DE2252287A1 - Katalysator und verfahren zur isomerisation von gesaettigten kohlenwasserstoffen - Google Patents

Katalysator und verfahren zur isomerisation von gesaettigten kohlenwasserstoffen

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Description

Kohlenwasserstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Katalysator und dessen Verwendung in Reaktionen zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, die einen Katalysator mit einer sehr starken und sehr selektiven sauren !Funktion erfordern. Insbesondere betrifft diese Erfindung einen Katalysator, der sich aus Aluminiumoxid, einem Halogen und einer durch mindestens zwei Hydroxy- (-0H), Oxykohlenwasserstoff- und/oder Oxo- (=0) -Gruppen substituierten aromatischen Verbindung zusammensetzt.· Der Katalysator kann auch ein Metall oder eine Verbindung eines Metalls der Gruppen VI und/oder VIII des periodischen Systems enthalten.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieses Katalysators zur Isomerisation von gesättigten aliphatischen oder naphthenischen Kohlenwasserstoffen bei einer relativ niedrigen Temperatur: Bei dieser Isomerisation strömt ein Gemisch von Verbindungen aus, denen im Hinblick auf die Herstellung von Benzinen mit hoher Oktanzahl Bedeutung zukommt.
Bei hohen Temperaturen, d.h. bei Temperaturen oberhalb 3000O, kann die Isomerisation von gesättigten C,-, Ος- und Cg-Kohlen-
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Wasserstoffen mit klassischen Katalysatoren vom Typ Platin/Aluminiumoxid mit einem Chlorgehalt von etwa 1% durchgeführt werden. Da die thermodynamische Stabilität der Isoparaffine mit steigender Temperatur abnimmt, sind die Isoparaffingehalte für das thermodynamische Gleichgewicht bei solchen Temperaturen nicht hoch genug, um Ausströme mit hoher Oktanzahl zu erhalten, und man muß die η-Paraffine abtrennen und gegebenenfalls rezyklieren. Bei Verwendung von Katalysatoren auf der Grundlage von Aluminiumchlorid oder Verbindungen mit Aluminium-Chlor-Bindungen kann man diese Reaktion bei niedrigerer Temperatur durchführen. Es ist nämlich bekannt, daß man sehr aktive Katalysatoren dadurch erhalten kann, daß man entweder Aluminiumchlorid auf ein Platin enthaltendes Aluminiumoxid aufbringt oder einen Platin-Aluminiumoxidkatalysator so chloriert, daß der Chlorgehalt zwischen 6 und 10 Gew.# liegt. In welcher Form auch immer das Aluminiumchlorid aufgebracht ist, diese Katalysatoren sind als solche wenig aktiv oder verlieren doch rasch an Aktivität, und um ihre katalytische Aktivität auf längere Sicht aufrechtzuerhalten, muß man der Charge kontinuierlich einen Promotor zuführen, und zwar z.B. die Chlorwasserstoffsäure selbst oder Verbindungen, die Chlorwasserstoffsäure hervorbringen können, wie z.B. die organischen Chloride. Die Chlorwasserstoffsäure findet sich in dem Ausströmenden und insbesondere in der Gesamtheit der Vorrichtungen zur Rezyklierung der Gase wieder, und ihr Vorhandensein kann zu störenden Korrosionswirkungen führen, wenn Spuren von Wasser in die Apparatur geleitet werden. Auf jeden Fall stellt dieses kontinuierliche Zusetzen eines Promotors einen lästigen Zwang dar.
In der vorliegenden Erfindung wird gezeigt, daß der mittels der nachstehend beschriebenen Methode erhaltene Katalysator eine stabile Intrinsikaktivität besitzt und daher keine kontinuierliche Zuführung eines Promotors für die Aktivität des Katalysators und insbesondere keine kontinuierliche Zuführung von Chlorwasserstoffsäure oder von Verbindungen erfordert, die Chlorwasserstoffsäure bilden können. Der Verzicht auf ein kontinuierliches Zusetzen einer flüchtigen Mineralsäure und stattdessen die Beigabe einer schwerfluchtigen organischen Verbindung während der Herstellung des Katalysators bringen daher zahlreiche Vorteile mit sich.
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Die vorliegende,Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und insbesondere ein Verfahren zur Isomerisation von gesättigten aliphatischen oder naphthenischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines festen Katalysators, der sich (a) aus einem Träger vorwiegend auf Aluminiumoxidbasis, der gegebenenfalls ein Metall oder Verbindungen auf der Grundlage von Metallen enthalten kann, welche eine hydrierende Aktivität besitzen und den Gruppen VI und/oder VIII des periodischen Systems angehören, (b) aus einer durch mindestens zwei Hydroxy-, Oxo- und/ oder Oxykohlenwasserstoffgruppen substituierten, aromatischen Verbindung und (c) aus einem Halogen zusammensetzt.
Der Träger besteht hauptsächlich oder ausschließlich aus Aluminiumoxid. Die Aluminiumoxide, die sich besonders für die Herstellung dieser Katalysatoren eignen, sind poröse Aluminiumoxide mit großer spezifischer Oberfläche, die Wasserstoff enthalten, der im allgemeinen in Form von Hydroxylgruppen vorliegt. So können z.B. ausgezeichnete Ergebnisse mit Aluminiumoxiden erzielt werden, die durch Kalzinierung eines β-Aluminiumoxytrihydrats wie das Bayerit hergestellt worden sind, oder auch mit einem Gemisch dieser Alu- · miniumoxidform mit anderen kalzinierten Aluminiumoxyhydraten; indessen eignen sich Aluminiumoxide, die durch Kalzinierung anderer Aluminiumoxyhydrate wie der <* -Aluminiumoxytrihydrate oder des Hydrargillits, der öl -Aluminiumoxymonohydrate oder der durch Hydrolyse der Aluminiumalkoholate erhaltenen Aluminiumoxide ebenso gut. Diese Aluminiumoxide sind im allgemeinen durch eine große spezifische Oberfläche gekennzeichnet, die gewöhnlich zwischen 180 und 500 m /g oder mehr liegt. Die aktivsten Katalysatoren erhalt man im allgemeinen, wenn diese Oberfläche größer als 200 m /g
und insbesondere größer als 300 m /g ist. Trotzdem ist dieser Faktor nicht der wichtigste. Die Aktivität des Katalysators hängt nämlich auch von dem Gehalt an Hydroxylgruppen im Moment der Chlorierung ab. So müssen die Wärmebehandlungen, die bei Temperaturen zwischen 250 und 8000C bei der Herstellung der Aluminiumoxide erfolgen, so durchgeführt werden, daß man eine große spezifische Oberfläche und vor allem einen optimalen Gehalt an Hydroxylgruppen erhält.
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In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, als Träger, ein Aluminiumoxid zu verwenden, das einen bestimmten Prozentsatz eines oder mehrerer feuerfester Oxide enthält, und zwar Oxide der Metalle der Gruppen II bis V des periodischen Systems. So kann das Aluminiumoxid bis zu 50 Gew.% Oxide wie das Silicium-, Titan-, Beryllium-, Zirkon- oder Magnesiumoxid enthalten.
Dos Aluminiumoxid sollte zweckmäßigerweise eine relativ geringe Menge eines Metalls oder einer Verbindung auf der Grundlage von Metallen enthalten, die eine hydrierende Wirkung haben und den Gruppen VI oder VIII des periodischen Systems angehören. Bevorzugt wird ein Metall der Familie des Platins, und dieses Metall kann zu 0,01 bis 5 Gew.$ und vorzugsweise zu 0,1 bis 2 Gew.% enthalten sein. Die Metalle der Platingruppe, die sich besonders gut eignen, sind das Platin und das Palladium. Der Katalysator kann auch Paarungen katalytischer Metalle enthalten, z.B. Platin-Iridium, Platin-Ruthenium, Platin-Wolfram, Platin-Thallium, wobei die Zusatzmetalle zu anderen Gruppen als den Gruppen VI oder VIII gehören können. Das Metall soll auf der Oberfläche des Katalysators bestmöglich dispergiert sein; das erreicht man dadurch, daß man entweder das Metall der Platingruppe als Sulfid ausfällt oder daß man z.B. mit Chlorplatinsäure imprägniert, indem man dadurch, daß man dem Medium Verbindungen zusetzt, die eine Chemosorption auf dem Träger bewirken können und dadurch eine bessere Verteilung des Metalls auf der Katalysatoroberfläche ermöglichen, eine homogene Imprägnierung begünstigt. Obgleich nicht unbedingt erforderlich, ist es zweckmäßig, die Reduktion der Metallverbindung durch Wasserstoff vor der Chlorierung des Katalysators durchzuführen. Ein Träger, der sich ausgezeichnet eignet, kann in einem handelsüblichen Reforming-Katalysator bestehen.
Dieser Träger auf Aluminiumoxidbasis mit gegebenenfalls einem Metall der Platingruppe muß eine aromatische Verbindung enthalten, die mindestens zwei Hydroxy-, Oxykohlenwasserstoff-uniAier Oxogruppen aufweist. Die aromatische Verbindung entspricht a.B. der Formel (R)1nAr(Z)x, in welcher χ eine ganze Zahl von mindestens 2 (vorzugsweise 2 bis 4), m gleich 0 oder eine ganze Zahl ist, wobei die Summe (x + m) höchstens gleich der Maximalwertigkeit von Ar ist, Ar ein aromatischer Rest ist und die Gruppen R^, die gleich oder ver-
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schieden sind, Substituenden z.B. Halogenatome oder .' einwertigen Kohlenwasserstoffreste sind, die z.B. jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten können. Die Gruppen Z, die gleich oder verschieden sind, sind ein Rest -OH, =0 oder -OR1, wobei R1 ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, ζ,Β» Alkyl, mit vorzugsweise · 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
In diesen Verbindungen können bestimmte aromatische Ringe durch konjugierte Kohlenstoffringe ersetzt sein, die Heteroatome, hauptsächlich N, 0, enthalten. Man kann auch ein Gemisch von Verbindungen dieser verschiedenen Arten verwenden.
Die aromatische Verbindung besteht vorzugsweise in einer Verbin-
.entHält und dung, die mindestens einen Benzolring· der allgemeinen Formel Y CgH. -(Z)2 entsprich^ in welcher die Gruppen T z.Bc Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen, die mit dem Benzolring kondensiert oder nicht kondensiert sind, oder elektronegative Gruppen wie Chlor oder ein anderes Halogen sein können, Y z.B. kann Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl oder Tertiobutyl sein; η ist eine Zahl, die 0, 1, 2, 3 oder 4 betragen kann.
Als Beispiele für Verbindungen, die mindestens einen durch mindestens zwei Hydroxy-,r~ " oder Oxogruppen substituierten Benzolring enthalten, sind zu nennen, und zwar hinsichtlich der einen einzigen Benzolring enthaltenden Verbindungen: Pyrokatechin, Resorcin, Hydrochinon, Benzochinon, Chinhydron und deren substituierte Derivate: Das Dihydroxy-3,4-toluol, die Chlor-, Fluor- oder Bromkatechine, die Chlor-, Fluor- oder Bromresorcine, die Chlor-, Fluor- oder Bromhydrochinone, undnjnlor-, Fluor- oder Bromchinonewie z.B. das Chlor-4-katechin, das Chlor-4-resorcin, das Tetrachlorhydrochinon, das Tetrafluorkatechin, das Chloranil, das Fluoranil, das Chlor-2-benzochinon-1,4, das Chlor-4-benzochino'n-1,2, das Dimethyl-2,5-benzochinon-1,4; hinsichtlich der Polyphenole: Das Pyrogallol, das Hydroxychinol, das Phloroglucin; hinsichtlich der mehrere Benzolringe enthaltenden Verbindungen: Das Dihydroxy-1,3-naphthalin, das Dihydroxy-2,3-naphthalin, die Dihydroxy-1,3-naphthalindisulfon-5,7-säure, das Dihydroxy-1,2- und das Dihydroxy-9,10-anthrazen, das Trihydroxy-1,2,10-anthrazen, das Dihydroxy-3,4-phenanthren, das
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Dimethyl-2,5-naphthochinon-1,4, das Chlor~2-naphthochinon-1,4, das Naphthochinon -1,4, das Hydroxy-5-naphthochinon-i,4, das Dihydroxy-1,S-methyl-2-anthrachinon, das Brom-6-dihydroxy-1,4-anthrachinon-9,10, das Dihy dr oxy-1 ^-anthrachinone, 10, das Anthrachinon-1,4, das Phenanthrachinon-9,10, das Anthrachinon-9,10, das Azenaphthenchinon, das Alizarin, die Chloranilsäure, das Trihydroxy-1,2,7-anthrachinon-9,10.
Als Träger von Oxykohlenwasser&toffresten sind folgende Verbindungen zu nennen: Das Methoxy-2 (oder -3-)phenol, der Dl-
raethyläther des Pyrokatechin, der Diäthyläther des Resorcin, der Diraethyläther des Hydrochinon, das Methoxy-3-hydroxy-4-toluol, der Diäthyläther des Isopropyl-2-hydrochinon, der Dimethyläther des Chlor-, Fluor- und Brompyrokatechin, -resorcin und -hydrochinon, der Trimethyläther des Phloroglucin, der Trimethyläther des Pyrogallol, das Dimethoxy-2,3- (oder -2,6-) (oder -3»5-)phenol, das Triraethoxy-3,4,5-phenol, das Dimethoxy-2,3-naphthalin, das Hydroxy-1-methoxy-3-naphthalin und das Dihydroxy-4,5-methoxy-7-anthrachinon.
Dieser Träger auf Platin-Aluminiumoxidbasis muß außer einer aromatischen Verbindung einen bestimmten Prozentsatz an Halogen und insbesondere an Chlor enthalten. Die dem Katalysator zugesetzte Halogenmenge kann zwischen 1 und 20 Gew.$ und insbesondere zwischen 4 und 12 Gew.$ liegen; die optimale Menge hängt von der spezifischen Oberfläche des verwendeten Trägers ab. Es ist bekannt, daß das Aluminiumoxid mit chlorhaltigen Kohlenwasserstoffen chloriert werden kann, da dies eine Methode zur Herstellung von Aluminiumchlorid aus Aluminiumoxid ist. Wenn man jedoch durch Chlorieren eines Platin-Aluminiumoxidträgers einen aktiven Katalysator mit einer annehmbaren Lebensdauer erhalten will, weiß man, daß diese Chlorierung in kontrollierter Form vorgenommen werden muß, damit man kein Aluminiumchlorid erhält, da es bei 180°C zu einer Sublimierung des Aluminiumchlorids kommt. Daher ist bei diesen klassischen Chlorierungen die Wahl des chlorhaltigen Kohlenwasserstoffs von großer Bedeutung.
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Die vorliegende Erfindung zeigt, daß die Chlorierung bei Imprägnieren des Katalysators mit einer wie oben^ definierten aromatischen Verbindung weiter vorangetrieben werden kann, ohne daß das Aluminiumchlorid sublimiert wird und während der Behandlung aus dem Chlorierungsreaktionsgefäß austritt. Es wird also' in der vorliegenden Erfindung gezeigt, daß der Träger viel stärker chloriert werden kann und daß sich die Chlorierung auf der Oberfläche des Katalysators außerdem viel regelmäßiger vollzieht. Man kann also zur Durchführung dieser Chlorierung irgendeinen beliebigen chlorhaltigen Kohlenwasserstoff verwenden; die Wahl hängt letzten Endes von ' der Chlormenge ab, die man auf den Katalysator aufbringen will, da manche Kohlenwasserstoffe stärker chlorieren als andere. Man arbeitet in Gegenwart von reduzierenden Verbindungen, und zwar den £olyhydroxyaromatischen Verbindungen.
Es wird also gezeigt, daß es zweckmäßig ist, diese Chlorierung nach dem Imprägnieren mit der aromatischen Polyhydroxy- oder PoIyoxoverbindung durchzuführen; das ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, und man kann einen geeigneten Katalysator auch durch Zuführen der aromatischen Verbindung nach der Chlorierung des Aluminiumoxids erhalten.
Diese Chlorierung kann in Gegenwart der vorgenannten reduzierenden Verbindungen durch chlorhaltige Kohlenwasserstoffe, wie z.B. dsn Tetrachlorkohlenstoff, durchgeführt werden, die durch ein Inertgas oder ein oxydierendes Gas mitgeführt werden. Beispiele für Gase, die bei dieser Chlorierung verwendet werden können, sind Stickstoff, Sauerstoff oder Luft. Diese Chlorierung kann bei einer Temperatur z.B. zwischen 120 und 60O0C erfolgen.
Auch andere Halogenierungsmittel, die bisher für die Herstellung von halogenhaltigen Isomerisationskatalysatoren vorgeschlagen wurden, können verwendet werden: Z.B. die gasförmigen Halogene und die gasförmigen Mineralverbindungen der Halogene, z.B. SOCIp, SOpCl2, S2Cl2; Als organische Verbindungen"sind das Chloroform, das Methylenchlorid und das Hexachloräthan zu nennen·
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Die Impregnation des Katalysators durch eine aromatische Polyhydroxy vorbindung, eine hydroaromatische Polycarbyloxy- oder eine aromatische Polyoxoverbindung kann mittels der klassischen Imprägnierungsverfahren erfolgen, z.B. dadurch, daß der Katalysator mit einer Lösung der gewählten Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Wasser, einem chlorhaltigen Kohlenwasserstoff oder einem gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff, in Kontakt gebracht wird. Nach dem Imprägnieren kann der Katalysator i'.wioohon 0,001 und 20 Gew.'/» und vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.·/» an aromatischer Verbindung enthalten.
Das Zuführen der aromatischen Verbindung kann während der Chlorierung durch Verwendung einer Lösung dieser Verbindung in dem Chlorierungsmittel oder durch Mitführen der genannten Verbindung in dem bei der Chlorierung verwendeten Inertgas durchgeführt werden.
Man kann auch zuerst den Katalysator chlorieren und dann die aromatische Verbindung in Lösung in dem zu isomerisierenden Kohlenwasserstoff zuführen.
Die vorliegende Erfindung betrifft also einen in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Katalysator sowie die Verwendung dieses Katalysators zur Isomerisation der gesättigten Kohlenwasserstoffe und insbesondere zur Isomerisation der aliphatischen oder naphthenisehen Kohlenwasserstoffe, aus denen man Produkte mit einer höheren Oktanzahl als die der Charge erhalten kann und die daher in Kraftstoffen verwendet werden können, d.h. verzweigte und/oder nicht verzweigte aliphatische oder naphthenische Kohlenwasserstoffe mit 4 und mehr Kohlenstoffatomen und einem Siedepunkt unterhalb 2000C und insbesondere aliphatische oder naphthenische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie z.B. das η-Butan, das n-Pentan, das n-Hexan, die Methylpentane, das Methylcyclopentan, das Cyclohexan, das Heptan oder deren Gemische. Wenn man nur die η-Paraffine isomerisieren will, kann die Charge vorher zwecks Abtrennung der η-Paraffine von den anderen Kohlenwasserstoffen behandelt werden, wobei zur Abtrennung z.B. Molekularsiebe verwendet werden. Als
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Beispiele für industrielle Gemische, die diese Kohlenwasserstoffe enthalten, sind die Spitzenprodukte der direkten Destillation oder die leichten Naphthafraktio-iaen oder auch die leichten hydrierten Fraktionen des Steam Cracking zu nennen.
In diesem Verfahren zur Isomerisation von gesättigten Kohlenwasserstoffen wird die Charge mit dem vorstehend beschriebenen Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff und bei einer Temperatur zwischen 25 und 4-000C und insbesondere zwischen 80 und 1800C in Kontakt gebracht. Die Kohlenwasserstoffe können entweder in flüssiger Form oder gasförmig in dem Reaktionsgefäß enthalten sein, und die Umsetzung kann bei einem Druck zwischen dem Atmosphärendruck und 150 kg/cm und vorzugsweise zv/ischen 10 und 70 kg/cm durchgeführt werden. Die Umsetzung muß in Gegenwart von Wasserstoff bei einem Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff z.B. zwischen 0,01 und 20 und vorzugsweise zwischen 1,5 und 10 erfolgen. Die Raumgeschwindigkeit der Zuführung des Kohlenwasserstoffs in das Reaktionsgefäß liegt zwischen 0,05 und 10 v.v.h. (stündliche Volumendurehsatzgeschwindigkeit) und vorzugsweise zwischen 0,2 und 5,0 v.v.h.
Die Charge soll zweckmäßigerweise frei von Schwefel, Wasser und aromatischen Kohlenwasserstoffen sein.
Die Herstellung des Katalysators und seine Verwendung zur Isomerisation der Paraffine bei niedriger Temperatur werden anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert;
100 g eines handelsüblichen Reformingkatalysators aus einem 0,35 Gew.$ Platin und 0,4 Gew.$ Chlor enthaltenden Aluminiumoxid werden in das Isomerisationsrealctionsgefäß gegeben und unter einem Stickstoffstrom mit einem Durchsatz von 600 Liter pro Liter Kata lysator pro Stunde auf 2000C erhitzt. Der Stickstoff wird dann mit Tetrachlorkohlenstoff gesättigt. Man gibt 25 cur5 CCl. in 2 Stunden durch. Das Reaktionsgefäß wird dann auf 3000C erhitzt,
■χ
und man führt nun 25 cm CCl. in 2 Stunden bei dem gleichen
Stickstoffdurchsatz zu. Der erhaltene Katalysator enthält nun
3 0 9 8 18/1153
- ίο -
0,34 dow.% Fiatin und ΙΟ,1) Gew.'/. Chlor. Man führt mit dionein Katalysator die Isomerisation des n-Pentan unter den folgenden Umsetzungsbedingungen durch:
Temperatur des Isomerisationsreaktionsgefäßes
Druck in dem Reaktionsgefäß Molverhältnis !^/Kohlenwasserstoffe Raumgeschwindigkeit
Wassergehalt in dem n-Pentan < 20 ppm
Die durch Chromatographie in Dampfphase analysierten Produkte haben die in Tabelle I angegebene Zusammensetzung.
150 0C
20 kg/cm
4
1 v.v.h.
Tabelle I
Produkt in Gew.96
Zeit in Stun-'
den Charge
Kohlenwasserstoffe < Ct
Isopentan
n-Pentan
Cyclopentan
10
15
^ 0,05 j 0,12 0,06
0,4 I 8,38 10,52
99,1 |91,22 89,19
20
0,05
11,83
0,05
1,94
87,90 ß7,77
0,5 i 0,28 ! 0,23 ί 0,22 j 0,24
j 0,04 .11,89 87,83 i 0,24
BeispJ.el_2
100 g eines handelsüblichen Reformingkatalysators aus einem 0,35 Gew.% Platin und 0,4 Gew.$ Chlor enthaltenden Aluminiumoxid werden mit einer Lösung von Pyrokatechin in Chloroform bei Zimmertemperatur so imprägniert, daß der Pyrokatechingehalt nach Verdampfen des Chloroforms 3 Gew.$ beträgt. Der Katalysator wird dann 2 Stunden unter einem Stickstoffstrom auf 150°C erhitzt. Dann wird der Katalysator in das Isomerisationsreaktionsgefäß gegeben, das unter einem Stickstoffstrom auf 2000C erhitzt wird. Man bringt den Katalysator mit Tetrachlorkohlenstoff in Kontakt, der durch einen Stickstoffstrom mit einem Durchsatz von 600 Liter pro Liter Katalysator pro Stunde mitgeführt wird· Man führt
309818/ 1 1 53
25 era'' Tetrachlorkohlenstoff in 2 Stunden zu. Dann erhitzt man das Reaktionsgefäß auf 300 C und führt erneut 25 cm Tetrachlorkohlenstoff in 2 Stunden "bei dem gleichen Stickstoffdurchsatz zu. Der erhaltene Katalysator enthält nun 0,35 Gew.?5 Platin und 11 Gew.$ Chlor. Mit diesem auf diese Weise behandelten Katalysator führt man die Isomerisation des n-Pentan durch· Die Yerauchsbedingungen sind die folgenden:
Temperatur des Isomerisationsreaktionsgefäßes Druck in dem Reaktionsgefäß Molverhältnis H2/Kohlenwasserstoff Raumge s chwind igke it Wassergehalt in dem n—Pentan
150 0C
20 ty
kg/cm
4
1 v.v.h.
.20 PPm
Die durch Chromatographie in Dampfphase analysierten Produkte haben die in Tabelle II angegebene Zusammensetzung.
Tabelle ^ 0,05 II 10 20 50 100 300
Produkt Zeit in stun^ 0,4 0,1 0,15 0,12 0,10 0,10
in Gew c/o den .CnarSe 99,1 36,0 44,0 60,0 58,0 59,0
Kohlenwasserstoffe < C1- 0,5 63,57 55,55 39,59 41,61 40,6
Isopentan 0,33 0,30 0,29 0,29 0,30
n-Pentan
Cyclopentan
Man imprägniert den gleichen Katalysator wie den von Beispiel 2 mit Pyrokatechin, und zwar so, daß der Pyrokatechingehalt nach Verdampfen des Chloroforms 0f5 Gew.fo beträgt. Man behandelt ihn genauso wie in dem vorhergehenden Beispiel und führt die Isomerisation des n-Pentan unter den gleichen Bedingungen wie vorher durch. Die durch Chromatographie analysierten Produkte haben die in Tabelle III angegebene Zusammensetzung.
3 0 9 8 18/1153
Zeit in Tabelle Charge III 20 30 50 80 ■ 10
Stunden .... !? '
Produkt 4 0,05 10 0,17 0,15 0,12 0, 1
in Gew./^ Kohlenwasserstoffe <. C^ 0,4 55,0 61,2 68,3 72, 30
Isopentan 99,1 0,15 44,5 38,3 31,3 27,
n-Pentan 0,5 45,0 0,33 0,35 0,28 0,
Cyclopentan 54,55
0,3
100 g eines handelsüblichen Reformingkatalysators aus einem 0,35 Gew.$ Platin und 0,35 Gew.$ Chlor enthaltenden Aluminiumoxid werden mit einer Lösung von Tetrachlorhydrochinon in Chloroform bei Zimmertemperatur so imprägniert, daß der Gehalt an Tetrachlorhydrochinon nach Verdampfen des Chloroforms 1,5 Gew.$ beträgt. Der Katalysator wird in 2 Stunden unter einem Stickstoffstrom auf 1500C erhitzt. Er wird dann in das Isomerisationsreaktionsgefäß eingebracht, das unter einem Stickstoffstrom auf 2000C erhitzt wird. Die Chlorierung erfolgt auf die gleiche Weise wie in den vorhergehenden Beispielen. Man führt dann die Isomerisation des n-Pentan unter den nachfolgenden Versuchsbedingungen durch:
Temperatur des Isomerisationsreaktionsgefäßes Druck in dem Reaktionsgefäß Molverhältnis ^/Kohlenwasserstoff Raumgeschwindigkeit
1100C 20 kg/cm 4 1,5 v.v.h,
Die durch Chromatographie in Dampfphase analysierten Produkte haben die in Tabelle IV angegebene Zusammensetzung.
30981 8/1153
- 13 Tabelle IV
Produkt in
Zeit in
Kohlenwasserstoffe i Isopentan n-Pentan Cyclopentan
Charge 10 20 30 50
40,05 0,20 0,20 0,15 . .
0,1
0,4 30,0 35,5 40,4 45,5
99,1 69,5 63,97 59,55 54,1
0,5 0,3 0,33 0,3 0,3
Beispiele 5
10Og eines Katalysators aus einem Aluminiumoxid mit einem Gehalt an Aluminiumoxid **l von etwa 80 Gew.$, dessen Oberfläche 4OO m /g beträgt und der 0,3 Gew.% Platin (0$ in Beispiel 16) enthält, werden mit einer Lösung der polyhydroxy- oder polyoxoaromatischen (oder polyalkoxyaroma'tischen) Verbindung in Chloroform bei Zimmertemperatur so imprägniert, daß der Gehalt an aromatischer Verbindung nach Verdampfen des Lösungsmittels gleich dem in Tabelle V angegebenen Gew.Prozentsatz im Verhältnis zum Katalysator ist. Der Katalysator wird dann in das Isomerisationsreaktionsgefäß gegeben, das unter einem Stickstoffstrom auf 2000C erhitzt wird. Man führt dann Tetrachlorkohlenstoff zu, der durch einen Stickstoffstrom mit einem Durchsatz von 600 1 pro Liter Katalysator pro
■7.
Stunde mitgeführt wird. Man führt 18 cm CCl. in einer Stunde zu. Man erhöht dann die Temperatur des Reaktionsgefäßes auf 2800C, und bei gleichem Stickstoffdurchsatz führt man erneut 18 cm CCl. in einer Stunde zu. Mit diesem so behandelten Katalysator führt man die Isomerisation eines Leichtbenzins der folgenden Zusammensetzung, angegeben in Gew.$, durch: Isopentan: 17,6, n-Pentan: 28,0, Isohexane: 24,7, n-Hexan: 24,6, Naphthene: 4,1, Heptan: 1$. Die Versuchsbedingungen sind die folgenden:
Temperatur des Isomerisationsreaktionsgefäßes 1300C Druck in dem Reaktionsgefäß 20 kg/cm^
Molverhältnis Hg/Kohlenwasserstoffe 4
Durchsatz an Leichtbenzin 1 v.v.h.
Wassergehalt in der Charge ' ." <10 ppm
30 98 1 8/.1 153
Die Ergebnisse sind in Tabelle V enthalten, in der der Prozentsatz der gewählten aromatischen Verbindung im Verhältnis zum Katalysator sowie die Analyse des Ausstroms nach 50 und 100 Fahrtstunden angegeben sind.
309818/1153
Tabelle V
Bei- Art der Verbindung
spiel
Nr.
Menge.in Analyse des Ausströmenden Gew.70 ι nach 50 Stunden
5 Resorcin i 1j1
6 Chlorhydrochinon 1>6
7 Pluoranil 3»°
8 Chloranilsäure ; ^,0
9 Pyrogallol ; 2>5
10 Dihydroxy-2,3-naphthalin 0,5
11 Anthrachinon ' 5,0
12 ; Alizarin 3,5
13 ' ] Trihydroxy-1,2,7-anthra- 6,0
i chinon-9,10
14' : Trimethoxy-1,2,3-benzol 3,0
15 ' Methoxy-4-phenol '. 2,0
16* ' Hethoxy-4-phenol i 2,0
Katalysator ohne Platin
Analyse des Ausströmenden nach. 100 Stunden
0,25
0,35
0,20
0,15
0,10
0,15
0,10
0,35
0,15
0,25
0,20
0,80
75,5 •72,5 70,5 71,0
70,5 58,5 57,0 72,5 58,5 68,5 65,0 62,0
87,3 : 0,20 : 75,6
82,5 : 0,25 : 73,0
78,0 : 0,15 : 69,0
81,5 0,15 : 72,0
79,5 0,10 : 71,5
67,5 0,10. ■- 57,5
68,0 : 0,10 58,5
86,0 : 0,25 7^,0
68,5 : 0,10 58,0
78,0 ■ i 0,15 : 71,0
72,5 : 0,15 . .70,5
71,0 : 0,85 : 60,5
87,2 83,0 77,0 82,0 80,0 67,0 69,5 86,5 68,6 81,0
80,5 70,0
2752287
100 g eines Katalysators aus einem Aluminiumoxid mit einem Gehalt an Aluminiumoxid -n von mehr als 60?£, dessen Oberfläche 300 m /g beträgt und der 0,35 Gew.$ Platin enthält, werden in das Isomerisationsreaktionsgefäß geleitet und unter einem Stickstoffstrom mit einem Durchsatz von 600 Liter pro Liter Katalysator pro Stunde auf 28O0C erhitzt. Nach einer Stunde Stickstoffspülung
r -Z
leitet man Tetrachlorkohlenstoff ein. Man gibt 30 cnr OCl. in einer Stunde durch. Der erhaltene Katalysator enthält nun 0,33 Gew.?S Platin und 6,7 Gew.# Chlor. Nach einer Stickstoffspülung bei 2800C verringert man die Temperatur auf 1500C und ersetzt den Stickstoff durch Wasserstoff. Man führt dann eine Lösung von Benzochinon in n-Pentan (2 g pro Liter) mit einem Durchsatz von cm /Stunde zu. Man gibt 200 cm dieser Lösung durch. Man führt dann die Isomerisation des n-Pentan unter den nachstehenden Versuchsbedingungen durch:
Temperatur des Isomerisationsreaktionsgefäßes 1200C Druck in dem Reaktionsgefäß 20 kg/cm
Molverhältnis Hp/Kohlenwasserstoff 3
Durchsatz an n-C,- (v.v.h.) = 1 Volumen (flüssig) pro Katalysatorvolumen und pro Stunde Wassergehalt in dem n-C,- ^ 10 ppm
Die durch Chromatographie in Dampfphase analysierten Produkte haben die in Tabelle VI angegebene Zusammensetzung.
Tabelle VI <0,05 1 0 20 ,25
40		 ,27 80 120 1
29
""■Τ.". zeit
Produkt
in Gew.$		 in j
Stunden Charge		 0,4 t—
0		 ,15 0 ,0
0		 ,2 0,30 o, 0
Kohlenwasserstoffe < C5 89,1 36 ,0 46 ,4 55 ,2 60,3 60, 5
Isopentan 0,5 63 ,53 53 ,35 44 ,33 39,2 39, 21
n-Pentan 0 ,32 0 0 0,20 0,
Cyclopentan
3 0 9 818/1153
50 g eines handelsüblichen Reformingkatalysators aus einem Alumi-, niumoxid,v , der eine -Oberfläche von 250 cm / g hat und 0,34 Gew.$ Platin enthält, werden in das Isomerisationsreaktionsgefäß geleitet und unter einem Stickstoffstrom mit einem Durchsatz von 600 pro Liter Katalysator pro Stunde auf 290 C erhitzt. Fach einer Stunde Stickstoffspülung leitet man eine Lösung von Dirnethoxy-1,2-benzol in Tetrachlorkohlenstoff mit einem Gehalt von 5 Gew.$ Dimethoxy-1,2-benzol mit einem Durchsatz von 12 cnr pro Stunde ein. Nach einer Stickstoffspülung bei 2900C verringert man die Temperatur auf 1500O und ersetzt den Stickstoff durch Wasserstoff. Man führt dann die Isomerisation des n-Pentan unter den nachstehenden Umsetzungsbedingungen durch:
Temperatur des Isomerisationsreaktionsgefäßes Druck in dem Reaktionsgefäß
Molverhältnis Hp/Kohlenwasserstoffe Durchsatz an n-Cc
Wassergehalt in dem n-Cj-
150°0 20 kg/cm2
2,5
1 v.v.h. <10 ppm
Die durch Chromatographie in Dampfphase analysierten Produkte haben die in Tabelle VII angegebene Zusammensetzung.
Tabelle YII
!Produkt
Zeit in
StdJ
[Kohlenwasserstoffe<C,-'isopentan n-Pentan Cyclopentan
Charge 10
20
0,15
50
0,17
<0,05 j 0,12
0,4 J30,0 |42,3 |50,8
99,1 [69,4 J57,2 j 48,7
0,5 ! 0,48 I 0,35 ! 0,33
80
0,20 55,1 j 44,4 0,30
0,22 55,3 44,08
3098t8/115 3

Claims (11)

  1. )) Neuer Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß er (a) einen Träger vorwiegend auf Aluminiumoxidbasis , (b) eine durch mindestens zwei Hydroxy-, Oxo- und/oder Oxykohlenwassserstoffr;ruppen substituierte aromatische Verbindung und (c) ein Halogen enth'ilt.
  2. 2) Katalynator nach Anapruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er außerdem ein hydrierendes Metall oder eine hydrierende Verbin dung eines Metalls einer der Gruppen VI und VIII enthält.
  3. 3) Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrierende Metall Platin, der Träger Aluminiumoxid ' und das Halogen Chlor ist.
  4. 4) Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3f dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an aromatischer Verbindung 0,001 bis 20 Gew.?6 und der des Halogens 1 bis 20 Gew.i» beträgt.
  5. 5) Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn-" zeichnet, daß die aromatische Verbindung der Formel (R)m Ar (Z)„ entspricht, in welcher χ eine ganze Zahl von mindestens 2, m 0 oder eine ganze Zahl ist, wobei die Summe (x 4- m) höchstens gleich der maximalen Wertigkeit von Ar ist, in welcher ferner Ar ein aromatischer Rest ist, die Gruppen R^ Halogenatome und/oder einwertige Kohlenwasserstoffreste sind und Z ein Rest -OH, =0 und/oder -OR1 ist, wobei R1 ein einwertiger Kohlenwasserstoff rest ist.
  6. 6) Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Z -OH und/oder =*0 ist.
  7. 7) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Träger vorwiegend auf Aluminiumoxidbasis mit einer mit mindestens 2 Hydroxy-, Oxo- und/oder Oxykohlenwasserstoffgruppen substituierten aromatischen Verbindung und mit einem Halogenierungsmittel Imprägniert·
    3 0 9 8 18/1153
  8. 8) Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man Vor dem Zusetzen der aromatischen Verbindung eine Verbindung eines Metalls einer der Gruppen VI und/oder VIII zusetzt.
  9. 9) Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst die aromatische Verbindung und dann das Halogenierungsmittel zusetzt.
  10. 10) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst das Halogenierungsmittel und dann die aromatische Verbindung zusetzt.
  11. 11) Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in der Isomerisationsreaktion der gesättigten aliphatischen oder naphthenischen Kohlenwasserstoffe·
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