DE2011467C3

DE2011467C3 - Verfahren zur Regenerierung eines mit kohlenwasserstoffhaltlgen Materialien verunreinigten Katalysators

Info

Publication number: DE2011467C3
Application number: DE2011467A
Authority: DE
Inventors: Harris Eudell San Rafael Calif. Kluksdahl (V.St.A.)
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1969-03-12
Filing date: 1970-03-11
Publication date: 1975-02-13
Also published as: DE2011467A1; GB1261495A; US3496096A; ZA701692B; FR2049050A1; FR2049050B1; DE2011467B2; BE746923A; NL7003471A

Description

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Kombination einer Platingruppenkomponente, einer Rheniumkomponente und einer Halcgenkomponente mit einem Tonerdeträgermaterial besteht und durch Ablagerung von kohlenstoffhaltigen Materialien während einer vorausgehenden Berührung mit einem Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial bei erhöhter Temperatur entaktiviert wurde, ein mehrstufiges Verfahren vorgeschlagen, gemäß dem der entaktivierte Katalysator mit einem ersten gasförmigen Gemisch, das im wesentlichen aus etwa 0,5 bis etwa 2,0 Volumprozent O₂, etwa 0,05 bis etwa 25 Volumprozent H₂O, etwa 0,0005 bis etwa 5 Volumprozent Halogen oder halogenhaltiger Verbindung und einem Inertgas besteht, bei einem Druck von etwa 1 bis etwa 7 Atmosphären und bei einer Temperatur von c'.wa 375 bis etwa 500"C während einer ersten Periode, die ausreicht, um die kohlenstoffhaltigen Materialien im wesentlichen zu entfernen, behandelt, der aus der ersten Stufe resultierende Katalysator mit einem zweiten gasförmigen Gemisch, das im wesentlichen aus etwa 0,5 bis etwa 2,0 Volumprozent O₂, etwa 0,05 bis etwa 25 Volumprozent H₂O, etwa"0,0005 bis etwa 5 Volumprozent Halogen oder einer halogenhaltigen Verbindung und einem Inertgas besteht, während einer zweiten Periode von etwa 0,5 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von etwa 500 bis etwa 550 C und bei einem Druck von etwa I bis 7 Atmosphären behandelt, Sauerstoff und Wasser aus der Berührung mit dem in der 2. Stufe gewonnenen Katalysator mit einem Inertgasstrom weggespült und der aus der 3. Stufe resultierende Katalysator mit einem im wesentlichen wasserfreien Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von etwa 400 bis etwa 600 C während einer tndperiode von etwa 0,5 bis etwa 5 Stunden behandelt wird.

Krfindungsgemäß wurde nun ein neuartiges mehrstufiges Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators aus einer Komponente der Platingruppe, einer Rheniumkomponente und einem porösen anorganischen Oxidträger gefunden, das die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen wirksam vom Katalysator entfernt, mit dem ein überraschend hoher Grad an Reaktivierung erzielt wird und das die Aktivität und die Ausbeutebeständigkeit des Katalysators auf die Werte des frischen Katalysators zurückführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) den inaktivierten Katalysator bei einer Temperatur von unter etwa 427 C solange mit einem Sauerstoff mit einem Partialdruck von 0,007 bis 0,175 ata enthaltenden inerten Gas in Berührung bringt, bis im wesentlichen das gesamte kohlenstoff hall ige Material entfernt ist,

(?.) den Katalysator aus der Stufe (1) bei einer Temperatur von 427 bis 482 C mit einem Sauerstoff mit einem Partialdruck von etwa 0,07 bis 0,176 ata enthaltenden inerten Gas in Berührung bringt,

(3) den Katalysator aus de; Stufe (2) bei einer Temperatur über 482 C mindestens 0,5 Stunden mit einem Sauerstoff mit einem Partialdruck von über 0,176 ata enthaltenden inerten Gas in Berührung bringt und

(4) während des Zeitraums, in dem der Katalysator eine Temperatur von über 427 C hat, aem inerten Gas ein Halogenid in solcher Menge zusetzt, di;ß der fertige Katalysator einen Halogenidgehalt von mindestens 0,6 Gewichtsprozent aufweist.

Bei einer Temperatur über 427° C wird in die oxydierende Gas Halogenid in einer Menge eingeführt, daß der fertige Katalysator einen Halogenidgehalt von über 0,6 Gewichtsprozent z. B. mindestens 0,8 Gewichtsprozent aufweist. Vorzugsweise wird der regenerierte Katalysator vor der Zurückführung in das Reformierungsverfahren in einem Wasserstoff enthaltenden Gas auf eine Temperatur über 316" C erhitzt.

Die Erfindung wird an Hand der Abbildungen besser verständlich. Fig. 1 und Fig. 2 zeigen zum Vergleich die durchschnittliche Katalysatortemperatur und die Ausbeute an flüssigen C₅₊ Kohlenwasserstoffen als Funktion der Betriebsdauer in Stunden für (I) einen frischen Platin, Rhenium und Aluminiumoxid enthaltenden Katalysator und (2) einen Platin, Rhenium und Aluminiumoxid enthaltenden Katalysator, der nachdem er inaktiv geworden war, in erfindungsgemäßer Vveise regeneriert wurde. Aus den Figuren geht hervor, daß durch die erfindungsgemäße Regenerierung des Platin-Rhenium-Katalysators die Aktivität und Ausbeutebeständigkeit des Katalysators im wesentlichen auf die des frischen Katalysators zurückgeführt werden.

Der Katalysator enthält eine Komponente aus der Platingruppe, eine Rheniumkomponente und ein poröses anorganisches Oxid. Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten porösen anorganischen Oxidträger umfassen eine große Zahl von Materialien, auf denen die katalytisch wirksamen Mengen der Komponente der Platingruppe und der Rheniumkomponente abgelagert werden können. Der Ausdruck »poröses anorganisches Oxid« bezeichnet beliebige anorganische Oxide mit einer Oberfläche von über 50 m'²/g und vorzugsweise von über 150 In¹Vg. Zweckmäßig hat der poröse anorganische Oxidlräger eine Oberfläche von 50 bis 700 m²/g. Der Träger kann ein natürlich vorkommendes oder ein synthetisch hergestelltes anorganisches Oxid sein, oder aus einer Kombination anorganischer Oxide bestehen. Typische verwendbare anorganische poröse Oxidtrager sind die natürlich vorkommenden Aluminosilikate, insbesondere die zur Erhöhung der Aktivität mit Säure behandelten, die synthetisch hergestellten Tracktrager, wie SiO₂-AIAi- SiO₂-ZrO₂, SiO₂-Al₂O₃-ZrO₂, SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O₃-MgO und kristalline zeolithisehe Alumino-Silikate. Im allgemeinen werden für Reformierungsverfahrcn jedoch Katalysatoren mit geringer Crackwirksamkcit, d. h. geringer Azidität, bevorzugt. Bevor/ugte Katalysatoren sind daher anorganische Oxide, wie Aluminiumoxid und Magnesiumoxid.

Lin besonders bevorzugter Katalysatorträger ist Aluminiumoxid, hs kann jede Aluminiumoxid-Form vc^rwendet werden, die als Träger für Reformierungskatalysatoren geeignet ist. Das Aluminiumoxid kann nach einer Vielzahl son Verfahren hergestellt werden.

So Das Aluminiumoxid kann z. B. durch Zugabe der entsprechenden Menge eines geeigneten alkalischen Mittels, wie Ammoniumhydroxid, zu einem Aluminiumsalz, wie Aluminiumchlorid oder Aluminiumnitrat hergestellt werden, so daß Aluminiumhydroxid entsteht, das beim Trocknen und Calcinieren in Aluminiumoxid übergeführt wird. Das Aluminiumoxid kann auch durch Umsetzung von Natriumaluminat mit einem geeigneten, die Fällung von Aluminium-

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hydroxid-Gel verursachenden Reagens hergestellt wer- die Halogenide dem Katalysator einen begrenzten

den. Es ist ferner möglich, das Aluminiumoxid durch Grad an Azidität, der sich bei den meisten Reformic-

Umsetzung von metallischem Aluminium mit Salz- rungsverfahren günstig auswirkt. Ein mit Halogenid

säure oder Essigsäure herzustellen, worauf ein Hydro- aktivierter Katalysator weist einen Gesamthalogenid-

sol entsteht, das mit einem geeigneten Fällmittel, wie 5 gehalt von vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsprozent

Ammoniumhydroxid, in ein Gel übergeführt und dann z. B. einen Chloridgehall von 0,6 bis 1,5 Gcwichtspro-

gctrocknet und calciniert werden kann. zent auf. Die Halogenide können in jeder geeigneten

Der Katalysator sollte die Komponente der Platin- Stufe der Katalysatorherstellung mit dem Katalysatorgruppe in einer Menge von 0,01 bis 3 Gewichtsprozent träger \ercinigt werden, z. B. vor oder nach der Einvcr- und vorzugsweise von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent io leibung der Komponente aus der Platingruppe und enthalten, bezogen auf den fertigen Katalysator. Auch der Rheniumkomponente. Etwas Halogenid wird oft bei einer Menge von 0.1 bis 5 Gewichtsprozent ist bei der Imprägnierung mit der Komponente aus der das erfindungsgemäße Verfahren durchführbar. Die Platingruppe eingefühlt. Z. B. wird dem Träger bei Komponente der Platingruppe umfaßt alle Glieder der der Imprägnierung mit Chlorplatinsäure normaler-Gruppe VIII des Periodensystems mit einem Atom- 15 weise Chlorid einverleibt. Falls gewünscht, kann dem gewicht von über 100 sowie Verbindungen und Ge- Aluminiumoxid auch weiteres Halogenid zugefügt mische dieser Elemente. Die Komponenten der Platin- werden. Im allgemeinen werden die Halogenide dagruppe umfassen somit die Edelmetalle der Gruppe VIII durch mit dem Aluminiumoxid vereinigt, daß man und deren Verbindungen. geeignete Verbindungen, wie Fluorwasserstoff. Am-

Platin wird wegen seiner besseren Reformierungs- 20 moniumfluorid, Chlorwasserstoff oder Ammoniumwirksamkeit bevorzugt. Die Konzentration der Rhe- chlorid in Gasform oder als wäßrige Lösung mit dem niumkomponente beträgt 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, Aluminiumoxid in Berührung bringt. Vorzugsweise vorzugsweise 0,01 bis 5 Gewichtsprozent des fertigen wird das Fluorid oder Chlorid dem Träger mitteis Katalysators und insbesondere 0,1 bis 2 Gewichtspro- einer wäßrigen, das Halogenid enthaltenden Lösung. zent. Die angegebenen Gewichtsprozente sind als ²5 einverleibt.

Metall berechnet, unabhängig von der Form, in der Die Reformierung wird im allgemeiner, in der Weise

die Elemente der Platingruppe und die Rhenium- durchgeführt, daß man ein leichtes Kohlcnwa^scrsioff-

komponente im Katalysator vorliegen, ob als Metall öl. z. B. eine Naphthafraktion. die im Bereich von

oder als Verbindung. 21 bis 288 C und vorzugsweise von 66 bis 232 C

Die Komponente der Platingruppe und die Rhe- 30 siedet, mit dem Katalysator aus einer Komponente

niumkomponente können nach üblichen Methoden der Platingruppe und einer Rheniumkomponeiue bei

auf dem anorganischen porösen Oxid niedergeschla- einer Temperatur von 316 bis 593 C. vorzugsweise

gen werden, z. B. in inniger Mischung durch Anwen- von 371 bis 566 C, und Normaldruck oder Überdruck

dung einer geeigneten Technik, wie Ionenaustausch, von vorzugsweise 1,76 bis 70.3 atü, insbesondere

gleichzeitige Fällung oder Imprägnierung. Es ist nicht 35 3,52 bis 52,7 atü, in Kontakt bringt. Die tatsäch-

erforderlich, daß die Komponente der Platingruppe liehen Reformierungsbedingungen hängen weitgehend

und die Rheniumkomponente mittels der gleichen von der verwendeten Beschickung, ob sie stark aroma-

Technik auf dem porösen anorganischen Oxidträger tisch, paraffinisch oder naphthenisch ist, und von der

aufgebracht werden. Z. B. kann die eine der beiden gewünschten Oktanzahl des Produkts ab. Die Tempe-

Komponenten durch gleichzeitige Fällung mit dem 40 _ratur und der Druck lönnen in der Weise auf die

porösen anorganischen Oxid vereinigt werden, wäh- Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit abgestimmt werden,

rend die andere Komponente mittels einer anderen daß eine besonders erwünschte Reformierungsreak-

Technik, z. B. durch Imprägnieren, niedergeschlagen tion, ζ. Β. Aromatisierung, Isomerisierung oder

wird. Ferner können die Komponenten nacheinander Dehydrierung begünstigt wird. Im allgemeinen beträgt

oder gleichzeitig mit dem anorganischen porösen Oxid 45 die Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit/Std. 0.1 bis 10

vereinigt werden. Im allgemeinen bevorzugt man es, und vorzugsweise 1 bis 5. Die Reformierung wird in

die Komponenten entweder nacheinander oder gleich- Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt, entweder

zeitig durch Imprägnieren auf dem porösen anorgani- von zurückgeführtem oder frischem Wasserstoff, und

sehen Oxid aufzubringen. Im allgemeinen wird das im allgemeinen beträgt die Wasserstoffmenge 0.5 bis

poröse anorganische Oxid mit einer wäßrigen Lösung 50 20 Mol je MoI Beschickung.

einer zersetzbaren Verbindung von Platin usw. oder Das erfindungsgemäße Regenerierungsverfahren

Rhenium in solcher Konzentration imprägniert, daß wird vorliegend zwar mit Bezug auf die Reformierung

der fertige Katalysator die gewünschte Menge der beschrieben, es ist jedoch, auch zur Regenerierung

Komponente aus der Platingruppe und der Rhenium- eines Katalysators mit einer Komponente aus der

komponente enthält. Zur Einverleibung der bevorzug- 55 Platingruppe und einer Rheniumkomponente geeignet,

ten Komponente aus der Platingruppe, Platin, durch der in einem anderen Kohlenwasserstoffumwand-

Imprägnieren des porösen anorganischen Oxids bevor- lungsverfahren zur Anwendung kam, z. B. in einem

zugt man Chlorplatinsäure. Andere Verbindungen Hydrocrack-, Entalkylierungs-, lsomerisierungs- oder

der Platingruppe sind Ammoniumchloroplatinate, Dehydrierungsverfahren.

Polyamminplatinsalze, Palladiumchlorid. Das Rhe- ^6o Wie schon erwähnt verliert der Katalysator aus nium wird dem Träger zweckmäßig durch Imprägnie- einer Komponente der Platingruppe und der Rheniumren mit Perrheniumsäure einverleibt. Unter anderem komponente während der Reformierung allmählich können auch Ammonium- oder Kaliumpherrhenate an Aktivität, und es sammeln sich kohlenstoffhaltige

verwendet werden. Ablagerungen auf ihm ab. Die kohlensroffhaltigen Der Katalysator kann für die Refonnierung durch ⁶5 Ablagerungen auf dem Katalysator können 15 bis zu die Zugabe von Halogeniden, insbesondere Fluorid 20 Gewichtsprozent und mehr, bezogen auf den oder Chlorid, verbessert werden. Bromide können Katalysator, erreichen. Mit abnehmender Katalysatorebenfalls verwendet werden. Offensichtlich verleihen aktivität muß die Temperatur erhöht werden, um eine

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konstante Umwandlung der Beschickung in Benzin- nung restlichen Kohlenstoffs und auch der Oxydation

produkte mit hoher Oktanzahl aufrechtzuerhalten. mindestens eines Teiles des im Katalysator "enthal-

Wenn eine hohe Katalysatortemperatur, z. B. von tenen Platins und Rheniums.

538 bis 593°C, erreicht ist, muß der Katalysator Nach der zweiten Kontaktbehandlung wird der

regeneriert werden, um im wesentlichen seine ur- 5 Sauerstoff-Partialdruck des inerten Gases auf über

sprüngliche Aktivität wiederherzustellen. 0,176 ata, aber vorzugsweise nicht auf über 0.527 ata

Wenn der Katalysator inaktiviert ist und sich erhöht. Die Katalysatortemperatur wird auf über kohlenstoffhaltige Ablagerungen auf ihm angesam- 482' C, aber vorzugsweise nicht auf über 649 C ermelt haben, wird der Beschickungsstrom zum Kataly- höht. Der Kontakt bei hoher Temperatur und hohem sator unterbrochen, und der Katalysator wird Vorzugs- io Sauerstoff-Partialdruck wird mindestens 0,5 Stunden weise mit einem inerten Gas, z. B. Stickstoff, durch- und vorzugsweise 2 Stunden durchgeführt, um das gespült, um jeglichen zurückgebliebenen Kohlenwas- Platin und Rhenium ausreichend zu oxidieren. serstoff zu entfernen. Der Katalysator wird dann je Wenn die Katalysatortemperatur über 427 C benachdem in situ oder ex situ regeneriert. Hierzu wird trägt, d. h. während der zweiten oder intermediären er in Kontakt mit einem inerten Gas, z. B. Stickstoff, 15 Wärmebehandlung oder während der letzten Wärmedas Sauerstoff mit einem Partialdruck von 0,007 behandlung bei über 482^rC, wird Halogenid in einer bis 0,176 ata enthält, auf eine Temperatur unter Menge in den mit dem Katalysator in Kontakt befind-427"C erhitzt, z. B. auf 260 bis 427^r C, um die kohlen- liehen Strom des inerten Gases eingeführt, daß der stoffhaltigen Ablagerungen auf dem Katalysator weg- fertige regenerierte Katalysator einen Halogenidgehalt zubrennen. Der Gesamtdruck des inerten Gases wäh- 20 von mindestens 0,6 Gewichtsprozent aufweist. Vorrend der Regenerierung beträgt vorzugsweise 1,76 bis zugsweise wird soviel Halogenid zugefügt, daß der 35.2 ata. Während des Kontakts mit dem Sauerstoff fertige Katalysator einen Halogenidgehalt von mindemit einem Partialdruck von 0,007 bis 0,176 ata enthal- stens 0.75 Gewichtsprozent hat. Wenn mehrere in tenden inerten Gas hat der Katalysator vorzugsweise Reihe geschaltete Reaktoren vorliegen, bei denen in eine Temperatur von 316 bis 427ⁿC. Der Katalysator 25 jedem Katalysator regeneriert wird, kann jedem Rcakkann mit dem erhitzten inerten Gas auf die Temperatur tor getrennt und in verschiedenen Mengen Halogenid von 260 bis 427 C erhitzt werden. Der Katalysator zugesetzt werden. Wenn der Katalysator vor der kann aber auch auf andere Weise auf die gewünschte Regenerierung einen Halogenidgehalt von 0,6 GeTemperatur erhitzt werden, z. B. mit einem inerten wichtsprozent hat, ist es im allgemeinen nicht notwen-Gas, das keinen Sauerstoff enthält, und dann mit dem 3° dig, in der Regenerierungsstufe Halogenid zuzusetzen, inerten Gas in Kontakt gebracht werden. Wenn der es sei denn, es soll gewährleistet werden, daß HaIo-Kohlenstoff zu brennen beginnt, erhöht sich die Kata- genid, das möglicherweise während der Behandlung Iysatortemperatur. Es muß daher in der bei niedriger bei hoher Temperatur vom Katalysator entfernt Temperatur durchgeführten Verbrennungsstufc darauf wurde, ersetzt wird. Geeignete Halogenide, die in das geachtet werden, daß die Temperatur nicht durchgeht 35 inerte Gas eingeführt werden können, umfassen und sich die Katalysatortemperatur auf über etwa Chlorwasserstoff, Propylendichlorid, freies gasförmi-427' C erhöht. Es werden dementsprechend gewöhn- ges Chlor, freies gasförmiges Fluor, Fluorwasserstoff lieh verdünnte Sauerstoffströme verwendet, und die usw. Erfindungsgemäß bevorzugt man es, das HaIo-Temperatur wird sorgfältig überwacht. Wenn die genid während der letzten Wärmebehandlungsstufe Temperatur des Katalysators beginnt, über 427^rC 40 zuzusetzen.

hinauszugehen, sollte der Sauerstoffstrom zum Kata- Während der Zeit, in der Halogenid dem inerten lysalor verringert werden. Im allgemeinen wird die Gas zugefügt wird, oder daran anschließend, ist vorVerbrennung bei niedriger Temperatur mindestens zugsweise eine begrenzte Menge Wasser im inerten 0,1 Stunden und vorzugsweise mindestens 0.5 Stunden Gas vorhanden. Vorzugsweise sind 0,007 bis 0,35 ata, durchgeführt. Bei der niedrigen Temperatur sollte der 45 bezogen auf das inerte Gas und insbesondere 0,01 "6 Kontakt mit dem Regenerierungsgas solange aufrecht- bis 0,21 ata Wasser zugegen. Anscheinend konkurriert erhalten werden, bis im wesentlichen der gesamte das Wasser mit dem Halogenid hinsichtlich der aktiven Kohlenstoff entfernt ist. So bleibt bei der zu Anfang Stellen auf dem Katalysator, wodurch die gleichmäßige durchgeführten Verbrennung bei niedriger Temperatur Verteilung des Halogenids in der Katalysatorschicht vorzugsweise weniger als 0,1 % Kohlenstoff im Kataly- 5o gefördert wird, sator zurück. Nachdem der Katalysator bei einer Temperatur von

Nach der Verbrennung bei niedriger Temperatur, mindestens 482 C mindestens 0,5 Stunden bei dem

durch die im wesentlichen der gesamte Kohlenstoff hohen Sauerstoff-Partialdruck behandelt wurde und

vom Katalysator entfernt wird, wird die Katalysator- nachdem Halogenid dem mit dem Katalysator in

temperatur auf mindestens 427° C, aber nicht auf über 55 Kontakt befindlichen inerten Gas zugefügt wurde,

482' C erhöht. Wenn der Sauerstoff-Partialdruck in wird der Katalysator zur Entfernung jeglichen Sauer-

der bei niedriger Temperatur durchgeführten Verbren- Stoffs mit einem inerten Gas durchgespült. Anschlie-

nungsstufe mehr als 0,07 ata betrug, ist es nicht not- Bend wird er vorzugsweise mit einem Wasserstoff

wendig, den Sauerstoff-Partialdruck zu erhöhen. Wenn enthaltenden Gas bei einer Temperatur über 316 C,

der Sauerstoff-Partialdruck in dieser Stufe jedoch unter ^6o vorzugsweise bei einer Temperatur von 316 bis 538 C,

0,07 ata lag, sollte der Sauerstoff-Partialdruck für die ausreichend lange behandelt, um das oxydierte Platin

zweite Verbrennungsstufe erhöht werden. Der Kontakt und/oder Rhenium in eine niedrigere Wertigkeitsstufe

des Katalysators mit dem Regenerierungsgas, das einen zu überführen. Vorzugsweise wird die zehnfache

Sauerstoff-Partialdruck von 0,07 bis 0,176 ata hat, bei theoretische Menge Wasserstoff verwendet, die e-for-

einer Temperatur von 427 bis 482° C wird mindestens ⁶5 derlich ist, um Platin und Rhenium aus ihrer höchsten

0,5 Stunden und vorzugsweise 1,0 Stunden aufrecht- Wertigkeitsstufe in die Metalle zu überführen,

erhalten. Der in zweiter Stufe durchgeführte Kontakt Das folgende Beispiel erläutert das erfindungs-

mit dem inerten Gas dient der vollständigen Verbren- gemäße Verfahren. 509607/135

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Beispiel

Lin Katalysator aus Aluminiumoxid, 0.6 Gewichtsprozent Platin, 0,6 Gewichtsprozent Rhenium und 0,6 Gewichtsprozent Chlorid wurde künstlich in feuchtem Wasserstoff bei 649' C 24 Stunden gesintert, um den Katalysator partiell zu inaktivieren. Der gesinterte Katalysator wurde dann in einem beschleunigten Rcformierungstest unter Verwendung einer Naphthabeschickung, die im Bereich von 66,5 bis 220 C siedete, unter Reformierungsbedingungen zur Erzielung von Benzin hoher Oktanzahl, d. h. bei einem Druck von 35,2 atü, einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit/Std. von 3,0 und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff Molverhältnis von 5,3 untersucht. Der Katalysator vermochte nicht, über längere Zeit das gewünschte Oktanprodukt mit 100 F-I clear zu produzieren. Der Versuch wurde nach 100 Stunde:; abgebrochen.

Der mit kohlenstoffhaltigen Ablagerungen verunreinigte Katalysator aus dem oben beschriebenen Reformierungsverfahren wurde dann unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens regeneriert. Der Katalysator wurde bei einem Gesamtdruck von 8,79 atü in einer Stickstoff-Sauerstoff Atmosphäre auf eine Temperatur von etwa 37IC erhitzt. Der Sauerstoff-Partialdruck betrug etwa 0,088 ata. Nachdem die Flammenwelle die Katalysatorschicht passiert hatte und im wesentlichen der gesamte Kohlenstoff entfernt war, wurde die Temperatur für die zweite oder intermediäre Wrämebehandlung auf etwa 427° C erhöht. Der Sauerstoff-Partialdruck betrug 0,088 ata. Der Kontakt mit Stickstoff und Sauerstoff bei 37 Γ C wurde etwa 6 Stunden aufrechterhalten, der Kontakt mit Stickstoff und Sauerstoff bei 427 C etwa 1,5 Stunden. Anschließend wurde der Katalysator bei einem Sauerstoff-Partialdruck von 0,44 ata auf 510⁰C erhitzt. Chlorid wurde als Chloroform zugesetzt, um dem fertigen Katalysator einen Chloridgehalt von 0,6 Gewichtsprozent zu verleihen. Bei der Temperatur von 510 C waren etwa 0,035 ata Wasser im inerten Gas enthalten. Die Wärmebehandlung bei hoher Temperatur und hohem Sauerstoff-Partialdruck wurde etwa 2 Stunden durchgeführt. Anschließend an die Regenerierung wurde der Katalysator bei einer Temperatur von 371 C 0,5 Ständen mit einer Wasserstoffatmosphäre in Kontakt gebracht.

Der regenerierte Katalysator wurde in einem Reformierungsverfahren auf seine Aktivität untersucht, wofür man eine von 66,5 bis 220¹C siedende Beschickung verwendete und die folgenden Reformierungsbedingungen anwandte: Druck --- 35,2 atü: Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit/Std. -- 3,0, Wasserstoff/Kohlenwasserstoff Molverhältnis - 5,3. Fs wurde ein 100 F-I clear Oktanprodukt erhalten. Da die Beschickung anfangs zuviel Wasser enthielt. da.s zu einer Entfernung von Chlorid aus dem Katalysator führte, wurde der Beschickung nach etwa 100 Stunden

ίο Chlorid zugefügt, um das entfernte Chlorid zu ersetzen. Das Wasserproblem wurde vor dem Chloridzusatz korrigiert. Die Reformierungseigenschaften eines frischen. Platin und Rhenium enthaltenden Katalysators der gleichen Zusammensetzung, wie sie der oben beschriebene regenerierte Katalysator aufweist, der unter den gleichen Bedingungen in einem Reformierungsverfahren verwendet wurde (mit der Abweichung, daß während des Verfahrens kein Chlorid zugesetzt werden mußte; die Beschickung enthielt zu keiner Zeit des Versuchs zuviel Wasser), wurden mit den Reformierungseigenschaften des regenerierten Katalysators verglichen.

In Fig. 1 ist die durchschnittliche Katalysatortemperatur als Funktion der Versuchsdauer aufgezeichnet. Die Starttemperatur gibt die Aktivität des Katalysators wieder. Je niedriger die Starttemperatur, desto aktiver ist der Katalysator. Die Erhöhung der durchschnittlichen Katalysatortemperatur als Funktion der Versuchsdauer gibt die Temperaturbeständigkeit. d. h. die Geschwindigkeit der Katalysatorverschmutzung an. Je geringer die Verschmutzungsgeschwindigkeit, d. h. je geringer der Temperaturanstieg je Zeiteinheit, desto größer ist die Temperaturbeständigkeit des Katalysators. Aus der Fig. I geht hervor, daß das erfindungsgemäße Regenerierungsverfahren die Aktivität und Temperaturbeständigkeit des inaktivierten Katalysators mindestens auf die des frischen Katalysators zurückbrachte.
Die Ausbeute an flüssigen C₅₄ Kohlenwasserstoffen als Funktion der Versuchsdauer für den erfindungsgemäß regenerierten Katalysator und den frischen Katalysator ist in Fig. 2 wiedergegeben. Der Abfall der Ausbeute an flüssigen C₅,. Kohlenwasserstoffen als Funktion der Versuchsdauer zeigt die Ausbeute-Stabilität des Katalysators an. Je geringer der Ausbeuteabfall desto höher ist die Ausbeutebeständigkeit. Aus der Fig. 2 geht hervor, daß das erfindungsgemäße Regenerierungsverfahren die Ausbeutebeständigkeit des inaktivierten Katalysators auf die des frischen Katalysators zurückbrachte.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

2 Ol 1 467 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Regenerierung eines mit kohlenstoffhaltigen Materialien verunreinigten Katalysators für Kohlenwasserstoffumwandlungen aus einer Komponente der Platingruppe, einer Rheniumkomponente und einem porösen anorganischen Oxidträger durch Behandlung mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) den inaktiven Katalysator bei einer Temperatur unter etwa 427°C solange mit einem Sauerstoff mit einem Partialdruck von ö,öO7 bis 0,176 ata enthaltenden inerten Gas in Berührung bringt, bis im wesentlichen das gesamte kohlenstoffhaltige Material entfernt ist,

(2) den Katalysator aus der Stufe (1) bei einer Temperatur von 427 bis 482 C mindestens 0,5 Stunden mit einem Sauerstoff mit einem Partialdruck von 0,07 bis 0,176 ata enthaltenden inerten Gas in Berührung bringt,

(3) den Katalysator aus der Stufe (2) bei einer Temperatur über 482 C mindestens 0.5 Stunden mit einem Sauerstoff mit einem Partialdruck über 0,176 ata enthaltenden inerten Gas in Berührung bringt und

(4) während des Zeitraums, in dem der Katalysator eine Temperatur von über 427 C hat, dem inerten Gas ein Halogenid in solcher Menge zusetzt, daß der fertige Kalalysator einen Halogenidgehalt von mindestens 0.6 Gewichtsprozent aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man während mindestens sines Tcik der Zeit, in der Halogenid anwesend ist, Wasser in einer Menge entsprechend 0,007 bis 0,35 ata, bezogen auf das inerte Gas, zuführt.

3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man den während der Reformierung einer Naphthafraktion inaktivierten Kalalysator

(1) zur Entfernung im wesentlichen der gesamten kohlenstoffhaltigen Materialien bei 260 bis 427 C" mindestens 0,1 Stunden mit einem Sauerstoff mit einem Partialdruck von 0,007 bis 0,176 ata enthaltenden inerten Gas in Berührung bringt,

(2) den Katalysator aus der Stufe (I) bei einer Temperatur von 427 bis 482 C mindestens

1 Stunde mit einem Sauerstoff mit einem Partialdruck von 0,07 bis 0,176 ata enthaltenden inerten Gas in Berührung bringt,

(3) den Katalysator aus der Stufe (2) bei einer Temperatur von über 482 C mindestens

2 Stunden mit einem Sauerstoff mit einem Partialdruck von 0,176 bis 0,527 ata enthallenden inerten Gas und soviel Halogenid in Berührung bringt, daß der fertige Katalysator mindestens 0,6 Gewichtsprozent Halogenid enthält und

(4) den Katalysator aus der Stufe (3) bei einer Temperatur über 316' C mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas in Berührung bringt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Regenerierung eines mit kohlenstoffhaltigen Materialien verunreinigten Katalysators für Kohlenwasserstoffumwandlungen aus einer Komponente der Platingruppe, einer Rheniumkomponente und einem porösen anorganischen Oxidträger durch Behandlung mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhten Temperaturen.

Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet bei zunehmend höher werdenden Temperaturen und Sauerstoff-Partialdrucken. Anschließend kann der so behandelte Katalysator in einer Wasserstoff-Atmosphäre erhitzt werden.

Es ist bekannt, daß sich ein Platin und Rhenium auf einem porösen anorganischen Oxidträger enthaltender Katalysator besonders gut für die Reformierung eignet. Dieser Katalysator weist gegenüber einem nur Platin aber kein Rhenium enthaltenden Katalysator eine größere Selektivität und Beständigkeit auf. Hauptsächlich aufgrund der ausgezeichneten Ausbeutebeständigkeit des Platin-Rhenium-Katalysators können lange Reformierungszeiten erreicht werden. Während der Reformierung wird der Katalysator aus verschiedenen Gründen inaktiv. Es treten Veränderungen im physikalischen Zustand des Platins und/oder Rheniums auf, kohlenstoffhaltige Materialien lagern sich auf dem Katalysator ab, und außerdem wird der Katalysator durch Schwermetalle verunreinigt, die in begrenzten Mengen in der Beschickung enthalten sind.

Mit abnehmender Aktivität des Katalysators muß die zur Aufrechterhaltung einer konstanten Umwandlung der Beschickung in ein Produkt hoher Oktanzahl erforderliche Temperatur erhöht werden. Wenn der Katalysator bis zu einem bestimmten Grade inaktiv geworden ist, d. h. wenn die zur Aufrechterhaltung einer konstanten Umwandlung erforderliche Temperatur eine bestimmte Höhe erreicht hat, muß der Katalysator gewöhnlich entweder ersetzt oder regeneriert werden. Am vorteilhaftesten ist es, den Katalysator durch Entfernen der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen und Wiederherstellung seirer Aktivität zu regenerieren.

In der Technik sind bereits verschiedene Verfahren zur Regenerierung von mit kohlemvasserstoffhaltigem Material verunreinigten Katalysatoren bekannt.

So ist aus der USA.-Patentschrift 3 415 737 bekannt, inaktivierte Reformicrungskatalysatoren aus Pt, Re und einem AI₂O.,-Träger durch Behandlung mit einem sauerstoffhaltigen Gas hei erhöhter Temperatur /u regenerieren.

Ferner betreffen die USA.-Patentschriften 3 400 073 und 3 407 135 die Regenerierung von Pt-AI,O_:l-Hydroformingkatalysatorcn, d. h. von Katalysatoren, die keine Rheniumkomponente enthalten. Darüber-

hinaus wird die Regenerierung dieser Katalysatoren nicht in mehreren Stufen unter für jede Stufe kritischen Bedingungen durchgeführt. Nach der USA.-Patentschrift 3 400 073 wird der mit kohlenstoffhaltigen Materialien verunreinigte Kalalysator bei etwa 48O¹ C mit einem Ölhaltigen Gas behandelt und nach der USA.-Patentschrift 3 407 135 bei einer Temperatur von etwa 427 bis 538' C. Beim Verfahren der zuletzt genannten Patentschrift schließt sich eine Behandlung mit Wasserdampf und Chlor an, die bei einer Temperatur von etwa 260 bis 425"C erfolgt.

Gemäß der deutschen Offcnlegungsschrilt 2 010 827 wird zur Regenerierung eines entaktivierten Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators, der aus einer