DE2029500A1

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Publication number: DE2029500A1
Application number: DE19702029500
Authority: DE
Priority date: 1969-06-16
Filing date: 1970-06-15
Publication date: 1970-12-23
Also published as: NL7008799A; CA925679A; NL109842C; DE1135429B; BE566486A; GB1312479A; FR1205311A; DE1135430B; US3615166A

Description

Die erfindungsgemäßen^ΛKatalysatoren zur Reinigung iron Abgasen, welche Oxyde des Stickstoffs enthalten, weisen Thöriumöxyd oder Zirkoniumoxyd mit hohem Oberflächenbereioh als Träger für eine katalytische Abscheidung auf. Die Katalysatoren zeichnen 84.Gh durch außergewöhnlich hohe Stabilität in der Reaktionsumgebung aus.

Es ist bekannt, daß durch bestimmte chemische Verfahren Oxyd,e des Stickstoffs, d.h. N¹Og und NO, enthaltende Abgase erzeugt und an die Atmosphäre abgegeben werden, und diese Abgasströme stellen ein Luftverunreinigungsproblem dar. !Dieses Problem ist besonders akut bei der Herstellung von Salpetersäure durch Ammonialco3cydation, da es schwierig lot,"-die gesamten Oxyde . des Stiokatoffa in Salpetersäure zu Überführen und eine be»

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trächtliche Menge dieser Oxyde in den Abgasen oder Schwanzgaaen vorliegen. Ein Weg zur Reinigung derartiger Ströme besteht in der katalytisehen Behandlung mit einem reduzierenden Brennstoff, um die schädlichen Bestandteile in den Strömen zu entfärben. Das Entfernen der achädlichen Bestandteile ist schwierlger als die bloße Entfärbung des Stroms,' jedoch sind die Anforderungen für eine echte Beseitigung der Verunreinigung ständig im Steigen*

Bisher wurden viele Verfahren zur katalytischen Reinigung von* Abgasströmen mit einem reduzierenden Brennstoff vorgeschlagen. In diesem Verfahren wurden die Abgase im allgemeinen in einer oder in mehreren Stufen mit verschiedenen Brennstoffen behandelt. Unter den Brennstoffen, die für das Reinigungsverfahren geeignet sind» befinden sich Kohlenwasserstoffe, z.B. CH₄ und Naturgas, TJdex-Raf f inate, NH₅, H₂, CO und dergleichen. Methan und Naturgas werden häufig wegen ihrer leichten Verfügbarkeit und relativ geringen Kosten verwendet. Die Katalysatorerfordernisse für das Reinigungsverfahren sind kritisch. Zwei wesentliche Kriterien sind die Zündungstemperatur und die Katalysatorlebensdauer. Metalle der Platingruppe erwiesen sich am wirksamsten, insbesondere hinsichtlich der Zündungstemperatüren. Die Metalle der Platingruppe wurden auf verschiedene Träger aufgebracht, z.B. feuerfeste Oxyde mit hoher Oberfläche, insbesondere aktiviertes Aluminiumoxyd oder Kieselgur. Die bevorzugten Katalysatoren variieren beispielsweise mit den Brennstoffen und den Verfahrensbedingungen. Auf Träger aufgebrachte Rho-» dium- oder Palladiumkatalysatoren wurden bevorzugt, wenn Methan als reduzierender Brennstoff für Salpetersäuresehwanzgasströme verwendet wurde, da sie das Methan bei relativ niedrigen Temperaturen entzünden. · "

Während viele der katälytiflchen Beseitigungssysteme zur Behandlung von Abgasstrb'meia» wie Sohwaaagase von Salpetersäureanlagen, geeignet waren, war keines vollkommen zufrieden-

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stellend. Eines der Hauptprobleme besteht darin, daß die Katalysatoren zu rasch entaktiviert sind, wobei sie zunächst zunehmend weniger aktiv hinsichtlich der Entfernung der Oxyde des Stickstoffs werden und eventuell zur Verbrennung des zugesetzten Brennstoffs unwirksam werden.

Gemäß der Erfindung wurden Katalysatoren gefunden, die zur Behandlung von Oxyde des Stickstoffs enthaltenden Abgasen hochwirksam sind und die außergewöhnlich-hohe Stabilität aufweisen und daher eine lange Lebensdauer in der Reaktionsumgebung besitzen.

Kurz ausgedrückt, sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren aus einem Kern aus einem inerten feuerfesten Material mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 10m, einem thermisch stabilen Thoriumoxyd-oder Zirkoniumoxydüberzug, der das .Kernmaterial praktisch bedeckt und einem auf dem Überzug abgeschiedenen katalytischen Metall aufgebaut. Das thermisch stabile Thoriumoxyd oder Zirkoniumoxyd besitzt einen Oberflächenbereich von wenigstens 50 qm je Gramm nach 4-stündiger Kalzinierung bei 1000 C. RÖntge-nstrahlenbeugungsdiagramme des mit Thoriumoxyd . oder Zirkoniumoxyd überzogenen Kernmaterials zeigen im wesentlichen nur den Überzug.

Bei dem Reinigungsprozess werden die Katalysatoren Temperaturen über 50O⁰O, z.B. etwa 75Ö°0, über längere Zeiträume ausgesetzt. Es wird angenommen, daß einer der Hauptfaktoren, der zur Entaktivierung der Katalysatoren beiträgt, die Unfähigkeit der üblichen feuerfesten Oxydträger, diese Temperaturen unter korrosiven Bedingungen auszuhalten, ist. Es wurde beispielsweise festgestellt,- daß aktiviertes Aluminiumoxyd, ein bevorzugtes Trägermaterial für Katalysatoren, zu rasch entaktiviert wird. In jüngster Zeit wurde vorgeschlagen, daß die Anwesenheit einer geringen Menge Thoriumoxyd Aluminiumoxyd stabilisiert. Jedoch liefern Katalysatoren, die mit sogenanntem Thorium-stabiiisiertem Aluminiumoxyd hergestellt wurden, keine

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zufriedenstellenden Ergebnisse.

Im allgemeinen besteht eine der für ein gutes Kalalysatorträgermaterial erforderlichen Eigenschaften in einem hohen Oberflächenbereich. Es ist bekannt, daß Thoriumoxyd und Zirkoniumoxyd im Vergleich zu den üblicheren Hochtemperatur-Katalysatorträgermaterialien, wie z.B. Aluminiumoxyd, bei mittieren Temperaturen zu relativ niedrigem Oberflächenbereich sintern. Beispielsweise besitzt ein Thoriumoxyd, das durch Ausfällung mit NELOH aus einer Thoriumnitratlösung und zweistündiger Kalzinierung bei 50O⁰C hergestellt worden ist, einen Oberflächenbereich von 45 m /g; während das 2 Stunden bei 1000 C kalzinierte Thoriumoxyd einen Oberflächenbereich von 20 m /g aufweist. Zirkoniumoxyd, das in ähnlicher Weise hergestellt und bei 50O⁰C kalziniert wurde, besitzt einen.Oberflächenbereich

P Ω Ρ

von 154 m /g und nach Kalzinierung bei 1000 C von <l,0 m /g .

In Hinblick auf die vorstehenden Ausführungen war es daher überraschend, dassThoriumoxyd oder Zirkoniumpxyd für dieses Verfahren geeignet sein wurden.

Gemäß der· Erfindung werden Thoriumoxyd- und Zirkoniumoxydkatalysatorträgermaterialien hergestellt, die hohe Oberflächen aufweisen und die unter den oben beschriebenen strengen Verfahrensbedingungen stabil sind.

Der Katalysator ist aus einem katalytisch aktiven Metallniederschlag, der auf einem Trägermaterial verteilt ist, aufgebaut, wobei das Trägermaterial diskrete. Teilchen enthält, die im wesentlichen aus einem Kern aus einem inerten feuerfesten Material mit hohem Oberflächenbereich' und einem Überzug aus Thoriumoxyd oder Zirkoniumoxyd, der den Kern praktisch bedeckt, bestehen.

Während die thermische Stabilität des Katalysatorträgermate-

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rials ein kritisches Merkmal dieses Katalysators ist, wurde gefunden, daß Thoriumoxyd und Zirkoniumoxyd unter den untersuchten Überzugsmaterialien einzigartig waren. Beispielsweise waren hinsichtlich thermischer Beständigkeit hergestelltes Magnesiumoxyd, Ceroxyd, Titandioxyd, Gadoliniumoxyd und Samariumoxyd nicht so wirksam wie Thoriumoxyd oder Zirkoniumoxyd.

Es· wurde gefunden, daß das Kernmaterial, um wirksam zu sein, praktisch mit dem Thoriumoxyd oder Zirkoniumoxyd überzogen sein muß. Im allgemeinen liegt zur Herstellung zusammengesetzter Materialien, die mit dem Thoriumoxyd oder Zirkoniumoxyd im wesentlichen überzogen sind, die Überisugskomponente in einer Konzentration von wenigstens etwa 10 Gew.-^, bezogen auf den Kern plus Überzug_?vor. Jedoch hängt die Menge des zum Überziehen des Kernmaterials' erforderlichen Überzugs vom Oberflächenbereich und den chemischen Eigenschaften des Kernmaterials ab. Die Konzentration der Überzugskomponente soll im allgemeinen 50 Gew.-$ nicht übersteigen, weil, wenn das Kernmaterial einmal praktisch überzogen ist, die weitere Zugabe von Überzugsmaterial unnötig ist und der Oberflächenbereich nachteilig beeinflußt werden kann. Zusätzliche Kosten sind eine weitere unnötige Folge, da das Überzugsmaterial im allgemeinen kostspieliger ist als das Kernmaterial. Vorzugsweise liegt die Überzugskomponente des Katalysatorträgermaterials im Bereich von IO bis 30 Gew.-%.

Als Kern des zusammengesetzten Trägermaterials kann jede feuerfeste Verbindung verwendet werden, die mit dem Überzug, d.h. Thoriumoxyd oder Zirkoniumoxyd, nicht reaktionsfähig ist und die in Form von hoher Oberfläche hergestellt werden kann. Vorzugsweise ist das Kernmaterial auch gegenüber den Abgasen nicht reaktionsfähig. In Hinblick auf das Kernmaterial bedeutet ein hoher Oberflächenbereich etwa 100 m /g und höher. Vor zugsweise besitzt das Kernmaterial einen Bereich von über

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100 m /g. Dies kann dadurch erreicht werden, daß die überzogenen Trägerteilchen mit dem Kernmaterial in sehr fein zerteiltem Zustand, vorzugsweise in einer kolloidalen Größe, hergestellt werden. Geeignete Oxyde oder Gemische von Oxyden der folgenden Elemente können als Kernmaterialien dienen: Aluminium, Scandium, Yttrium, Lanthan, Titan, Zirkon, Hafnium, Tantal, Wolfram, Gallium, Indium, Germanium, Zinn, Uran und Elemente der lanthaniden-Reihe. Ferner können auch die folgenden Verbindungen verwendet werden: B.C, TiC, ZrC, TaC, VC,- B, TiBp, ZrBp. Ein bevorzugtes Kernmaterial ist Aluminiumoxyd, wegen seiner relativ geringen Kosten und der Tatsache, daß es aufgrund seiner Chemie leicht und vollständig überzogen werden kann.

Das zusammengesetzte Trägermaterial kann in einer Vielzahl von Formen angewendet werden. Z.B. kann es als Pellets oder Kügelchen, als Pulver oder auf einem geeigneten Substrat abgeschieden verwendet werden. Bekannte Techniken können zur Herstellung der gewünschten Strukturen angewendet werden, z.B. können die Teilchen von Makrogröße durch Kompaktieren oder Pelletisieren der überzogenen Teilchen oder durch Extrudieren des Materials nach Sprühtrocknen und Mahlen hergestellt¹werden. Die überzogenen Teilchen können aus einem Schlamm abgeschieden werden, z.B. auf inerten Keramikstrukturen von Makrogröße, Kügelchen oder Pellets, beispielsweise aus Alundum, Zirkoniumoxyd oder Zirkoniumsilikat. Geeignete Aluminiumkügelchen können im· Handel erhalten werden, beispielsweise unter dem Namen Alundum von der Norton Co... Ein dünner Überzug des zusammengesetzten Trägermaterials kann auch aus einem Schlamm auf einer einheitlichen keramischen Gerüststruktur mit Gasströ- , mungsdurchgängen hindurch abgeschieden werden. Diese Gerüststrukturen werden häufig als wellenförmige oder Honigwaben-Keramikatoffe bezeichnet. Geeignete keramische Gerüststrukturen werden im Handel von der American Lava Co. unter der Be-

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zeichnung Alsimag oder von der E.I. du Pont & Co. unter dem Namen Torvex geliefert. Polglich können derartige Pulver, Pellets oder überzogene Substratstrukturen in einem feststehenden oder fluidisierten Katalysatorbett verwendet werden.

Wie vorstehend angegeben, werden katalytisch aktive Metalle zur Reinigung von Abgasströmen auf den Katalysatorträgermaterialien dispergiert, und wie ebenfalls oben angegeben, sind diese katalytischem Metalle bekannt. Metalle der Platingruppe, z.B. Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium oder Kombinationen davon, beispielsweise Platin-Rhodium oder Palladium-Rhodium sind besonders geeignet. Die Konzentration der Metalle der Platingruppe liegt im Bereich von 0,05 bis 5,0 %, bezogen auf das Gewicht des Katalysators plus Trägermaterial.

Katalysatorherstellung (A) Katalysatorträger

Gemäß der Erfindung muß der feuerfeste Oxydüberzug,, d.h. das Thoriumoxyd oder Zirkoniumoxyd, die Kernmaterialien praktisch bedecken. Dazu muß die Thoriumkonzentration der Trägermaterialien wenigstens etwa 10 Gew.-^ betragen. Im allgemeinen wird Thoriumoxyd oder Zirkoniumoxyd aus Lösung auf fein verteiltes Kernmaterial im Gemisch mit dieser Lösung ausgefällt.· Das Kernmaterial besitzt eine Teilchengröße im Bereich von 0,01 bis 10^:yu.

Es sei bemerkt, daß die Menge an Thoriumoxyd, die zum Überziehen des fein verteilten Kernmaterials erforderlich ist, von dem Herstellungsverfahren und den chemischen Eigenschaften des Kernmaterials abhängt. Bei einem bevorzugten Verfahren zum Überziehen des Kernmaterials ist die Anwesenheit von lediglich etwa 10 ia Thoriumoxyd erforderlich.

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Nach dem "bevorzugten Verfahren wird das Kernmaterial als Teilchen kolloidaler Größe in einer mit Wasser mischbaren Flüssigkeit, vorzugsweise Wasser, dispergiert, eine wässerige Lösung aus einem wasserlöslichen Thorium- oder Zirkoniumsalz wird mit der kolloidalen Dispersion in einem Verhältnis von IO bis 50 $ entsprechender Menge Thoriumoxyd oder Zirkoniumoxyd und dem Rest Kernmaterial vermischt und gerührt, und dann wird das Thoriumoxyd oder Zirkoniumoxyd auf dem Kernmaterial durch Zugabe eines alkalischen Reagenses abgeschieden, das erhaltene P_rodukt wird filtriert, gewaschen und getrocknet, und das überzogene Kernmaterial wird bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 1000⁰C kalziniert.

Verfahren zur Herstellung kolloidaler Dispersionen geeigneter Kernmaterialien, z.B. feuerfester Oxyde, sind bekannt. Kolloidale Dispersionen von Aluminiumoxyd in Wasser können beispielsweise durch Suspendieren von Baymal, ein von der Du Pont Co. vertriebenes kolloidales Aluminiumoxyd, in Was-Ber hergestellt werden. Als wasserlösliche Salze können Thoriumnitrat oder Zirkoniumnitrat verwendet werden. Das zusammengesetzte überzogene Kernmaterial, welches 10 bis 50 fo Thoriumoxyd oder Zirkoniumoxyd enthält, kann gemahlen, pelletisiert werden, zur Extrudierung vorbereitet werden oder zu einem Schlamm nach bekannten Methoden verarbeitet werden. Das überzogene Kernmaterial kann auch auf einem inerten Substrat abgeschieden werden. Die Kalzinierung kann erfolgen bevor oder nachdem das überzogene Kernmaterial auf einem Substrat abgeschieden ist und bevor oder nachdem das katalytisch aktive Metall auf dem Träger abgeschieden ist. Vorzugsweise liegt die Kalzinierungstemperatur bei etwa 1000⁰C während eines Zeitraumg^.vpn etwa 4 Stunden, und die Kalzinierung wird, bevor das aktivierte Metall abgeschieden wird, durchgeführt.

Es wurde gefunden, daß eine gleichzeitige Abscheidung von Aluminiumoxyd und Thoriumoxyd oder Zirkoniumoxyd, z.B. aus

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einer Lösung von Aluminiumnitrat und Thoriumnitrat oder Zirkoniumniträt, nicht zufriedenstellend ist, da das ThOp oder ZrO₂ innerhalb der Al₂O,-Struktur verteilt ist und die
Al₂0,-0berflache nicht vollständig überzieht.

(B) Katalytisch aktive Abscheidung

Das katalytisch aktive Material wird auf dem zusammengesetzten Trägermaterial durch bekannte Maßnahmen abgeschieden.
Beispielsweise kann das Metall der Platingruppe auf dem Trägermaterial, das beispielsweise aus einem Thoriumoxydüberzug auf einem Aluminiumoxydkern aufgebaut ist, abgeschieden werden, indem das Trägermaterial in einem wasserlöslichen anorganischen Salz oder Salzen von Metallen der Platingruppe aufgeschlämmt wird und das Metall in freiem oder chemisch gebundenem Zustand auf dem Trägermaterial· abgeschieden wird. Das Metall wird dann durch übliche Verfahren aktiviert oder zu
Metall reduziert. ■',.-.-

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. In den Beispielen werden die Katalysatoren in-einer simulierten zweiten Stufe eir?ös-zweistufigen Verfahrens sur !Reinigung von Abgas bewertet. Ein Zwei stufe η verfahr en ist.
beispielsweise in der USA-Patentschrift; 2 970 034· beschrieben. Bei zweistufigen Verfahren wird die erste Stufe gewöhnlich unter Bedingungen gefahren, um den. Op-G-ehal ta des Abgas-Btroms herabzusetzen und damit die Ausbildung von Wärrr.e in
dem Verfahren au .begrenzen. iJie zweite :.M-u.ie vorläuft η oma- !erweise unter reduzierender- Bedingun^ü^, w-Ybei ein -FoQjC-äc-Liiß an Brennstoff über die stdehio)?'·' \τ:.ζο>> «rioräerlielie
H^nge ziiv Reduzierung des restlichen ■■·'.■ uac äei Ό>:yü.-.!■■ dvs
Gtickstüi:\fs angewendet wird. Die zweite Stufe des sväistuii-' gen Verfj/areiis ist kritisch, da die--gasförmisen Prcdukct: aus dieser Siui'e an die Atmosphäre ohne weitere Behar;Ölung abgegeben werden. Darüber hinaua sind die" Bedingungen in der

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zweiten Stufe gewöhnlich milder, so daß irgendeine Katalysatorentaktivierung offensichtlicher wird, da weniger Wärmeenergie zugeführt wird, um den Katalysator bei Ausübung seiner !Funktion zu unterstützen. 'Es ist jedoch klar, daß die Katalysatoren der Erfindung in einem Verfahren unter Anwendung einer oder mehrerer Stufen zur Entfernung der Oxyde des Stickstoffs verwendet werden können.

Beispiel 1

In dieaem Beispiel wird ein zusammengesetztes Material hergestellt, indem Thoriumoxyd mit NfLOH auf kolloidalem Aluminiumoxyd abgeschieden wird und das erhaltene Material kalziniert. In dem Beispiel werden die relativen Mengen an Thoriumnitrat und Boehmit variiert, so daß sich Zusammensetzungen ergeben, die 5 bis 67 % Th.oriumo.xyd und als Rest Aluminiumoxyd enthalten. Dieses Herstellungsverfahren wird im folgenden als Methode A bezeichnet.

Eine wässerige Lösung aus Thoriumnitrat wird bei Raumtemperatur unter Rühren zu einer bei Raumtemperatur gehaltenen kolloidalen Boehmit-Suspension zugegeben. Die kolloidale Boehmit-Suspenaion enthält diskrete Aluminiumoxyd-Teilchen j.m Größenbereich von 0,01 bis 10 >u. Dann wird NH^OH in über-Bohüssiger Menge über die stöchiometrisch zur Ausfälli.ing -des gesamten Thoriums als Thoriumoxyd erforderlichen Mengt· langsam augegeben. Nach etwa 15-bis 30-minütiger:· Vermischen wird der Niederschlag abfiltriert, mit V/asser gewaschen und 20 Stunden bei HO⁰G getrocknet. Danach wird das zufeamni eatste Material zu einem feinen 'Pulver verr,:ahl?η ursc⁵ an schließend bei ICOu⁰Q kalziniert.'

fen dor Oberfläehenbereiche α.κι ·;.1._ΰ Iirg^b-.i'-.s?:? der ür ;o ; der Hciitgenstrahlenbeugung typischer kai z-uuerter Tk=V sitid in Tabelle I wiedergegabanr

00 9 B S 2V^⁰I 0 9

Probe

Zusammensetzung

Tabelle Kalzinierung

	A-5 Th	5 ThO₂/95	Th0₂/90
	A-IOTh	10	Th0₂-/70
CD	A-30Th.	30
O			ThO₂/5O
CO Co	A-50Th	50	Th0₂/33
cn ι ^ _H	A-67Th.	⁶7	ThO₂
^ 7	A-IOOTh	■100
CD			Al₂O
CO	A-OTh	100

Oberflächenbereich m²/g

4 Std., 1000⁰C

5 Std., 1000⁰C

2 Std., 1000⁰C 2 Std.

2 Std.
2 Std.

, 900⁰C

, 500⁰C
, 1000⁰C

4 Std., 1000⁰C

107
46,5

Röntgenbeugungsbild

ThO₀, Spuren von * fAlO

ThO

ThO,

ThO,
ThOi

O- und (T-

C.

VO

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Es wurde festgestellt, daß etwa 10 % ThO₂ erforderlich sind, um Oberflächen herzustellen, die gegenüber Röntgenstrahlen praktisch nur ThO₂ zeigen. Mehr als etwa 50 96 ThO₂ führt zu unerwünschter Herabsetzung des endgültigen Oberflächenbereichs, Darüber hinaus bestimmt der Bereich des Kernmaterials den Endbereich (bei und unterhalb von etwa 50 fo ThO₂), daher ist die Anwendung von Kernmaterial mit kolloidaler Größe erforderlich.

Beispiel 2

In diesem Beispiel werden Proben .aus Thoriumoxyd und Aluminiumoxyd durch gleichzeitige Ausfällung von Thoriumoxyd und Aluminiumoxyd aus Lösung hergestellt. Die Konzentrationen an Thoriumnitrat und Aluminiumnitrat wurden so variiert, daß Proben erhalten wurden, die 5 f° und 10 $ Thoriumoxyd enthielten. Diese Methode ist im folgenden als Methode Cpt bezeichnet.

Zu einer wässerigen Lösung aus Thorium- und Aluminiumnitraten wird eine Menge NELOH über die stöchiometrische Menge zur Ausfällung der Bestandteile zugegeben. Nach 30-minütigem Vermischen wird der Niederschlag abfiltriert, gewaschen und 20 Stunden bei HO⁰C getrocknet. Die Proben werden 2 Stunden bei 1000⁰C kalziniert. Die Ergebnisse der Messungen der Oberfläche und^; der Röntgenstrahlenuntersuchung von Proben, die Tjach der gleichzeitigen Ausfällungsmethode hergestellt worden sind, sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle!!

Probe Zusammensetzung * Kalzinie- Oberflä- Röntgen-Gew.-$ rungsbe- chenbe- ₉ beugungs- : handlung reich, m /g bild

Cpt-5Th 5 ThO₉/95 Al₉O- 1000⁰C " 149 .-T- und O-

Al O

Cpt-lOTh 10 ThO₉/9O Al₉O, 100O⁰C " 147 d'~ und Θ-

-^ Al₉O, und

^d * ThO₂

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Es wurde festgestellt, daß die gleichzeitige Ausfällung von Thoriumoxyd und Aluminiumoxyd nicht die erforderliche Thoriumoxydoberfläche ergibt - Aluminiumoxyd liegt ebenfalls vor - daher sind auf diese Weise hergestellte Katalysatoren nicht zufriedenstellend.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird ein Trägermaterial aus mit Zirkoniumoxyd überzogenen Aluminiumteilchen unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Methode mit der Ausnahme hergestellt, daß Zirkoniumnitrat in der Aufschlämmung verwendet wird.

Zur Herstellung der Probe A-30Zr wird UH,OH zu einem Gemisch zugegeben, das Zirkoniumnitrat und kolloidales Boehmit-Aluminiumoxyd in den Verhältnissen, um ein Trägermaterial aus 30 # ZrO₂ und 70 $> A1₂O~ zu ergeben, zugesetzt. Das Trägermaterial ergibt nach 4-stündiger Kalzinierung bei 1000⁰C einen Oberflächenbereich von 116 m /g und ein Röntgenbeugungsbild von ZrO₂, das lediglich Spuren an Al₂0,-Linien aufweist.

Beispiel 4

In diesem Beispiel werden Proben aus Thoriumoxyd-Aluminium- ■ oxyd- und Zirkoniumoxyd-Aluminiumoxyd-Trägermaterialien, die nach den Methoden A und Cpt hergestellt worden sind, aus einem Schlamm hergestellt und auf gewellte keramische Gerüststrukturen abgeschieden. Nach der Abscheidung von Palladium auf den überzogenen Keramikstrukturen, werden die Katalysatoren gealtert und dann in einer simulierten zweiten Stufe eines Abgasreinigungeverfahrens eitter Salpetersäureanlage getestet.

Katalysator 1, 2, 3, 4 und 5 sind Katalysatoren gemäß der Er findung, d.h. sie sind aus mit thermisch stabilem Thoriumoxyd

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überzogenem Aluminiumoxyd als Katalysatorträger aufgebaut. Das mit Thoriumoxyd überzogene Aluminiumoxyd wird gemäß der in Beispiel !,beschriebenen Methode A durch Abscheidung von Thoriumoxyd auf kolloidalem Aluminiumoxyd hergestellt. In den Höntgenstrahlenbeugungsbildern ist praktisch nur ThO₂ zu sehen .

Katalysator 6, ein Katalysator gemäß der Erfindung, ist aus mit Zirkoniumoxyd überzogenem Aluminiumoxyd, hergestellt nach Beispiel 3, aufgebaut.

Die Katalysatoren 7 und 8 werden unter Verwendung von Proben als Trägermaterialien hergestellt, die in ähnlicher Weise zu den in Tabelle II als Cpt-5 und Cpt-10 angegebenen Proben, d.h. durch gleichzeitiges Ausfällen von Thoriumoxyd und Aluminiumoxyd, hergestellt worden sind. Das Röntgenstrahlenbeugungsbild jeder Probe ergibt, daß das Thoriumoxyd das Aluminiumoxyd nicht vollständig bedeckt.

Die Katalysatoren 9, 10, 11 und 12 werden aus 1ΌΟ <?o Al₂O₅ als Träger für das katalytisch aktive Palladium hergestellt.

Jedes Trägermaterial wird aus' einem Schlamm in folgender Weise hergestellt:

In einen Mahlbehälter von 1,9 I»tr. (two-quart) werden etwa 4OO ml H₂O, etwa 4 ml konzentrierte HNO- und etwa 4OO g des Trägermaterials gegeben. Das Gemisch wird etwa 20 Stunden gemahlen, und man erhält etwa 775 g Verarbeitungsschlamm.

Die Schlämme oder Schlicker werden auf poröse Zirkon-Mullit- oder Cordierit-Blöcke mit 7 bis 8 Wellungen je 2,5 cm (inch) (die unter den Bezeichnungen Zirkon-Mullit oder Alsimag von de* The American Lava Co. geliefert werden) nach folgender

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Methode aufgebracht: Der gewellte Block wird in den Schlamm etwa 2 Minuten eingetaucht. Der Block wird entfernt und ablaufen gelassen, überschüssiger Schlamm wird durch einen Hochdruckluftstram entfernt und bei 11O⁰C getrocknet und anschließend 2 Stunden bei 60O⁰C erhitzt. Danach wird Palladium auf den Block aus einer wässerigen Lösung eines Palladiumsalzes durch Ausfällung und Reduktion aufgebracht.

Jeder der erhaltenen Katalysatoren wird entweder einer Alterungsbehandlung in einer Paralling-Alterungsanlage oder einer beschleunigten Alterungsbehandlung unterzogen und wird dann hinsichtlich der leistung, Entzündungstemperatur und Aktivität in dem folgenden Versuch bewertet:

Der Versuch wird ausgeführt, indem ein Gasgemisch von etwa 6,3 atü (90 pslg) bei etwa 100 000 HSR über den Katalysator geleitet wird. Die Beschickung wird bevor sie den Katalysator erreicht erhitzt, und die Gastemperaturen unmittelbar stromaufwärts und stromabwärts des Katalysatorbettes werden gemessen. Die Vorwärmtemperatur wird langsam bis zu dem Punkt gesteigert, an dem die Stromabwärtstemperatur einen plötzlichen Anstieg erleidet. Diese Vorwärmtemperatur ist die "Entzündungstemperatur" (ignition temperature) und ist ein Anzeichen · der Katalysatorwirksamkeit, d.h. je niedriger die Entzündungstemperatur ist, um so wirksamer ist der Katalysator. Abströmende Gasproben werden bei diesen Bedingungen genommen und analysiert. Der COp-Gehalt des Abstroms und der Gehalt an Oxyden des Stickstoffs,die in dem Abstrom vorliegen, werden gemessen. Hier ist wiederum die Umwandlung von CH. in CO₂ (Umwandlungsgrad, "efficiency") und das Ausmaß an 'Stickstoffoxyden in dem Abstrom ein Maß der Katalysatorwirksamkeit. Die Vorwärmtemperatur wird dann auf 482^QC, normale Anlagenbetriebstemperatur, gesteigert und das abströmende Gut wiederum analysiert,

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Die verwendeten Gasgemische weisen folgende Zusammensetzung auf:

O₂ = 1,54 Vol.-Ji

NO = 0,23 H₂O= 1,95 CO₂ = 0,55 CH₄ = 0,91 (10 $> Überschuß) und 0,99 (20 # Überschuß)

N₂ = Rest

Eine Zusammenfassung der Ergebnisse ist in Tabelle III wiedergegeben.

- 16 009852/2109 ' original inspected

Tabelle III

Ver- Katalysatorzu- Alterungsbesuch sammensetzung, handlung
Hr. Gew. -£

Entzün-

dungs-

tempe-

ratur

⁰C simulierte zweite'Stufe

jöiger Überschuß 20 #iger Überschuß an

an CH,

CH,

Tempe- Wirk- Stick- Tem- Wirk- Stickstoff-

ratur, sam- stoff- pera- sam- oxyde,

⁰C keit, oxyde, tür, keit, ppm

$> . ppm ⁰C %

009852/	1 I H -3 .	1,0 £ Pd ιο,ο % io ThO₉/ 90 Al₂O₃ ^ά Zirkonmullit	20 Std. bei 850⁰C in Luft und 20 Std. bei 900⁰C in* Luft	421	489	95
210 9	¹ 2 I • •	0,56JC Pd 7,0 # 30 ThO₉/ 70 Al₂O₃ ^ά Zirkonmullit	20 Std. bei 8509c in Luft und 20 Std. bei 900⁰C in Luft	429 ·	488	90
	3	0,60 io Pd 16 $> 30 ThO₉/ 70 Al₂O₃ ^d	501 Std. bei 800⁰C in Schwanzgas	370	482	100
		Cordierit

10

91

100

0,28 $> Pd 1005 Std. bei

15,7 $> 30 ThOp/ 800⁰C in

Al₂O₃ Schwanzgas

Zirkonmullit

372 482 >95,6 23

>96

NJ CD IV)

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- 18 -009852/2109

ORIGINAL INSPECTED

Tabelle III (Fortsetzung)

Ver- Katalysatorzusuch sammensetzung Nr. G#

Alterungs- Entzünbehandlung dungstemperatur, simulierte zweite Stufe

10 %iger Überschuß 20 #iger Überschuß

an CH,

Tempe- Wirk- Stickratur, sam- stoff-⁰C keit, oxyde,
$> ppm

Tempe- Wirk- Stickratur, sam- stoff-⁰C keit, oxyde, i> ppm

•Η

ω •υ m

O	I	9	0,5 % Pd	20 Std. bei	keine
O	H		9 t AIpO-	9OOOC in
co	vo		Zirkon- ^J	Luft
OO cn	I		mullit
		10	0,45'$ Pd	500 Std. bei
			Q Ί. oL AT O	800⁰C in
			Zirkonmuilit	Schwanzgas
O
to		11	0,5 # Pd	500 Std. bei
			'•8,5 9δ Al₂O₃	800⁰C in
			Zirkonmuilit	Luft
		12	0,5 ?S. Pd
		8,5 1° Al₂O₃
		Zirkonmuilit

435

402

380

365 481 67,1 753

488 62

485 100

773

479 96,6 136

23

491 66,6 944

482 66,1 391

482 100

15

* Die Stickstoffoxyde sind als Volum-$ ausgedrückt

** nicht bestimmt, wegen hoher Konzentration an Stickstoffoxyd

O K) CD

202950Q

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Die Ergebnisse in Tabelle III zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Katalysatoren. Die Versuche 1, 2, 3, 4, 5 und 6, die mit Katalysatoren durchgeführt wurden, welche mit Thoriumoxyd und Zirkoniumoxyd überzogenes Aluminiumoxyd als Trägermaterial für das Palladium enthielten, reduzierten sämtlich die Oxyde des Stickstoffs zu weniger als 100 ppm ,selbst wenn nur 10"$ überschüssiges CEL vorlag.

Versuch 3 gibt man einen Katalysator der Erfindung wieder, der 501 Stunden bei 800⁰C in Schwanzgas gealtert worden war. Versuch 4 zeigt einen ähnlichen Katalysator, der 1005 Stunden unter den gleichen Bedingungen gealtert worden war. Vergleiche dieser beiden Versuche ergeben, daß die ausgedehnte Alterung unter Anlagebedingungen relativ wenig Abfall der Aktivität herbeiführt.

Ein Vergleich der Versuche 1, 2, 3,4, 5 und 6 mit den Versuchen 9, 10, 11 und 12 ergibt, daß die Katalysatoren der Erfindung den Katalysatoren mit üblichem Aluminiumoxydträger weit Überlegen sind. Die Versuche 9, 10, 11 und 12 zeigen, daß nach Alterung die üblichen Katalysatoren höhere Entzündungs- . temperaturen, niedere Verbrennungsleistung und höhere Konzentration an Stickstoffoxyden in dem Abstrom ergeben. Darüber hinaus wird durch Altern in· Schwanzgas verglichen mit Luft, Wie sich aus einem Vergleich der Versuche 10 und 11 ergibt, ein größerer Aktivitätsabfall herbeigeführt.

Die Versuche 1 und 7 erfolgten beide mit Katalysatoren, die 10 # Thoriumoxyd und 90 $> Aluminiumoxyd als Trägermaterial aufwiesen. In dem Katalysator nach- Versuch 7 war das Aluminiumoxyd jedoch nicht praktisch vollständig mit dem Thoriumoxyd überzogen. Das Röntgenbeugungsdiagramm zeigte in der Oberflä- ohe vorliegendes AIgO, an. Das Thoriumoxyd-Aluminiumoxyd des

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'■Λ

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Versuchs 7 wurde durch die Methode der gleichzeitigen Abscheidung gemäß Beispiel 2 hergestellt«,' In Versuch 1 wurde das Thor iumoxyd-auf-Aluminiumoxyd gemäß Beispiel 1 hergestellt, und das Aluminiumoxyd war praktisch von dem Thoriumoxyd überzogen, wie sich durch das Röntgenbeugungsbild ergibt. Beide Katalysatoren wurden in Luft bei 90O⁰O gealtert. Der Katalysator nach Versuch 1 wurde zusätzlich vorher 20 Stunden bei . 85Q⁰C gealtert. Ein Vergleich der Ergebnisse der Versuche 1 und 7 zeigt die klare Überlegenheit des erfindungsgemäßen Katalysators hinsichtlich der Entfernung von Oxyden des Stickstoffs.

Wie vorstehend beschrieben und erläutert, sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren mit hohem Oberflächenbereich aus thermisch stabilem Thoriumoxyd oder Zirkoniumoxyd zur Entfernung von Oxyden des Stickstoffs aus Abgasströmen, z.B. dem Schwanzgas aus Salpetersäureanlagen, besonders geeignet. Die speziellen Bedingungen zur Durchführung dieser Reinigungsverfahren variieren mit dem verwendeten Brennstoff, der Anzahl verwende.er Stufen zur Reinigung des Stroms, dem verwendeten katalytisch wirksamen Metall und dergleichen, und diese Bedingungen sind bekannt. Verfahren zur Schwanzgasreinigung sind beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 118 727, 3 125 408, 3 424 803 und der oben erwähnten USA-Patentschrift 2 970 034 beschrieben. Unter Bezugnahme auf den Stand der Technik ergibt/sich, daß bei der Schwanzgasreinigung die Ausgangsreaktionstemperatur im Bereich von etwa 100 bis 60O⁰C liegen kann. Mit H₂ als Brennstoff kann die Entzündungstemperatur bei nur 100⁰C liegen und mit Methan bei etwa 300 bis 600⁰G. Die Bettemperatur ist natürlich beträchtlicherhöher. Die Arbeitsdrücke können von etwa Atmosphären druck bis 14,1 a tu (200 psig) und höher variieren. Beliebige der bekannten Reduktionsbrennstoffe, z.B. CH. und Naturgas, Udex-Raffinate, NH-, H₂, 00 und dergleichen, können verwendet werden. .

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Kern aus inertem feuerfestem Material mit einer Teilchengröße von ;O,O1 bis IO /u, einen Überzug aus thermisch stabilem Thoriumoxyd oder Zirkoniumoxyd, welcher das Kernmaterial praktisch bedeckt,und ein auf einem derartigen Überzug abgeschiedenes katalytisches Material enthält..

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Abscheidung auf dem Überzug aus einem Metall der Platingruppe besteht.

3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern und der Überzug in einer Gewichtskonzentration von etwa 10 bis 50 $> Thoriumoxyd oder Zirkoniumoxyd und als Rest dem inerten feuerfesten Kernmaterial vorliegen.,

4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus Thoriumoxyd und der Kern aus Aluminiumoxyd bestehen.

5. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus Zirkoniumoxyd und der Kern aus Aluminiumoxyd bestehen.

6. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Thoriumoxyd- oder'Zirkoniumoxydüberzug einen Oberflächenbereioh von wenigstens 50 m /g nach 4-stündiger Kalzinierung bei einer Temperatur von-1000°C aufweist.

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7. Katalysator, dadurch, gekennzeichnet, daß er einen mit Thoriumoxyd oder Zirkoniumoxyd überzogenen Kern aus inertem feuerfestem Material mit einer Teilchengröße von 0,1 Ms 10 /u enthält, wobei der überzogene Kern ein Röntgenstrahlenbeugungsbild ergibt, das im wesentlichen nur den Überzug anzeigt.

8.. Verfahren zur Reinigung von Oxyde des Stickstoffs enthaltenden schädlichen Gasen zur Erzeugung eines Gases, das sicher an die Atmosphäre abgegeben werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß ein reduzierendes Gas zugegeben wird und das gasförmige Gemisch in Kontakt mit einem Katalysator geführt wird, der einen Kern aus inertem feuerfestem Material mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 10 /U, einen Überzug aus thermisch stabilem Thoriumoxyd oder Zirkoniumoxyd, der das Kernmaterial praktisch bedeckt, und ein auf diesen Überzug abgeschiedenes katalytisches Metall aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Gemisch mit dem Katalysator bei einer Temperatur von 100 bis 600⁰C und bei einem Druck von etwa Atmosphärendruck bis 1411 atü (200 psig) kontaktiert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9j dadurch gekennzeichnet, daß der reduzierende Brennstoff Methan enthält und das gasförmige Gemisch mit dem Katalysator bei einer Temperatur von 300 bia 600⁰C kontaktiert wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichneτ, daß die Oxyde des Stickstoffs, auf weniger als 100 ppm reduziert werden. . .

12. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach An- epruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

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(a) das inerte feuerfeste Kernmaterial als Teilchen kolloidaler Größe in einer mit Wasser mischbaren Flüssigkeit dispergiert wird,

(b) eine wässerige Lösung eines wasserlöslichen Thorium- oder Zirkoniumsalzes mit der kolloidalen Dispersion der Kernteilchen vermischt wird, wobei das wasserlösliche Salz und das Kernmaterial in einem Verhältnis entsprechend einem Äquivalent von IO bis 50 Grew.-% Thoriumoxyd oder Zirkoniumoxyd und dem Rest Kernmaterial vorliegen,

(c) ein alkalisches Reagens zur Ausfällung des Thoriumpxyds oder Zirkoniumoxyds auf dem Kernmaterial zuge-

• geben wird und

(d) das überzogene Kernmaterial bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 100O⁰C kalziniert wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als alkalisches Reagens NH-OH verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der überzogene Kern 4 Stunden bei 1000⁰O kalziniert wird.

15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Kernmaterial Aluminiumoxyd verwendet wird.

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