JPS59212438A - 高純度ブテン−１の分離回収方法 - Google Patents
高純度ブテン−１の分離回収方法Info
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- JPS59212438A JPS59212438A JP58085018A JP8501883A JPS59212438A JP S59212438 A JPS59212438 A JP S59212438A JP 58085018 A JP58085018 A JP 58085018A JP 8501883 A JP8501883 A JP 8501883A JP S59212438 A JPS59212438 A JP S59212438A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/005—Processes comprising at least two steps in series
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
- C07C7/177—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by selective oligomerisation or polymerisation of at least one compound of the mixture
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- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S203/00—Distillation: processes, separatory
- Y10S203/06—Reactor-distillation
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はイソブチレンおよびブテン−１を含むブクンー
ブテン留分から高収率て高純度のブテン−１を分離回収
する方法に関するものである。
ブテン留分から高収率て高純度のブテン−１を分離回収
する方法に関するものである。
イソブチレンおよびブテン−１を含むブタン−ブテン留
分からブテン−１を分離するためにはブテン−１以外の
Ｃ４留分を精密蒸留によって分離除去しなければならな
いが、その際イソブチレンはブテン−１と比揮発度が酷
似しているために単に蒸留操作では高純度のブテン−１
を分離回収することができない。
分からブテン−１を分離するためにはブテン−１以外の
Ｃ４留分を精密蒸留によって分離除去しなければならな
いが、その際イソブチレンはブテン−１と比揮発度が酷
似しているために単に蒸留操作では高純度のブテン−１
を分離回収することができない。
したがって、イソブチレンおよびブテン−１を含むブタ
ン−ブテン留分から高純度のブテン−１を分離回収する
ためにまずとの留分からイソブチレンをほぼ完全に除去
することが要求される。
ン−ブテン留分から高純度のブテン−１を分離回収する
ためにまずとの留分からイソブチレンをほぼ完全に除去
することが要求される。
従来、ブタン−ブテン留分からイソブチレンを分離する
方法として硫酸抽出法がある。しかしこの方法は硫酸の
腐食性のために高級な材質を使用し゛なければならない
ために経済的負担が大きい。
方法として硫酸抽出法がある。しかしこの方法は硫酸の
腐食性のために高級な材質を使用し゛なければならない
ために経済的負担が大きい。
イソブチレンを分離する他の方法としてゼ副ライ、トに
よる吸着方法もあるが、この方法ではブテン−１および
ブテン−２との分離が不十分である。
よる吸着方法もあるが、この方法ではブテン−１および
ブテン−２との分離が不十分である。
一般に酸性触媒を用いることによりイソブチレンを２量
化又は多量化して、この多量体を蒸留でブタンーブテン
留分から除去する乙とが考えられるが、通常この反応の
際にブテン−１が異性化してブテン−２となる傾向が強
い。またブテン−１がイソブチレンと共低荒重合反応を
起こす。
化又は多量化して、この多量体を蒸留でブタンーブテン
留分から除去する乙とが考えられるが、通常この反応の
際にブテン−１が異性化してブテン−２となる傾向が強
い。またブテン−１がイソブチレンと共低荒重合反応を
起こす。
したがって、ブテン−１を高収率で分離回収するために
はこれらの副反応を極力抑制してイソブチレンを低重合
する必要がある。
はこれらの副反応を極力抑制してイソブチレンを低重合
する必要がある。
シリカ・アルミナ、活性白土、強酸型陽イオン交換樹脂
はイソブチレンを低重合させる触媒として知られている
が、ブテン−１の関与する副反応を抑えるには不十分で
ある。
はイソブチレンを低重合させる触媒として知られている
が、ブテン−１の関与する副反応を抑えるには不十分で
ある。
本発明ではイソブチレン、ブデンー１を含むブタン−ブ
テン留分を特別な反応条件を有する反応によりブテン−
１の損失をできるｔ！け抑えてイソブチレンを低重合さ
せ、しかる後蒸留操作を施すことを特徴とする高収率で
高純度のブテン−１を分離回収する方法に関するもので
ある。
テン留分を特別な反応条件を有する反応によりブテン−
１の損失をできるｔ！け抑えてイソブチレンを低重合さ
せ、しかる後蒸留操作を施すことを特徴とする高収率で
高純度のブテン−１を分離回収する方法に関するもので
ある。
すなわち、イソブチレンＯ１〜７ｗｔ％、ブテン−１１
０〜５０ｗｔ％、イソブタン５〜２０ｗｔ％を含むブタ
ン−ブテン留分？精密蒸留すること（こよってイソブタ
ンの含有量が０．１ｗｔ％以下に低減されたブタン−ブ
テン留分を表面積３００〜４５０ｒｎ”／ｇ、細孔容積
０６〜０．９ｍｌ／ ｇ 、アルミナ含量２０〜５０ｗ
ｔ％の押し出し成形したシリカ・アルミナ触媒を充填し
た反応塔に温度Ｏ〜１００℃、液空間速度Ｏ１〜１００
（１／ｈ） 、圧力１〜５０気圧で連続的に通過させ
ることによってイソブチレンをブテン−１にくらべて５
０倍以上の反応速度で低重合させ、この低重合体とブタ
ン−ブテンを含む炭化水素を精密蒸留することによりブ
テン−１を他の０４炭化水素から分離してブテン−１を
得ることを特徴とする高純度ブテン−１を高収率で分離
回収する方法に関する。
０〜５０ｗｔ％、イソブタン５〜２０ｗｔ％を含むブタ
ン−ブテン留分？精密蒸留すること（こよってイソブタ
ンの含有量が０．１ｗｔ％以下に低減されたブタン−ブ
テン留分を表面積３００〜４５０ｒｎ”／ｇ、細孔容積
０６〜０．９ｍｌ／ ｇ 、アルミナ含量２０〜５０ｗ
ｔ％の押し出し成形したシリカ・アルミナ触媒を充填し
た反応塔に温度Ｏ〜１００℃、液空間速度Ｏ１〜１００
（１／ｈ） 、圧力１〜５０気圧で連続的に通過させ
ることによってイソブチレンをブテン−１にくらべて５
０倍以上の反応速度で低重合させ、この低重合体とブタ
ン−ブテンを含む炭化水素を精密蒸留することによりブ
テン−１を他の０４炭化水素から分離してブテン−１を
得ることを特徴とする高純度ブテン−１を高収率で分離
回収する方法に関する。
本発明で使用される出発原料はイソブチレン０１〜７ｗ
ｔ％、ブテン−１１０〜５０ｗｔ％を含むブタン−ブテ
ン留分である。この原料は通常石油類を熱分解、水蒸気
分解、接触分解する際に生成するＣ４留分から得られる
もので、ブタジェンをほぼ完全に、たとえば０． ］＋
ｖｔ％以下に除去したものが通常使用される。
ｔ％、ブテン−１１０〜５０ｗｔ％を含むブタン−ブテ
ン留分である。この原料は通常石油類を熱分解、水蒸気
分解、接触分解する際に生成するＣ４留分から得られる
もので、ブタジェンをほぼ完全に、たとえば０． ］＋
ｖｔ％以下に除去したものが通常使用される。
これらには通常イソブチしン、ブテン−１の他にブテン
−２、イソブタン、ｎ−ブタンが含有される。イソブチ
レンが７ｗｔ％より多量に含有されている場合には有効
に使用されない。イソブチレン１〜５ｗｔ％、ブテン−
１２０〜４０ｗｔ％が好ましい。
−２、イソブタン、ｎ−ブタンが含有される。イソブチ
レンが７ｗｔ％より多量に含有されている場合には有効
に使用されない。イソブチレン１〜５ｗｔ％、ブテン−
１２０〜４０ｗｔ％が好ましい。
本発明においては、原料ブタン−ブテン留分として石油
類を分解することにより得られるＣ４炭化水素留分から
ブタジェンを分離除去したＣ４炭化水素混合物を塩化ア
ルミニウム触媒により重合させ液状又は半固体状重合体
を製造する際の未反応の０４炭化水素混合物を用いるこ
とが好ましく採用される。従来からブタジェンを除去し
たＣ４炭化水素混合物原料として塩化アルミニウム触媒
でこれを重合処理し主にＣ４炭化水素混合物中のイソブ
チ・レンを重合させて液状又は半固体状の重合物（ポリ
ブテン）を製造することは公知で、この重合反応後の未
反応Ｃ４炭化水素混合物はイ・ノブチレン含有量は減少
しているものの依然約１〜７ｗｔ％特（こ２〜５ｗＬ％
含有されている。この未反応Ｃ４炭化水素混合物をその
まま蒸留しても＾純度のブテン−１が得られず、乙の混
合物は燃料として使用されるのが一般的であった。本発
明においてはこの未反応Ｃ４炭化水素混合物を出発原料
とすることがきわめて好ましく採用される。
類を分解することにより得られるＣ４炭化水素留分から
ブタジェンを分離除去したＣ４炭化水素混合物を塩化ア
ルミニウム触媒により重合させ液状又は半固体状重合体
を製造する際の未反応の０４炭化水素混合物を用いるこ
とが好ましく採用される。従来からブタジェンを除去し
たＣ４炭化水素混合物原料として塩化アルミニウム触媒
でこれを重合処理し主にＣ４炭化水素混合物中のイソブ
チ・レンを重合させて液状又は半固体状の重合物（ポリ
ブテン）を製造することは公知で、この重合反応後の未
反応Ｃ４炭化水素混合物はイ・ノブチレン含有量は減少
しているものの依然約１〜７ｗｔ％特（こ２〜５ｗＬ％
含有されている。この未反応Ｃ４炭化水素混合物をその
まま蒸留しても＾純度のブテン−１が得られず、乙の混
合物は燃料として使用されるのが一般的であった。本発
明においてはこの未反応Ｃ４炭化水素混合物を出発原料
とすることがきわめて好ましく採用される。
本発明においてはさらに原料のブタン−ブテン留分とし
て、石油類を分解することにより得られるＣ４炭化水素
留分よりブタジェンを分離除去したＣ４炭化水素混合物
と水とを酸性触媒の存在下に反応させてクーシャリ−ブ
チルアルコールを製造する際の未反応の０４炭化水素混
合物も有効に使用する乙とができる。ブタジェンを除去
しｊこＣ４炭化水素留分と水とを酸性触媒たとえば硫酸
、塩酸、スルホン酸型陽イオン交換樹脂等を用いて反応
させて該留分中のイソブチレンを水和し、ターシャリ−
ブチルアルコールを製造することは公知である。
て、石油類を分解することにより得られるＣ４炭化水素
留分よりブタジェンを分離除去したＣ４炭化水素混合物
と水とを酸性触媒の存在下に反応させてクーシャリ−ブ
チルアルコールを製造する際の未反応の０４炭化水素混
合物も有効に使用する乙とができる。ブタジェンを除去
しｊこＣ４炭化水素留分と水とを酸性触媒たとえば硫酸
、塩酸、スルホン酸型陽イオン交換樹脂等を用いて反応
させて該留分中のイソブチレンを水和し、ターシャリ−
ブチルアルコールを製造することは公知である。
乙の反応における未反応混合物中には同様に１〜７ｗｔ
％のイソブチレンが含有されており、通常態勢として使
用されていたものである。本願においてはこの未反応Ｃ
４炭化水素混合物も有効に使用することができろ。
％のイソブチレンが含有されており、通常態勢として使
用されていたものである。本願においてはこの未反応Ｃ
４炭化水素混合物も有効に使用することができろ。
本発明においては前述した原料ブタン−ブテン留分を前
身って精密蒸留することによってイソブタンの含有量を
０．１ｗｔ％以下に低減させておく必要がある。イソブ
タンを実質的に除去するための精密蒸留をイソブチレン
の低重合反応の前段階で実施する理由はイソブタンを実
質的に含まない原料によるイソブチレンの低重合反応の
方がイソブタンを含有する原料によるイソブチレンの低
重合反応の場合よりもイソブチレンの反応速度が大きく
かつイソブチレンがブテン−１にくらへて５０倍以上の
反応速度で反応するためにブテン−１の選択性が良好に
なることによる。ここでブテン−１の選択性とは、イソ
ブチレンの一次反応速度定数を ｋ、−０・４、ブテ
ン−１の一次反応速度定数をすなわち本発明の方法を実
施した場合Ｒは５０以上ということである。また、イソ
ブタンを実質的に除去するための精密蒸留をイソブチレ
ンの低重合反応の前段階で実施する場合とイソブチレン
の低重合反応の後段でイソブタン除去のための精密蒸留
を実施する場合を比較すると、前者においてはイソブタ
ンと共にイソブチレンも一部前身って除去されるために
、後段の反応塔でのイソブチレン処理爪が後者の場合に
比べて少なくなるので触媒寿命が長くなるという利点が
ある。一方、イソブチレンの低重合反応の前段階におけ
る精密蒸留によってイソブタンの含有量を０．１ｗｔ％
以下に低減させておく理由は、もしＯ，１ｗｔ％以上の
イソブタンが残存しているとイソブチレンの低重合反応
実施後のＷＪ ＊蒸留の段階で製品ブテン−１の中にイ
ソブタンが０４％以上程度に濃縮されｔコ状態で残存す
ることになり！ｌｒましくないためである。
身って精密蒸留することによってイソブタンの含有量を
０．１ｗｔ％以下に低減させておく必要がある。イソブ
タンを実質的に除去するための精密蒸留をイソブチレン
の低重合反応の前段階で実施する理由はイソブタンを実
質的に含まない原料によるイソブチレンの低重合反応の
方がイソブタンを含有する原料によるイソブチレンの低
重合反応の場合よりもイソブチレンの反応速度が大きく
かつイソブチレンがブテン−１にくらへて５０倍以上の
反応速度で反応するためにブテン−１の選択性が良好に
なることによる。ここでブテン−１の選択性とは、イソ
ブチレンの一次反応速度定数を ｋ、−０・４、ブテ
ン−１の一次反応速度定数をすなわち本発明の方法を実
施した場合Ｒは５０以上ということである。また、イソ
ブタンを実質的に除去するための精密蒸留をイソブチレ
ンの低重合反応の前段階で実施する場合とイソブチレン
の低重合反応の後段でイソブタン除去のための精密蒸留
を実施する場合を比較すると、前者においてはイソブタ
ンと共にイソブチレンも一部前身って除去されるために
、後段の反応塔でのイソブチレン処理爪が後者の場合に
比べて少なくなるので触媒寿命が長くなるという利点が
ある。一方、イソブチレンの低重合反応の前段階におけ
る精密蒸留によってイソブタンの含有量を０．１ｗｔ％
以下に低減させておく理由は、もしＯ，１ｗｔ％以上の
イソブタンが残存しているとイソブチレンの低重合反応
実施後のＷＪ ＊蒸留の段階で製品ブテン−１の中にイ
ソブタンが０４％以上程度に濃縮されｔコ状態で残存す
ることになり！ｌｒましくないためである。
本発明においては前述した原料ブタン−ブテン留分中の
イソブチレンを表面＠ａＯＯ〜４５０ｍ′／ｇ、細孔容
積０６〜０．９ｍｌ ／ ｇ 、アルミナ含量２０〜５
０ｗｔ％の押し出し成形したシリカ・アルミナ触媒によ
り反応させる。
イソブチレンを表面＠ａＯＯ〜４５０ｍ′／ｇ、細孔容
積０６〜０．９ｍｌ ／ ｇ 、アルミナ含量２０〜５
０ｗｔ％の押し出し成形したシリカ・アルミナ触媒によ
り反応させる。
本発明において使用されろシリカ・アルミナは通常の方
法によって合成されたシリカ・アルミナを押し出し成形
したもので、成形原料のシリカ・アルミナはペースト状
てあることが望ましいが、原料が粉状である場合でもこ
れに適量の水、アルミナゲル、シリカゲルなどのように
容易にペースト状となり得ろものを加えて成形すること
ができろ。成形後４００℃以上の任意の温度で空気中又
は水蒸気中で焼成する。本発明の押し出し成形触媒は圧
縮成形触媒に比へイソブチレンの細孔内拡散に対する抵
抗が減少し、そのためイソブチレンの反応活性が増加し
、選択性良くイソブチレンが低重合するものと思われる
。通常の圧縮成形したシリカ・アルミナではＲ−２０〜
３０程度である。
法によって合成されたシリカ・アルミナを押し出し成形
したもので、成形原料のシリカ・アルミナはペースト状
てあることが望ましいが、原料が粉状である場合でもこ
れに適量の水、アルミナゲル、シリカゲルなどのように
容易にペースト状となり得ろものを加えて成形すること
ができろ。成形後４００℃以上の任意の温度で空気中又
は水蒸気中で焼成する。本発明の押し出し成形触媒は圧
縮成形触媒に比へイソブチレンの細孔内拡散に対する抵
抗が減少し、そのためイソブチレンの反応活性が増加し
、選択性良くイソブチレンが低重合するものと思われる
。通常の圧縮成形したシリカ・アルミナではＲ−２０〜
３０程度である。
ところが本発明者らは押し出し成形しｔ：シリカ・アル
ミナを用いるとイソブチレンの反応活性が高いため、Ｒ
は大きく、イソブチレンの反応率が１００％近くにおい
てもＲ−５０以上であることを見出だした。
ミナを用いるとイソブチレンの反応活性が高いため、Ｒ
は大きく、イソブチレンの反応率が１００％近くにおい
てもＲ−５０以上であることを見出だした。
本発明における該シリカ・アルミナを充填した固定床に
該ブタン−ブテン留分を通過させる場合、イソブチレン
の低重合反応は発熱反応であるために、反応塔の入口と
出口の間に温度差が生じ、特ニ該ブクンーブテン留分中
のイソブチレンの濃度が高い場合には反応塔出口の近傍
ではかなり高温になる。このように高温になることはブ
テンー１の選択性を低下させる原因ともなるので回避す
ることが要求される。したがって、乙の場合多管冷却反
応型が望まれるが、このような方法を採用すると触媒の
取り替えが煩雑となる。しかもこの場合でも局部的な高
温部分の存在が往々生じて不利となる。したがって反応
器内に特別の冷却器等を装備しない場合の一段一回通過
方式は該ブタン−ブテン中のイソブチレンの含有量が０
１〜２ｗｔ％の場合に好ましく採用される。イソブチレ
ンの含有量が２〜７ｗｔ％の場合は反応器内に特別の冷
却器等を装備するか又は反応塔を二段に分け、第一反応
塔においては第一反応塔を通過した反応混合物を２つの
流れに分割し、１つの流れを後続する第二反応塔に供給
し、他の流れを該シリカ・アルミナを充填した第一反応
塔に直接循環供給する循環供給方式が採用されることが
好ましい。この場合各法れの量は前者の拭１に対して後
者の景（循環する景）は１〜１５（重量倍）で好ましく
は３〜７が採用される。第二反応塔は通常の一回通過方
式が採用される。循環方式の場合は反応塔内の温度は十
分均一に保持される。しかしながら一段循環方式では、
これと等温の一回通過方式（ピストンフロ一方式）に比
へて反応性は低下するためにイソブチレンの低重合が抑
えられる、すなわち原料中のイソブチレンに対する反応
後のイソブチレンの残存量が増してくる。そのために反
応条件を過酷（反応温度を上げたり、１１１空間速度を
下げたりする）にしなければならない。しかしこのよう
な過酷な条件にするとブテン−１の異性化・重合による
損失量が増加してブテンー１の残存量が減少することに
なる。そこで一段目てはイソブチレンの低重合をある程
度抑えた条件（たとえばイソブチレンの反応率たとえば
７０〜９０ｗｔ％）において循環方式を採用し、残りの
イソブチレンを二段目の反応塔で反応させることが好ま
しい。二段目ニオいては二段目の原料中のイソブチレン
はより低減され、反応熱の蓄積も少ないために反応塔内
の入口と出口の間の温度差が小さいこと、およびブテン
ー１の反応をできるだけ抑制する目的で二段目の反応塔
は一回通過方式が採用される。
該ブタン−ブテン留分を通過させる場合、イソブチレン
の低重合反応は発熱反応であるために、反応塔の入口と
出口の間に温度差が生じ、特ニ該ブクンーブテン留分中
のイソブチレンの濃度が高い場合には反応塔出口の近傍
ではかなり高温になる。このように高温になることはブ
テンー１の選択性を低下させる原因ともなるので回避す
ることが要求される。したがって、乙の場合多管冷却反
応型が望まれるが、このような方法を採用すると触媒の
取り替えが煩雑となる。しかもこの場合でも局部的な高
温部分の存在が往々生じて不利となる。したがって反応
器内に特別の冷却器等を装備しない場合の一段一回通過
方式は該ブタン−ブテン中のイソブチレンの含有量が０
１〜２ｗｔ％の場合に好ましく採用される。イソブチレ
ンの含有量が２〜７ｗｔ％の場合は反応器内に特別の冷
却器等を装備するか又は反応塔を二段に分け、第一反応
塔においては第一反応塔を通過した反応混合物を２つの
流れに分割し、１つの流れを後続する第二反応塔に供給
し、他の流れを該シリカ・アルミナを充填した第一反応
塔に直接循環供給する循環供給方式が採用されることが
好ましい。この場合各法れの量は前者の拭１に対して後
者の景（循環する景）は１〜１５（重量倍）で好ましく
は３〜７が採用される。第二反応塔は通常の一回通過方
式が採用される。循環方式の場合は反応塔内の温度は十
分均一に保持される。しかしながら一段循環方式では、
これと等温の一回通過方式（ピストンフロ一方式）に比
へて反応性は低下するためにイソブチレンの低重合が抑
えられる、すなわち原料中のイソブチレンに対する反応
後のイソブチレンの残存量が増してくる。そのために反
応条件を過酷（反応温度を上げたり、１１１空間速度を
下げたりする）にしなければならない。しかしこのよう
な過酷な条件にするとブテン−１の異性化・重合による
損失量が増加してブテンー１の残存量が減少することに
なる。そこで一段目てはイソブチレンの低重合をある程
度抑えた条件（たとえばイソブチレンの反応率たとえば
７０〜９０ｗｔ％）において循環方式を採用し、残りの
イソブチレンを二段目の反応塔で反応させることが好ま
しい。二段目ニオいては二段目の原料中のイソブチレン
はより低減され、反応熱の蓄積も少ないために反応塔内
の入口と出口の間の温度差が小さいこと、およびブテン
ー１の反応をできるだけ抑制する目的で二段目の反応塔
は一回通過方式が採用される。
本発明においては反応温度は０〜１００℃で行う。二段
法を採用した場合においても一段目、二段目ともに０〜
１００℃の温度範囲内で行う。さらに好ましくは２０〜
７０℃で行う。いずれの反応塔においても反応温度が０
℃よりも低いと反応速度が小さいためにイソブチレンの
分離が不十分となる。また１００℃より高いとブテン−
１の反応が過激となりブテン−１の損失量が増加する。
法を採用した場合においても一段目、二段目ともに０〜
１００℃の温度範囲内で行う。さらに好ましくは２０〜
７０℃で行う。いずれの反応塔においても反応温度が０
℃よりも低いと反応速度が小さいためにイソブチレンの
分離が不十分となる。また１００℃より高いとブテン−
１の反応が過激となりブテン−１の損失量が増加する。
本発明における反応圧力は一段法、二段法を問わずいず
れにおいても１〜５０気圧、好ましくは５〜３０気圧で
ある。反応圧力が１気圧より低いと反応系内が気相とな
り反応が十分に達せられず、５０気圧より大とすること
は反応容器及びその付属装置を堅固な耐圧装置とせねば
ならず工業的に不利となる。
れにおいても１〜５０気圧、好ましくは５〜３０気圧で
ある。反応圧力が１気圧より低いと反応系内が気相とな
り反応が十分に達せられず、５０気圧より大とすること
は反応容器及びその付属装置を堅固な耐圧装置とせねば
ならず工業的に不利となる。
固定床の上端又は下端から、好ましくは上端からイソブ
チレンおよびブテン−１を含むブタン−〜５０（１／ｈ
ｒ）となる量て行う。ここで言う液空間速度は毎時（ｈ
ｒ） 、触媒１ ｋｇ当たり反応塔に供給される流れの
垂Ｊｔ（ｋｇ）で示すものとし、二段法を採用した場合
ＩＦｔ第一反応塔では毎時（ｈｒ）、触媒１ ｋｇ当た
り第一反応塔に供給される流れの重量（ｋｇ）（第一反
応塔を循環する流れを除く）で、第二反応塔では毎時（
ｈｒ）、触媒１ ｋｇ当たり第二反応塔を通過する流れ
の重量（ｋｇ ）で示すものとする。ブタン−ブテン留
分の供給量が０．１ （１／ ｈｒ）より小であると、
イソブチレン分離後のブタン−ブテン中分の収量が少な
く工業的に不利である。
チレンおよびブテン−１を含むブタン−〜５０（１／ｈ
ｒ）となる量て行う。ここで言う液空間速度は毎時（ｈ
ｒ） 、触媒１ ｋｇ当たり反応塔に供給される流れの
垂Ｊｔ（ｋｇ）で示すものとし、二段法を採用した場合
ＩＦｔ第一反応塔では毎時（ｈｒ）、触媒１ ｋｇ当た
り第一反応塔に供給される流れの重量（ｋｇ）（第一反
応塔を循環する流れを除く）で、第二反応塔では毎時（
ｈｒ）、触媒１ ｋｇ当たり第二反応塔を通過する流れ
の重量（ｋｇ ）で示すものとする。ブタン−ブテン留
分の供給量が０．１ （１／ ｈｒ）より小であると、
イソブチレン分離後のブタン−ブテン中分の収量が少な
く工業的に不利である。
また供給量が１００（１／ｈｒｌ より大であるとイソ
ブチレンの分離が十分達成されない。
ブチレンの分離が十分達成されない。
本発明においては前記反応を経た反応混合物を精密蒸留
に供し、塔底からｎ−ブダン、ブテン−２およびイソブ
チレン低重合物を除去し、塔頂から高純度の製品ブテン
−１を分離回収する。また、精密蒸留は５０〜２００段
程度のものが用いられる。まｔ：、塔底から分離された
留分から低重合物だけを分離除去しｔこい場合は簡単な
蒸留たとえば段数３〜４０段程度の蒸留を行うことて十
分に目的が達せられる。
に供し、塔底からｎ−ブダン、ブテン−２およびイソブ
チレン低重合物を除去し、塔頂から高純度の製品ブテン
−１を分離回収する。また、精密蒸留は５０〜２００段
程度のものが用いられる。まｔ：、塔底から分離された
留分から低重合物だけを分離除去しｔこい場合は簡単な
蒸留たとえば段数３〜４０段程度の蒸留を行うことて十
分に目的が達せられる。
本発明の方法による場合は純度９９％以上さらには純度
９９５％以上の製品イソブチレンが得られる。製品純度
がこのようにより高いものを必要としない場合は前記の
反応条件をより温和にすること、蒸留操作条件を′緩和
させることにより行うことができることはもちろ／しで
ある。
９９５％以上の製品イソブチレンが得られる。製品純度
がこのようにより高いものを必要としない場合は前記の
反応条件をより温和にすること、蒸留操作条件を′緩和
させることにより行うことができることはもちろ／しで
ある。
また本発明において、原料中のブテン−１の回収率（製
品中の残存率）が９０％以上さらには９５％以上とする
ことが可能できわめて高収率でブテン−１が分離回収で
きる。
品中の残存率）が９０％以上さらには９５％以上とする
ことが可能できわめて高収率でブテン−１が分離回収で
きる。
次に本発明の方法をさらに具体的に説明するために図面
にしたがってプロセスの一例を説明する。
にしたがってプロセスの一例を説明する。
図において管路１を経て原料のブタン−ブテン留分が精
密蒸留塔Ｄ１に送入され塔頂からイソブタンおよび少量
のイソブチレンおよびブテン−１が分離される。イソブ
タンの含有量がＯ，１ｗｔ％以下に低減された塔底のブ
タン−ブテン留分ば管路３を経て熱交換器Ｅで所定の温
度に保たれ、押し出し成形したシリカ・アルミナ触媒が
充填されている固定床の反応塔Ｒに入る。反応塔Ｒのま
わりの圧力は圧力フントロールバルブＰＣｖで所定の圧
力にコントロールされている。反応塔Ｒを出た流体は管
＋９４を経てＰＣＶで圧力が減じられ、精密蒸留塔Ｄ２
に入る。Ｄ２の塔頂から管路５を経て高純度のブテン−
１が分離され、Ｄ２の塔底からイソブチレンの低重合物
を含む残りのＣ４留分が除去される。この留分は必要に
応じて管路６を経て蒸留塔Ｄ３に入り、塔頂から管路７
を経て、ｎ−ブタン、ブテン−２を含むＣ４留分が分離
され、塔底から管路８を経て低重合物が分離される。
密蒸留塔Ｄ１に送入され塔頂からイソブタンおよび少量
のイソブチレンおよびブテン−１が分離される。イソブ
タンの含有量がＯ，１ｗｔ％以下に低減された塔底のブ
タン−ブテン留分ば管路３を経て熱交換器Ｅで所定の温
度に保たれ、押し出し成形したシリカ・アルミナ触媒が
充填されている固定床の反応塔Ｒに入る。反応塔Ｒのま
わりの圧力は圧力フントロールバルブＰＣｖで所定の圧
力にコントロールされている。反応塔Ｒを出た流体は管
＋９４を経てＰＣＶで圧力が減じられ、精密蒸留塔Ｄ２
に入る。Ｄ２の塔頂から管路５を経て高純度のブテン−
１が分離され、Ｄ２の塔底からイソブチレンの低重合物
を含む残りのＣ４留分が除去される。この留分は必要に
応じて管路６を経て蒸留塔Ｄ３に入り、塔頂から管路７
を経て、ｎ−ブタン、ブテン−２を含むＣ４留分が分離
され、塔底から管路８を経て低重合物が分離される。
次に実施例をあげて本発明の特徴をさらに具体的に記載
する。なお、％は重量％である。
する。なお、％は重量％である。
実施例１
触媒シリカ・アルミナは次に示す共沈法によって作った
。
。
水ガラス（Ｓ、０２２９％）に水を加えた水溶液（Ｓ、
０，５％）４００ｇに濃硫酸を加えｐＨ９程度のシリカ
ヒドロゲルを作り、これに硫酸アルミニウム水溶ＭｆＡ
ｊ２ｏ３６％相当）３６０ｇ％激しくかきまぜながら加
えた。少し加熱すると数分でゲル化した。ゲル化後１昼
夜放置した後、１％アンモニア水を加えた。このシリカ
・アルミナヒドロゲルを濾過し、Ｎ Ｈ４Ｎ Ｏ３で洗
浄後蒸留水で洗浄し１２０℃で乾燥後押し出し成形機に
よって成形した。これを空気中で５５０℃で焼成した。
０，５％）４００ｇに濃硫酸を加えｐＨ９程度のシリカ
ヒドロゲルを作り、これに硫酸アルミニウム水溶ＭｆＡ
ｊ２ｏ３６％相当）３６０ｇ％激しくかきまぜながら加
えた。少し加熱すると数分でゲル化した。ゲル化後１昼
夜放置した後、１％アンモニア水を加えた。このシリカ
・アルミナヒドロゲルを濾過し、Ｎ Ｈ４Ｎ Ｏ３で洗
浄後蒸留水で洗浄し１２０℃で乾燥後押し出し成形機に
よって成形した。これを空気中で５５０℃で焼成した。
この押し出し成形品は表面ｖｉ３８０ ｒｎ’ ／ ｇ
、細孔容ｖｉＯ，７５ｍ ｌ ／ ｇ １７ ルミナ
２９ｗｔ％を含むもので、この触媒１００ｇを内径２
ａｍの外部ヒーター加熱式ステンレス製反応管に充填し
た。イソブタン９７％、イソブチレン２４％、ブテン−
１３１２％を含むブダンーブテン留分を精密蒸留してイ
ソブタンを除去しｔこＣ４留分はイソブチレン２４％、
ブテン−１３２８％であった。この留分を土の反応管に
温度３０℃、圧力２０ ｋｇ ／ ｃｖｌ 、 Ｗ Ｈ
Ｓ Ｖ１４で通過させｔこところ、反応液中のイソブチ
レン含有量は００７９％で、このときのブテン−１の回
収率は９５０％であり、Ｒ＝６６．３であった。この反
応液を精密蒸留したところ、塔頂から純度９９８％のブ
テン−１が得られた。
、細孔容ｖｉＯ，７５ｍ ｌ ／ ｇ １７ ルミナ
２９ｗｔ％を含むもので、この触媒１００ｇを内径２
ａｍの外部ヒーター加熱式ステンレス製反応管に充填し
た。イソブタン９７％、イソブチレン２４％、ブテン−
１３１２％を含むブダンーブテン留分を精密蒸留してイ
ソブタンを除去しｔこＣ４留分はイソブチレン２４％、
ブテン−１３２８％であった。この留分を土の反応管に
温度３０℃、圧力２０ ｋｇ ／ ｃｖｌ 、 Ｗ Ｈ
Ｓ Ｖ１４で通過させｔこところ、反応液中のイソブチ
レン含有量は００７９％で、このときのブテン−１の回
収率は９５０％であり、Ｒ＝６６．３であった。この反
応液を精密蒸留したところ、塔頂から純度９９８％のブ
テン−１が得られた。
実施例２
ナフサ分解から副生するＣ４炭化水素留分からブタジェ
ンを分離除去しｔ二Ｃ４炭化水素混合物（スペントＢ−
Ｂ’）を塩化アルミニウム触媒により重合させた際の未
反応の６４炭化水素ＬＺ合物（スベントスペン１、Ｂ−
Ｂ’）を精密蒸留してイソブタンを除去したＣ４留分（
イソブチレン４３％、ブテン−１２９，７％、イソブタ
ン０．０Ｓ％）を実施例１と同様にして製造した押出成
形触媒〔表面積３２０ｎｉ’／ｇ、細孔容Ｗｉ０．８５
ｍ ｌ ／ ｇ １アルミナ３０＋ｖｔ％含有）を充填
した同一の反応管に温度４３℃、圧力３０ ｋｇ／ｃ＋
／、 ＷＨＳ Ｖ ３９て通過させたところ、反応液中
のイソブチレン含有量は０．０８２％で、このときのブ
テン−１の回収率は９２８％であり、Ｒ＝５３．０であ
った。この反応液を精密蒸留したところ、塔頂から純度
９９７％のブテン−１が得られた。
ンを分離除去しｔ二Ｃ４炭化水素混合物（スペントＢ−
Ｂ’）を塩化アルミニウム触媒により重合させた際の未
反応の６４炭化水素ＬＺ合物（スベントスペン１、Ｂ−
Ｂ’）を精密蒸留してイソブタンを除去したＣ４留分（
イソブチレン４３％、ブテン−１２９，７％、イソブタ
ン０．０Ｓ％）を実施例１と同様にして製造した押出成
形触媒〔表面積３２０ｎｉ’／ｇ、細孔容Ｗｉ０．８５
ｍ ｌ ／ ｇ １アルミナ３０＋ｖｔ％含有）を充填
した同一の反応管に温度４３℃、圧力３０ ｋｇ／ｃ＋
／、 ＷＨＳ Ｖ ３９て通過させたところ、反応液中
のイソブチレン含有量は０．０８２％で、このときのブ
テン−１の回収率は９２８％であり、Ｒ＝５３．０であ
った。この反応液を精密蒸留したところ、塔頂から純度
９９７％のブテン−１が得られた。
実施例３
スペントＢ−Ｂ’ と水をスルホン酸型陽イオン交換樹
脂（商品名「アンバーリスト−１５」 （ローム・エン
ド・ハース社製））の存在下で反応させてターシャリ−
ブチルアルコールを製造した際の未反応のＣ４炭化水素
混合物を精密蒸留してイソブタンを除去したＣ４留分（
イソブチレン４７９≦、ブテン−１３６５％、イソブタ
ン００３％）を実施例１と同一の触媒を充填した同一の
反応管に温度２５℃、圧力１５ｋｇ／ａｄ、 ＷＨＳＶ
５．２で通過させたところ、反応液中のイソブチレン含
有量は０．０８２％で、このときのブテン−１の回収率
は９５２％であり、Ｒ＝８４．１であった。この反応液
を精密蒸留したところ、塔頂から純度９９６％のブテン
−１が得られた。
脂（商品名「アンバーリスト−１５」 （ローム・エン
ド・ハース社製））の存在下で反応させてターシャリ−
ブチルアルコールを製造した際の未反応のＣ４炭化水素
混合物を精密蒸留してイソブタンを除去したＣ４留分（
イソブチレン４７９≦、ブテン−１３６５％、イソブタ
ン００３％）を実施例１と同一の触媒を充填した同一の
反応管に温度２５℃、圧力１５ｋｇ／ａｄ、 ＷＨＳＶ
５．２で通過させたところ、反応液中のイソブチレン含
有量は０．０８２％で、このときのブテン−１の回収率
は９５２％であり、Ｒ＝８４．１であった。この反応液
を精密蒸留したところ、塔頂から純度９９６％のブテン
−１が得られた。
比較例１
圧縮成形したハイアルミナを触媒（表面￥Ｒ４６０ｍ
／ ｇ 、細孔容積０．７ｍ ｌ ／ ｇ 、アルミナ
含量２８ｗｔ％）として、ＷＨ３Ｖ７以外は実施例１と
全く同一条件で同一のブタン−ブテン留分を反応させた
ところ、反応液組成はイソブチレン含有量 ０３７％で
、ブテン−１の回収率は８８０％°（あり、Ｉ（＝１９
８であった。
／ ｇ 、細孔容積０．７ｍ ｌ ／ ｇ 、アルミナ
含量２８ｗｔ％）として、ＷＨ３Ｖ７以外は実施例１と
全く同一条件で同一のブタン−ブテン留分を反応させた
ところ、反応液組成はイソブチレン含有量 ０３７％で
、ブテン−１の回収率は８８０％°（あり、Ｉ（＝１９
８であった。
添付図回は本発明の方法を実施するための装置の略図で
ある。 Ｒ−反応塔、Ｄ、 −精密蒸留塔、Ｄ ２−− ＠密
蒸留塔、Ｄ３ 蒸留塔。
ある。 Ｒ−反応塔、Ｄ、 −精密蒸留塔、Ｄ ２−− ＠密
蒸留塔、Ｄ３ 蒸留塔。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ｉｌｌ イソブチレン０．１〜７ ｗｔ％、ブテン−
１１０〜５０ｗｔ％、イソブタン５〜２０ｗｔ％を含む
ブタン−ブテン留分を精密蒸留することによってイソブ
タンの含有量が０．１ｗｔ％以下に低減されたブクンー
ブテン留分を表面積３００〜４５０ ｍ’／ｇ１細孔容
積Ｑ、 １３〜０．９ｏ １ ／ ｇ 、アルミナ含量
２０〜５０ｗｔ％の押し出し成形したシリカ・アルミナ
触媒を充填した反応塔に温度０〜１００℃、液空間速度
０１〜１００ （１／ｈ） 、圧力１〜５０気圧で連続
的に通過させることによってイソブチレンをブテン−１
にくらべて５０倍以上の反応速度で低重合させ、この低
重合体とブタン−ブテンを含む炭化水素を精密蒸留する
ことによりブテン−１を他のＣ，炭化水素から分離して
ブテン−１を得ることを特徴とする高純度ブテン−１を
高収率で分離回収する方法。 （２） イソブチレン０１〜７ｗｔ％、ブテン−１１
０〜５０ｗｔ％を含む前記ブタン−ブテン留分として、
石油類を分解することにより得られるｃ４炭化水素留分
からブタジェンを分離除去したＣ４炭化水素混合物を塩
化アルミニウム触媒により重合させ液状又は半固体状重
合体を製造する際の未反応のＣ４炭化水素混合物を用い
ることを特徴とする特許請求の範囲１記載のブテン−１
の分離回収方法。 （３） イソブチレン０１〜７ｗｔ％、ブテン−１１
０〜５０ｗｔ％を含む前記ブタン−ブテン留分として、
石油類を分解することにより得られるｃ４炭化水素留分
よりブタジェンを分離除去しｔ：、Ｃ４炭化水素混合物
と水とを酸性触媒の存在下に反応させてターシャリ−ブ
チルアルコールを製造する際の未反応の０４炭化水素混
合物を用いることを特徴とする特許請求の範囲１記載の
ブテン−１の分離回収方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58085018A JPS59212438A (ja) | 1983-05-17 | 1983-05-17 | 高純度ブテン−１の分離回収方法 |
| US06/608,746 US4645576A (en) | 1983-05-17 | 1984-05-10 | Process for isolating and recovering butene-1 of high purity |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58085018A JPS59212438A (ja) | 1983-05-17 | 1983-05-17 | 高純度ブテン−１の分離回収方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59212438A true JPS59212438A (ja) | 1984-12-01 |
| JPH0244455B2 JPH0244455B2 (ja) | 1990-10-04 |
Family
ID=13846990
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58085018A Granted JPS59212438A (ja) | 1983-05-17 | 1983-05-17 | 高純度ブテン−１の分離回収方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4645576A (ja) |
| JP (1) | JPS59212438A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5288677A (en) * | 1991-06-28 | 1994-02-22 | Exxon Chemical Patents Inc. | Immobilized Lewis acid catalysts |
| US7227047B2 (en) * | 2003-08-22 | 2007-06-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Butadiene and isobutylene removal from olefinic streams |
| US8669407B2 (en) * | 2008-08-28 | 2014-03-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of isolating linear butenes from a mixed hydrocarbon feed |
| CA2853060A1 (en) * | 2011-10-26 | 2013-05-02 | Tpc Group Llc | Polyisobutylene prepared with low diluent content reaction medium |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57108023A (en) * | 1980-12-26 | 1982-07-05 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Oligomerization catalyst for isobutene |
| JPS57149233A (en) * | 1981-03-11 | 1982-09-14 | Showa Denko Kk | Preparation of isobutene oligomer |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2272301A (en) * | 1939-06-14 | 1942-02-10 | Universal Oil Prod Co | Preparation of catalytic masses |
| US2589189A (en) * | 1949-08-17 | 1952-03-11 | Atlantic Refining Co | Silica-alumina-group vill metal catalyst |
| US3403109A (en) * | 1965-08-24 | 1968-09-24 | American Cyanamid Co | Silica-alumina catalyst support |
| SU407864A1 (ru) * | 1970-06-15 | 1973-12-10 | Способ выделения изобутилена из углеводородных смесей с^ | |
| US3959400A (en) * | 1973-10-01 | 1976-05-25 | Mobil Oil Corporation | Olefin dimerization |
| US4313016A (en) * | 1980-10-23 | 1982-01-26 | Petro-Tex Chemical Corporation | Isobutene removal from C4 streams |
| US4356339A (en) * | 1980-12-15 | 1982-10-26 | Nippon Oil Company, Limited | Process for isolating and recovering butene-1 of high purity |
| US4482775A (en) * | 1982-09-22 | 1984-11-13 | Chemical Research & Licensing Company | Isomerization of C4 alkenes |
| US4410754A (en) * | 1982-09-29 | 1983-10-18 | Uop Inc. | Butylene isomerization process |
-
1983
- 1983-05-17 JP JP58085018A patent/JPS59212438A/ja active Granted
-
1984
- 1984-05-10 US US06/608,746 patent/US4645576A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57108023A (en) * | 1980-12-26 | 1982-07-05 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Oligomerization catalyst for isobutene |
| JPS57149233A (en) * | 1981-03-11 | 1982-09-14 | Showa Denko Kk | Preparation of isobutene oligomer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4645576A (en) | 1987-02-24 |
| JPH0244455B2 (ja) | 1990-10-04 |
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