DE2531814A1 - Katalysator zur isomerisation von kohlenwasserstoffen - Google Patents

Katalysator zur isomerisation von kohlenwasserstoffen

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator der im Oberbegriff des Hauptanspruchs angegebenen Gattung. Sie hat auch ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators zum Gegenstand.
Es ist bereits eine Vielzahl von Isomerisationskatalysatoren unterschiedlichster Zusammensetzung bekannt. Im allgemeinen bestehen die Katalysatoren aus einem oder mehreren Metallen, welche auf einem Träger abgelagert sind, beispielsweise Tonerde, einem Aluminiumsilikat oder einem Gemisch davon. Bei den abgelagerten Metallen handelt es sich beispielsweise um ein Edelmetall, insbesondere Platin, dem Zinn, Nickel, Germanium, Rhenium, Blei oder ein Metall der Gruppen IB, HB, VB, VIIB, III oder IV des Periodensystems der Elemente zugesetzt ist. Weiterhin wird ein FRIEDEL/ CRAFTS-Metallhalogenid, wie beispielsweise Aluminiumtrichlorid, zugegeben.
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Diese Katalysatoren können auf mehr oder weniger verschiedene Art und Weise hergestellt werden. So ist es beispielsweise bekannt, bei der Herstellung eines Tonerde, Platin und Aluminiumtrichlorid aufweisenden Katalysators so vorzugehen, daß man zunächst das Platin durch übliches Imprägnieren auf der (Donerde ablagert, worauf eine Kalzinierung erfolgt und anschließend mit Wasserstoff reduziert wird. Dann wird eine Behandlung mit wasserfreiem Aluminiumtrichlorid vorgenommen, und zwar in der Wärme und unter Wasserstoffdruck. Schließlich wird der Katalysator in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur in der Nähe von 400° G erwärmt (PR-PS 1 327 008).
Bei der Herstellung eines Katalysators mit einem Träger aus Tonerde, auf welchem Platin, Rhenium oder Germanium, und Aluminiumtrichlorid abgelagert sind, geht man so vor, daß zunächst die Metalle durch Imprägnieren auf dem Träger abgelagert werden. Wurde Platin und Germanium abgelagert, dann schließt sich eine Einstellung des Chlorgehaltes in der Wärme an, und zwar mit Hilfe eines Wasserdampf/Chlorwasserstoff-Gemisches, worauf eine Kalzinierung und eine Reduktion mit Wasserstoff vorgenommen werden. Wurden Platin und Rhenium abgelagert, dann wird sofort getrocknet, kalziniert und reduziert. In beiden Fällen folgt dann eine Behandlung mit Aluminiumtrichlorid unter Wasserstoff druck, wie bei den vorstehend geschilderten Verfahren (S1R-PS 2 175
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Katalysatoren der im Oberbegriff des Hauptanspruchs angegebenen Gattung zu schaffen, welche sehr gute Aktivitäten und
Selektivitäten aufweisen. Diese Aufgabe ist durch die im kennzeichnenden Teil des Hauptanspruchs angegebenen Merkmale gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind den restlichen Ansprüchen zu entnehmen.
Im vorliegenden Zusammenhang sind als Platinmetalle die Metalle: Ruthenium, Bhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin zu verstehen. Vorzugsweise wird Platin verwendet. Mit Vorteil weist der erfindungsgemäße Katalysator einen Platinmetallgehalt zwischen 0,02 und 2,2, vorzugsweise zwischen 0,10 und 0,75 Gew.% (bezogen auf das Trägergewicht) auf.
Heben dem bzw. den Platinmetallen, insbesondere Platin, wird vorzugsweise mindestens eines der Metalle: Lanthan, Ger, Praseodym, Neodym, Samarium, Gadolinium, Dysprosium und Yttrium abgelagert, und zwar vorteilhafterweise in einer solchen Menge, daß der Katalysator einen Gehalt zwischen 0,005 und 5*7, vorzugsweise zwischen 0,01 und 352 Gew.% (bezogen auf das Trägergewicht) an dem jeweiligen Element bzw. Elementengemisch aufweist.
Als gebundenes Halogen liegt vorteilhafterweise Chlor vor, und zwar sollte der Gehalt an gebundenem Halogen bzw. Chlor zwischen 0,1 und 557> vorzugsweise zwischen 0,4 und 1,7 Gew.% (bezogen auf das Trägergewicht) liegen.
Zusätzlich ist auf den Träger mindestens ein Metallhalogenid aufgebracht, und zwar insbesondere eines oder mehrere der Metallhalogenide: Aluminiumtrichlorid, Aluminium-
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tribromid, Ferrichlorid, Ferribromid, Berylliumdichlorid und Zinkdichlorid.
Der Halogengesamtgehalt des erfindungsgemäßen Katalysators liegt mit Vorteil zwischen 0,5 und 15* vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.% (bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht) .
Als Träger dient ein feuerfestes, mineralisches Oxyd oder ein Gemisch solcher Oxyde, insbesondere Tonerde, ein Aluminiumsilikat, Kieselerde, Zirkonerde, Thoriumoxyd, Magnesia, Galliumoxyd, Titanoxyd, Boroxyd oder ein Gemisch dieser Oxyde. Sehr gute Ergebnisse lassen sich mit Tonerde als Träger erzielen, welche eine spezifische Oberfläche zwischen 15 un-d 350, vorzugsweise zwischen 100 und 350 m /g und ein spezifisches Porenvolumen größer als 0,1 cm /g sowie saure Stellen aufweist.
Die Metalle werden auf den Träger auf bekannte Art und Weise abgelagert, beispielsweise durch Imprägnieren mit Lösungen, welche Anionen oder Kationen der Metalle enthalten. Die Ablagerungen können in beliebiger Reihenfolge erfolgen, und zwar kann man das oder die Lanthanoide und/ oder Yttrium einerseits sowie das oder die Platinmetalle andererseits simultan oder nacheinander ablagern. Vorteilhafterweise erfolgt jedoch die Ablagerung des bzw. der Platinmetalle zuletzt, also mit der letzten Imprägnierlösung, was jedoch nicht die gemeinsame Ablagerung der Metalle auf dem Träger ausschließt. Die bevorzugten Elemente Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Gadolinium und
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Dysprosium können zusammen oder gesondert abgelagert werden. Im ersten Pail kann die Imprägnierlösung diese Elemente mit den Gehalten eines natürlichen Gemisches, beispielsweise Oxydgemisches, enthalten.
Die Azidität des Trägers kann im Laufe der verschiedenen Imprägnierungen modifiziert werden, insbesondere durch Behandlung mit einer sauren Lösung, beispielsweise einer Salzsäurelösung, bevor das bzw. die Platinmetalle abgelagert werden. Damit wird die Kraft der sauren Stellen des Trägers erhöht. Der saure bzw. schwachsaure Charakter im Sinne von BRÖNSTED oder aber im Sinne von LEWIS kann auf bekannte Art und Weise gemessen werden (HUGHES, WHITE AND WHITE, Journal of Catalysis, 1970, Band 16, Seiten 58 bis 64 j TANAKA AND AGAZAWA, Journal of Catalysis, 1970, Band 16, Seiten 157 bis 163).
Nach jeder Ablagerung eines Lanthanoids und/oder von Yttrium kann getrocknet und ggf. bei einer Temperatur zwischen 400 und 700, vorzugsweise zwischen 500 und 600° C kalziniert werden. Nach der Ablagerung eines oder mehrerer Platinmetalle kann bei einer Temperatur kalziniert werden, die vorzugsweise unterhalb 550° C liegt.
Nach der Ablagerung der verschiedenen Metalle sollte der Träger die oben angegebenen Gehalte an Platinmetall, Lanthanoid und/oder Yttrium sowie gebundenem Halogen aufweisen, nämlich:
a) einen Platinmetallgehalt zwischen 0,02 und 2,2, vorzugsweise zwischen 0,10 und 0,75 Gew.% (bezogen
7 5 3 1 8 U
auf das Trägergewicht). Solche Gehalte werden üblicherweise bei Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen angewendet. Zur Erzielung zufriedenstellender katalytischer Eigenschaften soll der Platinmetallgehalt vorzugsweise über 0,10 Gew.% liegen, während aus Kostengründen ein Gehalt von 0,75 Gew.% nicht überschritten werden sollte, obwohl höhere Gehalte bis zu 2,2 Gew.% auch geeignet sind.
b)" einen Gehalt zwischen 0,005 und 5i75 vorzugsweise zwischen 0,01 und 3>2 Gew.% (bezogen auf das Trägergewicht) an mindestens einem Lanthanoid (vorzugsweise: Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Gadolinium, Dysprosium) und/oder Yttrium. Unterhalb eines Gehaltes von 0,005 Gew.% ist die gegenüber einem nur Platin enthaltenden Katalysator erzielbare Verbesserung kaum merklich. Auch ist es nicht interessant, einen Gehalt von 5,7 Gew.% zu überschreiten. Es hat sich gezeigt, daß Gehalte zwischen 0,01 und 3»2 Gew.% am wirksamsten sind.
c) einen Halogengehalt zwischen 0,1 und 5»7> vorzugsweise zwischen 0,4 und 1,7 Gew.% (bezogen auf das Trägergewicht). Dieses Halogen ist mit den den Träger bildenden Elementen und/oder mit den nach der Imprägnierbehandlung auf den Träger abgelagerten Elementen verbunden, so daß es im vorliegenden Zusammenhang als gebundenes Halogen bezeichnet wird.
Nach Ablagerung aller dieser Elemente auf dem Träger erfolgt die Metallhalogenidbehandlung unter Verwendung von Aluminium-
trichlorid, Aluminiumtribromid, Ferrichlorid, Ferribroinid, Berylliumdichlorid, Zinkdichlorid oder eines Gemisches dieser Verbindungen, wobei jedoch die Verwendung von Aluminiumtrichlorid bevorzugt ist.
Diene Behandlung kann auf bekannte Art und Weise geschehen, beispielsweise kann das Aluminiumtrichlorid aufsublimiert werden, und zwar bei einer Temperatur zwischen etwa 190 und etwa 700, vorzugsweise zwischen 200 und 600° C, bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck in Gegenwart von verdünnenden Gasen, wie beispielsweise Wasserstoff, einem Inertgas, leichten Paraffinkohlenwasserstoffen. Die Imprägnierung kann diskontinuierlich erfolgen, jedoch werden vorzugsweise Dämpfe von sublimiertem Aluminiumtrichlorid in Mischung mit einem Gas, wie beispielsweise Wasserstoff, über den Katalysator geleitet. Das Halogenid fixiert sich auf dem so behandelten Produkt. Um jedoch dasjenige Halogenid zu entfernen, welches nicht reagiert hat, wird der Katalysator auf eine Temperatur oberhalb 300° G erhitzt und mit einem Inertgas, beispielsweise Stickstoff, gespült. Dauer und Temperatur dieser letzten Behandlung hängen naturgemäß von dem auf dem Katalysator nicht fixierten Überschuß an Metallhalogenid ab. Im allgemeinen reicht es zur Entfernung des Metallhalogenidüberschusses aus, bei einer Temperatur zwischen 400 und 700, vorzugsweise zwischen 500 und 600° C, zu arbeiten, wobei die Spülungsdauer zwischen Λ und 48 h liegt.
Der GewichtsZuwachs der Katalysatoren nach dieser Behandlung hängt von denjenigen Bedingungen ab, unter denen die Behandlung erfolgte. Er liegt in der Regel unter 90 %. Bei
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r, η 9 B η π / η β 8 B
8 2531 8U
Versuchen wurden Gewichtszunahmen zwischen etwa 4 und 8 %, vor allem im Bereich zwischen 6 und 7 %, festgestellt, jedoch sind auch andere Prozentsätze möglich.
Der schließlich erhaltene Katalysator weist einen Halogengesamtgehalt zwischen 0,5 und 15? vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.% (bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht) auf. Davon ist sowohl das oben erläuterte, gebundene Halogen als auch das von der Metallhalogenidbehandlung stammende Halogen umfaßt.
Vorzugsweise wird vor der Metallhalogenidbehandlung der Gehalt des zu behandelnden Produktes an gebundenem Halogen eingestellt. Dies kann beispielsweise durch Behandlung mit einem Gasgemisch aus Wasserdampf und einer Halogenverbindung, ggf. verdünnt in einem anderen Gas oder Gasgemisch, wie beispielsweise Luft, geschehen, und zwar bei einer Temperatur zwischen 400 und 700° C, beispielsweise bei einer Temperatur in der Größenordnung von 500° C. Handelt es sich bei dem Halogen um Chlor, dann kann ein Gemisch aus Wasserdampf und Chlorwasserstoff oder einer anderen Chlorverbindung verwendet werden. Nach dieser Gasbehandlung kann das Produkt bei einer Temperatur zwischen etwa 95 und 315° C getrocknet und dann bei einer Temperatur zwischen etwa 370 und 600° C kalziniert werden, und zwar mit unterschiedlicher Kalzinierungsdauer kurzer als 10 h, vorzugsweise mit einer Kalzinierungsdauer zwischen 1 und 5 h.
Dann muß das Produkt mit einem wasserfreien Gas behandelt werden, d.h. einem Gas, welches weniger als 20 ppm
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9 ?5 ma u
(bezogen auf das Volumen) an Wasser aufweist, und zwar muß die Behandlung unmittelbar vor der Metallhalogenidablagerung erfolgen. Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man über das Produkt einen Strom im wesentlichen wasserfreien Wasserstoffs bei einer Temperatur zwischen 400 und 700, vorzugsweise zwischen 400 und 600° C während etwa 1 bis 10 h leitet.
Das so erhaltene Produkt weist vor der Metallhalogenidbehandlung etwas mehr gebundenes Halogen auf, als das nach der Metallablagerung auf dem Träger erhaltene Produkt. Wenn beispielsweise das Produkt ursprünglich einen Gehalt zwischen 0,4 und 1,6 Gew.% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Produktes) an gebundenem Halogen aufweist, dann kann es nach der Einstellung des Halogengehaltes einen Gehalt zwischen etwa 0,8 und 2 Gew.% an gebundenem Halogen aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind für die Verwendung bei der Isomerisation von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Paraffin- und/oder Naphthenkohlenwasserstoffen, bestimmt. Diese Isomerisation wird bei bekannten Temperaturen und Drücken durchgeführt, beispielsweise bei Temperaturen zwischen 20 und 450° C und Drücken zwischen 1 und 100 Atmosphären (Wasserstoffdruck), wobei das Molverhältnis von Wasserstoff zu den in den jeweiligen Reaktor gegebenen Kohlenwasserstoffen zwischen 0,5 und 20 liegt und ein Durchsatz von 0,1 bis 10 wh (je Stunde über eine Volumeneinheit Katalysator strömendes Chargenvolumen, bezogen auf den flüssigen Zustand) aufrechterhalten wird. Die KohlenwasserstoffChargen, welche behandelt werden können, sind sehr unterschiedlich, jedoch wurde außer den Xylolen,
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5318U
Olefinen und anderen Chargen festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren besonders gut zur Isomerisation von Paraffin- und/oder Naphthenkohlenwasserstoffen geeignet sind.
Die schließlich erhaltenen Katalysatoren haben sich gegenüber einem solchen Katalysator als sehr vorteilhaft erwiesen, welcher nur Platin und ein Metallhalogenid aufweist, abgelagert auf einem feuerfesten, mineralischen Oxyd als Träger, wie die folgenden Beispiele zeigen. Dabei wird n-Pentan als Charge verwendet, jedoch sind auch andere Chargen möglich. Tatsächlich wird n-Pentan im allgemeinen dazu verwendet, um die Eignung von Katalysatoren für das Isomerisieren zu prüfen, wie man n-Heptan dazu benutzt, um das Eeformierungsvermögen von Katalysatoren zu untersuchen.
Beispiel I
Es werden drei Vergleichskatalysatoren T1, T2 und T3 sowie zwölf erfindungsgemäße Katalysatoren A1, A2, B1, B2, 01, 02, D, E, F, G, H und I hergestellt und dann zur Hydroisomerisation von n-Pentan verwendet.
Als Träger werden in allen Fällen Aluminiumoxyd- bzw. Tonerdeextrudatteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 1,5 mm, einer spezifischen Oberfläche von 190 m /g, einem Porenvolumen von 0,51 cnr/g» einem mittleren Porendurchmesser von 53 Angström und einem durch Röntgenfluores-
2 B31 B U
zenzanalyse gemessenen Chlorgehalt von 0,4 Gew.% (bezogen auf das Tonerdegewicht) verwendet. Die Extrudatteilchen werden 4- h lang bei einer Temperatur von 600 C kalziniert, bevor die verschiedenen Metalle abgelagert werden.
Zur Herstellung der Vergleichskatalysatoren T1, T2 und T3 werden die kalzinierten Extrudatteilchen in eine verdünnte 0,1-N-Salzsäurelösung getaucht. Nach einem Entfeuchten bei Umgebungstemperatur, beispielsweise durch Schleudern oder Zentrifugieren, werden die Extrudatteilchen mit einer umgewälzten Hexachlorplatxnsaurelosung in Berührung gebracht, welche eine solche Platinanfangskonzentration aufweist, daß der Katalysator etwa 0,35 Gew.% Platin enthält. Nach einer Entfeuchtung, beispielsweise durch Schleudern oder Zentrifugieren, und einem anschließenden Trocknen bei einer Temperatur von 100 C werden die imprägnierten Extrudatteilchen bei einer Temperatur von etwa 530° C in einem Muffelofen kalziniert. Der so gewonnene Katalysator weist einen Platingehalt von etwa 0,31 Gew.% auf.
Dann erfolgt eine Behandlung zur Einstellung des Chlorgehaltes. Dazu wird über die imprägnierten Extrudatteilchen ein Strom aus Wasserdampf und Chlorwasserstoff bei einer Temperatur von 500 C während 4- h hinübergeleitet. Dann erfolgt eine Kalzinierung während 1 h bei derselben Temperatur.
Schließlich wird mittels Wasserstoffs über 1 h bei einer Temperatur von 500° C reduziert. Die so behandelten Extrudatteilchen weisen einen Platingehalt von 0,31 Gew.% und einen Chlorgehalt von 1,15 Gew.% auf.
ORIGINAL INSPECTED
7 5 :n 8 η
Um die drei Vergleichskatalysatoren T1, T2 und T3 zu erhalten, welche sich lediglich durch die letzte Behandlung mit Aluminiumtrichlorid voneinander unterscheiden, werden drei Mengen von jeweils 13 g an reduzierten Extrudatteilchen jeweils gesondert behandelt, und zwar mit einem Strom von sublimiertem Aluminiumtrichlorid und Wasserstoff 2 h lang bei einer Temperatur von 300 C und anschließend 1/2 h lang bei einer Temperatur von 420 G umspült, wobei der Gesamtdruck des Gasstromes bei 1 Atmosphäre und der Aluminiumtrichlorid-Partialdruck bei 30 Torr liegen. Schließlich werden die drei so erhaltenen Vergleichskatalysatoren T1, T2 und T3 mit einem wasserfreien Stickstoffstrom bei einer Temperatur von 500° C behandelt, um das Aluminiumtrichlorid zu entfernen, welches nicht reagiert hat.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren A1, A2, B1, B2, G1, G2 und D bis I wird jeweils so vorgegangen, daß man 100 g kalzinierte Extrudatteilchen mit 250 cnr einer Lösung imprägniert, welche 20 cnr EP-Salzsäure und die in der folgenden Tabelle I für jeden Katalysator angegebene Menge derjenigen Verbindung enthält, welche ebenfalls für jeden Katalysator in der Tabelle I angegeben ist. Nach einem Entfeuchten, beispielsweise durch Schleudern oder Zentrifugieren, werden die imprägnierten Extrudatteilchen bei einer Temperatur von 120° C getrocknet und anschließend 2 h lang bei einer Temperatur von 600 C kalziniert. Dann werden die Extrudatteilchen mit einer 0,1-N-Salzsäurelösung behandelt, mit einer Hexachlorplatinsäurelösung imprägniert; einer Einstellung des Chlorgehaltes unterworfen und schließlich einer Reduktion mit Wasserstoff ausgesetzt, wobei genauso verfahren wird, wie bei der Herstellung der Vergleichskatalysatoren T1, T2 und T3.
ORIGINAL INSPECTS)
β η 9 a η β / 0 8 e 8
25318U
Tabelle I
Kata
lysator		 Verbindung in
der 1. Imprägnierlösung		 Menge der
Verbindung (g)
A1, A2 Tttriumoxyd (Y2Ox) 0,190
BI, B2 Lantharmi trat (Ia(NO5),, 6H2O) 0,730
(M, C2 Cernitrat (Ce(NO5)5, 6H2O) 0,732
D Praseodymoxyd (PrvO,...) 0,287
Έ Neodymoxyd (NdpO,) 0,283
P Dysprosiumoxyd (Dy2O5) 0,3143
G Samariumoxyd (Sm2O5) 0,2964
H Gadoliniumoxyd (Gd2O5) 0,3054
I Lanthannitrat (La(NO5)5, 6H2O)
Praseodymoxyd (Pr^O^)
Neodymoxyd (Nd2O5)		 0,2432
0,0956
0,0945
Wie bei der Herstellung der Vergleichskatalysatoren T1, T2 und T3, schließt sich dann eine Behandlung mit demselben Aluminiumtrichlorid/tfasserstoff-Gasstrom an, wobei
jeweils 13 g Extrudatteilchen mit dem Gasstrom beaufschlagt werden, und zwar zunächst 2 h lang bei einer Temperatur von
609808/0888
2 5 3 1 8 H
250° C und dann 1/2 η lang bei einer Temperatur von 420° C bei der Herstellung der Katalysatoren A1, B1 und C1, während bei der Herstellung der Katalysatoren A2, B2, 02 und D bis I jeweils nur einmal" beaufschlagt wird, und zwar 2 1/2 h lang bei einer Temperatur von 300° 0. Dann wird jeweils mit einem wasserfreien Stickstoffstrom bei einer Temperatur von 500° C gespült, wie bei der Herstellung der Vergleichskatalysatoren T1, T2 und T3.
In der folgenden Tabelle II sind die Zusammensetzung jedes Vergleichskatalysators T1 bzw- T2 bzw. T3 und jedes erfindungsgemäßen Katalysators nach der Ablagerung der metallischen Komponenten durch Imprägnierung, und zwar nach der im Anschluß an die jeweilige Imprägnierung mit Hexachlorplatinsäurelösung erfolgenden, die Platinablagerung abschließenden Kalzinierung bei einer Temperatur von 530° G, und die Bedingungen (Temperatur und Dauer) der Behandlung des jeweiligen Katalysators mit dem Aluminiumtrichlorid/Vasserstoff-Gasstrom angegeben.
Tabelle II
Kata
lysa
tor		 Zusammensetzung nach
der Kalzinierung bei
530° C		 Cl
[Gew.%)		 Metall
neben
Platin
CGew.%)		 Al Cl,/H0-
Behandlung		 Chlor
end
gehalt
(Gew.%)
Ti
T2
T3		 Pt
(Gew.%)		 1,15
1,15
1,15		 0
0
0		 2 h bei 3000C + 0,5 h bei 4200C
Il It
Il Il 		5,93
5,77
5,72
0,31
0,31
0,31
6098 0 8/0
7 5 3 I 8 U
Kata
lysa
tor		 Zusammensetzung nach
der Kalzinierung bei
5300 c		 Cl
(Gew.%)		 Metall
neben
Platin
(Gew.%1		 Al C13/H2-
Behandlung		 Chlor
end
gehalt
(Gew.%)
A1
A2		 Pt
Gew.%)		 1,19
1,19		 0,05 Y
0,05 Y		 2 h bei 25O0C + 0,5 h bei 4200C
2,5 h bei 300° C		 5,61
5,56
B1
B2		 0,37
0,37		 1,18
1,18		 0,06La
0,06 La		 2 h bei 2500C + 0,5 h bei 4200C
2,5 h bei 300° C		 5,57
5,45
C1
02		 0,38
0,38		 1,32
1,32		 0,14Ce
0,14Ce		 2 h bei 25O0C + 0,5 h bei 4200C
2,5 h bei 300° C		 5,50
5,93
D 0,36
0,36		 1,35 0 06Pr 2,5 h bei 300° C 5,09
E 0,37 1,40 0,06Nd ti 5,38
j? 0,38 1,24 0,16Dy Il
G 0,36 1,33 0,11 Sm It
H 0,37 1,39 0,11 Gd It
I 0,37 1,30 0,02La
0,02Pr
0,02Nd		 ti
0,37
ORIGINAL INSPECTED
2 5 3 1 8 U
Jeder der in Tabelle II aufgeführten Katalysatoren wird katalytisehen Versuchen unterworfen. Dabei wird jeweils so vorgegangen, daß man über eine Katalysatormenge
■χ
von 3 cnr in einem Reaktor bei Atmosphärendruck n-Pentan und Wasserstoff mit einem Durchsatz von 0,5 wh hinüberleitet, wobei das Wasserstoff/Pentan-Molverhältnis bei 3,2 liegt. Mit jedem Katalysator werden drei solche Versuche bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt, nämlich bei einer Temperatur von 100 bzw. 130 bzw. 150° C.
Das einzige Keaktionsprodukt ist Isopentan. Die Aktivität der verschiedenen Katalysatoren kann, also anhand der Umwandlung des n-Pentans festgestellt werden. Die für jeden Katalysator bei den drei mit ihm durchgeführten Versuchen ermittelten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.
Tabelle III
100° C η-Pent an-Umwandlung LC 150° C
Katalysator 14
12
13,6		 Ve 40
42,0
42,0
T1
T2
T3		 10,0
12,4		 38,0
40,8
A1
A2
sr suchst emperatij
130° C
26,4
26,0
26,4
26,0
28,0
6098(18/0888
2 5 3 1 B U
Katalysator 100° C η-Pent an-Umwandlung ir 150° C
B1
B2		 15,0
17,4		 Ve 44,4
51,2
C1
C2		 17,2
15,6		 50,8
53,0
D 24,0 51,8
E 19,6 46,0
F 14,7 42,3
G 20,3 43,7
H 21,1 58,6
I 15,5 43,5
! rsuchstemperatL
130° G
33,6
36,4
36,4
36,4
45,2
36,0
30,6
34,3
46,5
32,7
Aus Tabelle III ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine gute Isomerisationsaktivitat aufweisen. Während die Ergebnisse der Platin/Yttrium/Aluminiumtrichlorid-Katalysatoren A1 und Δ2 in der Nähe derjenigen der Vergleichskatalysatoren T1, T2 und T3 liegen, weisen die restlichen Katalysatoren eine erhöhte Aktivität auf.
9R0R /0888
2 5 3 1 8 U
Beispiel II
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren bei der Isomerisation von n-Pentan unter Druck.
Es werden ein Vergleichskatalysator T4- und drei erfindungsgemäße Katalysatoren B3, C3 und H2 hergestellt, und zwar wie in Beispiel I für die Vergleichskatalysatoren T1, T2 und T3 bzw. den Katalysator B2 bzw. C2 bzw. H beschrieben, wobei jedoch der Vergleichskatalysator T4- in Abweichung von der Herstellungsweise gemäß Beispiel I nur einmal 2,5 h lang bei einer Temperatur von 300° C mit dem Aluminiumtrichlorid/Wasserstoff-Gasstrom behandelt wird.
In der folgenden Tabelle IV sind die Zusammensetzung jedes Katalysators nach der Kalzinierung bei einer Temperatur von 530° C im Anschluß an die Imprägnierung mit Hexachlorplatinsäurelösung sowie der Chlorendgehalt nach der Behandlung mit dem Aluminiumtrichlorid/Wasserstoff-Gasstrom während 2,5 h bei einer Temperatur von 300° C angegeben.
Tabelle IV
Kataly Zusammensetzung nach der
Kalzinierung bei 53O0C		 Cl
(Gew.%)		 Metall neben
Platin (Gew.%)		 Chlor
endgehalt
(Gew.%)
sator Pt
(Gew.%)		 1,45 0 5,85
T4 0,31 1,18 0,06 La 5,70
B3 0,38 1,35 0,13 Ce 5,70
C3 0,36 1,39 0,11 Gd 5,79
H2
■		 0,37
£09808/08
2 5 3 1 8 U
Die in Tabelle IV angegebenen Katalysatoren werden jeweils in einem Reaktor mit n-Pentan und Wasserstoff beaufschlagt, und zwar bei einer Temperatur von 150° C und einem Druck von 30 Bar. Die Beaufschlagung erfolgt mit einem Durchsatz von 3>0 wh. Das Wasserstoff/Pentan-Molverhältnis liegt bei 3-
Der Reaktorausfluß wird analysiert, um festzustellen, wieviel Isopentan erhalten wurde, d.h. den Prozentsatz von Isopentan in der Fraktion von Kohlenwasserstoffen mit 5 G-Atomen je Molekül zu ermitteln. Dieser Prozentsatz liegt für den Vergleichskatalysator T4· bei 43 %, für den Katalysator B3 bei 68 %, für den Katalysator C3 bei 63 % und für den Katalysator H2 bei 71 %.
Diese Ergebnisse bestätigen also, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren gute Katalysatoren für die Isomerisation von paraffinischen und/oder naphthenesehen Kohlenwasserstoffen darstellen.
fi η «ί R η η / ο 8 8 8

Claims (16)

  1. ? B 3 1 8 1 4
    Patentansprüche
    ^f) Katalysator zur Isomerisation von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von η-Paraffinen und/oder Naphthenen, welcher einen Träger aus feuerfestem, mineralischem Oxyd aufweist, wobei ein gebundenes Halogen vorliegt und mindestens ein Platinmetall sowie ein weiteres Metall und wenigstens ein Metallhalogenid aufgebracht sind, dadurch gekennzeichnet, daß neben dem bzw. den Platinmetallen und dem bzw. den Metallhalogeniden mindestens ein Lanthanoid, vorzugsweise Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Gadolinium und Dysprosium, und/oder Yttrium aufgebracht ist.
  2. 2. Katalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Platinmetallgehalt zwischen 0,02 und 2,2, vorzugsweise zwischen 0,10 und 0,75 Gew.% (bezogen auf das Trägergewicht).
  3. 3· Katalysator nach einem der Ansprüche 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt zwischen 0,005 und 5?7> vorzugsweise zwischen 0,01 und 3,2 Gew.% (bezogen auf das Trägergewicht) an mindestens einem der Metalle: Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Gadolinium, Dysprosium und Yttrium.
  4. 4. Katalysator nach Anspruch 1, 2 oder 3, gekennzeichnet durch einen Halogengesamtgehalt zwischen 0,5 und 15, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.% (bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht).
    DRRH8/0888
    2 5 3 1 8 H
  5. 5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß Platin als Platinmetall vorgesehen ist.
  6. 6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5? dadurch gekennzeichnet, daß Chlor als gebundenes Halogen vorliegt.
  7. 7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der Metallhalogenide: Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Ferrichlorid, JPerribromid, Berylliumdichlorid und Zinkdichlorid vorliegt.
  8. 8. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger Tonerde, ein Aluminiumsilikat, Kieselerde, Zirkonerde, Thoriumoxyd, Magnesia, Galliumoxyd, Titanoxyd, Boroxyd oder ein Gemisch davon vorliegt.
  9. 9. Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger Tonerde mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 15 "und 350, vorzugsweise zwischen 100 und 350 m /g, mit einem spezifischen Porenvolumen größer als 0,1 cnr/g und mit sauren Stellen vorliegt.
  10. 10. "Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 95 dadurch gekennzeichnet, daß der Träger mit einer oder mehreren Anionen oder Kationen der abzulagernden Metalle enthaltenden Lösungen imprägniert und schließlich mit dem bzw. den Metallhalogeniden behandelt wird.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
    '.MSPECTED
    ? B 3 1 8 U
    der Träger mit einer Anionen oder Kationen mindestens eines der Metalle: Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Gadolinium und Dysprosium enthaltenden Lösung imprägniert wird.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Imprägnierung des Trägers das bzw. die Platinmetalle mit der letzten Imprägnierlösung abgelagert werden.
  13. 13· Verfahren nach Anspruch 10, 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß während oder vor der Ablagerung des bzw. der Platinmetalle der Träger zur Einstellung der Azidität mit einer Salzsäurelösung behandelt wird.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13? dadurch gekennzeichnet, daß nach der Ablagerung des bzw. der Platinmetalle bei einer Temperatur unterhalb 550 C kalziniert wird, ferner ggf. nach Ablagerung des bzw. der übrigen Metalle bei einer Temperatur zwischen 400 und 700, vorzugsweise zwischen 500 und 600° C.
  15. 15· Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14-, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Imprägnierung und vor der Behandlung mit mindestens einem Metallhalogenid der Gehalt an gebundenem Halogen auf einem Wert zwischen 0,8 und 2 Gew.% (bezogen auf das Gewicht des imprägnierten Trägers) mittels eines Gasstromes, welcher Wasserdampf und eine Halogenverbindung enthält, bei einer Temperatur zwischen 400 und 700 0 eingestellt wird, worauf bei einer Temperatur zwischen etwa 95 und 3"l5° C getrocknet sowie anschließend bei einer Tempe-
    ORiGINAL iNSPECTED
    6(1 9808/0888
    2531SU
    ratur zwischen etwa 370 und 600 C kalziniert wird, wonach der Träger mit einem wasserfreien Gasstrom, vorzugsweise Wasserstoffstrom, bei einer Temperatur zwischen 400 und 700, vorzugsweise zwischen 400 und 600° C, umspült wird.
  16. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15? dadurch gekennzeichnet, daß nach der Behandlung mit mindestens einem Metallhalogenid eine Behandlung mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff, bei einer Temperatur oberhalb 300, vorzugsweise zwischen 400 und 600° G, zur Entfernung von überschüssigem, nicht fixiertem Metallhalogenid erfolgt.
    609808/0888
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