JPH0323566B2 - - Google Patents
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- JPH0323566B2 JPH0323566B2 JP56145657A JP14565781A JPH0323566B2 JP H0323566 B2 JPH0323566 B2 JP H0323566B2 JP 56145657 A JP56145657 A JP 56145657A JP 14565781 A JP14565781 A JP 14565781A JP H0323566 B2 JPH0323566 B2 JP H0323566B2
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C2/10—Catalytic processes with metal oxides
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- B01J21/04—Alumina
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は混成ブテンのモノマー並びに飽和C4
炭化水素、そして場合によつてはある低級及び高
級炭化水素からなる原料ガス流体からポリイソプ
テンを製造する方法に関するものである。 低分子量オレフインを重合させる広く用いられ
ている公知の方法はオレフインを液体スラリーと
して懸濁させた触媒に通すことからなるものであ
る。生じた重合体はかなりの量の触媒を含んでお
り、従つてここに含まれる触媒を除去するために
引き続きコストのかかる、そして長時間を要する
方法により処理を行わなければならない。 この欠点をなくすために、米国特許第2446619
号に示されているように流動床法を用いることに
より、固体触媒の存在下にてオレフイン性原料を
重合させることが示唆された。しかしながら、こ
の方法はダイマーを越える物質を生成させるには
それ自体有効なものではないことが明らかにされ
た。 米国特許第3017400号に原料を触媒物質、例え
ば塩化アルミニウム及び塩化第二鉄を通すことに
よるオレフインの重合が示されている。しかしな
がら、これらの触媒は極めて活性ということでは
なく、そして寿命は比較的短かい。同様に、米国
特許第3558737号に、炭化水素の転化、例えば異
性化、アルキル化及び重合に対する有用な触媒
を、活性化したアルミナにより調製され得ること
が開示されており、その際に該アルミナは単独
で、また塩素化された有機化合物もしくは塩素の
存在下における有機化合物と共に混合物の状態で
のいずれかで用いられる。これらの触媒は多くの
炭化水素処理に適しているが、オレフインの重合
に用いる場合、これらのものは低分子量の重合体
のみを生じる。さらに、混成ブテンからなる原料
を重合させるために用いる場合、これら触媒によ
り大量のポリ−ｎ−ブテン及び少量のポリイソブ
テンを含む重合体が生成する。また、これら触媒
の活性寿命は比較的短時間である。 従つて、長時間運転することができ、そして混
成ブテンのモノマーを含むガス原料流体からイソ
ブテンを選択的に重合させる方法が要求されてい
る。また、少なくとも分子量280を有する液体ポ
リイソブテンを得ることが強く望まれている。こ
の後者のものは多くの用途、例えば潤滑油におけ
る添加剤、絶縁油などに対する価値ある製品であ
り、その理由は同じ分子量を有する対応するポリ
−ｎ−ブテンと比較した際に、このものの粘度が
高いためである。 従つて、本質的に触媒から不純物を含まず、そ
して精製せずに直接使用に適するポリイソブテン
を生成させるためのブテン重合法を提供すること
が本発明の目的である。 本発明の他の目的は、混成ブテンの原料流体に
含まれるイソブテンを選択的に重合させる方法を
提供することである。 さらに、本発明の目的は280より大きい分子量
を有し、そして反応条件を変えることにより制御
することができるポリイソブテンの製造方法を提
供することである。 また、高度に活性で選択性のある触媒の経済的
な量を用いてブテンを重合させる方法を提供する
ことが本発明の目的である。 さらに、本発明の他の目的は長期間活性を示
し、そして再生を必要とせずに長期間有効な触媒
の存在下にて、イソブテンを選択的に重合させる
方法を提供することである。 本発明は混成ブテンを含む原料流体を約−15℃
〜約50℃の温度で塩素化されたアルミナと接触さ
せ、その際該塩素化されたアルミナは塩素約２〜
約12重量％を含み、そして該アルミナは少なくと
も純度99％を有し、約150m2／ｇより大きい表面
積を有し、そして200Åより大きい直径を有する
細孔の全容積が、該アルミナの全細孔容積の少な
くとも10％を占めるものとし、そして分子量約
280〜4000のポリイソブテンを回収することを特
徴とする液体ポリイソブテンの選択的製造方法を
意図するものである。 本法は混成ブテン、即ち１−ブテン、トランス
−及びシス−２−ブテン並びにイソブテンの混合
物からなる原料中に含まれるイソブテンの選択的
重合に適用することができる。また、原料にはブ
タン及び場合によつてはある低級または高級な炭
化水素が含まれ得る。実際の重合において、通常
イソブテンは少なくとも約８％の量で存在し、そ
してさらに一般的に約10〜90重量％の可変量で存
在している。液化した精製C4フラクシヨン、例
えばナフサの水蒸気分解または接触分解から生じ
たフラクシヨン（ブタジエン及びアセチレン性炭
化水素を除去した後）が殊に重要な原料である。
これら原料の典型的な組成は次の通りである（重
量％）：
炭化水素、そして場合によつてはある低級及び高
級炭化水素からなる原料ガス流体からポリイソプ
テンを製造する方法に関するものである。 低分子量オレフインを重合させる広く用いられ
ている公知の方法はオレフインを液体スラリーと
して懸濁させた触媒に通すことからなるものであ
る。生じた重合体はかなりの量の触媒を含んでお
り、従つてここに含まれる触媒を除去するために
引き続きコストのかかる、そして長時間を要する
方法により処理を行わなければならない。 この欠点をなくすために、米国特許第2446619
号に示されているように流動床法を用いることに
より、固体触媒の存在下にてオレフイン性原料を
重合させることが示唆された。しかしながら、こ
の方法はダイマーを越える物質を生成させるには
それ自体有効なものではないことが明らかにされ
た。 米国特許第3017400号に原料を触媒物質、例え
ば塩化アルミニウム及び塩化第二鉄を通すことに
よるオレフインの重合が示されている。しかしな
がら、これらの触媒は極めて活性ということでは
なく、そして寿命は比較的短かい。同様に、米国
特許第3558737号に、炭化水素の転化、例えば異
性化、アルキル化及び重合に対する有用な触媒
を、活性化したアルミナにより調製され得ること
が開示されており、その際に該アルミナは単独
で、また塩素化された有機化合物もしくは塩素の
存在下における有機化合物と共に混合物の状態で
のいずれかで用いられる。これらの触媒は多くの
炭化水素処理に適しているが、オレフインの重合
に用いる場合、これらのものは低分子量の重合体
のみを生じる。さらに、混成ブテンからなる原料
を重合させるために用いる場合、これら触媒によ
り大量のポリ−ｎ−ブテン及び少量のポリイソブ
テンを含む重合体が生成する。また、これら触媒
の活性寿命は比較的短時間である。 従つて、長時間運転することができ、そして混
成ブテンのモノマーを含むガス原料流体からイソ
ブテンを選択的に重合させる方法が要求されてい
る。また、少なくとも分子量280を有する液体ポ
リイソブテンを得ることが強く望まれている。こ
の後者のものは多くの用途、例えば潤滑油におけ
る添加剤、絶縁油などに対する価値ある製品であ
り、その理由は同じ分子量を有する対応するポリ
−ｎ−ブテンと比較した際に、このものの粘度が
高いためである。 従つて、本質的に触媒から不純物を含まず、そ
して精製せずに直接使用に適するポリイソブテン
を生成させるためのブテン重合法を提供すること
が本発明の目的である。 本発明の他の目的は、混成ブテンの原料流体に
含まれるイソブテンを選択的に重合させる方法を
提供することである。 さらに、本発明の目的は280より大きい分子量
を有し、そして反応条件を変えることにより制御
することができるポリイソブテンの製造方法を提
供することである。 また、高度に活性で選択性のある触媒の経済的
な量を用いてブテンを重合させる方法を提供する
ことが本発明の目的である。 さらに、本発明の他の目的は長期間活性を示
し、そして再生を必要とせずに長期間有効な触媒
の存在下にて、イソブテンを選択的に重合させる
方法を提供することである。 本発明は混成ブテンを含む原料流体を約−15℃
〜約50℃の温度で塩素化されたアルミナと接触さ
せ、その際該塩素化されたアルミナは塩素約２〜
約12重量％を含み、そして該アルミナは少なくと
も純度99％を有し、約150m2／ｇより大きい表面
積を有し、そして200Åより大きい直径を有する
細孔の全容積が、該アルミナの全細孔容積の少な
くとも10％を占めるものとし、そして分子量約
280〜4000のポリイソブテンを回収することを特
徴とする液体ポリイソブテンの選択的製造方法を
意図するものである。 本法は混成ブテン、即ち１−ブテン、トランス
−及びシス−２−ブテン並びにイソブテンの混合
物からなる原料中に含まれるイソブテンの選択的
重合に適用することができる。また、原料にはブ
タン及び場合によつてはある低級または高級な炭
化水素が含まれ得る。実際の重合において、通常
イソブテンは少なくとも約８％の量で存在し、そ
してさらに一般的に約10〜90重量％の可変量で存
在している。液化した精製C4フラクシヨン、例
えばナフサの水蒸気分解または接触分解から生じ
たフラクシヨン（ブタジエン及びアセチレン性炭
化水素を除去した後）が殊に重要な原料である。
これら原料の典型的な組成は次の通りである（重
量％）：
【表】
塩素化されたアルミナ触媒は実質的に純粋なア
ルミナ及び塩素からなるものである。「実質的に
純粋なアルミナ」なる用語はSiO2含有量が約0.6
重量％を越えず、そしてNa2O含有量が約0.6重量
％より低く、これら不純物並びに不純物としての
Fe及びＳ化合物の全含有量が１重量％より低い
アルミナを意味する。ある不純物、さらに詳細に
はFe2O3及びＳは所望の分子量を有するポリイソ
ブテンの生成に有害な効果を有し、そして本質的
にダイマー及びトリマーを含む重合体を生成させ
ることが偶然に見い出された。従つて、塩素化さ
れたアルミナ触媒は少なくとも純度99％を有する
アルミナから調製される。純度99.5％及びそれ以
上を有するアルミナが殊に適当である。 好適な触媒の塩素濃度は、例えばアルミナの表
面積の如き多くの因子に依存する。さらに、塩素
の量が多ければ多い程、触媒の活性は高くなる。
しかしながら、高度に活性な触媒は選択性が少な
いことが見い出された。これらの理由により、塩
素含有量は２〜12重量％の範囲内、殊に約４〜約
10重量％が好ましい。一般に、混成したブテンの
モノマーから選択的に、そして効率的にポリイソ
ブテンを生成させるために、100平方Å当り塩素
原子約５個を含む触媒を用いることが好ましく、
そして望ましい。 触媒として通常用いられるアルミナはいずれの
形態でも用いることができるが、殊に適当な形態
はベータまたはガンマ・アルミナが大部分含まれ
ているものである。塩素化される前のアルミナの
表面積が少なくとも約150m2／ｇである場合、そ
の触媒物質は高活性及び高選択性であることが見
い出された。アルミナが約200m2／ｇより大きい
表面積を有し、そして約350m2／ｇに達すること
ができる場合、本発明の方法が有利に適用され
る。 本法においては、200Åより大きい直径を有す
る細孔の全容積が、その全細孔容積の少なくとも
10％を占めるアルミナから調製される塩素化され
たアルミナを用いる。細孔直径が約150000〜
200000Åを越すアルミナは適当ではなく、その理
由は過度に高い分子量を有するポリイソブテンを
生成するためである。塩素化される前のアルミナ
が少なくとも約0.25ml／ｇの全細孔容積を有する
場合、高収率でポリイソブテンが得られることが
見い出された。しかしながらまた、過度に大きな
全細孔容積を示す触媒物質は低い強度を有してい
る。これらの理由により、塩素化される前のアル
ミナの全細孔容積は約0.6〜約1.2ml／ｇの範囲内
が好ましい。 上記の条件を満足する塩素化されたアルミナは
従来公知の形状、例えばペレツト状、粒状または
ビーズ状のいずれにおいても製造することができ
る。次にこの有形のアルミナは固定床または移動
床として用いることができ、そしてこの触媒に原
料を通す。反応器内の温度は約−15℃〜約50℃に
保持する。この反応器には発熱反応による温度を
制御するためのすべての普通の装置を取り付ける
ことができる。この温度は、用いる個々の触媒、
原料組成及びまた、ポリスチレンに対する所望の
分子量に依存する（温度が上昇した場合、分子量
が減少するため）。好適な具体例においては反応
温度を約０℃〜約50℃に保持する。 通常、反応器内の圧力は反応器に接触した原料
及び反応器内の原料が液相状態及び／または気一
液混成相状態を保持する程度のものとする。本発
明により意図される原料組成の範囲に対して、通
常この圧力は少なくとも0.5Kg／cm2の圧力に対応
するであろう。50Kg／cm2より高い圧力を用いても
収率に何ら認め得る改善がなされない。好適な具
体例において、圧力は約10Kg／cm2を越えないであ
ろう。 液空間速度（またはLHSV）は１時間当り、触
媒の容積当りの液体原料の容量のことである。こ
のLHSVは多くの因子、例えば充てん物の組成、
触媒物質のタイプ、反応温度及び重合体の所望の
分子量に依存する。低いLHSVはそれに対応して
低い分子量を与える。約0.5〜５の範囲内の
LHSVが本発明によるイソブテンの選択的重合に
適している。殊に、塩素化されたアルミナの存在
下においてLHSV約0.75〜２で適当な重合体が得
られる。 本発明の方法により生成されるポリイソブテン
の分子量の制御は広い範囲で行うことができる。
反応条件を適当に選ぶことにより、イソブテンを
選択的に重合させ、狭い分子量範囲のポリイソブ
テンからなる透明な、そしてより均一な生成物が
得られる。例えば、上に示した範囲内における低
い空間速度及び／または高い温度により、約280
〜約4000の分子量（数平均分子量）を有するポリ
イソブテンが生じる。より高い空間速度及び／ま
たはより低い反応温度により、より高い分子量の
ポリイソブテンが生じる。しかしながら実際的な
理由により、分子量が約4000を越えないように操
作条件を選ぶ。4000より大きい分子量を有するポ
リイソブテンは一般に有用なものではない。 本発明は他のブテンを含む液化ガス原料中に含
まれるイソブテンを選択的に重合し、ポリイソブ
テン（C4H8）oを生成させるための特定の方法で
あり、但しｎは通常５〜約70である。本法がこれ
らポリイソブテンを製造する際に有効である理由
は公知ではないが、本法において触媒物質として
用いる塩素化されたアルミナは触媒物質の塩素含
有量、アルミナの純度及び細孔の大きさに関して
上に示した条件を満足させねばならないことが見
い出された。また、かかる触媒は高度な選択性を
有するばかりでなく、望ましい長期間の活性を示
すものであることが見い出された。 これら利点に加えて、本発明の方法に関して
は、触媒の脱活性及びその結果生じる活性及び選
択性の減少が少ないことが見い出された。さら
に、この触媒物質は通常のか焼法及びその後に再
塩素化することにより容易に再生される。この再
生された触媒物質は新しい触媒と同じ程度の活性
及び選択性を有している。好ましくは、原料の水
分含有量をいずれかの通常の乾燥法、例えば原料
をモレキユラー・シーブに通すことによりできる
だけ減少させるべきである。 本発明の特徴をさらに十分に説明するために次
の実施例を示すが、この実施例は本発明を限定す
るものではない。 各々の実験において、反応生成物を約120℃及
び大気圧下で脱ガスさせ、次に真空下で蒸留し、
留出する「軽い」フラクシヨン（210℃以下で沸
騰し、そして主にダイマー及びトリマーからな
る）及び「重い」残渣フラクシヨン（約210℃で
沸騰）を生成させる。この重いフラクシヨンが所
望のフラクシヨンである。かくして、軽いフラク
シヨンに対する重いフラクシヨンの重量比（また
はＨ／Ｌ比）はできるだけ高くすべきである。こ
のＨ／Ｌ比は重いフラクシヨンの分子量とともに
変化する。次に示す最小のＨ／Ｌ比が対応する重
い生成物に対して必要とされている： 重い生成物の分子量 最小Ｈ／Ｌ比 280−400 1.7 400−600 3.0 600−700 4.0 700−800 5.0 800−1000 6.0 1000−1400 8.0 1400−2000 9.0 2000−2200 12.0 2200−3300 15.0 3300−3500 19.0 実施例 １ 次の組成： イソブタン 27−31重量％ ｎ−ブタン 7.0−9.5重量％ １−ブテン 16−19重量％ イソブテン 22−24重量％ シス−２−ブテン ５−10重量％ トランス−２−ブテン 14−16重量％ を含む原料を、表面積283m2／ｇ及び全細孔容積
0.79ml／ｇを有するアルミナから調製した塩素化
されたアルミナの固定床に通した。200Åより大
きい直径を有する細孔の細孔容積は0.35ml／ｇ
（全細孔容積の44.3％）であつた。このアルミナ
は99.8％より高い純度を有しており、そしてこの
ものは0.12％SiO2、0.014％Na2O、0.007％Fe2O3
及び0.0075％Ｓ（重量％）を含んでいた。この塩
素化されたアルミナの塩素含有量は8.0％であり、
これは100立方Å当り塩素原子4.8個に相当する。 原料の液空間速度（LHSV）は１であり、そし
て反応器の圧力は６Kg／cm2であつた。 次に示す結果が得られた：
ルミナ及び塩素からなるものである。「実質的に
純粋なアルミナ」なる用語はSiO2含有量が約0.6
重量％を越えず、そしてNa2O含有量が約0.6重量
％より低く、これら不純物並びに不純物としての
Fe及びＳ化合物の全含有量が１重量％より低い
アルミナを意味する。ある不純物、さらに詳細に
はFe2O3及びＳは所望の分子量を有するポリイソ
ブテンの生成に有害な効果を有し、そして本質的
にダイマー及びトリマーを含む重合体を生成させ
ることが偶然に見い出された。従つて、塩素化さ
れたアルミナ触媒は少なくとも純度99％を有する
アルミナから調製される。純度99.5％及びそれ以
上を有するアルミナが殊に適当である。 好適な触媒の塩素濃度は、例えばアルミナの表
面積の如き多くの因子に依存する。さらに、塩素
の量が多ければ多い程、触媒の活性は高くなる。
しかしながら、高度に活性な触媒は選択性が少な
いことが見い出された。これらの理由により、塩
素含有量は２〜12重量％の範囲内、殊に約４〜約
10重量％が好ましい。一般に、混成したブテンの
モノマーから選択的に、そして効率的にポリイソ
ブテンを生成させるために、100平方Å当り塩素
原子約５個を含む触媒を用いることが好ましく、
そして望ましい。 触媒として通常用いられるアルミナはいずれの
形態でも用いることができるが、殊に適当な形態
はベータまたはガンマ・アルミナが大部分含まれ
ているものである。塩素化される前のアルミナの
表面積が少なくとも約150m2／ｇである場合、そ
の触媒物質は高活性及び高選択性であることが見
い出された。アルミナが約200m2／ｇより大きい
表面積を有し、そして約350m2／ｇに達すること
ができる場合、本発明の方法が有利に適用され
る。 本法においては、200Åより大きい直径を有す
る細孔の全容積が、その全細孔容積の少なくとも
10％を占めるアルミナから調製される塩素化され
たアルミナを用いる。細孔直径が約150000〜
200000Åを越すアルミナは適当ではなく、その理
由は過度に高い分子量を有するポリイソブテンを
生成するためである。塩素化される前のアルミナ
が少なくとも約0.25ml／ｇの全細孔容積を有する
場合、高収率でポリイソブテンが得られることが
見い出された。しかしながらまた、過度に大きな
全細孔容積を示す触媒物質は低い強度を有してい
る。これらの理由により、塩素化される前のアル
ミナの全細孔容積は約0.6〜約1.2ml／ｇの範囲内
が好ましい。 上記の条件を満足する塩素化されたアルミナは
従来公知の形状、例えばペレツト状、粒状または
ビーズ状のいずれにおいても製造することができ
る。次にこの有形のアルミナは固定床または移動
床として用いることができ、そしてこの触媒に原
料を通す。反応器内の温度は約−15℃〜約50℃に
保持する。この反応器には発熱反応による温度を
制御するためのすべての普通の装置を取り付ける
ことができる。この温度は、用いる個々の触媒、
原料組成及びまた、ポリスチレンに対する所望の
分子量に依存する（温度が上昇した場合、分子量
が減少するため）。好適な具体例においては反応
温度を約０℃〜約50℃に保持する。 通常、反応器内の圧力は反応器に接触した原料
及び反応器内の原料が液相状態及び／または気一
液混成相状態を保持する程度のものとする。本発
明により意図される原料組成の範囲に対して、通
常この圧力は少なくとも0.5Kg／cm2の圧力に対応
するであろう。50Kg／cm2より高い圧力を用いても
収率に何ら認め得る改善がなされない。好適な具
体例において、圧力は約10Kg／cm2を越えないであ
ろう。 液空間速度（またはLHSV）は１時間当り、触
媒の容積当りの液体原料の容量のことである。こ
のLHSVは多くの因子、例えば充てん物の組成、
触媒物質のタイプ、反応温度及び重合体の所望の
分子量に依存する。低いLHSVはそれに対応して
低い分子量を与える。約0.5〜５の範囲内の
LHSVが本発明によるイソブテンの選択的重合に
適している。殊に、塩素化されたアルミナの存在
下においてLHSV約0.75〜２で適当な重合体が得
られる。 本発明の方法により生成されるポリイソブテン
の分子量の制御は広い範囲で行うことができる。
反応条件を適当に選ぶことにより、イソブテンを
選択的に重合させ、狭い分子量範囲のポリイソブ
テンからなる透明な、そしてより均一な生成物が
得られる。例えば、上に示した範囲内における低
い空間速度及び／または高い温度により、約280
〜約4000の分子量（数平均分子量）を有するポリ
イソブテンが生じる。より高い空間速度及び／ま
たはより低い反応温度により、より高い分子量の
ポリイソブテンが生じる。しかしながら実際的な
理由により、分子量が約4000を越えないように操
作条件を選ぶ。4000より大きい分子量を有するポ
リイソブテンは一般に有用なものではない。 本発明は他のブテンを含む液化ガス原料中に含
まれるイソブテンを選択的に重合し、ポリイソブ
テン（C4H8）oを生成させるための特定の方法で
あり、但しｎは通常５〜約70である。本法がこれ
らポリイソブテンを製造する際に有効である理由
は公知ではないが、本法において触媒物質として
用いる塩素化されたアルミナは触媒物質の塩素含
有量、アルミナの純度及び細孔の大きさに関して
上に示した条件を満足させねばならないことが見
い出された。また、かかる触媒は高度な選択性を
有するばかりでなく、望ましい長期間の活性を示
すものであることが見い出された。 これら利点に加えて、本発明の方法に関して
は、触媒の脱活性及びその結果生じる活性及び選
択性の減少が少ないことが見い出された。さら
に、この触媒物質は通常のか焼法及びその後に再
塩素化することにより容易に再生される。この再
生された触媒物質は新しい触媒と同じ程度の活性
及び選択性を有している。好ましくは、原料の水
分含有量をいずれかの通常の乾燥法、例えば原料
をモレキユラー・シーブに通すことによりできる
だけ減少させるべきである。 本発明の特徴をさらに十分に説明するために次
の実施例を示すが、この実施例は本発明を限定す
るものではない。 各々の実験において、反応生成物を約120℃及
び大気圧下で脱ガスさせ、次に真空下で蒸留し、
留出する「軽い」フラクシヨン（210℃以下で沸
騰し、そして主にダイマー及びトリマーからな
る）及び「重い」残渣フラクシヨン（約210℃で
沸騰）を生成させる。この重いフラクシヨンが所
望のフラクシヨンである。かくして、軽いフラク
シヨンに対する重いフラクシヨンの重量比（また
はＨ／Ｌ比）はできるだけ高くすべきである。こ
のＨ／Ｌ比は重いフラクシヨンの分子量とともに
変化する。次に示す最小のＨ／Ｌ比が対応する重
い生成物に対して必要とされている： 重い生成物の分子量 最小Ｈ／Ｌ比 280−400 1.7 400−600 3.0 600−700 4.0 700−800 5.0 800−1000 6.0 1000−1400 8.0 1400−2000 9.0 2000−2200 12.0 2200−3300 15.0 3300−3500 19.0 実施例 １ 次の組成： イソブタン 27−31重量％ ｎ−ブタン 7.0−9.5重量％ １−ブテン 16−19重量％ イソブテン 22−24重量％ シス−２−ブテン ５−10重量％ トランス−２−ブテン 14−16重量％ を含む原料を、表面積283m2／ｇ及び全細孔容積
0.79ml／ｇを有するアルミナから調製した塩素化
されたアルミナの固定床に通した。200Åより大
きい直径を有する細孔の細孔容積は0.35ml／ｇ
（全細孔容積の44.3％）であつた。このアルミナ
は99.8％より高い純度を有しており、そしてこの
ものは0.12％SiO2、0.014％Na2O、0.007％Fe2O3
及び0.0075％Ｓ（重量％）を含んでいた。この塩
素化されたアルミナの塩素含有量は8.0％であり、
これは100立方Å当り塩素原子4.8個に相当する。 原料の液空間速度（LHSV）は１であり、そし
て反応器の圧力は６Kg／cm2であつた。 次に示す結果が得られた：
【表】
次にこの触媒を再生した（通常のか焼法に続い
て再度の塩素化による）。この再生された触媒は
新しい触媒と同じ初期の活性を有していた。約
1500時間の追加の時間中に得られた結果は新しい
触媒を用いて得られる結果と本質的に同様であつ
た。 比較として次の実験を行つた： 比較実験 Ａ： 上記の触媒物質と同様の特性を有するフツ素化
されたアルミナ（フツ素11.1％）を０℃の温度で
用い、その他の条件は実施例１と同様であつた。 重いフラクシヨンの平均分子量は870であり、
そして軽いフラクシヨンに対する重いフラクシヨ
ンの比（Ｈ／Ｌ）は0.7のみであつた。 比較実験 Ｂ： 上記の塩素化されたアルミナと同様の特性を有
する臭素化されたアルミナ（臭素17％）を28〜30
℃で用い、そして他の操作条件は実施例１と同様
であつた。 重いフラクシヨンの平均分子量は802（256時間
流通させた平均）であり、そしてＨ／Ｌ比は4.6
であつた。 比較実験 Ｃ： 1.7重量％SiO2、1.4重量％Na2O、0.05重量％
Fe2O3、0.03重量％Ｓを含むアルミナから調製し
た塩素化されたアルミナを用いる以外は実施例１
と同様の実験を行つた。168時間後に得られた結
果は次の通りであつた： 軽いフラクシヨン：オレフインに対する重量％ 9.8 重いフラクシヨン：オレフインに対する重量％ 22.5 分子量 885 この比較実験は触媒物質中に含まれる不純物に
よりかなり多くの軽いフラクシヨンが生成される
ことを示すものであり、Ｈ／Ｌ比は2.3のみでつ
た。 実施例 ２ 実施例１と同様の原料を次の特性を有する塩素
化されたアルミナに通した： アルミナ： 全細孔容積：0.93ml／ｇ 200Åより大きい直径を有する細孔の容積： 0.52ml／ｇ （全細孔容積の55.9％） 表面積：150m2／ｇ 純 度：0.12％SiO2、0.014％Na2O、0.007％
Fe3O3及び0.007％Ｓを有する99.8％よ
り大きいAl2O3 塩素含有量：3.25％ 操作条件は次の通りであつた：温度 48.5℃ LHSV ４ 圧 力 20Kg／cm2 結果は次の通りであつた： 軽いフラクシヨン：オレフインに対して8.49重
量％ 重いフラクシヨン：オレフインに対して21.0重
量％ 重いフラクシヨンの分子量：384 Ｈ／Ｌ比：2.5 実施例 ３ 実施例１と同様の原料を次の特性を有する塩素
化されたアルミナに通した： アルミナ： 全細孔容積：0.53ml／ｇ 200Åより大きい直径を有する細孔の容積： 0.12ml／ｇ （全細孔容積の22.6％） 表面積：228m2／ｇ 純 度：＞99.95％Al2O3、0.02％SiO2、0.004
％Na2O、0.015％Fe2O3及び0.007％Ｓ 塩素含有量：7.9％ 操作条件は次の通りであつた：温度 40℃ LHSV 1.0 圧力 ６Kg／cm2 重いフラクシヨンは分子量345を有しており、
そして原料のオレフイン含有量を基準として27.4
％の収率が得られた。そのＨ／Ｌ比は1.9であつ
た。 実施例 ４ 実施例１と同様の原料を次の特性を有する塩素
化されたアルミナに通した： アルミナ： 全細孔容積：0.45ml／ｇ 200Åより大きい直径を有する細孔の容積： 0.06ml／ｇ（13.3％） 表面積：294m2／ｇ 純 度：99％Al2O3、0.02％SiO2、0.6％Na2O、
0.015％Fe2O3及び0.09％Ｓ 塩素含有量：9.7％ 異なつた温度において、圧力６Kg／cm2及び
LHSV1で異なつた実験を行つた。その結果を次
の表に示す。
て再度の塩素化による）。この再生された触媒は
新しい触媒と同じ初期の活性を有していた。約
1500時間の追加の時間中に得られた結果は新しい
触媒を用いて得られる結果と本質的に同様であつ
た。 比較として次の実験を行つた： 比較実験 Ａ： 上記の触媒物質と同様の特性を有するフツ素化
されたアルミナ（フツ素11.1％）を０℃の温度で
用い、その他の条件は実施例１と同様であつた。 重いフラクシヨンの平均分子量は870であり、
そして軽いフラクシヨンに対する重いフラクシヨ
ンの比（Ｈ／Ｌ）は0.7のみであつた。 比較実験 Ｂ： 上記の塩素化されたアルミナと同様の特性を有
する臭素化されたアルミナ（臭素17％）を28〜30
℃で用い、そして他の操作条件は実施例１と同様
であつた。 重いフラクシヨンの平均分子量は802（256時間
流通させた平均）であり、そしてＨ／Ｌ比は4.6
であつた。 比較実験 Ｃ： 1.7重量％SiO2、1.4重量％Na2O、0.05重量％
Fe2O3、0.03重量％Ｓを含むアルミナから調製し
た塩素化されたアルミナを用いる以外は実施例１
と同様の実験を行つた。168時間後に得られた結
果は次の通りであつた： 軽いフラクシヨン：オレフインに対する重量％ 9.8 重いフラクシヨン：オレフインに対する重量％ 22.5 分子量 885 この比較実験は触媒物質中に含まれる不純物に
よりかなり多くの軽いフラクシヨンが生成される
ことを示すものであり、Ｈ／Ｌ比は2.3のみでつ
た。 実施例 ２ 実施例１と同様の原料を次の特性を有する塩素
化されたアルミナに通した： アルミナ： 全細孔容積：0.93ml／ｇ 200Åより大きい直径を有する細孔の容積： 0.52ml／ｇ （全細孔容積の55.9％） 表面積：150m2／ｇ 純 度：0.12％SiO2、0.014％Na2O、0.007％
Fe3O3及び0.007％Ｓを有する99.8％よ
り大きいAl2O3 塩素含有量：3.25％ 操作条件は次の通りであつた：温度 48.5℃ LHSV ４ 圧 力 20Kg／cm2 結果は次の通りであつた： 軽いフラクシヨン：オレフインに対して8.49重
量％ 重いフラクシヨン：オレフインに対して21.0重
量％ 重いフラクシヨンの分子量：384 Ｈ／Ｌ比：2.5 実施例 ３ 実施例１と同様の原料を次の特性を有する塩素
化されたアルミナに通した： アルミナ： 全細孔容積：0.53ml／ｇ 200Åより大きい直径を有する細孔の容積： 0.12ml／ｇ （全細孔容積の22.6％） 表面積：228m2／ｇ 純 度：＞99.95％Al2O3、0.02％SiO2、0.004
％Na2O、0.015％Fe2O3及び0.007％Ｓ 塩素含有量：7.9％ 操作条件は次の通りであつた：温度 40℃ LHSV 1.0 圧力 ６Kg／cm2 重いフラクシヨンは分子量345を有しており、
そして原料のオレフイン含有量を基準として27.4
％の収率が得られた。そのＨ／Ｌ比は1.9であつ
た。 実施例 ４ 実施例１と同様の原料を次の特性を有する塩素
化されたアルミナに通した： アルミナ： 全細孔容積：0.45ml／ｇ 200Åより大きい直径を有する細孔の容積： 0.06ml／ｇ（13.3％） 表面積：294m2／ｇ 純 度：99％Al2O3、0.02％SiO2、0.6％Na2O、
0.015％Fe2O3及び0.09％Ｓ 塩素含有量：9.7％ 異なつた温度において、圧力６Kg／cm2及び
LHSV1で異なつた実験を行つた。その結果を次
の表に示す。
【表】
実施例 ５
次の組成を有する原料を実施例１に示した触媒
に通した： イソブタン ２〜３重量％ ｎ−ブタン ９〜10 １−ブテン 27〜29 イソブテン 49〜51 シス−２−ブテン ２〜３ トランス−２−ブテン ７〜８ 操作条件は次の通りであつた： 温度 40℃ 圧力 6.0Kg／cm2 LHSV 0.5及び１ その結果は次の通りであつた：
に通した： イソブタン ２〜３重量％ ｎ−ブタン ９〜10 １−ブテン 27〜29 イソブテン 49〜51 シス−２−ブテン ２〜３ トランス−２−ブテン ７〜８ 操作条件は次の通りであつた： 温度 40℃ 圧力 6.0Kg／cm2 LHSV 0.5及び１ その結果は次の通りであつた：
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 混成ブテンを含む原料流体を−15℃〜50℃の
温度において乾燥塩素化アルミナと接触させ、こ
の際該塩素化アルミナは塩素２〜12重量％を含
み、そして該アルミナは少なくとも純度99％を有
し、150m2／ｇより大きい表面積を有し、そして
200Åより大きい直径を有する細孔の全容積が、
該アルミナの全細孔容積の少なくとも10％を占め
るものとし、そして分子量280〜4000のポリイソ
ブテンを回収することを特徴とする液体ポリイソ
ブテンの選択的製造方法。 ２ 該アルミナが１重量％より少ないSiO2＋
Na2O＋Fe2O3含有量を有する、特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ３ 該塩素化アルミナが塩素４〜10重量％を含
む、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 該アルミナが塩素化される前に表面積150
m2／ｇ〜350m2／ｇを有する、特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ５ 該アルミナが塩素化される前に表面積200
m2／ｇ〜350m2／ｇを有する、特許請求の範囲第
４項記載の方法。 ６ アルミナの全細孔容積の少なくとも20％が
200Å〜200000Åの直径を有する、特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ７ 該アルミナが塩素化される前に少なくとも
0.25ml／ｇの全細孔容積を有する、特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ８ 該塩素化アルミナが0.6〜1.2ml／ｇの範囲の
全細孔容積を有する、特許請求の範囲第７項記載
の方法。 ９ 接触工程を0.5〜50Kg／cm2の圧力下で行う、
特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 該圧力が0.5〜10Kg／cm2である、特許請求
の範囲第９項記載の方法。 １１ 接触工程を0.5〜５の範囲内の液空間速度
で行う、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２ 該速度が0.75〜２である、特許請求の範囲
第１１項記載の方法。 １３ 温度が０℃〜50℃である、特許請求の範囲
第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/189,429 US4306105A (en) | 1980-09-22 | 1980-09-22 | Process for the production of polyisobutenes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5782325A JPS5782325A (en) | 1982-05-22 |
| JPH0323566B2 true JPH0323566B2 (ja) | 1991-03-29 |
Family
ID=22697289
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56145657A Granted JPS5782325A (en) | 1980-09-22 | 1981-09-17 | Manufacture of polyisobutene |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4306105A (ja) |
| JP (1) | JPS5782325A (ja) |
| AR (1) | AR226482A1 (ja) |
| BE (1) | BE890409A (ja) |
| CA (1) | CA1157485A (ja) |
| DE (1) | DE3137500A1 (ja) |
| FR (1) | FR2490652A1 (ja) |
| GB (1) | GB2085467B (ja) |
| IN (1) | IN154457B (ja) |
| IT (1) | IT1139965B (ja) |
| NL (1) | NL8104299A (ja) |
Families Citing this family (12)
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