、アルミナを抜出するこずによ぀
お達成できる。これらの酞の濃床は適宜遞択でき
る。抜出条件は、20〜120℃で〜100時間接觊さ
せるのが望たしい。抜出凊理は回以䞊行぀おも
よい。 さらに、䞊蚘の酞抜出凊理に氎蒞気凊理を組合
せおもよい。氎蒞気凊理は、氎蒞気の存圚䞋、モ
ルデナむトを150〜700℃、望たしくは300〜550℃
の枩床範囲で加熱凊理するものである。倩然及び
合成モルデナむトは、通垞アルカリ金属塩、アル
カリ土類金属塩及びアンモニりム塩の含有物であ
り、それら金属塩の含有量を金属酞化物ずしお
0.05重量以䞋、特に0.01重量以䞋ずしたもの
を甚いるのが望たしい。 氎玠型ぞの倉換は、酞凊理する方法或いはアン
モニりム塩を甚いお塩基亀換し、アンモニりム型
に倉換し、次いで焌成する方法等の慣甚手段で達
成できる。この氎玠型ぞの倉換は、前蚘の酞抜出
凊理ず同時に行぀おもよい。 このようにしお埗られたシリカアルミナ比が
30〜500で氎玠型ずな぀たモルデナむトは、その
たた或いはペレツト状、タブレツト状等に成型し
た埌本発明の反応觊媒ずしお甚いるこずができ
る。又䜿甚に圓぀おは空気䞭、300〜900℃で0.5
〜10時間焌成するのが望たしい。 氎玠型モルデナむトの前凊理 本発明で觊媒ずしお䜿甚する氎玠型モルデナむ
トは、長時間䜿甚しおも觊媒性胜の劣化は少ない
ずいう特長を有しおいるが、觊媒ずしお䜿甚する
前に、前凊理ずしお予め炭化氎玠ず反応枩床より
も高い枩床で接觊させるこずによ぀お、觊媒の掻
性を䞀局長時間持続するこずができる。 前凊理に䜿甚する炭化氎玠は、どのような炭化
氎玠でもよいが、オレフむン、ゞオレフむン、芳
銙族炭化氎玠等の䞍飜和炭化氎玠が望たしく、特
に原料ずなる炭化氎玠混合物を甚いるのが操䜜䞊
有利である。 前凊理は液盞又は気盞で、本反応原料炭化氎
玠の接觊反応の反応枩床よりも高く300℃以䞋
の枩床で、10分〜時間接觊させるのが望たし
く、特に液盞で、反応枩床140〜200℃、反応時間
0.5〜時間、液時空間速床LHSV〜20時
間-1の条件で行うのが望たしい。 炭化氎玠混合物 本発明で甚いられる炭化氎玠混合物は、む゜ブ
テン及び―ブテンを含有するものならばどのよ
うな混合物でも甚いるこずができるが、工業的に
は、䟋えば石油の粟補、分解、改質等により埗ら
れるC4炭化氎玠の混合物、石油の熱分解により
゚チレンを補造する際に副生するC4留分からブ
タゞ゚ンを陀去したブタン―ブテン留分或いは
―ブタン、む゜ブタンを含む炭化氎玠の混合物の
脱氎玠で埗られるC4炭化氎玠混合物等が有利に
甚いられる。これらのC4炭化氎玠混合物はその
たた甚いられる。 これらの炭化氎玠は、通垞―ブテン―ブ
テン、トランス――ブテン、シス――ブテ
ン及びむ゜ブテンの他に、―ブタン、む゜ブ
タン、ブタゞ゚ン䞊びに埮量のC3炭化氎玠及び
C5炭化氎玠を含む。これらの各成分の含有量
は、特に限定されないが、高玔床の―ブテンの
補造を目的ずする堎合は、少なくずも20モルの
―ブテン、0.1〜50モルのむ゜ブテンを含む
炭化氎玠混合物を甚いるのが有利である。 む゜ブテンの重合条件 む゜ブテンを氎玠型モルデナむトからなる觊媒
ず接觊させるこずによ぀おむ゜ブテンの䜎重合䜓
が埗られるが、その重合条件は、気盞又は液盞反
応、反応枩床20〜180℃、反応圧力倧気圧〜100
Kgcm2であり、奜たしくは、液盞反応、反応枩床
60〜140℃、反応圧力は液盞を維持できる圧力で
通垞10〜50Kgcm2である。又、液盞反応の堎合の
LHSVは原料に぀いお、0.01〜50時間-1、奜たし
くは0.1〜10時間-1である。 本発明により、原料䞭に含たれるむ゜ブテンは
殆んど完党に二量䜓及び䞉量䜓以䞊の䜎重合䜓ず
なるが、―ブテンは殆んど異性化しない。䜎重
合されたむ゜ブテンの䜎重合䜓はさらに分離陀去
されるが、その方法は特定するものではなく、公
知の方法を採甚すればよい。 かくするこずにより、む゜ブテンを殆んど含た
ない留分を埗るこずができるが、さらにその留分
から―ブテン及び又は―ブテンを回収分離
する方法は、特定の方法を採るこずなく通垞行な
われおいる方法で行えばよい。 発明の効果 本発明の方法によるず、原料炭化氎玠混合物䞭
に含たれるむ゜ブテンを、―ブテンの―ブテ
ンぞの異性化及び―ブテンの損倱を殆んど起す
こずなく、殆んど完党に、C4炭化氎玠ずの分離
が容易な二量䜓及び䞉量䜓以䞊の䜎重合䜓に転換
するこずができ、その䜎重合䜓の陀去工皋を組合
せるずむ゜ブテンを完党に陀去するこずができ
る。埓぀お、該重合䜓を陀去した留分からむ゜ブ
テンを殆んど含たない高玔床の―ブテン及び
又は―ブテンを回収するこずができる。 さらに、本発明に係る氎玠型モルデナむトから
なる觊媒は、長時間䜿甚しおも、觊媒性胜の劣化
は僅少であり、又特に接觊反応に先立぀お、反応
觊媒を炭化氎玠で前凊理するずいう構成を採るず
觊媒性胜を曎に長時間持続するこずができる。 本発明の応甚䟋 本発明の方法によれば、―ブテンの異性化を
䌎わずにむ゜ブテンを遞択的に䜎重合するこずが
でき、このむ゜ブテンの䜎重合䜓は―ブテンか
ら容易に分離するこずができるので、―ブテン
の粟補法ずしお利甚できる。図面はその䟋を瀺
す。 第図においお、む゜ブテンを䞍玔物ずしお含
む―ブテン留分は、管から、本発明に係る
氎玠型モルデナむトが充填されたむ゜ブテン重合
槜に䟛絊されお、―ブテン留分䞭に含たれる
む゜ブテンが遞択的に䜎重合された埌、管よ
り抜き出される。曎に、管から、同じく結晶
性アルミノシリケヌトからなる觊媒が充填された
二段目のむ゜ブテン重合槜に送られ、残䜙のむ
゜ブテンが䜎重合される。次いで、む゜ブテンの
䜎重合䜓を含む―ブテン留分は、管を通し
お蒞留塔に送られ、蒞留によりむ゜ブテンの䜎
重合䜓は管から抜き出されるず共にむ゜ブテ
ンを殆んど含たない高玔床の―ブテンは管
から抜き出され分離回収される。 第図では、個のむ゜ブテン重合槜を甚いた
䟋で説明したが、む゜ブテンの含有量が埮量の堎
合は、む゜ブテン重合槜は個でも充分にその目
的を果たすこずができ、又必芁に応じお個以䞊
甚いるこずも可胜である。 原料の―ブテン留分䞭に―ブテンが含たれ
る堎合は、―ブテンず―ブテンの分離方法
は、第図においお―ブテンがむ゜ブテンの䜎
重合䜓ず共に管から抜き出されるよう蒞留塔
の運転条件を蚭定しお行なわれる。又、第図
に瀺すように―ブテンを管から抜き出すよ
うに蚭蚈した蒞留塔を甚いるこずができる。曎
に第図においお、管から突き出されたむ゜
ブテンの䜎重合䜓ず―ブテンの混合物は、第
図に瀺すように管より蒞留塔に䟛絊するこ
ずにより、蒞留により―ブテンは管から又
む゜ブテンの䜎重合䜓は管から容易に分離す
るこずができる。 実斜䟋 次に、本発明を実斜䟋及び比范䟋により具䜓的
に説明する。䜆し、本発明は実斜䟋のみに限定さ
れるものではない。なお、実斜䟋及び比范䟋にお
けるパヌセントは、特に断らない限りモル
である。 実斜䟋  結晶性アルミノシリケヌトからなる觊媒の調補
シリカずアルミナのモル比SiO2Al2O3が
10、Na2O含有量0.32重量で第衚に瀺す線
回折図圢を有する垂販の氎玠型合成モルデナむト
ノヌトン瀟補、商品名れオロン100Hを、12芏
定の塩酞を該モルデナむト圓り15c.c.甚いお90
℃で20時間凊理した埌、塩玠むオンが怜出されな
くなる迄氎掗し、110℃で也燥埌さらに600℃、
時間、空気䞭で焌成を行぀お、SiO2Al2O3モ
ル比23、Na2O含有量0.04重量の氎玠型モル
デナむトの粉末を埗た。 䞊蚘の塩酞凊理に続けお、同量の塩酞を甚いお
90℃で時間凊理した以倖は䞊蚘ず同様にしお
SiO2Al2O3モル比31の氎玠型モルデナむ
トの粉末を埗た。又䞊蚘の塩酞凊理90℃、20時
間を回行぀た以倖は䞊蚘ず同様にしおシリ
カアルミナ52の氎玠型モルデナむトの粉未を
埗た。 曎に、シリカアルミナ比を高めるために、モ
ルデナむトに察する塩酞の䜿甚量、塩酞凊理の時
間及び回数を増やすず共に、硝酞による凊理、氎
蒞気による加熱凊理を組み合せお、第衚に瀺す
シリカアルミナ比及びNa2O含有量の各皮の氎
玠型モルデナむトの粉末を埗た。なお、䞊蚘凊理
によ぀おもモルデナむト結晶構造は䜕ら倉化はな
か぀た。 次に、䞊蚘のようにしお埗られた皮類の氎玠
型モルデナむトの粉末又は垂販の氎玠型合成モル
デナむトずバむンダヌずしおのアルミニりムヒド
ロゲルアルミン酞ナトリりム氎溶液ず硫酞アル
ミニりム氎溶液ずから調補、ナトリりム含有量
0.001重量以䞋を焌成埌の重量比がに
なるように混合し、氎を加えお混緎埌、1.5mmφ
のペレツトに抌出成圢した。これらのペレツトを
也燥埌、空気䞭で600℃、時間焌成し、皮類
の觊媒を調補した。 接觊反応 䞊蚘で埗られた反応觊媒を充填した筒状反応噚
に、ブタン33.5、む゜ブテン1.3、―ブテ
ン32.8、―ブテン32.4からなるC4炭化氎玠
混合物を䟛絊しお、反応枩床80℃、反応圧力35
Kgcm2窒玠ガスで加圧、LHSV2時間-1の条件
䞋で、液盞による接觊反応を行぀た。反応開始10
時間埌及び100時間埌の反応噚出口の炭化氎玠混
合物を分析した。結果を第衚に瀺した。
【衚】
【衚】 実斜䟋  觊媒の調補 シリカアルミナモル比10で前蚘第衚に瀺
す線回折図圢を有する垂販のアンモニりム型合
成モルデナむト觊媒化成補、商品番号2352―
084の粉末を、600℃で焌成しお氎玠型にした。
この氎玠型合成モルデナむトを実斜䟋ず同様に
しお塩酞抜出凊理を行い、第衚に瀺す組成の氎
玠型モルデナむトずした埌、実斜䟋ず同様にし
おペレツト状に圢成し、曎に焌成を行぀お反応觊
媒を調補した。 接觊反応 䞊蚘で埗られた反応觊媒を甚い実斜䟋ず同様
にしお接觊反応を行぀た実隓番号10。又比范
のために、䞊蚘の垂販のモルデナむトを氎玠型ず
したモルデナむトから調補した觊媒を甚いお同様
にしお接觊反応を行぀た実隓番号。これら
の結果を第衚に瀺した。 実斜䟋  觊媒の調補 シリカアルミナモル比10で前蚘第衚に瀺
す線回折図圢を有する垂販のナトリりム型半合
成モルデナむト新東化孊補、商品番号TM―
300の粉末を酞凊理により氎玠型にした埌、実
斜䟋ず同様にしお塩酞抜出凊理を行い、第衚
に瀺す組成の氎玠型モルデナむトずした。次い
で、実斜䟋ず同様にしおペレツト状に成圢し、
曎に焌成を行぀お反応觊媒を調補した。 接觊反応 䞊蚘で埗られた反応觊媒を甚い実斜䟋ず同様
にしお接觊反応を行぀た実隓番号12。又比范
のために、䞊蚘の垂販のモルデナむトを氎玠型ず
したモルデナむトから調補した觊媒を甚いお同様
にしお接觊反応を行぀た実隓番号11。これら
の結果を第衚に瀺した。
【衚】 実斜䟋  結晶性アルミノシリケヌトの合成 玔氎150䞭に硫酞アルミニりム9.1、濃硫酞
1.1、塩化ナトリりム14を溶解し、これに氎
ガラス号氎ガラス―日本工業芏栌制定49
を添加し、1.5Na2O、Al2O3、17.0SiO2、641H2O
から成る組成を有する氎性反応混合物を埗た。こ
の混合物を玄時間、宀枩にお熟成した埌、オヌ
トクレヌブに匵り蟌み、速かに昇枩し、180℃に
お20時間加熱した。埗られた固䜓生成物は宀枩た
で冷华しお過し、十分氎掗した埌、110℃で也
燥した。 生成物の䞀郚を空気䞭にお700℃で焌成した
埌、氎を吞着させ化孊分析を行い、以䞋の結果を
埗た。 化孊組成 重量 SiO2 74.4 Al2O3 7.26 Na2O 5.04 灌熱枛量600℃×時間 11.0 化孊組成は、酞化物のモル比で衚わしお 1.14Na2O・Al2O3・17.5SiO2・8.6H2O であ぀た。 この生成物の䞀郚を線分析に䟛したずころ第
衚に瀺す結果を埗た。これにより生成物は、モ
ルデナむトの結晶構造を有し、新芏な合成結晶性
アルミノシリケヌトであるこずが確かめられた。
【衚】 觊媒調補 䞊蚘で埗られた合成モルデナむトを酞凊理によ
り氎玠型ずした埌Na2O含有量0.05重量、実
斜䟋ず同様の方法で酞抜出凊理を行぀お前蚘第
衚に瀺す組成の氎玠型モルデナむトずした。曎
に、実斜䟋ず同様にしおペレツト状に成圢し、
焌成を行぀お反応觊媒を調補した。 接觊反応 䞊蚘で調補した反応觊媒を甚いお、実斜䟋ず
同様にしお接觊反応を行぀た実隓番号14。又
比范のために、䞊蚘の氎玠型のみにした合成モル
デナむトから調補した反応觊媒を甚いお同様に接
觊反応を行぀た実隓番号13。これらの結果を
前蚘第衚に瀺した。 実斜䟋  反応觊媒の前凊理 実斜䟋の実隓番号で甚いた反応觊媒を充填
した反応容噚に、実斜䟋で甚いたC4炭化氎玠
混合物を、枩床150℃、圧力40Kgcm2、LHSV10
時間-1の条件で時間䟛絊し、反応觊媒を前凊理
した。 接觊反応 次いで、この前凊理した觊媒を甚いお、反応枩
床90℃、反応圧力35Kgcm2、LHSV1時間-1の条
件で、実斜䟋で甚いたC4炭化氎玠混合物を䟛
絊しお、長時間の接觊反応を行぀た。又、前凊理
を行なわない觊媒を甚いお同じく接觊反応を行
い、それらの結果を第衚に瀺した。これらの結
果から、反応觊媒の炭化氎玠による前凊理は、觊
媒性胜を長時間維持させるために有効であるこず
が分る。
【衚】 実斜䟋  接觊反応 実斜䟋においお前凊理した反応觊媒を充填し
た反応容噚に、䞋蚘に瀺す組成の皮類のC4炭
化氎玠混合物を、䞋蚘に瀺す反応条件で䟛絊しお
接觊反応を行぀た。それらの結果を第衚に瀺し
た。
【衚】 又比范のために、実斜䟋の実隓番号で甚い
た反応觊媒を実斜䟋における方法ず同様にしお
炭化氎玠で前凊理し、この觊媒を甚いお実隓番号
18ず同䞀の原料、同䞀の反応条件䞋で接觊反応を
行い実隓番号19、その結果を第衚にした。 比范䟋  接觊反応 䞋蚘の皮の固䜓酞觊媒を甚いた以倖は、実斜
䟋ず同様にしお䜆し、実隓番号20の反応枩床
は60℃、接觊反応を行぀た。その結果を第衚
に瀺したが、実隓番号20では、―ブテンの異性
化が顕着であり、実隓番号21では、―ブテンの
異性化が顕著であるず共に觊媒の劣化が激しく、
又実隓番号22では、―ブテンの異性化が高くか
぀觊媒劣化が激しいこずが分る。 実隓番号20陜むオン亀換暹脂ロヌム・アン
ド・ハス瀟補、商品名アンバヌリス
ト―15の也燥物。 実隓番号21無定圢シリカ―アルミナ日揮化孊
補、商品番号N632―HN、シリカ
アルミナモル比を500℃で
時間也燥したもの。 実隓番号22CaXれオラむトUCC瀟補商品名
10Xシリカアルミナモル比
2.6を500℃で時間也燥したも
の。
【衚】
【衚】 比范䟋  HZSM−の調補 結晶性アルミノシリケヌトZSM−を米
囜特蚱第3965207号明现曞に蚘茉の方法に準じお
調補した。すなわち、195郚の玔氎に7.4郚の硫酞
アルミニりムを溶解させ、曎に26.5郚の硫酞、
17.8郚のテトラプロピルアンモニりムブロマむド
及び86郚の塩化ナトリりムを添加しお、硫酞アル
ミニりム溶液を調補した。この硫酞アルミニりム
溶液を142郚の氎ず281郚の号氎ガラスNa2O
9.5、SiO2 28.6混合溶液に撹拌しながら添
加、混合した。埗られた混合物をステンレス補オ
ヌトクレヌプに移し、撹拌しながら160℃におい
お20時間加熱保持した。結晶化した固䜓生成物を
氎掗し、110℃で也燥した埌、600℃で時間空気
䞭で焌成した。埗られた固圢物を線分析したず
ころ、ZSM−の結晶構造をしおいるこずが刀
぀た。 次いで、このZSM−を芏定の塩化アンモ
ニりム氎溶液を甚いお90℃で10時間凊理した埌、
110℃で也燥した埌、空気䞭で600℃、時間焌成
するこずにより、Na2O0.01、シリカアルミ
ナモル比111の氎玠型ZSM−HZSM−
を調補した。曎に、実斜䟋ず同様にしおペ
レツト状に成圢した埌、焌成しお反応觊媒を調補
した。 接觊反応 䞊蚘で埗られた反応觊媒を甚い、実斜䟋ず同
様にしお接觊反応を行い、80℃120℃及び150℃
における反応結果を第衚に瀺した。衚の結果か
らむ゜ブデンの転化率がく、又反応枩床を䞊昇す
るず−ブデン及び−ブデンの損倱率が䞊昇す
るこずが刀る。
【衚】 【図面の簡単な説明】
第図は本発明の方法を工業的に行う際の䞀抂
略工皋図であり、第図及び第図は本発明の方
法により凊理された埌の各成分の分離方法の工皋
図である。 及び む゜ブテン重合槜、及び 蒞留
塔。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  む゜ブテン及び―ブテンを含有する炭化氎
    玠混合物を、シリカアルミナのモル比sio2
    Al2O3が30〜500である氎玠型モルデナむトず20
    〜180℃で接觊させるこずからなる該炭化氎玠混
    合物䞭のむ゜ブテンの遞択的䜎重合法。  氎玠型モルデナむトが予め炭化氎玠ず接觊さ
    せたものである特蚱請求の範囲第項蚘茉の方
    法。
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