DE2209344A1 - Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur Umwandlung von KohlenwasserstoffenInfo
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Description
Pabenta.osensor Hamburg, den 24. Februar 1972
Dr. G. So hupf nor T . ,
Deutsche Texaco AG i
2ooo Hamburg ?6
Sechslingspforfce 2
Sechslingspforfce 2
TEXACO DEVELOPl-IEtW CORPORATION
135 East 42nd Street Hew York, N.Y. 1oo1?, U.S.A.
Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Paraffinkohlenwasserstoffen mit mindestens
6 C-Atomeη in wertvollere Produkte. Insbesondere betrifft
die Erfindung ein Verfahren zur katalytischer! Umwandlung von Paraffinkohienwasserstoffen unter kontrollierten Temperaturbedingungen
in stark verzweigte Kohlenwasserstoffprodukte. Ein besonderer Aspekt dieser Erfindung ist die
Umwandlung von Paraffinkohienwasserstoffen in Gegenwart einer Katalysatorzusammerisetzung, die eine Hydrier- und
eine Crackkomponente enthält, wobei die Selektivität des Verfahrens reversibel kontrollierbar ist durch Zugabe
eines Moderators im Verlauf der Umwandlung.
- 2 209849/1Q1S
Verfahren zur Umwandlung von Paraffinkohlenwasserstoffen
sind seit einigen Jahren bekannt. Eine Vielzahl von Umwandlungsreaktionen, durch welche Kohlenwasserstoffe
in wertvollere Produkte umgewandelt v/erden, wurden angewendet unter Benutzung verschiedenster Katalysatoren
und Verfahr-ensbedingungen. Gut ausgearbeitete Verfahren bewirken eine Umo.rdnung der molekularen Struktur bei erhöhten
Temperaturen durch Umsetzen des Kohlenwasserstoffs an einem Katalysator. V/erden diese Reaktionen in Vasserstoffgegenwart
durchgeführt, spricht man im umfassenden Sinne von Hydroverfahren.
In die bekannten Hydroverfahren wird das Hydrocracken einbezogen, wobei in diesem Falle das Ausgangsmaterial an
einem Hydrocrackkatalysator bei erhöhten Temperaturen und Drucken bei Wasserstoffgegenwart umgesetzt wird unter Umwandlung
des Kohlenwasserstoffs in leichtere Produkte. Die für das Hydrocracken verwendeten Katalysatoren
variieren in der Zusammensetzung, enthalten aber im allgemeinen
eine Crack- und eine Hydrierkomponente als Katalysatormaterial. Solche üblichen Hydrocrackkatalysatoren
enthalten eine Hydrierkomponente auf einem Träger der Crackkomponente. Die Hydrierkomponente ist häufig ein
Metall der Gruppe VII B oder VIII des PSE oder eine Verbindung desselben, beispielsweise ein Metall wie Platin,
Palladium, Rhodium, Ruthenium oder Rhenium oder Mischungen derselben. Das Metall ist im allgemeinen in einem Anteil
zwischen o,1 und 5»o, vorzugsweise o,5 bis 2,ο Gew.-%
Katalysator, vorhanden. Die Crackkomponente kann Katalysatoren enthalten, die gewöhnlich in katalytischen Crackanlägen
benutzt werden. Derartige Katalysatoren sind im allgemeinen aus einer Mischung hitzebeständiger, amorpher,
anorganischer Oxide, wie z.B. Magnesiumoxid, SiOp-Aluminiumoxid
und ähnlicher Oxide, zusammengesetzt. In
— 3 — 209849/1016
den letzten Jahren wurde gefunden, daß kristalline Alunmiosilicat-Zeolithe, wie z.B. Zeolith X und Y, im
allgemeinen im Gemisch mit anderen anorganischen Oxiden, z.B. SiOg-Aluminiuuioxid, geeignete Träger für die Hydri-erkomponente,
insbesondere wenn diese einer Ionenaustauschbehandlung zur Verminderung des Alkalimetallgehaltes des
Zeolithen oder des Gemisches unterworfen wurden,sind.
Durch die Mischungsnatur der beschriebenen Katalysatoren,
an denen das Paraffinkohlenwasserstoffausgangsmaterial
umgesetzt wird, ergibt sich eine Vervielfachung der TJmwandlungsreaktionen
und das Ausgangsmaterial wird durch Crackling und Hydrierung in leichtere Materialien umgewandelt.
Während Crackung und Hydrierung die hauptsächlichen Reaktionen darstellen, treten weitere Reaktionen ebenfalls
auf, werden aber durch Verfahrensbedingungen und, was am wichtigsten ist, durch die Art des umzusetzenden Ausgangsmaterials
verdeckt.
Die Folge des Einsatzes der beschriebenen hochaktiven Katalysatoren in Umwandlungsreaktionen von Paraffinkohlen-Wasserstoffen
mit mindestens 6 C-Atomen war das Fehlen einer Steuerung von Katalysatoraktivität und -Selektivität,
wobei andererseits eine Optimierung einer bestimmten Produktezahl aus einer komplexen Reaktion unter gleichzeitiger
Vermeidung einer anhaltenden Zerstörung-der originären
Katalysatorselektivität und -aktivität gewünscht wurde. Bisher war es bezüglich der gesuchten Endprodukte notwendig,
aus einer großen Zahl katalytischer Materialien solche auszuwählen, die den Katalysator mit der besten Selektivität
' lieferten. Veränderungen im Ausgangsmaterial und Änderungen bei der Suche nach neuen Verfahrenswegen lieferten
eine Vielzahl von Reaktoren und Katalysatoren,um sich
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der Reaktionsvielfalt anzupassen.
Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, ein Mittel zur Umwandlung von Paraffinkohlenwasserstoffen in vorbestimtnte
Produkte bereitzustellen bei Verwendung eines Katalysators mit Hydrocrack- und Hydrieraktivität urter Verfahrensbedingungen,
die zur Steuerung von Katalysatoraktivität und
-Selektivität geeignet sind.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ißt die Bereitstellung eines Mittels, um eine außerordentliche Selektivitätswandlung im Katalysatorverhalten zu erzielen.
Eine dritte Aufgabe der Erfindung ist das Bereitstellen eines Verfahrens zur Steuerung der Selektivität des Katalysators,
wobei als katalytischer Moderator ein Material verwendet wird, welches bisher als Katalysatorgift betrachtet
wurde.
Schließlich ist es eine Aufgabe dieser Erfindung, ein reversibles Steuerverfahren zur Steuerung der Selektivität
eines katalytischen Systems bereitzustellen und in diesem
Verfahren einen Moderator im Verlaufe der Kohlenwasserstoff
Umwandlungsreaktion zuzugeben, wobei der Moderator keinen andauernden nachteiligen Einfluß auf den Katalysator
ausübt und der Katalysator nach der Moderatorzugabe auch weiterhin in üblicher Weise wirken soll.
Die vorliegende Erfindung beinhaltet ein Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Paraffinkohlenwasserstoff mit mindestens
6 C-Atomen mit Wasserstoff, an einem ein Metall der Gruppe VII B oder VIII des PSE und fluoriertes Aluminiumoxid enthaltenden
Katalysators und in Gegenwart von Wasser, welches
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-5 —4
in einem Anteil von etwa 3,5 x 1o ^ bis 5 x 1o Gramm-Mole/
Stunde/Gramm Katalysator vorhanden ist, umgesetzt wird.
Das während der Umwandlungsreaktion anwesende Wasser kann in die Umwandlungszone eingeführt oder in situ erzeugt
werden, indem oxidierte organische Verbindungen, welche sich bei den Verfahrensbedingungen unter Bildung von etwa
3 χ 1o " ^ bis 5 x 1o " Gramm - Mole/Wasser/Stunde/Gramm
Katalysator zersetzen, eingebracht werden.
Erfindungsgemäß handelt es sich um ein Mittel zur resersiblen Steuerung der Selektivität eines Paraffinkohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahrens
durch Zugabe von Wasser als Moderator im Verlauf der Reaktion. Die vorteilhaften
Einflüsse waren unerwartet, war Wasser bisher als Katalysatorgift und insbesondere als starker Desaktivator für
halogenierte Metall-Aluminiumoxid-Katalysatoren bekannt.
Weiter wurde gefunden, daß V/asser nicht nur geeignet ist, die Katalysatorselektivität und den Verlauf der Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktion
zu beeinflussen, sondern auch die Verschiebung der Reaktion und der Selektivität
steuerbar und reversibel zu gestalten. Wesentlich ist infolge der Wirkungen des Wassers in der Hydroreaktion der
Einfluß , der eine genaue Abstimmung des Katalysatorsystems
zur Optimierung einer bestimmten Produktezahl aus einer komplexen Reaktion erlaubt.
Erfindungsgemäß wird die Umwandlung von Paraffinkohlenwasserstoffen
mit mindestens 6 und bis zu etwa 4o C-Atomen bei etwa 2oo - 485 C, vorzugsweise bei etwa 23o - 4oo C,
und RZG (Raum-Zeit-Geschwindigkeiten, liqid hourly space velocities) von etwa ο,5 bis 8,ο, vorzugsweise 1,o bis
2,o und molaren Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnissen
- 6 209849/1016
von etvja ο,1:1 bis 1o:1, vorzugsweise o,5:1 bis 5^1»
durchgeführt.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator enthält ein Element der Gruppe VII B oder VIII des PSE,
Aluminiumoxid und Fluor und ist ein aus der bekannten Gruppe der Hydrocrackkatalysatoren stammender Katalysator. Ein
soleher Katalysator ist eine Mischung eines Materials, welches vermöge der Mischungszusammensetzung Hydrier- und
Crackaktivität aufweist. Die Hydrierkomponente entspricht
einem Metall der Gruppe VII B oder VIII des PSE, welches auf einem Crackträger,wie z.B. Aluminiumoxid, vorhanden ist.
Der Katalysator wird aufgrund des Vorhandenseins von etwa o,5 bis 15»o Gew.~% chemisch gebundenen Fluors zusätzlich
acidifiziert. Beispiele für Metalle der Gruppen VII B oder VIII des PSE sind Rhenium, Platin, Rhodium und Ruthenium
und die Metalle sind in einem Anteil von etwa o,o1 bis 5,o Gew.-%, vorzugsweise von etwa o,1 bis 2,ο Gew.-% (bezogen
auf die Katalysatorzusammensetzung),vorhanden. Aluminiumoxide in verschiedenen Formen können als Katalysatorkomponente
verwendet werden und besonders werden solche Aluminiumoxide verwendet, die substituierbare Oberflächenhydroxylgruppen
und Oberflächen von 5° bis 8oo m /Gramm (gemessen nach der BET-Methode) aufweisen. Beispielsweise
umfassen diese Aluminiumoxide: eta- und gamma- Aluminiumoxid und SiOp-stabilisiertes Aluminiumoxid, z.B. Aluminiumoxide
mit annähernd 5 Gew.-% SiO^, Thoriumoxid-, Zirkonoxid-
und Titanoxid-Aluminiumoxid. Vorzugsweise werden Aluminiumoxide mit Oberflächen von 5o bis 4oo m /Gramm
verwendet und insbesondere eta- und gamma-Aluminiumoxid.
Der beschriebene Katalysator kann mit Hilfe bekannter Verfahren hergestellt werden. Das als Katalysatorkomponente
dienende Metall aus der Gruppe VII B oder VIII des PSE
2Θ9849/1016 - 7 -
_ Π —
kann, dom Aluminiumoxid durch Imprägnierung mit einem
löslichen Salz des Metalls und nachfolgender Calcinierung bei 315 bis 6500C während mehrerer Stunden zugeführt werden.
Zusatzacidität des Metall-Aluminiumoxid-Gemisches wird durch Umsetzen mit einem Fluorierungsmittel, wie z.B.
wässerigen HF, Bor- oder Ammoniumfluoriddampf, oder Behandeln
mit anderen bekannten Fluorierungsmitteln, wie z.B. Λ\ oder Tetrafluoräthylen, erreicht, wobei dem Katalysator
chemisch gebundenes Fluor in einem Anteil von o,5 bis 15»ο Gew.-%, vorzugsweise o,5 bis 6,0 Gew.-%, zugeführt
wird.
Es wurde gefunden, daß das Wasser in einem aus einem Paraffinkohlenwasser
stoffausgangsmaterial mit mindestens 6 und
bis zu 4o C-Atomen, beschriebenem Katalysator und Wasserstoff
bestehenden System die Crackwirksamkeit des Katalysators
unterdrückt, d.h. störend auf die Säurefunktion der Katalysatoroberfläche einwirkt und gleichzeitig eine
dauernde Zerstörung oder Vergiftung des Katalysators verhindert. Es wurde gefunden, daß niedrige Moderatorkonzentrationen
während der Umwandlungsreaktion des Paraffinkohlenwasserstoffs eine starke Verschiebung in der Produktverteilung
bewirken mit der Folge, daß der Katalysator einer Steuerung in einem Ausmaß unterliegt, die zur Verhinderung
der Crackneigung des katalytischen Materials und bei höheren Moderatoranteilen zu einer im wesentlichen
vollständigen Unterdrückung der Crackneigung führt. Die Umwandlungsreaktion kann somit von einer im wesentlichen
in einem Hydrocracken eines Paraffinkohlenwasserstoffausgangsmaterials
bestehenden Reaktion in ein selektives Hydrocracken und/oder Hydroisomerisierung umgewandelt werden.
Unterbrechungen in der Wasserzuführung ergeben eine
Umkehr in der Katalysatorselektivität und führen die Reaktion zurück auf eine im wesentlichen in einer Hydrocrackung
209849/1016 "8 "
des Ausgangsmaterials bestehenden Reaktion. Der Einfluß der Wassermoderierung ist also· reversibel, z.B. führen
verminderte oder keine Moderatorzugaben das Verfahren von
der Hydroisoinerisierung oder selektiven Hydrocrackung zurück zum Hydrocracken.
Sehr geringe Wasserkonzentrationen im Verlauf -der Paraffinkohlenwasserstoffumwandlung ergeben die oben beschriebenen
Effekte. Der Wasseranteil, der vorteilhaft und im Reaktionsablauf zugegen ist, beträgt etwa 3 χ 1o " '
bis 5 x 1o " Gramm-Mole Wasser/Stunde/Gramm Katalysator,
vorzugsweise 5 x 1o ^ bis 4 χ 1o . Wasser ist gewöhnlich
auch ein üblicher Verunreinigungsbestandteil von Paraffinkohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien. Jc nach'
Material können bis zu 2oo ppm Wasser gelöst sein. Es wurde Jedoch gefunden, daß der Wasseranteil, der normalerweise
in paraffinischen Ausgangsmaterialien gelöst ist, nicht genügt, um die vorherrschende Hydrocrackreaktion zu überspielen.
Übersteigt der Wasseranteil, welcher eingeführt oder in situ während der Paraffinumwandlung erzeugt wurde,
den im Ausgangsmaterial bei Umgebungsemperaturen gelösten Anteil, so wird die Hydrocrackreaktion gesteuert und
selektives Hydrocracken oder Isomerisierungsreaktiönen werden vorherrschend. Jeder Wassergehalt des Ausgangsmaterials
wird in das Verfahren einbezogen und als Teil des während der Reaktion vorhandenen Wassers verwendet.
Es wurde gefunden, daß der während der Reaktion vorhandene Wassergehalt von der Reaktionstemperatur abhängt in dem
Sinne, daß höhere Moderatoranteile zur Inhibierung des Hydrocracken bei höheren Temperaturen benötigt werden und
niedrigere Anteile die gleiche Funktion bei niedrigeren Temperaturen ausüben. So sind Gehalte z.B. von 5 x Io ^
— 9 — 2G9849/1016
bis Λ χ 1ο Gramm-Mole/Wasser/Gramm Katalysator/
Stunde ausreichend, wenn das Verfahren bei etwa 26o°C
-4 _ zi
ausgeführt wird und z.B. von 1 x1o bis 5 x 1o
Gramm-Mole/Wasser/Stunde/Graiam Katalysator bei etwa
37o°C. In ähnlicher Weise steht die Wasserzugabe und
sein Einfluß auf das Verfahren in Beziehung zum prozentualen Fluorgehalt des Katalysators. Ein Katalysator, der
weniger als o,5 Gew.-% Fluor enthält, benötigt 'weniger
Wasser zur Steuerung der Reaktion, während bei 6 Gew.-% Fluor höhere Wasserzugabegeschwindigkeiten vonnöten sind.
Die Moderatoreingabe in die Reakbionszone kann in geeigneter
Weise dadurch erfolgen, daß der Moderator dem Paraffinkohlenwasserstoffstrom vor Eintritt desselben in
die Reaktionskammer hinzugefügt wird. Die Moderatoreingabe kann kontinuierlich, pulsierend oder in Abständen erfolgen,
wobei die mittlere WasserZuführungsgeschwindigkeit innerhalb
der oben angegebenen Grenzen liegt. Ein weiterer die Auswahl der Wasserzuführungsgeschwindigkeit berührender
Faktor bezieht sich auf die C-Zahl des Ausgangsmaterials, z.B. wird weniger Wasser benötigt, wenn das Ausgangsmaterial
aus Paraffinen niedrigem Molekulargewichts, wie Hexan oder Heptan, besteht und steigende Wassergehalte werden
bei steigendem Molekulargewicht des Kohlenstoffwasserausgangsmaterials,
beispielsweise wenn das Ausgangsmaterial ein Paraffinwachs mit 27 oder mehr C-Atomen ist, benötigt.
Während Wasser per se vorzugsweise als Moderator in der Umwandlungsreaktion verwendet wird, in dem es dem Ausgangsmaterial
vor dessen Umsetzung am Katalysator zugesetzt wird, können auch "Derivate" des Wassers mit gutem Erfolg
verwendet werden. Unter "Derivaten" werden oxidierte organische Verbindungen verstanden, die unter den zitierten
Reaktions- und Katalysatorbedingungen Wasser bilden·.
Eine Vielzahl organischer Verbindungen können als "Derivate"
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- 1ο -
zur Anwendung kommen einschließlich oxidierter Verbindungen
wie Säuren, Alkohole, Aldehyde, Ketone, Äther und Ester. Unter den angewendeten Reaktions- und Katalysatorbedingungen
wird das Derivat in der Wasserstoffumgebung zu Wasser und einem Paraffin mit äquivalenter
C-Zahl umgewandelt. Wie im Falle des Wassers selbst kann
das Derivat dem Paraffinkohlenwasserstoffausgangsmaterial
vor der Eingabe desselben in die Umwandlungszone in An-
- 6 - 4
teilen von 1 χ 1o bis 5 x Io Gramm-Mole oxidierter
Verbindung/Stunde/Gramm Katalysator zugesetzt werden. Einzelne in Betracht kommende Beispiele für Derivate
sind Säuren wie Ameisen- und Essigsäure e.t.c; Alkohole wie Methanol, Äthanol, 1-Propanol, 2-Propanol, n-Butanol,
sek. Butanol, tert. Bütanol e.t.c. ; Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propanal e.t.c. ; Ketone wie 2-Propanon
und 2-Butanon; Äther wie Diäthyläther; und Ester wie Essigsäuremethylester. Die ausgewählte oxidierte organische
Verbindung sollte im Paraffinkohlenwasserstoff löslich sein und Sauerstoff enthalten, der reduziert werden
kann oder unter Bildung von Wasser aus dem Molekül abgespalten wird.
Das Mittel zum Steuern der Aktivität und Selektivität des Verfahrens in Gegenwart des beschriebenen Katalysators
ist Wasser als Moderator und eine Vielzahl von Paraffinkohlenwasserstoffen
mit 6 bis 4o C-Atomen werden schnell selektiv hydrogecrackt und isomerisiert unter Bildung
wertvollerer Produkte. Beispielsweise kann leichtes Straightrun mit einem Anfangssiedepunkt von 21,10C und
einem Endsiedepunkt von etwa 93°C mit C^-n-Paraffinen in
Katalysator- und Moderatorgegenwart bei etwa 23o bis
4oo°C unter minimalem Cracken isomerisiert werden, wobei die Selektivität die Verschnittkomponenten mit hoher
- 11 209849/1016
Oktanzahl begünstigt, wie die Ausbeuten verzweigter Isomerer zeigen. Einzelne C17- bis C1 -Paraffine oder
Mischungen von C1-,- bis CL -Paraffinen, wie sie in
schweren Straightrun-Fraktionen gefunden werden, mit ·
AnfangsSiedepunkten von etwa 93 C und Endsiedepunkten
von etwa 2oo°C können in Gegenwart des erfindungsge-™äßten Katalysator- und ModeratorsysteDis dem Hydroverfahren
unter selektivem Hydrocracken und/oder Isomerisierung unterworfen werden, wobei Propan-, Isobutan-,
Isopentan- und Isohexanfraktionen bei 2Jo bis 4oo C gebildet werden. Paraffine mit 11 bis 18 C-Atomen und
Mitteldestillatfraktionen mit Anfangssiedepunkten von etwa 2oo°C und Endsiedepunkten von etwa 315°C mit
C11- bis C18-Paraffinen können bei 2Jo bis 485°C unter
Bildung von n- und iso-Cc-bis Cq-Benzinverschnittmaterialien
hydrogecrackt werden. C1- bis Cp^-Paraffine,
Heizöle und Gasöle mit Siedebereichen von 29o bis 5^° C
und Materialien wie wachsartige Vakuuragasöle enthaltend können bei 315 bis 43O0C unter Bildung von Mitteldestillaten,
die als Düsen- und Dieseltreibstoffe verwendbar sind, isomerisiert werden. In besonders bevorzugten Ausführungsformen
werden paraffinische Rückstandsöle, Paraffingatsche
und Vaselinen in Gegenwart des beschriebenen Katalysators und Moderators unter Bildung größerer Ausbeuten
an Grundölen mit höheren Viskositätsindices und mit niedrigeren Stockpunkten (pour points) bei 315 bis
4oo°C hydroisomerisiert.
Die Produktselektivität der Umwandlungsreaktion kann durch Variieren der Wasser- oder Derivateingabegeschwindigkeit
leicht eingeregelt werden, so daß höhere Moderatorkonzentrationen die Isomerisierung und niedrigere
Moderatorkonzentrationen das selektive Hydrocracken be-
günstigen. Wasserstoffdrucke von 3i52 - 211 kg/cm
2098A9/10U - 12 -
können im Verfahren angewendet werden. Während ein übliches Verfahren die Moderatorzugabe in die Reaktionszone dadurch vornimmt, daß das Wasser oder das Derivat
dem Paraffinkohlenv.'asserstoffstrom vor Eingabe desselben
in die Reaktionskammer zugegeben wird, kann andererseits
der Moderator getrennt und direkt in die Reaktionszone
geführt werden. Eine derartige Eingabe kann kontinuierlich, stoßweise oder in Abständen erfolgen, wobei die
durchschnittliche Moderatorzugabegeschwindigkeit etwa 3 x 1o~ ^ bis 5 χ 1o
Katalysator beträgt.
Katalysator beträgt.
3 x 1o" ^ bis 5 x 1o " Gramm-Mole/Wasser/Stunde/Gramm
Zur weiteren Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens und seiner praktischen Ausführung dienen die
nachfolgenden Beispiele.
Ein Ausgangsmaterial bestehend aus einei· Mischung von
CL -C^-n-Par äff inen wurde an einem Katalysator enthaltend
o,47 Gew.-% Platin auf einem zu 4- % fluoriertem Aluminiumoxid
umgesetzt. Bei einer Temperatur von 34-3°C, einem H^-Druck von 35,2 kg/cm , einer lU-Ströraungsgeschwiridigkeit
von 0,085 mVStunde, 75 Gramm (I00 cc) Katalysator
und einer Ausgangsmaterial-Eingabegeschwindigkeit von I00 cc/Stunde oder einer RZG von 1,o wurde gearbeitet.
Das Ausgangsmaterial war frei von verzweigten Paraffinen mit folgender Verteilung an n-Paraffinen:
C1o | : 9,ο | Gew.-% |
C11 | : 31,6 | Gew.-% |
C12 | : 28,8 | Gev/.-% |
C15 | : 23,7 | Gew.-% |
: 6,9 | G ο w. - % | |
209 | 8Λ9/ 1016 |
Eine erste Umwandlungsreaktion wurde durchgeführt, um
die Wirksamkeit des Katalysators bei der Umwandlung des Ausgangsmaterial s in gecrackte Produkte "bei Abwesenheit
des Moderators Wasser au bestimmen. Proben wurden nach
6 Stunden (Periode I) gezogen und gaschromatografisch untersucht. Die Produktverteilung (in Gew.-%) ist in
der Tabelle I aufgeführt. Nach der ersten 6-Sturiden-Periode
wurde das gleiche Ausgangs material mit' dem Kabalysator
und in Gegenwart von Wasser 24 Stunden (Periode II) behandelt. Den Einfluß des Moderators zeigt die Tabelle
Während der 24-Stunden-Periode wurde die Umwandlung in
Gegenwart von 1,2 χ 1o ' Gramm-Mole/Wasser/Stunde/Gramm
Katalysator ausgeführt. In der Periode III - 48 Stunden -
— 4 wurde die Wassereingabe auf 1,7 χ 1o Gramm-Mole Wasser/Stunde/Gramm Katalysator gesteigert, sieher hierzu
Tabelle I. Nach der Periode III wurde die Wasserzugabe beendet und die Umwandlung in Abwesenheit weiteren Moderators
12 Stunden durchgeführt, Periode IV. Die Tabelle zeigt, daß das Beenden der Moderatoreingabe eine Umkehr
der Katalysatoraktivität ergibt. D.h., der Katalysator
spricht in reversibler Weise auf die Wasserkonzentration an.
Produkt Analyse |
C1o | Periode | I Periode II | Periode III | Periode IV |
C1o | 87,7 | 5,3 | o,2 | 6,4 | |
iso | C1o | o,7 | 3,7 | 1,4 | 3,7 |
η | C11 | o,8 | 8,o | 9,1 | 7,3 |
iso | C11 | 2,9 | 15,5 | 6,6 | 14,8 |
η | 1,6 | 17,8 | 23,7 | 16,6 |
- 14 209849/ 1016
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Produkt;
Analyse Per:iode I Periode II Periode III Periode IV
iso C12 | 1,1 | 18,6 | 1 ο, ο | 18,4 |
η C.,p | 1,8 | 12,9 | 22,3 | 12,9 |
iso C1-, | ο,5 | 12,5 | 9,9 | 13,3 |
η C13 | - | 5,4 | 1Ί,9 | 6,ο |
iso'C1/(_ | - | ο,1 | ο,6 | ο,2 |
Il 0^1 I. | 0,2 | 1,3 | ο,4 |
Der Tabelle I ist zu entnehmen, daß die Wasserzugabe im
Verlauf der Umwandlung einen außerordentlichen Einfluß auf die Katalysatorselektivität ausübt. Durch die Wassergegenwart
während der Umwandlung wird die Isomerisierung in geeignetem Ausmaß möglich. Weiter ist der Einfluß
reversibel, indem bei Beenden der Wasserzugabe die Hydrocrackaktivität des Katalysators allmählich zurückkehrt.
Die anfängliche kafcalytische Umwandlung der n-Paraffine
ergab Produkte mit 87,7 % gecracktem Material; bei Moderatorgegenwart änderte sich die Selektivität
unter Bildung von annähernd 5,3 % gecracktem Produkt und 5o,4 % Isomerisierung und nachfolgend o,2 % gecrackfcem
Produkt sowie 38,5 % Isomerisierung.
Ein Ausgangsmaterial bestehend aus einer Mischung von C,, -C.,, -n-Paraf finen wurde an einem Katalysator enthaltend
0,5 Gew.-% Platin auf einem zu 6 % fluoriertem Aluminiumoxid
umgesetzt. Die Verfahrensbedingunp;e;i lauteten:
3160C, 35,2 kg/cm' H^-Druck, H^-Strömungsgeschwindigkeit
o,o85 inv£jtunde, Katalysatormenge 78 (irainm ('loo cc), Atis-
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gangsmaterial-Eingabegeschwindigkeit 1oo cc/Stunde oder
1,o HZG. Eine anfängliche Umwandlung des Ausgangsmaterials wurde 4 Stunden in Abwesenheit eines Iioderatos durchgeführt.
Danach wurde während 4 Stunden Methylalkohol zugeführt, wobei die Zugabegeschwindigkeit in jeder nachfolgenden
Periode jeweils höher lag. Die Tabelle II faßt die Produktverteilung (in Gew.-%) bezogen auf die eingegebene
Methylalkoholmenge bzw. bezogen auf die sich aus dem Methylalkohol bildende Wassermenge zusammen.
ppm
Methylalkohol/fl.
Ausgangsmaterial
Ausgangsmaterial
Äquivalent Gr./Mole Wiisser/
Stunde/ Gramm Katalysator
% gecrackte
Produk
te G
1o
% isomerisierte nicht Produkte umge-
"Io
'14
wandelt
Ίο, ο
15,ο
15,ο
3x1 ο" 4, 5x1 ο
-4
9o, 64
27,9o
1o,14
27,9o
1o,14
7,65
45,76
29,76
45,76
29,76
1,71 26,34 6o,1 ο
Die Ergebnisse der Tabelle II zeigen, daß niedrige Wassermengen in situ im Verlauf der Umwandlung aus Methylalkohol
erzeugt die Katalysatoraktivität steuern, wobei neben wenig CracV.ung ein hoher Umwandlungsgrad zu isomerisierten Produkten
erzielt wird. Wächst der Derivatanteil, verbessert sich die Gesamtselektivität des Verfahrens zu isomerisierten
Produkten, während gleichzeitig die Crackaktivität
unterdrückt wird.
- 16 -
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Ein Ausgangsmaterial bestehend aus einer Mischung von C1 -Cj^-n-Paräffinen und Toluol wurde an einem Katalysator
enthaltend o,5 Gew.-% Platin auf zu 4 % fluoriertem Aluminiumoxid
umgesetzt. Die Verfahrensbedingungen'lauteten: 343 C, Hp-Druck 56,2 kg/cm , Hp-Strömungsgeschwindigkeit
0,085 m /Stunde, I00 cc Katalysatormerige und 1,o RZG. Das
Ausgangsmaterial enthielt 11,ο Vol.-% Toluol zusammen mit
η-Paraffinen folgender Verteilung (Vol.-%):
C10 : 9,o
C11 : 25,7
C12 : 27,8
C13 : 23,7
C14 : 2,8
Die Umwandlung wurde in Gegenwart von 1,7 x 1o~ Gramm-Mole
Wasser/Stunde/Gramm Katalysator durchgeführt. Die Ergebnisse sind der Tabelle III zu entnehmen.
Tabelle | III | 60 Stunden |
5 | |
Produkt Analyse Vol. % |
3o Stunden |
0 11, |
7 | |
Toluol gesättigte |
0 Naphthene 11,7 o,7 |
0, | 7 | |
iso C10 | 0,6 | 8, | ||
n C1o | 8,8 209849/ 10 |
16 | ||
- 17 -
Produkt Jo 60
Analyse Stunden Stunden
iso C11 2,6 3,1
η G11 23,9 23,5
iso C12 4,2 4,5
η C12 24,ο 23,7
iso C15 4,2 . 4,6
η C13 17,6 17,2
iso C1/f o,5 0,6
η C14 1,8 1,8
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Claims (1)
- 22093U72 o11 (D 72,060-F)Patentansprüche\ 1. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Paraffinkohlenwasserstoff mit mindestens 6 C-Atomen mit Wasserstoff an einem ein Metall der Gruppe VII B oder VIII des PSE und fluoriertes Aluminiumoxid enthaltenden Katalysator und in Gegenwart von Wasser, welches in einem Anteil von etwa 3,5 x 1° bis 5 x Io Gramm-Mole V/asser/Stunde/ Gramm Katalysator vorhanden ist, umgesetzt wird.2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , daß mit einem Wasseranteil von 5 χ Ιο""'' bis 4 x1o" Gramm-Mole Wasser/Stunde/Gramm Katalysator gearbeitet wird.3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß während der Umsetzung eine oxidierte organische Verbindung mit bis zu 4-C-Atomen zugegeben wird und in situ Wasser bildet.4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a durch gekennzeichnet, daß mit Methylalkohol oder Äthylalkohol als oxidierter organischer Verbindung gearbeitet wird.- 19 -209849/101622093U5· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß bei 2oo bis W
arbeitet wird.bei 2oo bis 4850C» vorzugsweise 23o bis 4oo°C, ge-6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Raum-Zeit-Geschwindigkoit von o,5 bis 8,o durchgeführt wird.7· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung bei einem Wasserst off druck von 3»5 "bis 211 kg/cm erfolgt.8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Katalysator, der etwa o,o1 bis 5, ο Gew.-% eines Metalls wie Palladium, Rhodium, Ruthenium, Rhenium oder vorzugsweise Platin enthält, gearbeitet wird.9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g'e kennzeichnet , daß mit einem Katalysator, der o,5 bis 15,ο Gew.-% Fluor, vorzugsweise o,5 bis 6,ο Gew.-% Fluor, enthält, gearbeitet wird.1o. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung bei molaren Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnissen von etwa ο,'Ι : 1 bis 1o : 1 erfolgt.- 2o -209849/ 1016- 2ο -11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Kohlenwasserstoff mit 6 bis Ho C-Atomen, mit einer Kohlenwasserstoffmischung aus C^o-C^^-Paraffinen, mit einem Rückstandsöl oder mit einem Paraffingatsch als Paraffinkohlenwasserstoff gearbeitet wird.209849/1016
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