DE2526385C3

DE2526385C3 - Rutheniumhaitiger Katalysator

Info

Publication number: DE2526385C3
Application number: DE19752526385
Authority: DE
Inventors: Haren S. Dearborn Heights Gandhi; Mordecai Southfield Shelef; Theodore F. Grosse Ile Strow
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1974-06-17
Filing date: 1975-06-13
Publication date: 1979-06-21
Also published as: FR2274352B1; DE2526385B2; JPS5113397A; FR2274352A1; CA1054129A; DE2526385A1; GB1491607A

Description

DE-OS 2319096:

Beispiel I
(Vergleich)
Beispiel III
(Vergleich)
Beispiel VII
(Vergleich)

0,23
0.24
0,29

342

0,003Pd 261
0,32 Pt 212

Erfindungsgemäß
(Beispiel 1) 0,065
Gehalt 3 Gew.%
Barium

198

Es ergibt sich aus der vorstehenden Tabelle, daß gegenüber dem nur Ruthenium enthaltenden Vergleichskatalysator eine Erniedrigung der 90%-Umwandlung um rund 150° C erhalten wurde und andererseits die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator erzielte 90%-Umwandlungstemperatur nicht einmal mit einem Vergleichskatalysator, der mehr als 50% Platin in der katalytischen Komponente enthält, erreicht werden konnte.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht daher in der Bildung eines rutheniumhaltigen Katalysators, welches sowohl eine gute Verteilung bzw. Dispersion des Katalysatormaterials auf dem Substrat als auch die Sichel heit eines hohen Grades der Stabilisierung des Katalysatormaterials aufweist und bei niedrigeren Temperaturen bei der Reduktion von Stickstoffoxiden aktiver ist, weil der rutheniumhaltige Katalysator auf dem Substrat in einem feiner verteilten Zustand, als bisher erreichbar, verteilt ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein rutheniumhaltiger Katalysator, bei welchem aus eher sauren Lösung, enthaltend eine Rutheniumverbindung Und mindestens eine Weitere Metallverbindung, entsprechende Metallverbindungen durch Fällung in fein zerteilter Form auf einem Träger abgeschieden werden und än-

schließend im Wasserstoffstrom kalziniert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Träger zunächst mit einer Aufschlämmung von hydratisiertem Aluminiumoxid überzogen oder mit der Lösung einer Verbindung von Erdalkalimetallen, seltenen Erden und/ oder Gemischen davon, imprägniert und kalziniert worden ist, wonach eine Imprägnierung und gleichzeitige Fällung aus einer Lösung erfolgt, die eine Rutheniumverbindung und eine Verbindung der Erdalkalimetalle, der seltenen Erden und/oder deren Gemische enthält, und das so behandelte Produkt im Wasserstoffstrom reduziert und bei 800 bis 1000° C kalziniert worden ist.

Wenn der rutheniumhaltige Katalysator beim Betrieb reduzierenden Bedingungen ausgesetzt wird, ist das Ruthenium wirksam hinsichtlich der Reduktion von Stickstoffoxiden. Wenn der rutheniumhaltige Katalysator oxidierenden Bedingungen unterworfen wird, wirkt das Schutzmaterial auf das rutheniumhaltige Material unier Bildung einer Verbindung ein, die nichtoxidierbar, !ächtflüchtig und thermisch stabil ist.

Die Schutzmaterialien, die in der sauren Lösung verwendet werden können, umfassen Erdalkalimaterialien, seltene Erdmaterialien und/oder Gemische seltener Erdmaterialien.

Zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Produktes wird eine bevorzugte Ausf ührungstorm des Produktes nachfolgend beschrieben. Der Träger wird mit einer Aufschlämmung überzogen, die etwa 10 Gew.% eines y-Aluminiumoxids enthält. Dieses Material ist ein hydratisiertes Aluminiumoxid und ist typisch für die vielen Materialien, die von diesem Typ verfügbar sind. Die Aufschlämmung wird ajf den "rager aufgebracht, um den wirksamen Oberfläclienbereich für die Katalysatorabscheidung zu erhöhen. Der überzogene Träger wird bei 120° C getrocknet und bei 600° C kalziniert.

Eine wahlweise durchführbare Stufe kann nun bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers angewendet werden. Die wahlweise angewendete Stufe besteht darin, daß ein Schutzmaterial auf den Katalysatorträger als Unteriiberzug aufgebracht wird. Barium wird als ein Beispiel des Schutzmaterials in dieser besonders bevorzugten Ausführungsform verwendet. Es sei jedoch bemerkt, daß das Schutzmaterial aus Erdalkalimaterialien, seltenen Erdmaterialien und/oder Gemischen seltener Erdmaterialien ausgewählt werden muß. Das Schutzmaterial sollte nach thermischer Zersetzung ein Oxid des Erdalkalimaterials oder des seltenen Erdmaterials bilden, das nachfolgend mit Ru unter Bildung eines Ruthenats reagiert. Es sei jedoch bemerkt, daß das Schutzmaterial aus Erdalkalimaterialien, seltenen Erdmaterialien und/oder Gemischen seltener Erdmaterialien ausgewählt werden kann. Seltene Erdmaterialien sind Materialien, wie beispielsweise Lanthan, Cer, Praseodym und Samarium. Erdalkalimaterialien sind Strontium, Calcium, Magnesium und Beryllium oder Barium.

In dem hier beschriebenen, besonders bevorzugten Beispiel wird der Unterüberzug des Schutzmaterials auf das Substrat aufgebracht, indem es mit 3 Gew.% Barium als Bariumoxid entweder aus einer Bariumnitrat- oder Bariumacetatlösung imprägniert wird, DaS Substrat wird mit der bariumhaltigen Lösung getränkt bzw. darin eingeweicht und dann unter Fällung des Bariums als Bariumoxalat behandelt. Der Einkörpef wird dann erhitzt, und beim 700 bis 800° C wird unter Zersetzung von Bariumoxalat zu Bariumoxid ein gewünschter Unterüberzug gebildet. Dieser Vorgang der Bildung des Unterüberzugs ist eine wahlweise Maßnahme und wird lediglich dann zugefügt, wenn eine sorgfältige Anordnung des fixierenden Materials auf dem gesamten Substrat gewünscht wird.

Die nächste Stufe zur Herstellung des einen Unterüberzug enthaltenden Katalysators besteht in der Bildung einer I ,ösung, welche eine gleich molare Menge Bariumoxalat und Rutheniumhydroxid enthäl'. Die Lösung wird dadurch hergestellt, daß 6,67 g je 1 Bariumnitrat und 6,67 g/l RuCl₃ ■ 3H₂O in einer Lösung so gelöst werden, daß das erhaltene Substrat darauf eine Rutheniummenge von 650 Teilen je Million enthält.

Das Substrat wird in der Lösung eingeweicht und das Barium und Ruthenium werden gleichzeitig ausgefällt, indem Ammoniakgas über das Substrat geblasen wird. Durch die gleichzeitige Ausfällung der Materialien werden die Materialien praktisch gleichmäßig über das gesamte Substrat in einer fein verteilten Form dispergiert. Es sei nochmals darauf hingewiesen, daß, obgleich Barium als Stabilisierungselement erwähnt wurde, die anderen obenerwähnten Materialien gleichfalls in dieser Verbindung verwendet werden können.

Die nächste Stufe im Verfahren zur Herstellung des nitheniumhaltigen Katalysatorträgers besteht darin, daß der Träger, auf welchem die Materialien gleichzeitig abgeschieden worden sind, einer reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt wird. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform wird dieser Reduktionsvorgang in Wasserstoffatmosphäre bei 400 bis 450° C während 4 Std. ausgeführt. Das Rutheniummetall auf dem Katalysatorsubstrat wird dann als Ruthenat fixiert, indem der Träger auf eine Temperatur im Bereich von 800 bis 1000°C während 10 min bis 6 Std. erhitzt wird.

Versuche an dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem, in welchem Ruthenium zu 650 Teilen je Million vorlag, zeigten, daß bei einer Temperatur von 200° C bei einer Einlaßkonzentration der Gase zum Katalysator, die 1070 Teile je Million NO, 1,4% CO und 1,4% H₂ enthielt, 90,7% des NO umgewandelt wurden. Ein gleicher Test, der an einem Ruthenat ausgeführt wurde, welches gemäß Patent 2362918 hergestellt worden war, zeigte, daß bei einer Einlaßtemperatur von 202° C, bei einer Einlaßkonzentration von 950 Teilen je Million NO, 1,6% CO und 1,43% H₂ lediglich 56,8% des NO umgewandelt wurden.

Beispiel 1

Hin Katalysatorträger, der nach dem in der US-PS 3 444 925 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, wurde mit einer Aufschlämmung überzogen, die etwa 10 Gew.-% eines hydratisierten Aluminiumoxids enthält. Die Aufschlämmung wurde auf den Träger aufgebracht, um den wirksamen Oberflächenbereich für die Katalysatorabscheidungzu erhöhen. Der überzogene Träger wurde bei 120° C getrocknet und bei 600° C kalziniert.

Es würde dann eine Lösung hergestellt, welche eine gleich molare Menge Bariumoxalat und Rütheniümhydroxid enthält. Die Lösung wurde dadurch hergestellt^ daß 6,67 g je 1 Bariumnitrat und 6,67 g/l RuCl₃' 3H₂O in einer Lösung so gelöst wurden. Das Substrat (Träger) würde in einer Lösung eingeweicht und das Barium und Ruthenium wurden gleichzeitig

ausgefällt, indem Ammoniakgas über das Substrat geblasen wird. Durch die gleichzeitige Ausfällung der Materialien wurden die Materialien gleichmäßig über das gesamte Substrat in fein verteilter Form dispergiert.

Dann wurde der Träger, auf welchem die Materialien gleichzeitig abgeschieden worden waren, einer reduzierenden Wasserstoffatmosphäre bei 400 bis 450° C wählend 4 Stunden ausgesetzt. Das Rutheniummetall auf dem Katalysatorsubstrat wurde dann als Ruthenat gebunden, indem der Träger auf eine Temperatur im Bereich von 800 bis 1000° C während 10 Minuten bis 6 Stunden erhitzt wurde.

Beispiel 2

Es wurde entsprechend Beispiel 1 gearbeitet, jedoch der bei 600° C kalzinierte, mit hydratisiertem Aluminiumoxid überzogene Träger mit einer Grundierung ausgestattet, indem er mit 3 Gew.-% Barium als Bariumoxid aus einer Bariumnitratlösung imprägniert wurde. Das Substrat wurde in der bariumhaltigen Lösung eingeweicht und dann unter Fallung des Bariums als Bariumoxalat behandelt. Der Träger v.-urde dann erhitzt, und bei 7üO bis 800° C wurde unter Zersetzung von Bariumoxalat zu Bariumoxid die gewünschte Grundierung gebildet.

Die weitere Bearbeitung erfolgte wie in Beispiel 1. Versuche mit den erfindungsgemäß nach Beispiel 1 oder 2 erhaltenen Katalysatoren, in welchen Ruthenium zu 650 Teilen je Million vorlag, zeigten, daß bei einer Temperatur von 200° C bei einer Einlaß-

konzentration der Gase zum Katalysator, die 1070 Teile je Million NO, 1,4% CO und 1,4% H, enthielt, 90,7% de·, NO umgewandelt wurden.

Ein gleicher Test, der an einem Katalysator zum Vergleich ausgeführt wurde, welcher gemäß dem Vorschlag der DE-OS 2362918 hergestellt worden war, zeigte, daß bei einer Einlaßtemperatur von 202° C, bei einer Einlaßkonzentration von 950 Teilen je Million NO, 1,6% CO und 1,43% H₂, lediglich 56,8% lies NO umgewandelt wurden. Dieser Test zeigt, daß der erfindungsgemäß hergestellte Rutheniumkatalysator bei niedrigen Temperaturen für die NO-Umwandlung wirksamer ist.

Claims

Patentanspruch:

Rutheniumhaitiger Katalysator, bei welchem aus einer sauren Lösung, enthaltend eine Rutheniumverbindung und mindestens eine weitere Metallverbindung, entsprechende Metallverbindungen durch Fällung in fein zerteilter Form auf einem Träger abgeschieden werden und anschließend im Wasserstoffstrom kalziniert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger zunächst mit einer Aufschlämmung von hydratisiertem Aluminiumoxid überzogen oder mit der Lösung einer Verbindung von Erdalkalimetallen, seltenen Erden und/oder Gemischen davon, imprägniert und kalziniert worden ist, wonach eine Imprägnierung und gleichzeitige Fällung aus einer Lösung erfolgt, die eine Rutheniumverbindung und eine Verbindung der Erdalkalimetalle, der seltenen Erden und/oder deren Gemische enthält, und das so behandelte Produkt im Wasserstüfistroin reduziert und bei 800 bis 1000° C kalziniert worden ist.

nur in der Verwendung anderer Metallverbindungen, jedoch handelt es sich bei diesen Metallverbindungen nicht: um Erdalkalimaterialien, sondern um Palladium und Platin, von denen beispielsweise Platin in einer Menge von mehr als 50% der Katalysatorkomponente gemäß Beispiel VII verwendet wird, um eine halbwegs zufriedenstellende Tieftemperaturaktivität zu erreichen. Für die Praxis der Abgasreinigung, beispielsweise im Auspufftopf, kommt ein derartiger Katalysator natürlich nicht in Betracht, einesteils bereits wegen seiner Kosten und andererseits wegen der zwingend notwendigen Rückgewinnung des teuren Palladium-' oder Platinmetalls. Das verdeutlicht auch die Fig. 1 der Literaturstelle. Selbst mit 1 Gew.% PT wird keine niedrigere Tieftemperaturaktivität als 212° C erreicht

Es wurde ferner mit dem erfindungsgemäßen Katalysator nach Beispiel 1 und drei Vergleich^katalysatoren gemäß der DE-OS 2319096 die 90%-Umwandlungstemperatur für NO mit einem Gas, das 1070 Teile je Million NO, 1,4% CQ und 1,4% H₂ enthielt, in üblicher Weise bestimmt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle

Die Erfindung betrifft einen rutheniumhaltigen Katalysator, bei welchem aus einer sauren Lösung, enthaltend eine Rutheniumverbindung und mindestens eine weitere Metallverbindung, entsprechende Metallverbindungen durch Fällung in fein zerteilter Form auf einem Träger abgeschieden werden und anschließend im Wasserstoffstrom kalziniert wird.

Gemäß der Erfindung wird ein auf einem Substrat in einer fein verteilten Form fixierter rutheniumhaltiger Katalysator angegeben. Er wird durch Bildung einer sauren Lösung aus wenigstens zwei Materialien hergestellt. Eines dieser Materialien ist ein rutheniumhaltiges Material, das unter reduzierenden Bedingungen als Katalysator zur Reduktion von Stickstoffoxiden wirksam ist. Das andere Material ist ein Schutzmaterial, das unter oxidierenden Bedingungen unter Wechselwirkung mit dem aktiven Material und Bildung einer nichtoxidierbaren, nichtflüchtigen, thermisch stabilen Verbindung wirksam ist. Die beiden Materialien werden aus der sauren Lösung auf ein Substrat in einer fein verteilten Form abgeschieden. Die ausgefällten Materialien werden in der fein verteilten Form auf dem Substrat fixiert.

In den DE-PS 2363918 und 2362922 werden Rutheniumkatalysatoren vorgeschlagen. Ein Katalysator der durch Abscheidung vorsynthetisierter gemischter Oxide, wie beispielsweise Perovskitruthenate hergestellt wird, wie beispielsweise in der DE-PS 2 362918 vorgeschlagen, besitzen im allgemeinen eine geringe Oberflächenverfügbarkeit an aktiven Bestandteilen aufgrund des Verteilungsausmaßes, das durch Mahlen erreichbar ist. Diese Katalysatoren besitzen jedoch den Vorteil der Sicherheit, sämtliche aktiven Bestandteile unter Oxidationsbedingungen zu stabilisieren. Der durch aufeinanderfolgende Abscheidung aus Lösung und nachfolgende Reduktion und Fixierung gemäß der DE-PS 2 362 922 nergetellte Katalysator besitzt einen sehr guten Verteilungsgrad, jedoch ist die Stabilisierungssicherheit nicht so groß wie bei dem vorsynthetisierten Katslysatorsystem.

In der DE-OS 2319096 besteht der Unterschied

Katalysator Katalytische Be- 90%-Um-

standteile (Gew.%) Wandlung für
Ruthe- Edel- NO ("C)
nium metall