DE1443471C - Verfahren zum Spalten und Isomerisieren von Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zum Spalten und Isomerisieren von KohlenwasserstoffenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Spalten und Isomerisieren von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart
von Katalysatoren aus einem halogenierbaren, feuerfesten Oxyd, Halogen und gegebenenfalls einem
hydrierend wirkenden Metall.
Katalysatoren, die ein halogenierbares, feuerfestes Oxyd, Halogen und gegebenenfalls ein hydrierend
wirkendes Metall enthalten, wurden bereits für eine Reihe von Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen
vorgeschlagen. Als besonders bekannte Beispiele seien Platin - Aluminiumoxyd - Fluor- und Kobaltoxyd-Molybdünoxyd-Aluminiumoxyd-Fluor-Kataly.satoren
erwähnt. Bei der Herstellung dieser Katalysatoren kann das Halogen auf verschiedene Weise angelagert
werden, z. B. durch Behandlung des feuerfesten Oxyds mit Halogenwasserstoff als Gas oder als wäßrige
Lösung, mit einem gasförmigen Halogenkohlenwasserstoff, z. B. mit tertiärem Butylhalogenid, oder mit
den Dämpfen einer Fluorverbindung der allgemeinen Formel ρ
Υ —X-F
in der X Kohlenstoff oder Schwefel und Y Fluor oder Wasserstoff bedeutet, wie es Gegenstand des deutschen
Patents 1 242 191 ist.
Es wird angenommen, daß die Katalysatoren auf Grund der Acidität, die ihnen durch das Halogen
verliehen wird, sowohl für die Spaltung als auch für die Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen aktiv
sind. Bei gewissen Verfahren kann es erwünscht sein, daß diese Reaktionen beide in einem wesentlichen
Umfang stattfinden, während es bei anderen Prozessen zweckmäßig sein kann, eine von ihnen abzuschwächen.
Während der Untersuchungen über den Umfang, in dem diese beiden Reaktionen mit verschiedenen
Katalysatoren stattfinden, wurde überraschenderweise festgestellt, daß mit Katalysatoren, die den gleichen
Halogengehalt haben und auch in anderer physikalischer und chemischer Hinsicht offensichtlich gleich
sind, völlig verschiedene Ergebnisse erhalten werden können.
Der Grund für diese mangelnde Reproduzierbarkeit von Ergebnissen wurde nunmehr in Schwankungen
des verhältnismäßig geringen Wasserstoffgehalts der Katalysatoren gefunden.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Spalten und Isomerisieren von Kohlenwasserstoffen
in Gegenwart eines Katalysators aus 0,1 bis 15 Gewichtsprozent Halogen auf einem Träger
aus einem feuerfesten Metalloxyd mit wenigstens 50 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und der gegebenenfalls
ein hydrierend wirkendes Metall enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Restwasserstoffgehalt
des Katalysators durch Erhitzen unter nicht reduzierenden Bedingungen während 10 Minuten
bis 24 Stunden auf Temperaturen von 400 bis 55O°C unter 1 Gewichtsprozent gesenkt worden ist,
wobei eine überwiegende Spaltungswirkung dadurch erreicht wird, daß man einen Restwasserstoffgehalt
von weniger als 0,25 Gewichtsprozent, vorzugsweise unter 0,20 Gewichtsprozent, und eine überwiegende
Isomerisierungswirkung dadurch erreicht wird, daß man einen Restwasserstoffgehalt von 0,20 bis 1,0 Gewichtsprozent,
besonders von 0,20 bis 0,40 Gewichtsprozent, einstellt.
Die im Katalysator vorhandene Wasserstoffmenge kann sehr gering sein, jedoch hat sie trot/dem einen
erheblichen Einfluß auf die relative Aktivität des Katalysators für die Hydrospaltung oder die Isomerisierung.
Die Form, in der der Wasserstoff im Katalysator vorliegt, ist nicht mit Sicherheit festgestellt. Er
kann mit Sauerstoff als Hydroxylgruppen oder als Wasser gebunden sein. Der Wasserstoffgehalt kann
jedoch unabhängig von seiner Form nach Standardmethoden bestimmt werden und ist daher ein bequemes
Kriterium für die Ermittlung der Katalysatoraktivität. Die Menge des Wasserstoffs im fertigen
Katalysator hängt vom ursprünglichen Wasserstoffgehalt und von der Temperatur und Dauer der Behandlung
bei erhöhter Temperatur ab, wobei eine Erhöhung der Temperatur und eine Verlängerung der
Dauer eine Senkung des Wasserstoffgehalts bewirken. Zur Erzielung einer verstärkten Spaltung und einer
verringerten Isomerisierung muß der Wasserstoffgehalt unter 0,25 Gewichtsprozent, vorzugsweise unter
0,20 Gewichtsprozent, liegen. Zur Verstärkung der Isomerisierung und Abschwächung der Spaltung muß
der Wasserstoffgehalt im Bereich von 0,20 bis 1,0 Ge- sy
wichtsprozent, vorzugsweise 0,20 bis 0,40 Gewichts- V
prozent,' liegen. Da ein Wasserstoffgehalt von mehr als 1,0 Gewichtsprozent Katalysatoren von niedriger
Aktivität sowohl für die Isomerisierung als auch für die Spaltung ergibt, wird er vermieden.
Temperatur und Dauer der Behandlung bei erhöhter Temperatur können experimentell für jeden gegebenen
Katalysator und jeden gewünschten Wasserstoffgehalt
- ermittelt werden. Wie bereits erwähnt, wird durch
eine Erhöhung der Temperatur sowie auch der Dauer der Behandlung der Wasserstoffgehalt gesenkt. Im
allgemeinen sollten Temperaturen angewendet werden, die oberhalb der normalen Trockentemperaturen
(d.h. oberhalb von etwa 1050C) und unterhalb der Grenze, bei der eine Schädigung des Katalysators
eintreten kann, liegen. Besonders bevorzugt werden Temperaturen, die unterhalb der Grenze liegen, bei
der eine wesentliche Verkleinerung der Oberflächen-
. größe eintritt. Es werden Temperaturen von 4(X) bis 55O°C und Behandlungszeiten von 10 Minuten bis zu
24 Stunden angewendet.
Da das Ziel der Behandlung bei erhöhter Tempe- ( ratur die Einstellung des Wasserstoffgehalts ist, wird
sie unter nicht reduzierenden Bedingungen, d. h. entweder unter inerten oder oxydierenden Bedingungen,
durchgeführt. Wasserstoff und auch Wasserdampf sind
daher zu vermeiden. Die Behandlung kann unter statischen Bedingungen vorgenommen werden, jedoch
wird sie vorzugsweise in einem strömenden, nicht reduzierenden Gas, z. B. Stickstoff oder Luft, durchgeführt.
.
Wenn die Halogenierung des Katalysators durch Imprägnieren mit einer wäßrigen Lösung von beispielsweise
Fluorwasserstoffsäure bei Raumtemperatur erfolgt, muß die Behandlung bei erhöhter Temperatur
anschließend vorgenommen werden. Wird jedoch die Halogenierung bei erhöhter Temperatur durchgeführt,
z. B. bei Verwendung einer gasförmigen halogenhaltigen Verbindung, gegebenenfalls in einem Trägergas,
kann der Wasserstoffgehält weitgehend durch Wahl der Temperatur während der Halogenierung kontrolliert
werden. Es kann jedoch ebenfalls eine Nachbehandlung vorgenommen werden, indem man beispielsweise
nach der eigentlichen Halogenierung noch für eine gewisse Zeit das Trägergas überleitet.
Die Halogenierung kann in beliebiger Weise durchgeführt werden. Als Halogen wird Fluor bevorzugt.
Die Halogenmenge im fertigen Katalysator liegt im Bereich von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent und beträgt
vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent.
Der Einfluß von Änderungen des Wasserstoffgehalts auf die Spalt- und Isomerisierungsaktivität macht
sich bei Katalysatoren bemerkbar, die im übrigen gleich sind und beispielsweise gleiche Halogengehalte
haben. Die Halogenmenge beeinflußt jedoch ebenfalls die Spalt- und Isomerisierungsaktivität. und zwar
wurde festgestellt, daß bei niedrigen oder mäßigen Halogengehalten die Spaltaktivität maximal ist, während
die Isomerisierungsaktivität mit steigendem Halogengehalt höher wird. Der Halogengehalt für
hohe Hydrospaltaktivität beträgt vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, besonders 1 bis 2,5 Gewichts:
prozent, und liegt für hohe Isomerisierungsaktivität oberhalb von 3 bis 15 Gewichtsprozent, besonders bei
5 bis 10 Gewichtsprozent.
Der Katalysator enthält vorzugsweise ein oder mehrere hydrierende Metalle aus den Gruppen VIa
und VIII des Periodensystems. Diese Metalle werden dem Katalysator zweckmäßig vor dem Halogen zugesetzt.
Besonders geeignet sind die Platingruppenmetalle, vorzugsweise Platin selbst, aber auch Molybdän,
gegebenenfalls zusammen mit einem Eisengruppenmetall, besonders Kobalt, kann verwendet
werden. Die Metalle können im Katalysator als solche oder als Verbindungen, z. B. als Oxyde oder
Sulfide, vorliegen. Bei Verwendung der Platingruppenmetalle sind diese vorzugsweise als Metalle in einer
Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent des Gesamtkatalysators vorhanden. Bei Verwendung von Metallen
der Gruppe VIa sind diese vorzugsweise als Oxyde oder Sulfide vorhanden. Wird ein Eisengruppenmetall
in Kombination mit den Metallen der Gruppe VI a verwendet, ist es vorzugsweise ebenfalls
als Oxyd oder Sulfid vorhanden oder in einer Verbindung des Metalls der Gruppe VIa, beispielsweise als
Kobaltmolybdat, gebunden. Die Verbindung des Metalls der Gruppe VI a ist vorzugsweise in einer
Menge von .5 bis 40 Gewichtsprozent (gerechnet als sechswertiges Metalloxyd) und die Verbindung des
Eisengruppenmetalls vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent (gerechnet als zweiwertiges
Metalloxyd) vorhanden, jeweils auf das Gewicht des Gesamtkatalysators bezogen.
Das als Träger eingesetzte feuerfeste Oxyd muß nicht nur halogenierbar sein, sondern auch die erforderlichen
physikalischen Eigenschaften aufweisen, um zur Verwendung in Katalysatoren für die Kohlenwasserstoffumwandlung
geeignet zu sein. Es-werden daher feuerfeste Oxyde der Gruppen II, III oder IV
des Periodensystems oder Gemischen von zwei oder mehreren dieser Oxyde verwendet, die wenigstens
50 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd enthalten.
Das Verfahren der Erfindung zum Spalten und Isomerisieren von Kohlenwasserstoffen wird unter Verwendung der beschriebenen Katalysatoren durchgeführt. Es betrifft vorzugsweise Verfahren, die in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt werden.
Das Verfahren der Erfindung zum Spalten und Isomerisieren von Kohlenwasserstoffen wird unter Verwendung der beschriebenen Katalysatoren durchgeführt. Es betrifft vorzugsweise Verfahren, die in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt werden.
ίο Besonders handelt es sich jedoch um Verfahren, bei
denen entweder die Hydrospaltung oder die Isomerisierung eine überwiegende Rolle spielt. Hierzu gehören
beispielsweise Hydrospaltverfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, deren C-Zahl niedri-
ger ist als die des Ausgangsmaterials, Isomerisierungsverfahren
zur Umwandlung von Paraffinen im Benzinsicdebereich in Isoparaffine, besonders zur Umwandlung
von n-Pentan und η-Hexan sowie Isomerisierungsverfahren zur Umwandlung von normalerweise
festen, wachsartigen Paraffinkohlenwasserstoffen in Isoparaffine oder Verfahren zur Erniedrigung des
Stockpunkts von über 150 C siedenden Kohlenwasserstofffraktionen. Die Hauptaufgabe der Erfindung
ist die leichte Einsteilmöglichkeit der relativen
2S- Spalt- und Isomerisierungsaktivitäten von halogen-
t haltigen Metalloxydkatalysatoren und damit die Mög-
' lichkeit, die Katalysatoren an jede spezielle gewünschte Betriebsart anzupassen.
65 g eines granulierten (3,2 χ 3,2 mm) handelsüblichen Platin-Aluminiumoxyd-Katalysators, der
0,58 Gewichtsprozent Platin und 0,81 Gewichtsprozent Chlor enthielt und eine Oberfläche von 440 m2/g
hatte, wurden bei 00C 30 Minuten mit 100 cnr
einer 5°/oigen wäßrigen Fluorwasserstoffsäure imprägniert. Der Katalysator wurde dann 4 Stunden
bei 120'C getrocknet. Der Fluorgehalt des Katalysators
betrug 6 Gewichtsprozent.
Der Katalysator wurde in fünf gleiche Teile geteilt, über die trockener Stickstoff verschieden, lange bei
500c C geleitet wurde. Jeder Teil wurde dann auf seine Isomerisierungs- und Spaltaktivität in einem hydrokatalytischen
Verfahren geprüft, das unter folgenden Bedingungen durchgeführt wurde:
Ausgangsmaterial ... η-Hexan—Wasserstoff
Temperatur 300° C
Druck Normaldruck
Raumgeschwindigkeit 0,5 Vol./Vol./Stunde
Die Katalysatorzusammensetzung und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt:
| 15 | (Minuten) | 80 | |
| 10 | 5,9 | 60 | 6,2 |
| 6,0 | 0,30 | 5,8 | 0,20 |
| 0,40 | 397 | 0,25 | 380 |
| 386 | 67,5 | 393 | 77,7 |
| 46,5 | 76,7 | ||
150
Katalysator:
Fluorgehalt, Gewichtsprozent .:
Wasserstoff, Gewichtsprozent
Oberfläche, m2/g
Bei 0,5 Vol./Vol./Stunde erhaltene Ergebnisse:
Gesamtumsatz, Gewichtsprozent
Gesamtumsatz, Gewichtsprozent
6,1
0,18
382
0,18
382
81,0
Portsetzung
| (Minuten) | 80 | |
| 15 | 60 | 12,5 |
| 6,8 | 7,6 | 65,2 |
| 60,7 | 69,1 | 12,0 |
| 7.0 | 10,9 | 84,0 |
| 90,0 | 90,1 | |
Hydrospaltung (Bildung von C5- und niedrigeren
Kohlenwasserstoffen) 6,0
Kohlenwasserstoffen) 6,0
Isomerisierung (Bildung von Q-Isoparaffinen).
Gewichtsprozent T 40,5
2,2-DimethyIbutan, Gewichtsprozent 2,5
Selektivität für Isomerisierung (Gesamtisomerc
Gesamtumsatz) 86.7
14,0
67,0
12,5
82,7.
Ms ist ersichtlich, daß durch die Behandlung in
strömendem Stickstoff bei 500" C der Fluorgehalt und die Oberfläche nicht nennenswert beeinflußt wurden
und diese Werte konstant bleiben. Mit zunehmender Behandlungsdauer trat jedoch eine allmähliche Senkung
des Wasserstofigehahs ein. Der verringerte
Wasserstoffgchalt hatte eine Erhöhung des Gesamtumsatzes
und des Umfanges der Hydrospaltung zur Folge.
Die Isomcrisierungsaktivität stieg zunächst, erreichte jedoch ein Maximum und fiel bei niedrigen
Wasscrstoffgchalten wieder ab. Bei einem Wasserstorrgehalt
von 0,40 Gewichtsprozent und darüber hatte der Katalysator eine verhältnismäßig geringe
Aktivität sowohl für die Hydrospaltung als auch für die Isomerisierung, und bei einem Wasserstoffgehalt
von 1,0 Gewichtsprozent und darüber war er völlig -inaktiv. Der Katalysator läßt sich also in drei Typen
einteilen:
1. Katalysatoren mit verhältnismäßig hohem Wasserstoffgehalt und niedriger Gesamtaktivität.
2. Katalysatoren mit mäßigem Wasserstoffgehalt, maximaler Aktivität für die Isomerisierung und
mäßiger Aktivität für die Hydrospaltung.
3. Katalysatoren mit niedrigem Wasserstoffgehalt, mäßiger Aktivität für die Isomerisierung und
hoher Aktivität für die Hydrospaltung.
Die in den letzten vier Spalten der Tabelle 1 aufgeführten Katalysatoren (d. h. die Katalysatoren, die
15 bis 150 Minuten in Stickstoff behandelt worden waren) wurden auch auf ihre Aktivität für die Hydrospaltung
und für die Isomerisierung bei Anwendung einer niedrigeren Raumgeschwindigkeit von 0,2 Vol.
Vol./Stunde, aber unter sonst gleichen Bedingungen, untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse, die in Tabelle 2
aufgeführt sind, entsprechen den Ergebnissen in Tabelle I.
Gesamtumsatz, Gewichtsprozent
Hydrospaltung (Bildung von C5- und niedrigeren Kohlenwasserstoffen)
Isomerisierung (Bildung von Q-IsoparaffinenJ.Gcwichtsprozcnt
2.2-Dimethylbutan, Gewichtsprozent
Selektivität für Isomerisierung, ",„
| (Minuten) | M) | 80 | |
| 15 | 79.4 | 80.9 | |
| 80,5 | 12,0 | 19.7 | |
| 11.9 | 67.4 | 61.2 | |
| 68,6 | 13.4 | 12.1 | |
| 12.6 | 86.0 | 75.7 | |
| 85,2 |
. 82,6
26,2 56.4 M.1 68.3
B c i s ρ i c I 2
25 g eines granulierten (3,2 χ 3.2 mm) handels-Dcr Katalysator wurde in vier gleiche Teile geteilt. Ein Teil wurde nicht weiter behandelt, während über
25 g eines granulierten (3,2 χ 3.2 mm) handels-Dcr Katalysator wurde in vier gleiche Teile geteilt. Ein Teil wurde nicht weiter behandelt, während über
üblichen Platin-Aluminiumoxyd-Katalysators, der 50 die anderen Teile Stickstoff bei 500 C während unter-0.58
Gewichtsprozent Platin und 0,81 Gewichtspro- schicdlichcn Zeiten geleitet wurde. Jeder Teil wurde
zent Chlor enthielt, und eine Oberfläche von 440 irr g
hatte, wurden fluoriert, indem trockener gasförmiger
hatte, wurden fluoriert, indem trockener gasförmiger
dann auf seine Isomcrisierunps- und Spallaklivität unter Verwendung des Auscangsmaterials und Anwendung
der Bedingungen des Beispiels 1 bei einer Raum-
150 cmJ, Minute bei einer Anfangsreaktionstemperatur 55 geschwindigkeit von 0,5 Vol. Vol. Stunde, untersucht,
von 440 C darübergeleitet wurde. Der Fluorgchall Die Einzelheiten über die Katalysatoren und die crdcs
Katalysators betrug 5.0 Gewichtsprozent. haltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Tctrafluorkohlenstoff 20 Minuten in einer Menge von
Katalysator:
Fluorgchalt, Gewichtsprozent
.Wasserstoffgehalt. Gewichtsprozent
Oberfläche, m* g
.Wasserstoffgehalt. Gewichtsprozent
Oberfläche, m* g
iMmiiK-n
IO
1:0
| 5.2 | 5.0 | I ■ | |
| 5,0 | 0.19 | . 0.12 | |
| 0.24 | 418 | 414 | : 0.10 |
| 417 | i 415 | ||
Fortsetzung
| 10 | (Minuten) | 60 | 120 | |
| O | 74,5 | "'■: τ1 78,2 |
82,4 | |
| 73,7 | 4,2 | 14,7 | 23,8 | |
| 3,5 | 70,3 | 63,5 | 58,6 | |
| 70,2 | 94,4 | . 81,2 | 71,2 | |
| 95,2 | ||||
Bei 0,5 Vol/Vol/Stunde erhaltene Ergebnisse:
Gesamtumsatz, Gewichtsprozent
Hydrospaltung, Gewichtsprozent
Isomerisierung, Gewichtsprozent
Selektivität für Isomerisierung
Die Ergebnisse sind ähnlich wie die im Beispiel 1, jedoch ist ersichtlich, daß Fluorierung des Katalysators
bei erhöhter Temperatur einen Katalysator mit niedrigerem Anfangsgehalt an Wasserstoff ergibt.
Dieser Wasserstoffgehalt kann durch Behandlung in Stickstoff bei 500° C weiter gesenkt werden.
Der erhöhte Gesamtumsatz bei verringertem Wasserstoffgehalt ist eine Folge eines Anstiegs des
Umfangs der Hydrospaltung, der größer ist als der Abfall der Isomerisierung. Die Katalysatoren dieses
Beispiels entsprechen den Typen 2 und 3 des Beispiels 1.
Claims (2)
1. Verfahren zum Spalten und Isomerisieren von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Katalysators
aus 0,1 bis 15 Gewichtsprozent Halogen auf einem Träger aus einem feuerfesten Metalloxyd
mit wenigstens 50 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und der gegebenenfalls ein hydrierend
wirkendes Metall enthält, dadurch gek'enη.-κ·.
zeichnet, daß der Rest wasserstoffgehalt des
Katalysators durch Erhitzen unter nicht reduzierenden
Bedingungen während 10 Minuten bis 24 Stunden auf Temperaturen von 400 bis 550? C
unter 1 Gewichtsprozent gesenkt worden ist, wobei eine überwiegende Spaltungswirkung dadurch erreicht
wird, daß man einen Restwasserstoffgehall von weniger als 0,25 Gewichtsprozent, vorzugsweise
unter 0,20 Gewichtsprozent, und eine überwiegende Isomerisierungswirkung dadurch erreicht
wird, daß man einen Restwasserstoffgehalt von 0,20 bis 1,0 Gewichtsprozent, besonders von 0,20
bis 0,40 Gewichtsprozent, einstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltung in Gegenwart von
Katalysatoren mit einem Halogengehalt von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, besonders von 1 bis 2,5 Gewichtsprozent,
und die Isomerisierung in Gegenwart eines Katalysators mit einem Halogengehalt von 3 bis 15 Gewichtsprozent, besonders von 5 bis
10 Gewichtsprozent, durchführt.
009647/101
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