DE3137500A1 - Verfahren zur herstellung von polyisobutenen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polyisobutenenInfo
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Description
7 Γ, η η
Q 1 ^ 7 ο ι ο /
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren
zur Herstellung von Polyisobutenen aus einem Gasbeschikkungsstrom, der Monomere gemischter Butene sowie gesättigte
C^ Kohlenwasserstoffe und wahlweise einige niedrigere oder
höhere Kohlenwasserstoffe enthält.
Ein häufig verwendetes, bekanntes Verfahren zum Polymerisieren
niedrig molekularer Olefine besteht im Hindurchführen der Olefine durch einen in einer flüssigen Aufschläm
mung suspendierten Katalysator. Das erhaltene Polymere enthält erhebliche Menge an Katalysator und muß daher anschließend
nach kostspieligen und zeitraubenden Verfahren behandelt werden, um das darin enthaltene Katalysatormaterial
zu entfernen.
Zur Umgehung dieses Nachteils ist vorgeschlagen worden,
die Polymerisation der olefinischen Beschickungen in An-Wesenheit eines festen Katalysators unter Anwendung des
Wirbelbettverfahrens der US PS 2 446 619 durchzuführen. Dieses Verfahren hat sich zur Bildung von Materialien, die
über Dimere hinausgehend, jedoch nicht als wirksam erwiesen.
Die US PS 3 017 400 lehrt die Polymerisation von Olefinen, indem man die Beschickung durch ein Katalysatormaterial,
wie Aluminiumchlorid und Fertichlorid, hindurchleitet. Dies*
Katalysatoren sind jedoch nicht sehr aktiv und haben eine relativ kurze Lebensdauer. In ähnlicher Weise beschreibt
die US PS 3 558 737, daß für Kohlenwasserstoffumwandlungen, wie Isomerisation, Alkylierung und Polymerisation,
geeignete . Katalysatoren hergestellt werden können, indem man Tonerde allein oder in Mischung mit einer chlorierten
organischen Verbindung oder mit einer organischen Verbindung in Anwesenheit von Chlor aktiviert. Diese Katalysatoren
eignen sich in einer Vielzahl von Kohlenwasserstoff-
Q 1 Q T
: ο ι ο /
verfahren, wenn sie jedoch zum Polymerisieren von Olefinen
verwendet werden, liefern sie nur niedrig molekulare PoIymere.
Bei Verwendung zum Polymerisieren von Beschickungen, die gemischte Butene enthalten, liefern diese Katalysatoren
außerdem Polymere, die große Mengen an Poly-n-butenen und geringe Mengen an Polyisobutenen enthalten. Weiterhin
sind diese Katalysatoren nur für eine relativ kurze Lebensdauer aktiv.
Daher besteht Bedarf für ein Verfahren, das über lange Zeit angewendet werden kann und die selektive Polymerisation
von Isobuten aus einem Gasbeschickungsstrom erlaubt,
is der Monomere gemischter Butene enthält. Es ist auch äußers
wünschenswert, flüssige Polyisobutene mit einem Molekulargewicht von mindestens 280 zu erhalten. Diese sind wertvoll
Produkte für viele Zwecke, z.B. als Zusätze in Schmierölen, isolierenden Ölen usw., und zwar aufgrund ihrer erhöhten
Viskosität im Vergleich zu entsprechenden Poly-nbutenen mit demselben Molekulargewicht.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zum Polymerisieren von Butenen unter BiI-dung
von Polyisobutenen, die praktisch frei von Katalysator verunreinigungen und zur direkten Verwendung ohne Reinigung
geeignet sind.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung
eines Verfahrens zum selektiven Polymerisieren von Isobuten, das in einem Beschickungsstrom gemischter Butene
enthalten ist.
Außerdem schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenen mit einem Molekulargewicht
über 280, das durch Veränderung der Reaktionsbedingungen kontrollierbar ist.
Weiterhin schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Polymerisieren von Butenen unter Verwendung wirtschaftlicher
Mengen eines hoch aktiven und selektiven Katalysators«
Schließlich schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren
zur selektiven Polymerisation von Isobuten in Anwesenheit eines Katalysators,, der Langzeitaktivität zeigt und eine
lange Zeit ohne notwendige Regeneration wirksam isto
Di© vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Herstellung flüssiger Polyisobutene unter Berührung
is eines Beschickungsstromes 0 der gemischte Butene enthält,
mit einem trockenen^ chlorierten Tonerdekatalysator bei einer Temperatur von etwa =15 bis etwa 300C p wobei die
chlorierte Tonerde etwa 2 bis 20 Gewo-% Chlor enthält und
die Tonerde eine Reinheit von mindestens 99 % und ein Oberflääcaengebiet
über etwa 150 m2/g besitzt» wobei mindestens
10 % der Poren einen durchschnittlichen Durchmesser über 200 S haben;, wodurch man Polyisobuten© mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 280 und 4000 erhält«
Das Verfahren ist zur selektiven Polymerisation von Isobutejx
anwendbarρ das in einer Beschickung aus gemischten Butenen
enthalten ist,, doh. Mischungen aus 1-Buten9 trans- und
eis°2-Butenen und Isobutene Die Beschickung kann auch Bu=
tane und wahlweise einige niedere und höher® Kohlsnvrasser-
so stoffe enthalten» In d@r Polymerisationspraxis ist das
Isobuten gewöhnlich in einer Menge von mindestens etwa 8 %9
allgemein in einer Menge anwesend,, di© zwischen etwa 10
und 90 Gewo=$ variieren kann» Verflüssigte C^ Fraktionen
aus der Raffinerie v S0B0 Fraktionen aus der Naphtha=
as Wasserdampfkrackung oder katalytischen Krackung (nach Entfernung von Butadienen und acetylenischen Kohlenwasser=
stoffen) sind besonders wertvolle Grundbeschickungeno
Typische Zusammensetzungen dieser Beschickungen sind iirie
folgts
: ο
Naphthawasser- katalytische dampfkrackung Krackung
Gew. -% | 0,84 | 23,89 |
1,57 | 29,42 | |
47,84 | 12,79 | |
32,27 | 13,59 | |
7,15 | 7,89 | |
10,33 | 12,42 | |
η-Butan Isobutan Isobuten 1-Buten
10 cis-2-Buten trans-2-Buten
Der chlorierte Tonerdekatalysator enthält praktisch reine Tonerde und Chlor. Die Bezeichnung "praktisch reine Tonerdei
bedeutet Tonerde, in welcher der SiO? Gehalt
nicht über etwa 0,6 Gew.-% hinausgeht und der Na2O Gehalt
unter etwa 0,6 Gew.-% liegt, wobei der Gesamtgehalt dieser
Verunreinigungen sowie an Fe und S Verbindungen als Verunreinigungen unter 1 Gew.-% liegt. Überraschenderweise wurde
gefunden, daß einige Verunreinigungen, insbesondere Fe2O^
und S, eine nachteilige Wirkung auf die Bildung von PoIyisobutenen
mit dem gewünschten Molekulargewicht haben und zu Polymeren führen, die im wesentlichen Dimere und Trimere
enthalten. Daher wird der chlorierte Tonerdekatalysator aus Tonerde einer Reinheit von mindestens 99 % hergestellt.
Tonerden mit einer Reinheit von 99,5 % und höher sind besonders zweckmäßig.
Die bevorzugte Konzentration an Chloratomen des Katalysators hängt von vielen Faktoren ab, z.B. dem Oberflächengebiet
der Tonerde. Je größer die Chlormenge ist, umso höher ist in vielen Fällen die Aktivität des Katalysators.
Es wurde jedoch gefunden, daß äußerst aktive Katalysatoren im allgemeinen weniger selektiv sind. Aus diesen Gründen
liegt die Chlorgehalt vorzugsweise zwischen 2 bis 20 Gew.-96
insbesondere zwischen etwa 4 und etwa 15 Gew.-#. Allgemein
ist es zweckmäßig und wünschenswert, einen Katalysator zu verwenden, der mindestens etwa 5 Chloratome pro 100 Quadrat
S enthält, um Polyisobutene selektiv und wirksam aus Mono-
1 -! 1 *7 E" Γ) Π
J ΙΟ/ OtTtT
meren gemischter Butene herzustellen=
» Jede der üblichorweise in Katalysatoren verwendeten Tonerde
formen ist geeignet, besonders zweckmäßig ist jedoch eine
solches die einen Hauptanteil an ^- oder )f -Tomerde enthält ο Ss wurde gefundenp daß das Katalysatormaterial hoch
aktiv und selektiv istp wenn das Oberflächengebiet der Ton=
erde vor der Chlorierung mindestens etwa 150 m /g beträgt»
Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit Vorteil anzuwenden9
wenn die Tonerde ein Oberflächengebiet über etwa 200 m /g
hat9 das bis etwa 350 m /g reichen kann»
is Erfindungsgemäß wird vorzugsweise eine chlorierte Tonerde
verwendet9 die aus Tonerde hergestellt wirdP in welcher
mindestens 10 % der Poren einen Durchmesser über 200 S
bQsitzen» Polyisobuten© mit einem niedrigen Gehalt an Dimeren
und Trimeren werden insbesondere hergestellt„ wenn
so mindestens 20 % der Poren ^inen D,urphm®sser über 200 a
haben» Tonerd@D in welcher der Porendurchmesser über
etwa 150 000 bis 200 000 2. hinausgeht 9 sind weniger geeig·=
n©t9 da sie Polyisobutene mit äußerst honen Molekularge=
wichten liefern,,
Es-wurde gefunden a daß man hohe Ausbeuten an Polyisobutenen
erzielt„ wenn die Tonerde ein Gesamtporenvolumen von mindestens etwa O925 ml/g vor der Chlorierung hato Katalysator
materialien mit einem übermäßig großen Gesamtporenvolumen
so besitzen jedoch auch eine geringe Festigkeit,, Aus diesem
Grund liegt das Gesamtporenvolumen der Tonerde vor der Chlorierung Vorzugspreise ζΐ/ischen etwa 0^6 bis etwa 1S2.
ml/ go
Chloriert® Tönerde 9 die den obigen Bedingungen entspricht9
kann in jeder bekannten Forms ZoBo als Tablettes Extrudatp
Granulat oder in Perl©nform5 hergestellt werden» Dann kann
die geformte Tonerde in einen fixierten oder sich bewegenden Bett verwendet werden, durch welches die Beschickung
geleitet wird. Die Temperatur im Reaktor wird zwischen etw< -15 und etwa 500C gehalten. Die Reaktor kann mit üblichen
Mitteln zur Temperaturkontrolle der exothermen Reaktion versehen sein. Die Temperatur hängt vom besonderen verwendeten
Katalysator, der Zusammensetzung der Beschickung und auch vom gewünschten Molekulargewicht des Polyiwobutens ab
(da das Molekulargewicht mit erhöhter Temperatur abnimmt). In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktionstemperatur zwischen etwa 0 und etwa 500C gehalten.
Im Reaktor herrscht normalerweise ein solcher Druck, daß dl
Beschickung zum und innerhalb des Reaktors in flüssiger Phase und/oder in gemischter Flüssigkeits-Dampf-Phase gehalten
wird. Für den erfindungsgemäß in Betracht kommenden Bereich an Beschickungszusammensetzungen entspricht dies
normalerweise einem Drupk von mindestens 1,47' bar. Die Verwendung höherer Drucke als 49 bar ergibt keine
wesentliche Verbesserung der Ausbeute. In der bevorzugten Ausührungsform liegt der Druck nicht über etwa 10 bar.
Die flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit (oder LHSV) ist das Volumen der flüssigen Beschickung pro Stunde pro Katalysatorvolumen.
Die LHSV hängt von vielen Faktoren, z.B. de Zusammensetzung der Beschickung, der Art des Katalysatormaterials,
der Reaktionstemperatur und dem gewünschten Molekulargewicht des Polymeren, ab. Eine niedrige LHSV
ergibt ein entsprechend niedriges Molekulargewicht. Eine LHSV im Bereich von etwa 0,5 bis 5 ist zur selektiven Polymerisation
von Isobutenen gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet. Besonders zweckmäßige Polymere erhielt man in
Anwesenheit von chlorierter Tonerde bei einer LHSV zwischen etwa 0,75 und 2.
TTTTSW
Das erfindungsgemäße Verfahren bringt eine große Vielseitig keit bei der Kontrolle des Molekulargewichtes der herge=
stellten Polyisobuteneo Durch entsprechende Wahl der Reaktionsbedingungen
wird Isobuten selektiv zu klaren und einheitlicheren Produkten polymerisiert;, die aus Polyisobutene:!
mit einem engen Bereich an Molekulargexfichten bestehen*
Niedrige stündliche Raumgeschwindigkeiten und/oder hohe
Temperaturen innerhalb der oben angegebenen Bereiche führen ZoBo zur Bildung von Polyisobutenen mit einem Molekulargewicht von etwa 280 bis etwa 400 (zahlenmäßiges durch=
schnittliches Molekulargewicht). Höhere stündliche Raum= gesehwindigkeiten und/oder niedrigere Reaktionstemperaturen
is führen zur Bildung höher molekularer Polyisobutene,, Aus
.praktischen Gründen werden die Arbeitsbedingungen jedoch so ausgewählt^ daß das Molekulargewicht nicht über etwa
4000 liegt» Polyisobutene mit einem Molekulargewicht über 4000 sind im allgemeinen weniger geeignet»
Das srfindungsgeiaäße Verfahren ist ein sehr spezifisches Verfahren zur selektiven Polymerisation von Isobuten» das
in einer flüssigen Gasbeschickung5 die andere Butene um=
faßt ρ enthalten ists unter Bildung v©n Polyisobutene!!
as (CAHg)nS) in denen η gewöhnlich zairischen 5 und' etwa 70 liegt
Obgleich die Gründe für die Wirksamkeit dieses Verfahrens bsi der Bildung dieser Polyisobuten© nicht bekannt sindj,
trard® gefundens, daß die als Katalysatormaterial in diesem
Verfahren verwendete Tonerde die obigen Bedingungen bezug-
3D lieh Chlorgehalt des Katalysatormaterialsρ Reinheit der
Tonerde und Porengrößen erfüllen miißo Weiter wurde festgestellt
9 daß ein solcher Katalysator nicht nur äußerst
selektiv istP sondern auch eine gewünschensnrerte Langzeit=
aktivität zeigto
Heben diesen Vorteilen wurde auch gefunden^ daß die Kataly=
satordealEtivierung und damit verbundene Verminderung von Aktivität und Selektivität beim erfindungsgemäßen Verfahren
gering sind. Weiter wird das Katalysatormaterial leicht durch ein übliches Abbrennverfahren undanschließende erneute
Chlorierung regeneriert. Das regenerierte Katalysator material ist ebenso aktiv und selektiv wie ein frischer
Katalysator. Der Feuchtigkeitsgehalt der Beschickung sollte durch übliche Trocknungsverfahren, z.B. durch Hindurchleiten
der Beschickung durch ein Molekularsieb, möglichst weitgehend verringert werden.
Zur Veranschaulichung der Merkmale der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele vorgelegt.
is In jedem Versuch wurde das Reaktionsprodukt bei etwa 12O0C
und atmosphärischem Druck ausgegast und dann unter Vakuum zur Erzielung einer oberen "leichten" Fraktion (die unter
2100C, gemessen bei atmosphärischem Druck, siedet und im
wesentlichen aus Dimeren und Trimeren besteht) und einer "schweren" Bodenfraktion (die oberhalb etwa 210°C siedet)
destilliert. Diese schwere Fraktion ist die gewünschte Frak
tion. Daher sollte die Selektivität oder das Gewichtsverhältnis von schwerer Fraktion au leichter Fraktion (oder
das S/L Verhältnis) möglichst hoch sein. Das S/L Verhältnis
variiert mit dem Molekulargewicht der schweren Fraktion. Die folgenden S/L Mindestverhältnisse sind für die
entsprechenden schweren Produkte notwendig:
Molekulargewicht des S/L Mindestverhältnis schweren Produktes
280 bis 400 1,7
400 bis 600 3,0
600 bis 700 4,0
700 bis 800 5,0
800 bis 1000 6,0
1000 bis 1400 8,0
1400 bis 2000 10,0
2000 bis 2200 . 13,0
2200 bis 3300 17,0
3300 bis 3500 19,0
· jT3Tbüör
Sine Beschickung aus Isobutan n=Butan 1-Buten
Isobuten
Gew. -%
27 bis 31
27 bis 31
7,0 bis 9,5 16 bis 19 22 bis 24
5 bis 10
-^-1V3OYi Q «=» PoT^IiHh(SaVTi *1 Ix Vi *i «? Ί fi
wurde durch ein fixiertes Bett aus chlorierter Tonerde 9
hergestellt aus einer Tonerde mit einem Oberflächengebiet von 283 m /g und einem Gesamtporenvolumen von O979 sal/gp
geleitete Das Poraawolumsn lag aufgrund von Poren mit einem
is Durchmesser über 200 % b@i O935 ml/g (4493 % des Gesamt-ρ©renvolumens)o
Di© Tonerde hatte eine Reinheit über 9998 % und enthielt 0,12 % SiO59 O9014 % Na5O, 0p007 % Fe9O,
und O50075 % S (Gew.=$). Der Chlorgehalt der chlorierten
Tonerde betrug S9O % mit 4„8 Chloratomen pro 100 Quadrat S
Die flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit (LHSV) der Beschickung betrug 1„ und der Druck im Reaktor lag bei
etwa 6 bar»
So ersielte man die folgenden Ergebnisse
Temp* leichte Fraktion schwere Frak- S/L
C GeWo-%ρbezogen tion Mol»- Ge-
auf Olefine Gew.-%„ Gew., wichtfe
bezoauf ver-Olefine
hältn
insgesamt verstrichene Zeit
773 | bis | 941 | 0-3 | 1,1- | 22-24 | 3300 | 20 |
941 | bis | 1084 | 17-19 | 3S4< | 25=28 | 965 | 7 |
1084 | bis | 1229 | 27-29 | 6,3- | 25-27 | 595 | 4 |
1229 | bis | 1301 | 39-41 | 11 . | 24-25 | 355 | 2 |
-1.4 | |||||||
-4,1 | |||||||
-6S9 | |||||||
- 12 |
Dann wurde der Katalysator (durch ein übliches Abbrennverfahren mit anschließender erneuter Chlorierung) regeneriert»
Der. regenerierte Katalysator hatte dieselbe Anfangs·= aktivität wie der frische Katalysator«. Die während einer
weiteren Dauer von etwa 1500 ersielten Ergebnisse waren
wie mit dem frischen Katalysator.
Vergleichsweise wurden die folgenden Versuche durchgeführt
Fluorierte Tonerde (11,1 % Fluor) mit denselben Eigenschaften
wie das obige Katalysatormaterial wurde bei einer Temperatur von 00C verwendet, wobei die andere:
dingungen dieselben wie in Beispiel 1 waren.
Das durchschnittliche Molekulargewicht der schweren Fraktion
betrug 870, und das Verhältnis von schwerer zu leichter Fraktion betrug nur 0,7.
Vergleichsversuch B
Bromierte Tonerde (17 % Brom) mit denselben Eigenschaften
wie die obige chlorierte Tonerde wurde bei 28 bis 300C
verwendet, wobei die anderen Arbeitsbedingungen wie in Beispiel 1 aren.
Das durchschnittliche Molekulargewicht der schweren Fraktion betrug 802 (Durchschnitt von 256 Betriebsstunden),
das S/L Verhältnis lag bei 4,6.
Vergleichsversuch C
Vergleichsversuch C
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch eine chlorierte Tonerde verwendet wurde, die aus einer Tonerde mit 1,7
Gew.-# SiO2, 1,4 Gew.~% Na2O. 0,05 Gew.-% Fe2O5 und 0,03
Gew.-% S hergestellt worden war. Die Ergebnisse nach
Stunden waren:
leichte Fraktion; Gew.-%, bezog, auf Olefine 9,8
schwere Fraktion; " " " " 22,5
Molekulargewicht 885
Dieser Vergleichsversuch zeigt, daß die im Katalysatormaterial enthaltenen Verunreinigungen zur Bildung von mehr
leichter Fraktion führen; das S/L Verhältnis lag nur bei 2,3.
Beispiel 2
Dieselbe Beschickung wie in Beispiel 1 wurde durch eine ϊ chlorierte Tonerde mit den folgenden Eigenschaften geleitet
Gesamtporenvolumen = O993 ml/g
Volumen der Poren mit einem Durchmesser über 200 a =
0,52 ml/g (5559 % des Gesamtporenvolumens)
Oberflächengebiet =150 m2/g
Reinheit = über 99»8 % Al3O3 mit O912 % SiO2, O9014 % Na2O9
0s007 % Fe2O3 und O9OO? % S
Chlorgehalt = 3525 %
Die Arbeitsbedingungen wareng
Temperatur = 48P5°C
LHSV = 4
LHSV = 4
Druck = 19S6 bar
Die Ergebnisse waren wie folgt%
leichte Fraktion = 8949 Gewo=>% bezogen auf Olefine
schwere Fraktion= 2190 Gewo~%9 " " "
Molekulargewicht der schweren Fraktion = 384 S/L Verhältnis = 2,5ο
B e i 3 ρ i ο 1 , 3
Di©S!inb<s Beschickung wi© in Beispiel 1 itrurde durch eine
chlorierte Tonsrde mit den folgenden Eigenschaften geleitet
j Gesamtporenvolumen = Qj, 53 ml/g
Volumen der Poren mit einam Durchmesser Über 200 X =
O912 ml/g (229β % des Gesamtporenvolumens)
Oberflächengebiet = 228 m /g
Reinheit = >99S95 % Al2O3 mit 0,02 % SiO2, O0000.4 9fi
0*015 % Fe2O3 und O9OO? % S
Chlorgehalt = 7,9 %
Die Arbeitsbedingungen xfarens
Temperatur = 40°C
Druck = etwa β bar
Die schwere Fraktion hatte ein Molekulargewicht von 345 und war in einer Ausbeute von 2794 Gewo-%s bezogen auf den Olefingehalt der Beschickung,, erhalten wordene Das S/L Verhältnis lag bei 1,9. .
Die schwere Fraktion hatte ein Molekulargewicht von 345 und war in einer Ausbeute von 2794 Gewo-%s bezogen auf den Olefingehalt der Beschickung,, erhalten wordene Das S/L Verhältnis lag bei 1,9. .
-Ci
Dieselbe Beschickung wie in Beispiel 1 wurde durch eine chlorierte Tonerde mit den folgenden Eigenschaften geleitet
Gesamtporenvolumen = 0,45 ml/g
Volumen der Poren mit einem Durchmesser über 200 a =
0,06 ml/g (13,3 96)
Oberflächengebiet = 294 m2/g
Reinheit = 99 % Al2O3, 0,02 % SiO2, 0,6 % Na2O, 0,015 %
Fe2O5 und 0,09 % S.
Chlorgehalt = 9,7 %
Unter einem Druck von etwa 6 bar und mit einer LHSV von 1 wurden bei unterschiedlichen Temperaturen verschiedene
Versuche durchgeführt, deren Ergebnisse in der folgenden Tabelle angegeben werden:
Temperatur; 0C 3 bis 5 28 bis 30 39 bis 40 44 bis
schwere_Praktion
Molekulargewicht 1760 760 453 368 Gew. -%, bezogen auf
Olefine 25,1 26,6 23,8 .22,0
S/L Verhältnis 15,7 6,8 3,6 2,6
Eine Beschickung der folgenden Zusammensetzung Gew.-%
Isobutan 2 bis
n-Butan 9 bis
1-Buten 27 bis
Isobuten 49 bis
cis-2-Buten 2 bis
trans-2-Buten 7 bis
wurde durch den in Beispiel 1 beschriebenen Katalysator
geleitet. Die Arbeitsbedingungen waren:
Temperatur =* 40°C
Druck = etwa 6 bar
LHSV = 0,5 bis 1
LHSV = 0,5 bis 1
535 | 5 | 548 |
40, | 3 | 33,9 |
3, | 3,3 | |
TT3/0
Die Ergebnisse waren wie folgt:
LHSV 0,5 1,0
Molekulargewicht
Gew.-%, bezogen auf Olefine
S/L Verhältnis
Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten
Tonerdekatalysatoren werden in der Anmeldung vom gleichen Tag mit der internen Nummer COS 394, basierend auf der US-Anmeldung
Nr. 189 431 vom 22.9.1980, beschrieben. Die Ausführungen
dieser Anmeldung gelten als hierin offenbart.
Ein bevorzugtes Verfahren besteht z.B. darin, daß man
a) eine getrocknete Tonerde mit einer Reinheit von mindesten j
99 % und einem Oberflächengebiet über etwa 150 m /g, wobei
] mindestens 10 % der Poren einen Durchmesser über 200 S
besitzen, mit einem trockenen, gasförmigen Strom, , der
i) ein Halogenierungsmittel aus der Gruppe von flüchtigen chlorierten gesättigten aliphatischen organischen Verbindungen,
flüchtigen bromierten gesättigten aliphatischen organischen Verbindungen und Mischungen derselben,
das bei einer Temperatur von 200 bis 2300C einen Dampfdruck
von mindestens 100 mm Hg hat und einen niedrigen Wasserstoffgehalt besitzt, und
ii) einen nicht-reduzierenden gasförmigen Träger enthält,
bei einer Temperatur zwischen etwa 230 und etwa 3000C für
eine Zeit t in std in Berührung bringt, so daß das Verhältnis t/R, wobei R das Mol-Verhältnis von gasförmigem Träger
zu Halogenierungsmittel ist, zwischen etwa 0,35 und etwa liegt, wodurch eine halogenhaltige Tonerde gebildet wird,
b) die halogenhaltige Tonerde unter einer trockenen und nicht reduzierenden Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen
etwa 250 und etwa 5000C erhitzt und
c) eine halogenhaltige, von Aluminiumtrihalogenid freie Tonerde gewinnt.
H.
Die vor der Halogenierung verwendete Tonerde besitzt vorzugsweise ein Oberflächengebiet zwischen etwa 200 und etwa
350 m /g. Mindestens 20 % ihrer Poren besitzen einen Durch messer über etwa 200 S, vorzugsweise zwischen 200 bis etwa
150 000 Ä, ihr Gesamtporenvolumen beträgt mindestens etwa 0,25 ml/g, vorzugsweise zwischen etwa 0,6 und etwa
1,2 ml/g; die Tonerde wird vorzugsweise mit einem trockenen gasförmigen Strom bei einer Temperatur von 250 bis etwa
3000C in Berührung gebracht, wobei das Halogenierungsmittel
vorzugsweise einen Dampfdruck von etwa 300 bis 400 mm/Hg bei einer Temperatur von etwa 200 bis 2300C besitzt.
Das verwendete Halogenierungsmiteel besitzt vorzugsweise eine größere Anzahl an Halogenatomen als an Wasserstoffatomen
an jedem Kohlenstoffatom und ist zweckmäßigerweise aus der Gruppe von chlorierten und bromierten Paraffinen
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder der Gruppe von chlorier·
ten und bromierten Äthern mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt und ist vorzugsweise Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Chloroform, Bromoform, Hexachloräthan,
Pentachloräthan, Di-trichlormethyläther, Di-tribrommethyläther,
Di-trichloräthyläther oder Di-tribromäthyläther.Das
Verhältnis von t/R liegt zweckmäßigerweise zwischen etwa 2 bis etwa 15.
Claims (8)
1.- Verfahren zur selektiven Herstellung flüssiger Polyisobutene durch Berührung eines gemischte Butene enthaltenden
Beschickungsstromes mit einem trockenen chlorierten Tonerdekatälysator
bei einer Temperatur von etwa -15 bis etwa 50 C, dadurch gekennzeichnet, daß die chlorierte Tonerde etwa 2
bis etwa 20 Gew.-% Chlor enthält und die Tonerde eine Reinheit von mindestens 99 % und ein Oberflächengebiet über
etwa 150 m2/g besitzt, wobei mindestens 10 % der Poren einen
Durchmesser über 200 S aufweisen, wodurch man Polyisobutene mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 280 und 4000 erhält.
is 2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Tonerde einen SiO2 + Na2O + Fe2O^ Gehalt unter T. Gew.-%
besitzt.
3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die chlorierte Tonerde etwa 4 bis etwa 15 Gew.-% Chlor
enthält.
4,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Tonerde ein Oberflächengebiet vo*i etwa 150 bis
etwa 350 m /g, vorzugsweise von etwa 200 bis etwa 350 m /g, vor der Chlorierung besitzt.
5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 20 % der Poren der Tonerde einen Durchmesser
zwischen etwa 200 und 200 000 Ä besitzen.
6,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Tonerde ein Gesamtporenvolumen von mindestens etwa 0,25 ml/g, vorzugsweise zwischen etwa 0,6 und 1,2 ml/g,
vor der Chlorierung besitzt.
7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktstufe unter einem Druck zwischen etwa 1,5
5 und 50 bar durchgeführt wird.
8.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet daß die Kontaktstufe bei einer flüssigen stündlichen Raumgeschwindigkeit
zwischen etwa 0,5 und 5, vorzugsweise io zwischen etwa 0,75 und 2, durchgeführt wird.
9,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die Temperatur zwischen etwa 0 und 500C liegt.
15 Der Patentanwalt:
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