DE69819286T2

DE69819286T2 - Verfahren zur Isomerizierung von C5-C8 paraffinischen Schnitten mit hohem Gehalt an Paraffinen mit mehr als sieben Kohlenstoffatomen

Info

Publication number: DE69819286T2
Application number: DE69819286T
Authority: DE
Inventors: Eric Benazzi; Herve Cauffriez; Olivier Clause; Jean-François Joly; Christine Travers
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1997-11-25
Filing date: 1998-11-19
Publication date: 2004-05-13
Anticipated expiration: 2018-11-20
Also published as: DE69819286D1; EP0922747B1; EP0922747A1; CA2252065A1; JPH11236577A; FR2771417B1; FR2771417A1; US20020002319A1; KR100567996B1; KR19990045556A; US20030060673A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerierung, in Anwesenheit von Wasserstoff (manchmal auch Hydroisomerierungsverfahren genannt) einer Charge, die zum überwiegenden Teil Normalparaffine umfasst (auch n-Paraffine oder Normalparaffine genannt), die 5 bis 8 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten.
Die Unterdrückung der Bleialkyle in Automobilbenzinen, insbesondere zum Zwecke des Umweltschutzes, hat eine Entwicklung der Produktionsverfahren verzweigter Paraffine, die eine bessere Oktanzahl als die linearen Zusammensetzungen haben, und insbesondere ein Isomerierungsverfahren für Normalparaffine zu verzweigten Paraffinen mit sich gebracht. Zur Zeit erfreut sich dieses Verfahren eines zunehmenden Interesses der Erdölindustrie.
Die Isomerierung von n-Butan (Normalbutan) ermöglicht es, Isobutan zu erzeugen, das in unterschiedlichen Anwendungen verwendet werden kann. Unter diesen Anwendungen seien genannt: die Alkylierungsverfahren der leichten Olefine zur Erzeugung paraffinischer 5 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthaltender Schnitte. Diese Alkylierung wird realisiert durch wenigstens ein Isoparaffin; sie ermöglicht es, Schnitte zu erhalten, welche hohe Oktanzahlen zeitigen. Das Isobutan kann ebenfalls nach Dehydrierung verwendet werden in der Etherifizierungsreaktion durch Methanol oder Ethanol. Die erhaltenen Ether sind Methyltertbutylether (MTBE) oder Ethyltertbutylether (ETBE); diese haben hohe Oktanzahlen und können direkt in das Benzin eingebaut werden.
Das Isomerierungsverfahren der Paraffine, die 5 bis 6 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, führt ebenfalls zur Produktion von Benzinbasen hoher Oktanzahl, die direkt in die Benzinfraktionen eingebaut werden können. Das letztgenannte Verfahren ist Gegenstand zahlreicher Arbeiten gewesen; drei Typen unterschiedlicher Katalysatoren werden traditionell verwendet, um diese Isomerierungsreaktion zu realisieren:

– die Katalysatoren vom Typ Friedel und Crafts so wie die Aluminiumchlorid enthaltenden Katalysatoren, die bei niedrigen Temperaturen (etwa 20 bis 130°C) zum Einsatz kommen,
– die Katalysatoren auf der Basis von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente (Handbook of Chemistry and Physics, 45 Ausgabe, 1964–1965), abgeschieden auf Aluminiumoxid und im allgemeinen ein Halogen enthaltend, die bei mittleren Temperaturen Verwendung finden (etwa 110 bis 160°C). Die Patente US-A-2 906 798, US-A-2 993 398, US-A-3 791 960, US-A-4 113 789, US-A-4 149 993, US-A-4 804 803 beschreiben beispielsweise diesen Typ von Katalysatoren,
– die zeolithischen Katalysatoren, ein Metall der Gruppe VIII, abgeschieden auf einem Zeolithen, umfassend, die bei erhöhten Temperaturen (zwischen 250°C und 350°C) Verwendung finden, diese Katalysatoren führen zum Erhalt eines Gemisches von Kohlenwasserstoffen und einer verbesserten Oktanzahl, die jedoch weniger gut als die ist, die nach den Verfahren erhalten wird, welche die Katalysatoren der oben genannten Art verwenden, zeitigen jedoch den Vorteil, dass sie leichter einzusetzen und gegen Gifte beständiger sind. Ihre geringe Acidität ermöglicht es nicht, sie für die Isomerierung von n-Butan zu verwenden. Die US-A-4 727 217 beschreibt diesen Typ von Katalysatoren.

Die aktuellen Isomerierungsverfahren der Paraffine, die 5 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und Katalysatoren vom chlorierten Aluminiumoxidtyp verwenden und Platin umfassen, sind Katalysatoren hoher Aktivität. Diese Verfahren werden ohne Rezyklierung (in Englisch „once through") verwendet oder mit einer Teilrezyklierung nach Fraktionierung der Normalparaffine, die nicht umgesetzt wurden oder auch mit einer Totalrezyklierung nach Durchgang durch Molekularsiebsysteme in flüssiger Phase. Diese Verfahren führen dazu, eine Basis für Kraftstoffe zu erhalten, die keine Aromate enthalten und deren Forschungsoktanzahl (in Englisch Research Octane Number: R.O.N.) im allgemeinen zwischen 82 und 88 beträgt, wobei das eingesetzte Isomerierungsverfahren der Normalparaffine gegebenenfalls eine Rezyklierung umfasst.
Zahlreiche Patente sind Gegenstand monometallischer Katalysatoren auf der Basis von Platin, abgeschieden auf einem halogenierten Aluminiumoxid und deren Verwendung bei Isomerierungsverfahren der Normalparaffine geworden. Genannt sei die US-A-3 963 643, die eine Behandung durch eine Zusammensetzung vom Typ Friedel und Crafts, gefolgt von einer Behandlung mit einer chlorierten Verbindung verdankt, die wenigstens zwei Chloratome umfasst, wobei diese Behandlung sich besonders auf Kohlenwasserstoffe mit linearer Kette verwendet lässt, die 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Die Patentschrift US-A-5 166 121 beschreibt einen Katalysator, der Gamma-Aluminumoxid umfasst, das in Form von Kugeln geformt wurde und zwischen 0,1 und 3,5% Halogen auf dem Träger umfasst. Der Gehalt an Halogen, bevorzugt Chlor, abgeschieden auf dem Träger, ist extrem gering.
Ein Hauptnachteil dieser Verfahren gemäß dem aktuellen Stand der Technik, wie sie der Öffentlichkeit bekannt ist, besteht darin, dass sie es nicht ermöglichen, in zweckmäßiger Weise Chargen zu behandeln, welche Gehalte an Normalparaffinen haben, die wenigstens 7 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten und in einem Anteil von mehr als 2 Gew.-% vorhanden sind. Die bekannten Arbeitsbedingungen zur Begünstigung der Isomerierung der Paraffine mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthaltenden Schnitte führen zu Crackgehalten der Paraffine, die wenigstens 7 Kohlenstoffatome und mehr pro Molekül, die zu groß sind, enthalten (die in der Größenordnung von 20 bis 80% für die C7-Paraffine liegen).
Eine Untersuchung des Standes der Technik zeigt, dass Katalysatoren für die Isomerierung von Normalparaffinen mit 7 Kohlenstoffatomen untersucht wurden. Bei diesen Verfahren liegt die Temperatur der Reaktion im allgemeinen über 200°C und oft 300°C und das Verhältnis der Anzahl der Wasserstoffmole zur Anzahl der Kohlenwasserstoffmole liegt über 1. Diese Arbeitsbedingungen begünstigen nicht den Erhalt sehr verzweigter Paraffine. Die Daten des thermodynamischen Gleichgewichts zeigen, dass tatsächlich der Verzweigungsgrad der Paraffine mit steigender Temperatur abnimmt.
Die Patentschrift FR 2 735 993 beschreibt einen Katalysator und seine Verwendung bei Isomerierungsverfahren der Normalparaffine, die 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Dieser Katalysator enthält wenigstens ein Halogen, bevorzugt ist dieses Halogen Chlor, wenigstens ein Metall der Gruppe VIII und einen geformten Träger, der Gamma-Aluminiumoxid und/oder gegebenenfalls Eta-Aluminiumoxid umfasst, wobei der Katalysator sich dadurch auszeichnet, dass die kleinste mittlere Abmessung dieses Trägers bei etwa 0,8 bis 2 mm, bevorzugt etwa 1 bis 1,8 mm, liegt und dass sein Chlorgehalt bei etwa 4,5 bis 15 Gew.-%, bevorzugt etwa 5 bis 12 Gew.-%, beträgt. Dieser Katalysator wird durch Halogenierung eines Katalysators hergestellt, der wenigstens ein Metall der Gruppe VIII auf einem Aluminiumoxidträger enthält. Ist einmal die Abscheidung des Metalls durchgeführt, dann kann der Träger eine Aktivierungsbehandlung unter Luft und/oder unter Stickstoff erfahren.
Die Veröffentlichung EP 0 495 277 beschreibt einen Katalysator und seine Verwendung in den Isomerierungsverfahren der Normalparaffine, die 4 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten. Dieser Katalysator enthält ein Halogen, bevorzugt handelt es sich bei diesem Halogen um Chlor, ein Metall der Gruppe des Platins und einen geformten Träger, der Aluminiumoxid umfasst, wobei der Katalysator sich dadurch auszeichnet, dass sein Chlorgehalt bei 1 bis 15 Gew.-% liegt und dass sein Gehalt an Metall der Platingruppe 0,01 bis 2 Gew.-% beträgt. Die Isomerierungsreaktion erfolgt bei einer Temperatur zwischen 125 und 165°C.
Ein halogenierter Katalysator kann auch, ausgehend von einem Träger, der geformt ist und mit Wasserdampf behandelt wurde, hergestellt werden. Ein solcher Katalysator bildet den Gegenstand einer Patentanmeldung der Anmelderin, am gleichen Tag wie die vorliegende Anmeldung eingereicht und in der ein Katalysator beschrieben ist, der wenigstens ein Halogen, wenigstens ein Metall der Gruppe VIII und einen Träger enthält, der Gamma-Aluminiumoxid und/oder Eta-Aluminiumoxid umfasst, die geformt und unter einem Wasserdampf enthaltenen Gasstrom behandelt wurde.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerierung in Anwesenheit von Wasserstoff einer Charge, die zum überwiegenden Teil Normalparaffine umfasst, die 5 bis 8 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten und zeichnet sich dadurch aus, dass die Summe der Gehalte an Normalparaffinen mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Mo lekül, enthalten in der Charge, zwischen 2 und 90 Gew.-%, bezogen auf die Charge, liegt und dass diese Charge in wenigstens einer Reaktionszone behandelt wird, die wenigstens einen Katalysator im festen Bett enthält, wobei dieser Katalysator einen Träger, wenigstens ein Halogen und wenigstens ein Metall der Gruppe VIII umfasst, wobei die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 70 und 95°C durchgeführt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren, das es ermöglicht, die Oktanzahl eines Erdölschnitts zu erhöhen, der Normalparaffine enthält, die 5 bis 8 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten. Die vorliegende Erfindung ermöglicht es insbesondere, sich von den vorgenannten Nachteilen zu befreien. Tatsächlich ermöglicht es das Verfahren nach der Erfindung, Chargen umzusetzen, für die die Summe der Gehalte an Normalparaffinen mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül, enthalten in der Charge, zwischen 2 und 90 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 90 Gew.-%, noch bevorzugter zwischen 20 und 90 Gew.-% und sehr bevorzugt zwischen 40 und 90 Gew.-% liegt. Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ermöglicht es, ausgehend von einer zu behandelnden Charge, die Normalparaffine mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül umfasst, eine Ausbeute an verzweigten Paraffinen zu erhalten, die wenigstens 5 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, und zwar mit über 85 Gew.-%.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung verwendet wenigstens eine Reaktionszone, die wenigstens einen Reaktor umfasst, der bevorzugt wenigstens einen festen sauren Katalysator im festen Bett enthält, wobei die Temperatur zwischen 70 und 95°C beträgt. Der verwendete Katalysator umfasst einen Träger, bevorzugt auf der Basis von Aluminiumoxid, der wenigstens ein Halogen enthält, der Halogengehalt liegt zwischen 0,1 und 15 Gew.-% sowie wenigstens ein Metall der Gruppe VIII. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man einen Katalysator auf der Basis chlorierten Aluminiumoxids.
Der beim Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator enthält wenigstens ein Metall der Gruppe VIII auf einem Träger, bevorzugt auf Aluminiumoxidbasis; auf diesem Träger ist wenigstens ein Halogen abgeschieden, das bevorzugt aus der durch Fluor, Chlor, Chrom und Jod, noch bevorzugter Halogen und Chlor gebildeten Gruppe gewählt ist. Der Gehalt an Halogen liegt zwischen 0,1 und 15 Gew.-%, bevorzugt zwischen 4 und 12 Gew.-%. Der Träger des Katalysators umfasst bevorzugt im Wesentlichen Aluminiumoxid. Das bevorzugt beim Verfahren verwendete Aluminiumoxid kann Gamma-Aluminiumoxid und/oder gegebenenfalls Eta-Aluminiumoxid sein (d. h. gebildet entweder durch Gamma-Aluminiumoxid oder Eta-Aluminiumoxid oder einem Gemisch dieser beiden Aluminiumoxide). Wenn man Gamma-Aluminiumoxid dem Eta-Aluminiumoxid zusetzt, umfasst der Träger zwischen 50 und 100 Gew.-%, bevorzugt zwischen 80 und 100 Gew.-% Eta-Aluminiumoxid und noch bevorzugter 80 bis 95 Gew.-% Eta-Aluminiumoxid, wobei das Komplement Gamma-Aluminiumoxid ist.
Die kleinste mittlere Abmessung des Trägers des Katalysators liegt bei etwa 0,8 bis 2 mm, bevorzugt etwa 1 bis 1,8 mm. Bevorzugt wird dieser Träger im Wesentlichen aus Kugeln von einem mittleren Durchmesser von etwa 0,8 bis 2 mm, bevorzugt etwa 1 bis 1,8 mm geformt oder der Träger wird im Wesentlichen aus Extrudaten geformt, deren kleinste Abmessung bei etwa 0,8 bis 2 mm, bevorzugt etwa 1 bis 1,8 mm, liegt, d. h. die Extrudate werden geformt, ausgehend von jeder dem Fachmann bekannten Extrusionstechnik, wie beispielsweise eine Düse von einem Durchmesser von etwa 0,8 bis 2 mm, bevorzugt 1 bis 1,8 mm.
Das Gamma-Aluminiumoxid weist gegebenenfalls im Träger des Katalysators eine spezifische Oberfläche von etwa 150 bis 300 m²/g, bevorzugt 180 bis 250 m²/g und ein Porengesamtvolumen im allgemeinen von etwa 0,4 bis 0,8 cm³/g und bevorzugt etwa 0,45 bis 0,7 cm³/g auf.
Das gegebenenfalls vorhandene Eta-Aluminiumoxid im Träger des Katalysators besitzt eine spezifische Oberfläche von etwa 400 bis 600 m²/g und bevorzugt etwa 420 bis 550 m²/g und ein Porengesamtvolumen von etwa 0,3 bis 0,5 cm³/g und bevorzugt von etwa 0,35 bis 0,45 cm³/g.
Das Metall der Gruppe VIII wird gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, bevorzugt gewählt aus der Gruppe, gebildet durch Platin, Palladium und Nickel. Im bevorzugten Fall, wo dieses Metall Platin oder Palladium ist, liegt der Gehalt bei etwa 0,05 bis 2 Gew.-% und bevorzugt bei etwa 0,1 bis 1,5 Gew.-%. Im bevorzugten Fall, wo dieses Metall Nickel ist, liegt der Gewichtsanteil bei etwa 0,1 bis 10 Gew.-% und bevorzugt bei etwa 0,2 bis 6 Gew.-%.
Die Herstellung des Katalysators erfolgt im allgemeinen durch Formgebung des Trägers. Der geformte Träger erfährt, kann gegebenenfalls erfahren, eine Behandlung unter Wasserdampf bei hoher Temperatur vor oder nach der Abscheidung wenigstens eines Metalls der Gruppe VIII. Eine Halogenisierung, bevorzugt eine Chlorierung, wird dann vorgenommen. Es ist auch möglich und bevorzugt, eine Stufe der Aktivierung unter Wasserstoff vor dieser Halogenisierungsstufe vorzunehmen. Jede Stufe des Herstellungsverfahrens des Trägers nach der Erfindung wird nachstehend explizit erläutert.
Für den Fall, wo zwei Typen von Aluminiumoxiden (Gamma und Eta) im Träger des Katalysators vorhanden sind, werden diese beiden Typen von Aluminiumoxid bevorzugt gemischt und gemeinsam geformt, und zwar nach jeder dem Fachmann bekannten Technik, beispielsweise durch Extrusion durch eine Düse, durch Pastillierung oder Dragéefizierung. Es ist jedoch auch möglich, diese beiden Typen von Aluminiumoxid getrennt zu formen und dann die Mischung der beiden geformten Aluminiumoxide vorzunehmen. In sämtlichen Fällen liegt die kleinste Abmessung der geometrischen für den Träger nach Formgebung beschriebenen Form bei etwa 0,8 bis 2 mm, bevorzugt bei 1 bis 1,8 mm, was es ermöglicht, anlässlich der Halogenierungsstufe des Trägers einen Gehalt an Halogen zu erhalten, der ausreichend für eine verminderte Halogenisierungsdauer ist.
Der Träger erfährt bevorzugt eine Behandlung bei hoher Temperatur unter Wasserdampf. Die Hydrothermalbehandlung wird im allgemeinen 0,5 bis 6 Stunden lang beispielsweise bei einer Temperatur von 200 bis 700°C unter Gasstrom, beispielsweise Luft und/oder Stickstoff, vorgenommen. Das Gas soll Wasser beispielsweise bei Gehalten von etwa 0,2 bis 100 Vol.-% und bevorzugt bei etwa 0,3 bis 20 Vol.-% enthalten. Die Aktivierung des Aluminiumoxids durch den Wasserdampf ermöglicht es, saurere Katalysatoren, die somit aktiver bei der Isomerierung sind, zu erhalten.
Wenigstens ein hydrierendes Metall der Gruppe VIII, gewählt aus der Gruppe, die gebildet ist durch Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, bevorzugt gewählt aus der Gruppe, gebildet durch Platin, Palladium und Nickel, wird anschließend auf dem Träger nach jedem dem Fachmann bekannten Verfahren, beispielsweise durch Anionenaustausch in Form von Hexachlorplatinsäure im Falle des Platins oder in Form von Chlorid im Falle des Palladiums, abgeschieden. Die Hydrothermalbehandlung kann nach Abscheiden des Metalls auf dem Träger realisiert werden.
Der das abgeschiedene Metall umfassende Träger kann dann gegebenenfalls eine Behandlung unter Wasserstoff erfahren, was es ermöglicht, eine metallische aktive Phase zu erhalten. Der Ablauf dieser Behandlung unter Wasserstoff umfasst beispielsweise einen langsamen Temperaturanstieg unter Wasserstoffstrom bis zur maximalen Reduktionstemperatur, die bei etwa 300 bis 700°C, bevorzugt zwischen 340 und 680°C, liegt, gefolgt bei einem Halten dieser Temperatur, im allgemeinen während 1 bis 6 Stunden, bevorzugt während 1,5 bis 4,5 Stunden.
Die Halogenisierungsstufe kann nach einer beliebigen dem Fachmann bekannten Technik vorgenommen werden. Das Halogen, bevorzugt Chlor, wird bevorzugt ausgehend von jeder beliebigen kohlenstoffhaltigen Verbindung, die ebenfalls Atome des Halogens und für die Realisierung einer Halogenisierung bekannt ist, abgeschieden, bevorzugt unter Bedingungen, die der Fachmann als vernünftig sowohl hinsichtlich der Behandlung der Abströme wie der Halogenisierungsdauer oder der Kosten ansieht. Aus diesem Grunde wird die Verwendung des Wasserstoffchlorids selten beansprucht, ohne jedoch vollständig ausgeschlossen zu sein. Die Halogenisierung, bevorzugt Chlorierung, des Aluminiumoxids wird direkt in der Isomerierungseinheit vor der Injektion der zu behandelnden Charge oder ex situ vorgenommen: in einer getrennten Einheit, die für die Halogenisierung vorgesehen ist. Die Halogenisierung kann mit jedem halogenierenden kohlenstoffhaltigen Mittel, bevorzugt einem chlorierenden, dem Fachmann bekannten Mittel, vorgenommen werden. Bevorzugt verwendet man für den Fall, dass das Halogen gleich Chlor ist, üblicherweise das Kohlenstofftetrachlorid oder das Chloroform.
Beim Verfahren zur Herstellung des Katalysators ist es auch möglich, zur Halogenisierungsbehandlung vor der Reduktionsbehandlung unter Wasserstoff überzugehen. In diesem Fall kann die Reduktionsbehandlung unter Wasserstoff außerhalb der Ein heit („ex situ") stattfinden, was bedingt, dass man besondere Vorkehrungen für den Transport dieses Katalysators bis zu dieser Einheit trifft oder diese Behandlung kann auch mitten in der Einheit („in situ") kurz vor der Verwendung dieses Katalysators stattfinden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerierung einer Charge, die zum größeren Teil Normalparaffine, welche 5 bis 8 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, umfasst und zeichnet sich dadurch aus, dass die Summe der Gehalte an Normalparaffinen mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül, enthalten in der Charge, zwischen 2 und 90 Gew.-% liegt, bevorzugt zwischen 5 und 90 Gew.-% liegt und noch bevorzugter zwischen 20 und 90 Gew.-% und sehr bevorzugt zwischen 40 und 90 Gew.-% bezogen auf die Charge, und dass diese Charge in wenigstens einer Reaktionszone behandelt wird, welche bevorzugt wenigstens einen Katalysator im festen Bett enthält, wobei dieser Katalysator einen Träger, wenigstens ein Halogen und wenigstens ein Metall der Gruppe VIII enthält, wobei die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 70 und 95°C durchgeführt wird, wobei die zu behandelnde Charge bevorzugt wenigstens eine halogenierte Verbindung, bevorzugt eine chlorierte Verbindung, enthält, deren Gewichtsgehalt in dieser Charge zwischen 50 und 2000 ppm und öfter zwischen 50 und 300 ppm liegt, beispielsweise Perchlorethylen C₂Cl₄.
Zwei Ausführungsformen der Erfindung können betrachtet werden, sie werden als Funktion des Wertes des Wasserstoffüberschusses bezüglich der durch die Hydrierreaktionen verbrauchte Wasserstoffmenge, der Öffnung der naphtenischen Zyklen und dem Knacken der Paraffine gewählt. Ausgedrückt werden kann dies durch das Verhältnis R der Anzahl Wasserstoffmole zu der Anzahl der Kohlenwasserstoffmole des aus dem Reaktor austretenden Abstroms.
In der ersten Ausführungsform der Erfindung verwendet man einen geringen Wasserstoffüberschuss, derart, dass das Verhältnis R der Anzahl der Wasserstoffmole zur Anzahl der Kohlenwasserstoffmole, berechnet auf der Basis der aus dem Reaktor austretenden Zusammensetzung des Abstroms, zwischen 0,06 und 0,3, bevorzugt zwischen 0,06 und 0,2, liegt. In diesem Fall ist es nicht notwendig, den nicht verbrauchten Wasserstoff zum Eintritt des Reaktors zu rezyklieren. Man arbeitet dann bei „verlorenem Wasserstoff".
Bei der zweiten Ausführungsform der Erfindung verwendet man einen großen Wasserstoffüberschuss. Das Verhältnis R der Anzahl der Wasserstoffmole zur Anzahl der Kohlenwasserstoffmole, berechnet auf der Basis der Zusammensetzung des Abstroms am Austritt aus dem Reaktor, liegt dann zwischen 0,3 und 10, bevorzugt zwischen 0,3 und 5 und noch viel bevorzugter zwischen 0,5 und 3. In diesem Fall wird der Wasserstoffüberzug zum Eintritt des Reaktors beispielsweise mittels eines Gasflüssigkeitstrennballons und eines Rezyklierungskompressors rezykliert. Nach dieser Ausführungsform der Erfindung ist es möglich, den Partialdruck des Wasserstoffs in einem breiteren Bereich als bei der ersten Ausführungsform einzustellen. Die bevorzugten Bereiche der nachstehend gegebenen Arbeitsbedingungen sind anwendbar auf zwei Ausführungsformen.
Die stündliche volumetrische Geschwindigkeit (PPH), definiert als der Massendurchsatz der zu behandelnden Charge pro Masse Katalysator und Stunde, liegt bei etwa 0,2 bis 10 kg Charge pro kg Katalysator und Stunde (0,2 bis 10 h^–1), bevorzugt etwa 0,3 bis 5 kg Charge pro kg Katalysator und Stunde (0,3 bis 5 h^–1) und noch bevorzugter zwischen 0,5 und 2 kg Charge pro kg Katalysator und Stunde (0,5 bis 2 h^–1). Der Druck des Reaktors liegt bei etwa 0,1 bis 10 MPa relativ, bevorzugt etwa 0,5 bis 8 MPa relativ und noch bevorzugter zwischen 2 und 5 MPa. Die Reaktortemperatur liegt zwischen 70 und 95°C.
Die Verwendung eines Katalysators, der einen Träger, wenigstens ein Halogen und wenigstens ein Metall der Gruppe VIII umfasst, unter den vorstehenden angegebenen Arbeitsbedingungen, führt überraschenderweise dazu, dass man erhöhte Niveaus von n-Paraffinen C5–C8 erhält, und insbesondere n-Heptan, indem man die erhöhte Ausbeute an Isomeraten aufrecht erhält, d. h. an Leichtbenzin, das im Wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen aufgebaut ist, die 5 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Die Verwendung dieses Katalysators ermöglicht es also, einen geringen Krackgrad zu erhalten.
Das Verfahren nach der Erfindung kann sämtliche Arten von Chargen behandeln, die zum größeren Teil Normalparaffine umfassen, die 5 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, Naphtene, Aromate (in Mengen, die üblicherweise unter 10 Gew.-% liegen). Insbesondere ermöglicht es das Verfahren nach der Erfindung, paraffinische Schnitte zu behandeln, deren Kette 5 bis 8 Kohlenstoffatome enthält und bei denen die Summe der Gehalte an Normalparaffinen mit 7 bis 8 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten im Schnitt zwischen 2 und 90 Gew.-%, bevorzugt zwischen 5 und 90 Gew.-% und noch bevorzugter zwischen 20 und 90 Gew.-% und sehr bevorzugt zwischen 40 und 90 Gew.-%, liegt.
Es ist bevorzugt, dafür zu sorgen, dass die Chargen des Verfahrens nach der Erfindung frei von Wasser, Sauerstoff, Schwefel und allgemein von sämtlichen bekannten Verbindungen sind, die als Gifte oder Inhibitoren der Katalysatoren auf der Basis halogenisierten Aluminiumoxids bekannt sind.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu begrenzen.
BEISPIELE:
Man verwendet einen Reaktor mit einem Volumen von 200 ml, gespeist mit aufsteigendem Strom der Fluide durch das Gemisch, welches gebildet ist durch die zu behandelnde Charge sowie den Wasserstoff. Der aus dem Reaktor austretende Abstrom wird gekühlt, dann durch Chromatographie in Dampfphase analysiert.
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
Für dieses Beispiel verwendet man einen industriellen Katalysator auf der Basis von chloriertem Aluminiumoxid, der von der Firma Procatalyse unter dem Namen IS 612A verkauft wird.
Man verwendet im übrigen einen Reaktor mit einem Volumen von 200 ml, der in aufsteigender Strömung der Fluide durch das Gemisch gespeist wird, das durch die zu behandelnde Charge und den Wasserstoff gebildet wird. Der aus dem Reaktor austretende Abstrom wird gekühlt, dann durch Chromatographie in Dampfphase analysiert.
Die Arbeitsbedingungen sind die folgenden:
Der Reaktor wird mit einer Charge gespeist, die Kohlenwasserstoffe umfassen, welche 5 bis 7 Kohlenstoffatome und 800 Gew.-ppm Perchlorethylen (C₂Cl₄) bei einem Durchsatz von 87 g/h enthalten, wobei die Masse des Katalysators bei 86 g, der PPH bei 1,01 h^–1 liegt. Der Wasserstoffdurchsatz liegt bei 4,5·10^–9 l/h. Der Gesamtdruck liegt bei 3 MPa relativ. Zwei Isomerierungen bei unterschiedlichen Temperaturen werden an der gleichen Charge vorgenommen, die Isomerierung 1 wird bei einer Temperatur von 105°C durchgeführt, das Verhältnis R1 der Anzahl der Wasserstoffmoleküle zur Anzahl der Kohlenwasserstoffmoleküle, berechnet am Austritt aus dem Reaktor, ist gleich 0,14, die Isomerierung 2 wird bei 115°C durchgeführt und das Verhältnis R2 der Anzahl der Wasserstoffmole zur Anzahl der Kohlenwasserstoffmole, berechnet am Austritt des Reaktors, ist gleich 0,11.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tafel 1 dargestellt.
Tafel 1
Die Ergebnisse von Tafel 1 zeigen, dass man Umwandlungsniveaus des n-Heptans in der Größenordnung von 70 % und dabei nur 4,45 Gew.-% leichte Produkte für eine Isomerierung erhält, die bei 105°C abgelaufen ist und 6,41 Gew.-% für eine bei 115°C ablaufende Isomerierung. Unter leichten Produkten versteht man eine Fraktion, die im Wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen besteht, welche 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.
Diese Ergebnisse sind vom industriellen Standpunkt aus von einem großen Interesse, da die Arbeitsbedingungen sehr elastisch sind: die Temperaturen liegen bei 105°C und 115°C.
Beispiel 2
Bei diesem Beispiel verwendet man den gleichen Katalysator und den gleichen Reaktor wie nach Beispiel 1.
Der Reaktor wird mit einer Charge gespeist, welche Kohlenwasserstoffe enthält, die 5 bis 7 Kohlenstoffatome und 800 Gew.-ppm an Perchlorethylen (C₂Cl₄) enthält, und zwar bei einem Umsatz von 84 g/h, wobei die Masse des Katalysators bei 84 g, der PPH bei 1 h^–1 liegt. Der Wasserstoffdurchsatz liegt bei 60·10^–9 l/h. Der Gesamtdruck bei 3 MPa relativ.
Zwei Isomerierungen bei unterschiedlichen Temperaturen werden an der gleichen Charge vorgenommen, die Isomerierung 3 wird bei einer Temperatur von 115°C durchgeführt, das Verhältnis R3 der Anzahl der Mole Wasserstoff zur Anzahl der Mole Kohlenwasserstoffe, berechnet am Austritt des Reaktors, ist gleich 2,67 und die Isomerierung 4 wird bei 130°C durchgeführt, das Verhältnis R4 der Anzahl der Mole Wasserstoff zur Anzahl der Mole Kohlenwasserstoffe, berechnet am Austritt des Reaktors, ist gleich 2,56.
Der Hauptunterschied bezogen auf Beispiel 1 besteht darin, dass das Beispiel 2 einem Isomerierungsverfahren entspricht, bei dem man einen großen Wasserstoffüberschuss bezogen auf die umzuwandelnde Charge verwendet.
Die Zusammensetzung der Charge und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tafel 2 aufgetragen.
Tafel 2
Wie im Beispiel 1 werden erhöhte Umwandlungsraten des n-Heptans in Isoheptane erhalten, und zwar unter Arbeitsbedingungen, wo die Menge an leichten durch Kracken erzeugten Produkten gering ist. Die Ergebnisse der Tafel 2 zeigen, dass man Umwandlungsgehalte des n-Heptans in der Größenordnung von 75 bis 80% erhält und dabei nur 5,1 Gew.-% leichter Produkte für eine Isomerierung erzeugt, die bei 115°C abläuft und 8,7 Gew.-% für eine bei 130°C ablaufende Isomerierung.
Tafel 2 erläutert auch die Tatsache, dass 130°C eine Temperatur ist, die im Wesentlichen wenig von der Maximaltemperatur entfernt ist, die mit dem Erhalt erhöhter Ausbeuten an Isomeraten kompatibel ist, insbesondere, wenn man sich vor Augen führt, dass ein Krackanteil an leichten Produkten von 10% die obere akzeptable Grenze ist. Tatsächlich erhält man bei 130°C bereits 8,7 Gew.-% an leichten durch Knacken erhaltenen Produkten und damit eine Ausbeute an verzweigten 5 bis 7 Kohlenstoffatome enthaltenden Paraffinen von 91,3%.
Beispiel 3
Der in Beispiel 3 verwendete Katalysator wird wie folgt hergestellt: Gamma-Aluminiumoxid wird durch Extrusion durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1,2 mm geformt. Der so in Form gebrachte Feststoff wird bei 500°C durch Luft behandelt, die 3 Vol.-% Wasserdampf enthält. Man scheidet auf diesem geformten Aluminiumoxid 0,2% Platin durch Ionenaustausch mit Hexachlorplatinsäure in Anwesenheit von HCl als Kompetitor oder Konkurrenzmittel ab. Der erhaltene Feststoff wird unter Wasserstoff bei 400°C reduziert.
Man geht dann zur Chlorierung des erhaltenen Feststoffs bei einer Temperatur von 280°C durch Einspritzen von Kohlenstofftetrachlorid unter einem Stickstoffstrom über.
Die zu behandelnde Charge wird gebildet aus etwa 10 Gew.-% Normalparaffinen und 5 Kohlenstoffatomen, 10 Gew.-% Normalpraffinen mit 6 Kohlenstoffatomen, 65 Gew.-% an Normalparaffinen mit 7 Kohlenstoffatomen und 8 Gew.-% Naphtenen mit 6 Atomen Kohlenstoff. Diese 100 ppm Kohlenstofftetrachlorid (CCl₄) enthaltende Char ge, ausgedrückt an Gew.-% Chlor wird verwendet, um den Chlorgehalt des verwendeten Katalysators aufrecht zu erhalten.
Die Arbeitsbedingungen der Isomerierung sind die folgenden: die Temperatur des Reaktors liegt bei 110°C, der Gesamtdruck bei 3 MPa relativ, der PPH bei 1 h^–1 und das Verhältnis R5 der Anzahl der Wasserstoffmole zur Anzahl der Kohlenwasserstoffmole, berechnet am Austritt des Reaktors, ist gleich 0,47.
Die nach 24 Stunden Betrieb erhaltenen Leistungen sind die folgenden: man erhält Umwandlungsverhältnisse des n-Heptans von 73,5, indem man dabei nur 4,6 Gew.-% leichte Produkte erzeugt.

Claims

Verfahren zur Isomerierung, in Anwesenheit von Wasserstoff, einer Charge, die zum überwiegenden Teil Normalparaffine, die 5 bis 8 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, umfasst, bei dem die Summe der Gehalte an in der Charge pro Molekül enthaltenen Normalparaffinen mit 7 und 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül zwischen 2 und 90 Gew.-% bezogen auf die Charge beträgt, diese Charge in wenigstens einer Reaktionszone behandelt wird, die wenigstens einen Katalysator im festen Bett enthält und der Katalysator einen Träger, wenigstens ein Halogen und wenigstens ein Metall der Gruppe VIII umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 70 und 95°C durchgeführt wird.
Isomerierungsverfahren nach Anspruch 1, bei dem die Summe der Gehalte an in der Charge pro Molekül enthaltenen Normalparaffinen mit 7 und mit 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül zwischen 5 und 90 Gew.-% beträgt.
Isomerierungsverfahren nach Anspruch 1, bei dem die Summe der Gehalte an in der Charge pro Molekül enthaltenen Normalparaffinen mit 7 und mit 8 Kohlenstoffatomen zwischen 20 und 90 Gew.-% beträgt.
Isomerierungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Summe der Gehalte an in der Charge pro Molekül enthaltenen Normalparaffinen mit 7 und mit 8 Kohlenstoffatomen zwischen 40 und 90 Gew.-% beträgt.
Isomerierungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Behandlung des Trägers bei einer Temperatur von 200 bis 700°C unter Wasserdampf vor oder nach der Abscheidung wenigstens eines Metalls vorgenommen wird.
Isomerierungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem eine Behandlung des Trägers 0,5 bis 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 200 bis 700°C unter einem Gasstrom vorgenommen wird, der Wasser bei Gehalten von 0,2 bis 100 Vol.-% enthält.
Isomerierungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Träger auf der Basis von Aluminiumoxid gewählt ist und dieses Aluminiumoxid zwischen 50 und 95 Gew.-% Eta-Aluminiumoxid umfasst, wobei das Komplement Gamma-Aluminiumoxid ist.
Isomerierungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die zu behandelnde Charge wenigstens eine halogenierte Verbindung enthält, deren Gewichtsanteil in der Charge zwischen 50 und 2000 ppm umfasst.
Isomerierungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das im Träger enthaltene Halogen Chlor ist.
Isomerierungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Halogen in gehalten zwischen 0,1 und 15 Gew.-% enthält.
Isomerierungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtdruck der Reaktion zwischen 0,1 und 10 MPa relativ, die stündliche Raumgeschwindigkeit zwischen 0,2 und 10 h^–1 beträgt.
Isomerierungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Anwesenheit eines Wasserstoffüberschusses durchgeführt wird, der Art, dass das Verhältnis R der Anzahl von Wasserstoffatomen zur Anzahl von Kohlenwasserstoffmolen, berechnet auf der Basis der Zusammensetzung des den Reaktor verlassenden Abstroms, zwischen 0,06 und 0,3 liegt.
Isomerierungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Anwesenheit eines Wasserstoffüberschusses durchgeführt wird, der Art, dass das Verhältnis R der Anzahl der Wasserstoffmole zur Anzahl der Kohlenwasserstoffmole, berechnet auf der Basis der Zusammensetzung des den Reaktor verlassenden Abstroms, zwischen 0,3 und 10 beträgt.
Isomerierungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine Behandlung unter Wasserstoff vor der Abscheidung wenigstens eines Halogens erfährt.
Isomerierungsverfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung unter Wasserstoff eine langsame Erhöhung der Temperatur unter Wasserstoffstrom bis zur maximalen Reduktionstemperatur umfasst, die 300 bis 700°C beträgt, gefolgt von einem Halten dieser Temperatur, im allgemeinen zwischen 1 und 6 Stunden.