DE3137500A1

DE3137500A1 - Verfahren zur herstellung von polyisobutenen

Info

Publication number: DE3137500A1
Application number: DE19813137500
Authority: DE
Inventors: Marshall W. Abernathy; Raymond M. 1040 Bruxelles Cahen; Georges E.M.J. Sint Pieters Leeuw De Clippeleir; James M. Big Spring Tex. Watson
Original assignee: Cosden Technology Inc
Current assignee: Cosden Technology Inc
Priority date: 1980-09-22
Filing date: 1981-09-21
Publication date: 1982-06-24
Also published as: NL8104299A; GB2085467B; FR2490652B1; FR2490652A1; US4306105A; DE3137500C2; CA1157485A; IN154457B; GB2085467A; BE890409A; JPS5782325A; AR226482A1; IT1139965B; JPH0323566B2; IT8123902A0

Description

7 Γ, η η

Q 1 ^ 7 ο ι ο /

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenen aus einem Gasbeschikkungsstrom, der Monomere gemischter Butene sowie gesättigte C^ Kohlenwasserstoffe und wahlweise einige niedrigere oder höhere Kohlenwasserstoffe enthält.

Ein häufig verwendetes, bekanntes Verfahren zum Polymerisieren niedrig molekularer Olefine besteht im Hindurchführen der Olefine durch einen in einer flüssigen Aufschläm mung suspendierten Katalysator. Das erhaltene Polymere enthält erhebliche Menge an Katalysator und muß daher anschließend nach kostspieligen und zeitraubenden Verfahren behandelt werden, um das darin enthaltene Katalysatormaterial zu entfernen.

Zur Umgehung dieses Nachteils ist vorgeschlagen worden, die Polymerisation der olefinischen Beschickungen in An-Wesenheit eines festen Katalysators unter Anwendung des Wirbelbettverfahrens der US PS 2 446 619 durchzuführen. Dieses Verfahren hat sich zur Bildung von Materialien, die über Dimere hinausgehend, jedoch nicht als wirksam erwiesen.

Die US PS 3 017 400 lehrt die Polymerisation von Olefinen, indem man die Beschickung durch ein Katalysatormaterial, wie Aluminiumchlorid und Fertichlorid, hindurchleitet. Dies* Katalysatoren sind jedoch nicht sehr aktiv und haben eine relativ kurze Lebensdauer. In ähnlicher Weise beschreibt die US PS 3 558 737, daß für Kohlenwasserstoffumwandlungen, wie Isomerisation, Alkylierung und Polymerisation, geeignete . Katalysatoren hergestellt werden können, indem man Tonerde allein oder in Mischung mit einer chlorierten organischen Verbindung oder mit einer organischen Verbindung in Anwesenheit von Chlor aktiviert. Diese Katalysatoren eignen sich in einer Vielzahl von Kohlenwasserstoff-

Q 1 Q T

: ο ι ο /

verfahren, wenn sie jedoch zum Polymerisieren von Olefinen verwendet werden, liefern sie nur niedrig molekulare PoIymere. Bei Verwendung zum Polymerisieren von Beschickungen, die gemischte Butene enthalten, liefern diese Katalysatoren außerdem Polymere, die große Mengen an Poly-n-butenen und geringe Mengen an Polyisobutenen enthalten. Weiterhin sind diese Katalysatoren nur für eine relativ kurze Lebensdauer aktiv.

Daher besteht Bedarf für ein Verfahren, das über lange Zeit angewendet werden kann und die selektive Polymerisation von Isobuten aus einem Gasbeschickungsstrom erlaubt,

is der Monomere gemischter Butene enthält. Es ist auch äußers wünschenswert, flüssige Polyisobutene mit einem Molekulargewicht von mindestens 280 zu erhalten. Diese sind wertvoll Produkte für viele Zwecke, z.B. als Zusätze in Schmierölen, isolierenden Ölen usw., und zwar aufgrund ihrer erhöhten Viskosität im Vergleich zu entsprechenden Poly-nbutenen mit demselben Molekulargewicht.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zum Polymerisieren von Butenen unter BiI-dung von Polyisobutenen, die praktisch frei von Katalysator verunreinigungen und zur direkten Verwendung ohne Reinigung geeignet sind.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum selektiven Polymerisieren von Isobuten, das in einem Beschickungsstrom gemischter Butene enthalten ist.

Außerdem schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenen mit einem Molekulargewicht über 280, das durch Veränderung der Reaktionsbedingungen kontrollierbar ist.

Weiterhin schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Polymerisieren von Butenen unter Verwendung wirtschaftlicher Mengen eines hoch aktiven und selektiven Katalysators«

Schließlich schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur selektiven Polymerisation von Isobuten in Anwesenheit eines Katalysators,, der Langzeitaktivität zeigt und eine lange Zeit ohne notwendige Regeneration wirksam ist_o

Di© vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Herstellung flüssiger Polyisobutene unter Berührung

is eines Beschickungsstromes ₀ der gemischte Butene enthält, mit einem trockenen^ chlorierten Tonerdekatalysator bei einer Temperatur von etwa =15 bis etwa 30⁰C _p wobei die chlorierte Tonerde etwa 2 bis 20 Gew_o-% Chlor enthält und die Tonerde eine Reinheit von mindestens 99 % und ein Oberflääcaengebiet über etwa 150 m²/g besitzt» wobei mindestens 10 % der Poren einen durchschnittlichen Durchmesser über 200 S haben;, wodurch man Polyisobuten© mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 280 und 4000 erhält«

Das Verfahren ist zur selektiven Polymerisation von Isobutejx anwendbarρ das in einer Beschickung aus gemischten Butenen enthalten ist,, doh. Mischungen aus 1-Buten₉ trans- und eis°2-Butenen und Isobutene Die Beschickung kann auch Bu= tane und wahlweise einige niedere und höher® Kohlsnvrasser-

so stoffe enthalten» In d@r Polymerisationspraxis ist das Isobuten gewöhnlich in einer Menge von mindestens etwa 8 %₉ allgemein in einer Menge anwesend,, di© zwischen etwa 10 und 90 Gewo=$ variieren kann» Verflüssigte C^ Fraktionen aus der Raffinerie _v S₀B₀ Fraktionen aus der Naphtha=

as Wasserdampfkrackung oder katalytischen Krackung (nach Entfernung von Butadienen und acetylenischen Kohlenwasser= stoffen) sind besonders wertvolle Grundbeschickungeno Typische Zusammensetzungen dieser Beschickungen sind iirie folgts

: ο

Naphthawasser- katalytische dampfkrackung Krackung

Gew. -%	0,84	23,89
1,57	29,42
47,84	12,79
32,27	13,59
7,15	7,89
10,33	12,42

η-Butan Isobutan Isobuten 1-Buten

₁₀ cis-2-Buten trans-2-Buten

Der chlorierte Tonerdekatalysator enthält praktisch reine Tonerde und Chlor. Die Bezeichnung "praktisch reine Tonerdei bedeutet Tonerde, in welcher der SiO_? Gehalt nicht über etwa 0,6 Gew.-% hinausgeht und der Na₂O Gehalt unter etwa 0,6 Gew.-% liegt, wobei der Gesamtgehalt dieser Verunreinigungen sowie an Fe und S Verbindungen als Verunreinigungen unter 1 Gew.-% liegt. Überraschenderweise wurde gefunden, daß einige Verunreinigungen, insbesondere Fe₂O^ und S, eine nachteilige Wirkung auf die Bildung von PoIyisobutenen mit dem gewünschten Molekulargewicht haben und zu Polymeren führen, die im wesentlichen Dimere und Trimere enthalten. Daher wird der chlorierte Tonerdekatalysator aus Tonerde einer Reinheit von mindestens 99 % hergestellt. Tonerden mit einer Reinheit von 99,5 % und höher sind besonders zweckmäßig.

Die bevorzugte Konzentration an Chloratomen des Katalysators hängt von vielen Faktoren ab, z.B. dem Oberflächengebiet der Tonerde. Je größer die Chlormenge ist, umso höher ist in vielen Fällen die Aktivität des Katalysators. Es wurde jedoch gefunden, daß äußerst aktive Katalysatoren im allgemeinen weniger selektiv sind. Aus diesen Gründen liegt die Chlorgehalt vorzugsweise zwischen 2 bis 20 Gew.-96 insbesondere zwischen etwa 4 und etwa 15 Gew.-#. Allgemein ist es zweckmäßig und wünschenswert, einen Katalysator zu verwenden, der mindestens etwa 5 Chloratome pro 100 Quadrat S enthält, um Polyisobutene selektiv und wirksam aus Mono-

1 -! 1 *7 E" Γ) Π J ΙΟ/ OtTtT

meren gemischter Butene herzustellen=

» Jede der üblichorweise in Katalysatoren verwendeten Tonerde formen ist geeignet, besonders zweckmäßig ist jedoch eine solches die einen Hauptanteil an ^- oder )f -Tomerde enthält ο Ss wurde gefunden_p daß das Katalysatormaterial hoch aktiv und selektiv ist_p wenn das Oberflächengebiet der Ton=

erde vor der Chlorierung mindestens etwa 150 m /g beträgt» Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit Vorteil anzuwenden₉

wenn die Tonerde ein Oberflächengebiet über etwa 200 m /g

hat₉ das bis etwa 350 m /g reichen kann»

is Erfindungsgemäß wird vorzugsweise eine chlorierte Tonerde verwendet9 die aus Tonerde hergestellt wird_P in welcher mindestens 10 % der Poren einen Durchmesser über 200 S bQsitzen» Polyisobuten© mit einem niedrigen Gehalt an Dimeren und Trimeren werden insbesondere hergestellt„ wenn

so mindestens 20 % der Poren ^inen D,urphm®sser über 200 a haben» Tonerd@_D in welcher der Porendurchmesser über etwa 150 000 bis 200 000 2. hinausgeht ₉ sind weniger geeig·= n©t₉ da sie Polyisobutene mit äußerst honen Molekularge= wichten liefern,,

Es-wurde gefunden _a daß man hohe Ausbeuten an Polyisobutenen erzielt„ wenn die Tonerde ein Gesamtporenvolumen von mindestens etwa O₉25 ml/g vor der Chlorierung hat_o Katalysator materialien mit einem übermäßig großen Gesamtporenvolumen

so besitzen jedoch auch eine geringe Festigkeit,, Aus diesem Grund liegt das Gesamtporenvolumen der Tonerde vor der Chlorierung Vorzugspreise ζΐ/ischen etwa 0^6 bis etwa 1_S2.

ml/ go

Chloriert® Tönerde ₉ die den obigen Bedingungen entspricht₉ kann in jeder bekannten Form_s ZoB_o als Tablette_s Extrudat_p Granulat oder in Perl©nform₅ hergestellt werden» Dann kann

die geformte Tonerde in einen fixierten oder sich bewegenden Bett verwendet werden, durch welches die Beschickung geleitet wird. Die Temperatur im Reaktor wird zwischen etw< -15 und etwa 50⁰C gehalten. Die Reaktor kann mit üblichen Mitteln zur Temperaturkontrolle der exothermen Reaktion versehen sein. Die Temperatur hängt vom besonderen verwendeten Katalysator, der Zusammensetzung der Beschickung und auch vom gewünschten Molekulargewicht des Polyiwobutens ab (da das Molekulargewicht mit erhöhter Temperatur abnimmt). In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktionstemperatur zwischen etwa 0 und etwa 50⁰C gehalten.

Im Reaktor herrscht normalerweise ein solcher Druck, daß dl Beschickung zum und innerhalb des Reaktors in flüssiger Phase und/oder in gemischter Flüssigkeits-Dampf-Phase gehalten wird. Für den erfindungsgemäß in Betracht kommenden Bereich an Beschickungszusammensetzungen entspricht dies normalerweise einem Drupk von mindestens 1,47' bar. Die Verwendung höherer Drucke als 49 bar ergibt keine wesentliche Verbesserung der Ausbeute. In der bevorzugten Ausührungsform liegt der Druck nicht über etwa 10 bar.

Die flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit (oder LHSV) ist das Volumen der flüssigen Beschickung pro Stunde pro Katalysatorvolumen. Die LHSV hängt von vielen Faktoren, z.B. de Zusammensetzung der Beschickung, der Art des Katalysatormaterials, der Reaktionstemperatur und dem gewünschten Molekulargewicht des Polymeren, ab. Eine niedrige LHSV ergibt ein entsprechend niedriges Molekulargewicht. Eine LHSV im Bereich von etwa 0,5 bis 5 ist zur selektiven Polymerisation von Isobutenen gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet. Besonders zweckmäßige Polymere erhielt man in Anwesenheit von chlorierter Tonerde bei einer LHSV zwischen etwa 0,75 und 2.

TTTTSW

Das erfindungsgemäße Verfahren bringt eine große Vielseitig keit bei der Kontrolle des Molekulargewichtes der herge= stellten Polyisobutene_o Durch entsprechende Wahl der Reaktionsbedingungen wird Isobuten selektiv zu klaren und einheitlicheren Produkten polymerisiert;, die aus Polyisobutene:! mit einem engen Bereich an Molekulargexfichten bestehen* Niedrige stündliche Raumgeschwindigkeiten und/oder hohe Temperaturen innerhalb der oben angegebenen Bereiche führen ZoBo zur Bildung von Polyisobutenen mit einem Molekulargewicht von etwa 280 bis etwa 400 (zahlenmäßiges durch= schnittliches Molekulargewicht). Höhere stündliche Raum= gesehwindigkeiten und/oder niedrigere Reaktionstemperaturen is führen zur Bildung höher molekularer Polyisobutene,, Aus .praktischen Gründen werden die Arbeitsbedingungen jedoch so ausgewählt^ daß das Molekulargewicht nicht über etwa 4000 liegt» Polyisobutene mit einem Molekulargewicht über 4000 sind im allgemeinen weniger geeignet»

Das srfindungsgeiaäße Verfahren ist ein sehr spezifisches Verfahren zur selektiven Polymerisation von Isobuten» das in einer flüssigen Gasbeschickung₅ die andere Butene um= faßt ρ enthalten ist_s unter Bildung v©n Polyisobutene!!

as (CAHg)_nS) in denen η gewöhnlich zairischen 5 und' etwa 70 liegt Obgleich die Gründe für die Wirksamkeit dieses Verfahrens bsi der Bildung dieser Polyisobuten© nicht bekannt sindj, trard® gefundens, daß die als Katalysatormaterial in diesem Verfahren verwendete Tonerde die obigen Bedingungen bezug-

3D lieh Chlorgehalt des Katalysatormaterials_ρ Reinheit der Tonerde und Porengrößen erfüllen miißo Weiter wurde festgestellt ₉ daß ein solcher Katalysator nicht nur äußerst selektiv ist_P sondern auch eine gewünschensnrerte Langzeit= aktivität zeigt_o

Heben diesen Vorteilen wurde auch gefunden^ daß die Kataly= satordealEtivierung und damit verbundene Verminderung von Aktivität und Selektivität beim erfindungsgemäßen Verfahren

gering sind. Weiter wird das Katalysatormaterial leicht durch ein übliches Abbrennverfahren undanschließende erneute Chlorierung regeneriert. Das regenerierte Katalysator material ist ebenso aktiv und selektiv wie ein frischer Katalysator. Der Feuchtigkeitsgehalt der Beschickung sollte durch übliche Trocknungsverfahren, z.B. durch Hindurchleiten der Beschickung durch ein Molekularsieb, möglichst weitgehend verringert werden.

Zur Veranschaulichung der Merkmale der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele vorgelegt.

is In jedem Versuch wurde das Reaktionsprodukt bei etwa 12O⁰C und atmosphärischem Druck ausgegast und dann unter Vakuum zur Erzielung einer oberen "leichten" Fraktion (die unter 210⁰C, gemessen bei atmosphärischem Druck, siedet und im wesentlichen aus Dimeren und Trimeren besteht) und einer "schweren" Bodenfraktion (die oberhalb etwa 210°C siedet) destilliert. Diese schwere Fraktion ist die gewünschte Frak tion. Daher sollte die Selektivität oder das Gewichtsverhältnis von schwerer Fraktion au leichter Fraktion (oder das S/L Verhältnis) möglichst hoch sein. Das S/L Verhältnis variiert mit dem Molekulargewicht der schweren Fraktion. Die folgenden S/L Mindestverhältnisse sind für die entsprechenden schweren Produkte notwendig:

Molekulargewicht des S/L Mindestverhältnis schweren Produktes

280 bis 400 1,7

400 bis 600 3,0

600 bis 700 4,0

700 bis 800 5,0

800 bis 1000 6,0

1000 bis 1400 8,0

1400 bis 2000 10,0

2000 bis 2200 . 13,0

2200 bis 3300 17,0

3300 bis 3500 19,0

· jT3Tbüö^r

Beispiel

Sine Beschickung aus Isobutan n=Butan 1-Buten Isobuten

Gew. -%
27 bis 31

7,0 bis 9,5 16 bis 19 22 bis 24

5 bis 10

-^^-1V³OYi Q «=» PoT^IiHh(SaVTi *1 Ix Vi *i «? Ί fi

wurde durch ein fixiertes Bett aus chlorierter Tonerde ₉ hergestellt aus einer Tonerde mit einem Oberflächengebiet von 283 m /g und einem Gesamtporenvolumen von O₉79 sal/g_p geleitete Das Poraawolumsn lag aufgrund von Poren mit einem is Durchmesser über 200 % b@i O₉35 ml/g (44₉3 % des Gesamt-ρ©renvolumens)_o Di© Tonerde hatte eine Reinheit über 99₉8 % und enthielt 0,12 % SiO₅₉ O₉014 % Na₅O, 0_p007 % Fe₉O, und O₅0075 % S (Gew.=$). Der Chlorgehalt der chlorierten Tonerde betrug S₉O % mit 4„8 Chloratomen pro 100 Quadrat S

Die flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit (LHSV) der Beschickung betrug 1„ und der Druck im Reaktor lag bei etwa 6 bar»

So ersielte man die folgenden Ergebnisse

Temp* leichte Fraktion schwere Frak- S/L C GeWo-%ρbezogen tion Mol»- Ge-

auf Olefine Gew.-%„ Gew., wichtfe

bezoauf ver-Olefine hältn

insgesamt verstrichene Zeit

773	bis	941	0-3	1,1-	22-24	3300	20
941	bis	1084	17-19	3_S4<	25=28	965	7
1084	bis	1229	27-29	6,3-	25-27	595	4
1229	bis	1301	39-41	11 .	24-25	355	2
-1.4
-4,1
-6_S9
- 12

Dann wurde der Katalysator (durch ein übliches Abbrennverfahren mit anschließender erneuter Chlorierung) regeneriert» Der. regenerierte Katalysator hatte dieselbe Anfangs·= aktivität wie der frische Katalysator«. Die während einer weiteren Dauer von etwa 1500 ersielten Ergebnisse waren

wie mit dem frischen Katalysator.

Vergleichsweise wurden die folgenden Versuche durchgeführt

Vergleichsversuch A

Fluorierte Tonerde (11,1 % Fluor) mit denselben Eigenschaften wie das obige Katalysatormaterial wurde bei einer Temperatur von 0⁰C verwendet, wobei die andere: dingungen dieselben wie in Beispiel 1 waren.

Das durchschnittliche Molekulargewicht der schweren Fraktion betrug 870, und das Verhältnis von schwerer zu leichter Fraktion betrug nur 0,7.

Vergleichsversuch B

Bromierte Tonerde (17 % Brom) mit denselben Eigenschaften wie die obige chlorierte Tonerde wurde bei 28 bis 30⁰C verwendet, wobei die anderen Arbeitsbedingungen wie in Beispiel 1 aren.

Das durchschnittliche Molekulargewicht der schweren Fraktion betrug 802 (Durchschnitt von 256 Betriebsstunden), das S/L Verhältnis lag bei 4,6.
Vergleichsversuch C

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch eine chlorierte Tonerde verwendet wurde, die aus einer Tonerde mit 1,7 Gew.-# SiO₂, 1,4 Gew.~% Na₂O. 0,05 Gew.-% Fe₂O₅ und 0,03 Gew.-% S hergestellt worden war. Die Ergebnisse nach Stunden waren:

leichte Fraktion; Gew.-%, bezog, auf Olefine 9,8 schwere Fraktion; " " " " 22,5

Molekulargewicht 885

Dieser Vergleichsversuch zeigt, daß die im Katalysatormaterial enthaltenen Verunreinigungen zur Bildung von mehr leichter Fraktion führen; das S/L Verhältnis lag nur bei 2,3.

Beispiel 2

Dieselbe Beschickung wie in Beispiel 1 wurde durch eine ϊ chlorierte Tonerde mit den folgenden Eigenschaften geleitet Gesamtporenvolumen = O₉93 ml/g

Volumen der Poren mit einem Durchmesser über 200 a = 0,52 ml/g (55₅9 % des Gesamtporenvolumens)

Oberflächengebiet =150 m²/g

Reinheit = über 99»8 % Al₃O₃ mit O₉12 % SiO₂, O₉014 % Na₂O₉ 0_s007 % Fe₂O₃ und O₉OO? % S

Chlorgehalt = 3₅25 %

Die Arbeitsbedingungen wareng

Temperatur = 48_P5°C
LHSV = 4

Druck = 19_S6 bar

Die Ergebnisse waren wie folgt%

leichte Fraktion = 8₉49 Gew_o=>% bezogen auf Olefine schwere Fraktion= 21₉0 Gewo~%₉ " " " Molekulargewicht der schweren Fraktion = 384 S/L Verhältnis = 2,5ο

B e i 3 ρ i ο 1 , 3

Di©S!inb<s Beschickung wi© in Beispiel 1 itrurde durch eine

chlorierte Tonsrde mit den folgenden Eigenschaften geleitet j Gesamtporenvolumen = Qj, 53 ml/g

Volumen der Poren mit einam Durchmesser Über 200 X = O₉12 ml/g (22₉β % des Gesamtporenvolumens) Oberflächengebiet = 228 m /g

Reinheit = >99_S95 % Al₂O₃ mit 0,02 % SiO₂, O₀000.4 9fi 0*015 % Fe₂O₃ und O₉OO? % S Chlorgehalt = 7,9 %

Die Arbeitsbedingungen xfarens

Temperatur = 40°C

Druck = etwa β bar
Die schwere Fraktion hatte ein Molekulargewicht von 345 und war in einer Ausbeute von 27₉4 Gew_o-%_s bezogen auf den Olefingehalt der Beschickung,, erhalten wordene Das S/L Verhältnis lag bei 1,9. .

-Ci

Beispiel 4

Dieselbe Beschickung wie in Beispiel 1 wurde durch eine chlorierte Tonerde mit den folgenden Eigenschaften geleitet Gesamtporenvolumen = 0,45 ml/g

Volumen der Poren mit einem Durchmesser über 200 a = 0,06 ml/g (13,3 96)

Oberflächengebiet = 294 m²/g

Reinheit = 99 % Al₂O₃, 0,02 % SiO₂, 0,6 % Na₂O, 0,015 % Fe₂O₅ und 0,09 % S.

Chlorgehalt = 9,7 %

Unter einem Druck von etwa 6 bar und mit einer LHSV von 1 wurden bei unterschiedlichen Temperaturen verschiedene Versuche durchgeführt, deren Ergebnisse in der folgenden Tabelle angegeben werden:

Temperatur; ⁰C 3 bis 5 28 bis 30 39 bis 40 44 bis

schwere_Praktion

Molekulargewicht 1760 760 453 368 Gew. -%, bezogen auf

Olefine 25,1 26,6 23,8 .22,0

S/L Verhältnis 15,7 6,8 3,6 2,6

Beispiel 5

Eine Beschickung der folgenden Zusammensetzung Gew.-% Isobutan 2 bis

n-Butan 9 bis

1-Buten 27 bis

Isobuten 49 bis

cis-2-Buten 2 bis

trans-2-Buten 7 bis

wurde durch den in Beispiel 1 beschriebenen Katalysator geleitet. Die Arbeitsbedingungen waren:

Temperatur =* 40°C

Druck = etwa 6 bar
LHSV = 0,5 bis 1

535	5	548
40,	3	33,9
3,	3,3

TT3/0

Die Ergebnisse waren wie folgt:

LHSV 0,5 1,0

Molekulargewicht

Gew.-%, bezogen auf Olefine

S/L Verhältnis

Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Tonerdekatalysatoren werden in der Anmeldung vom gleichen Tag mit der internen Nummer COS 394, basierend auf der US-Anmeldung Nr. 189 431 vom 22.9.1980, beschrieben. Die Ausführungen dieser Anmeldung gelten als hierin offenbart.

Ein bevorzugtes Verfahren besteht z.B. darin, daß man

a) eine getrocknete Tonerde mit einer Reinheit von mindesten j 99 % und einem Oberflächengebiet über etwa 150 m /g, wobei

_] mindestens 10 % der Poren einen Durchmesser über 200 S besitzen, mit einem trockenen, gasförmigen Strom, , der

i) ein Halogenierungsmittel aus der Gruppe von flüchtigen chlorierten gesättigten aliphatischen organischen Verbindungen, flüchtigen bromierten gesättigten aliphatischen organischen Verbindungen und Mischungen derselben, das bei einer Temperatur von 200 bis 230⁰C einen Dampfdruck von mindestens 100 mm Hg hat und einen niedrigen Wasserstoffgehalt besitzt, und

ii) einen nicht-reduzierenden gasförmigen Träger enthält, bei einer Temperatur zwischen etwa 230 und etwa 300⁰C für eine Zeit t in std in Berührung bringt, so daß das Verhältnis t/R, wobei R das Mol-Verhältnis von gasförmigem Träger zu Halogenierungsmittel ist, zwischen etwa 0,35 und etwa liegt, wodurch eine halogenhaltige Tonerde gebildet wird,

b) die halogenhaltige Tonerde unter einer trockenen und nicht reduzierenden Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen etwa 250 und etwa 500⁰C erhitzt und

c) eine halogenhaltige, von Aluminiumtrihalogenid freie Tonerde gewinnt.

H.

Die vor der Halogenierung verwendete Tonerde besitzt vorzugsweise ein Oberflächengebiet zwischen etwa 200 und etwa 350 m /g. Mindestens 20 % ihrer Poren besitzen einen Durch messer über etwa 200 S, vorzugsweise zwischen 200 bis etwa 150 000 Ä, ihr Gesamtporenvolumen beträgt mindestens etwa 0,25 ml/g, vorzugsweise zwischen etwa 0,6 und etwa 1,2 ml/g; die Tonerde wird vorzugsweise mit einem trockenen gasförmigen Strom bei einer Temperatur von 250 bis etwa 300⁰C in Berührung gebracht, wobei das Halogenierungsmittel vorzugsweise einen Dampfdruck von etwa 300 bis 400 mm/Hg bei einer Temperatur von etwa 200 bis 230⁰C besitzt.

Das verwendete Halogenierungsmiteel besitzt vorzugsweise eine größere Anzahl an Halogenatomen als an Wasserstoffatomen an jedem Kohlenstoffatom und ist zweckmäßigerweise aus der Gruppe von chlorierten und bromierten Paraffinen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder der Gruppe von chlorier· ten und bromierten Äthern mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt und ist vorzugsweise Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Chloroform, Bromoform, Hexachloräthan, Pentachloräthan, Di-trichlormethyläther, Di-tribrommethyläther, Di-trichloräthyläther oder Di-tribromäthyläther.Das Verhältnis von t/R liegt zweckmäßigerweise zwischen etwa 2 bis etwa 15.

Claims

Patentansprüche

1.- Verfahren zur selektiven Herstellung flüssiger Polyisobutene durch Berührung eines gemischte Butene enthaltenden Beschickungsstromes mit einem trockenen chlorierten Tonerdekatälysator bei einer Temperatur von etwa -15 bis etwa 50 C, dadurch gekennzeichnet, daß die chlorierte Tonerde etwa 2 bis etwa 20 Gew.-% Chlor enthält und die Tonerde eine Reinheit von mindestens 99 % und ein Oberflächengebiet über etwa 150 m²/g besitzt, wobei mindestens 10 % der Poren einen Durchmesser über 200 S aufweisen, wodurch man Polyisobutene mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 280 und 4000 erhält.

is 2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerde einen SiO₂ + Na₂O + Fe₂O^ Gehalt unter T. Gew.-% besitzt.

3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die chlorierte Tonerde etwa 4 bis etwa 15 Gew.-% Chlor enthält.

4,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerde ein Oberflächengebiet vo*i etwa 150 bis etwa 350 m /g, vorzugsweise von etwa 200 bis etwa 350 m /g, vor der Chlorierung besitzt.

5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 20 % der Poren der Tonerde einen Durchmesser zwischen etwa 200 und 200 000 Ä besitzen.

6,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerde ein Gesamtporenvolumen von mindestens etwa 0,25 ml/g, vorzugsweise zwischen etwa 0,6 und 1,2 ml/g, vor der Chlorierung besitzt.

7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktstufe unter einem Druck zwischen etwa 1,5 ⁵ und 50 bar durchgeführt wird.

8.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet daß die Kontaktstufe bei einer flüssigen stündlichen Raumgeschwindigkeit zwischen etwa 0,5 und 5, vorzugsweise io zwischen etwa 0,75 und 2, durchgeführt wird.

9,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen etwa 0 und 50⁰C liegt.

₁₅ Der Patentanwalt: