DE2647702A1 - Katalysatoren und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Katalysatoren und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
DR. BERG DIPL.-ING. SYAPF
DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR ? 6 4 7 7 Q 2 PATENTANWÄLTE
8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 0245
Be/Ro
united Kingdom Atomic Energy Authority London / England
"Katalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung11
Diese Erfindung betrifft Katalysatoren und ihre Herstellung
und ebenso kolloidale Dispersionen und ihre Herstellung.
Es besteht tin großes Interesse nach Katalysatoren zur Behandlung der Abgase von Motorfahrzeuge», um deren schädliche
Beetandteile zu entfernen. line solche Verwendung stellt jedoch schwere Anforderungen an den Katalysator, der schwere»
TELEX:(524JMBEIlG4
"π" l"ir TTTTfTl
Einsatzbedingungen und wiederholten thermischen Belastungszyklen innerhalb seiner Gebrauchsdauer, während der er seine
katalytische Wirksamkeit beibehält, widerstehen muß.
Es wurde nunmehr ein Katalysator hergestellt, der den obigen
Forderungen entspricht und der auch auf anderen Gebieten als zur Behandlung von Motorabgasen verwendet werden kannο
Es schafft daher die vorliegende Erfindung in einer ersten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators,
der ein Substrat umfaßt, das ein feuerfestes Material trägt, wozu man
1) ein Substrat mit einer ersten Dispersion in Kontakt bringt, die Kolloidpartikel von feuerfestem Material in einem
flüssigen Medium enthält, wobei das feuerfeste Material mittels einem Dampfphasenkondensationsverfahren hergestellt
wurde, und
2) dann das Produkt trocknet und brennt unter Bildung einer
Schicht des feuerfesten Materials auf dem Substrat.
Der so hergestellte Katalysator kann so wie er ist als Katalysator
verwendet werden, vorausgesetzt, daß das feuerfeste Material katalytisch aktiv ist oder er kann vorzugsweise
als Träger verwendet werden, wobei das feuerfeste Material ein katalytisch wirksames Material als zusätzliches Material
trägt, wobei in diesem Falle das feuerfeste Material als solches katalytisch wirksam sein kann oder nicht. Vorzugsweise
wird das katalytisch wirksame Material als zusätzliches Mate-
7/0997
terial dadurch, aufgebracht, daß man das Produkt der Stufe
2) mit einer zweiten Dispersion in einem flüssigen Medium in Kontakt bringt, das Kolloidpartikel eines feuerfesten
Materials, das mittels einem Dampfphasenkondensationsverfahren
hergestellt wurde, und weiterhin ein Material enthält, das katalytisch wirksam ist oder zu einem katalytisch
wirksamen Material umwandelbar ist, und daß man das umwandelbare Material, sofern vorhanden, in ein katalytisch,
wirksames Material überführt. In dieser Ausführungsform ist das katalytisch wirksame Material verschieden von dem feuerfesten
Material·
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können zur Katalysierung
sowohl von Oxidations- als auch Reduktionsreaktionen geeignet sein. Sie können daher beispielsweise besonders
angewendet werden zur Behandlung von Abgasen von Verbrennungsmotoren, wobei sie eine bemerkenswerte Eignung
haben, wiederholten thermischen Belastungszyklen zu widerstehen, und sie können beispielsweise weiterhin verwendet
werden in Hydrier-, Gasbrenner-, Isomerisierungs- und Zündbzw. Verbrennungssystemen.
Es wird angenommen, daß die besondere Stabilität der Katalysatoren
der vorliegenden Erfindung wenigstens teilweise der Tatsache zuzusehreiben ist, daß das feuerfeste Material mittels
einem Dampfphasenkondensationsverfahren hergestellt ist
Ein solches Verfahren liefert im allgemeinen Produkte mit
7Ö9817/0997
hochaktiven Oberflächen, hier als Primärpartikel bezeichnet, die die Dispersionseignung haben in einem flüssigen
Medium unter Bildung von Kolloidpartikeln, die lose Aggregatstrukturen von Primärpartikeln enthalten, wobei die
Aggregate Punkt-zu-Punktkontakte zwischen den Primärpartikeln in der Struktur und Abstände innerhalb der Aggregatstruktur
zeigen. Weiterhin ist die Anzahl der Punkt-zu-Punktkontakte wegen der losen Natur der Struktur gering. Die Morphologie
der Kolloidpartikel schafft die besonderen Vorteile in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung, da die oben erwähnten
Kontakte in der vorliegenden Aggregatstruktur nur sehr wenig Gelegenheit zur Versinterung des Endkatalysators
bieten, die, wenn sie stattfindet, die wirksame Oberfläche und damit die katalytische Wirksamkeit verringern würde. Dies
steht im Gegensatz zu einem Katalysator, der beispielsweise aus einem Boehmitsol hergestellt ist, bei dem das feuerfeste
Material, d.h., das Aluminiumoxid, Aggregate von Kristalliten mit flachen Flächen mit Flächen-zu-Fläehenkontakten zwischen
den benachbarten Kristalliten umfaßt und die daher weit größere Gelegenheit zur Versinterung bieten.
Unter einem Dampfphasenkondensationsverfahren ist ein Herstellungsverfahren
zu verstehen, das über ein Dampfphasenzwischenprodukt abläuft. Beispiele von Dampfphasenkondensations
verfahren sind die Flammhydrolyse von flüchtigen Halogeniden oder Alkoxiden, die Verdampfungs- und Kondensa-
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tionsverfahren unter Verwendung von Elektronenstrahl,
G-leichstrombogen- oder R.F. Plasmaerhitzen oder die Metalloxidation
(z.B. Mg) zur Bildung eines Rauchgases, das man dann kondensiert. Ein spezifisches Beispiel eines solchen
Verfahrens ist die Herstellung von Aluminiumoxid mittels hydrolytischer Zersetzung eines entsprechenden flüchtigen
Halogenids in einer Flamme zur Bildung eines Produkts mit im wesentlichen kugelförmigen Primärpartikeln. Die auf diese
Weise hergestellten Oxide können beispielsweise einen Partxkeldurchmesser im Bereich von 4 bis 50 nm aufweisen
und ein typisches Beispiel ist ein fein verteiltes Aluminiumoxid mit einem Partikeldurchmesser von .~10 nm und einer
wirksamen Oberfläche von --100 m /g.
Die in dieser Weise hergestellten Primärpartikel können in einem geeigneten flüssigen Medium dispergiert werden unter
Bildung eines Sols, das die erste Dispersion bildet, wie sie in der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Beispielsweise
kann das oben erwähnte AIpO, leicht in Wasser unter Bildung
eines stabilen Aluminiumoxid-Aquasol dispergiert werden,
worin die Kolloidpartikel bewegliche Aggregate von im wesentlichen kugelförmigen Primärpartikeln enthalten und in
Form von 7( -Al2O, vorliegen, das eine katalytisch wirksame
Form von Aluminiumoxid ist«,
In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß angenommen
wird, daß 1{ -Aluminiumoxid ein fehlerhaftes bzw. lückenhaftes
Gitter (siehe beispielsweise B.C. Lippens, "The
709817/0997
Structure and texture of aluminas", Seite 78, Ph.D. Thesis, Delft, 1961) eines Typus gemeinsam mit anderen Aluminiumoxiden
hat, die allgemein als Γ -Aluminiumoxide bezeichnet werden. Das in dieser Beschreibung erwähnte'^-Aluminiumoxid
enthält solche Übergangsaluminiunioxide. Es ist weiter darauf hinzuweisen, daß, wenn 7I -Aluminiumoxid das feuerfeste
Material in den Dispersionen bildet, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, die Brennstufen eine
Änderung in der lorm des Aluminiumoxids versursachen können, und es ist daher das Aluminiumoxid in dem Endkatalysator
nicht notwendigerweise V-Aluminiumoxid.
Ein weiterer Vorteil in dem oben erwähnten spezifischen Fall besteht darin, daß das Aluminiumoxid in den Kolloidpartikeln
in einer nicht hydratisierten Form vorliegt. Wasser ist nur
an den Oberflächen der Primärpartikel vorhanden. Wenn daher die Kolloidpartikel zur Bildung eines Katalysators, wie in
dem vorliegenden Verfahren, erhitzt werden, besteht nur ein geringes Risiko, daß ihre Struktur zusammenbricht und daß
ein nachfolgender Verlust der wirksamen Oberfläche durch Ent fernen von Wasser eintritt. Dies steht im Gegensatz zur Verwendung
eines Boehmitsols. Boehmit ist ein hydratisiertes Aluminiumoxid (AlO·0Η), worin chemisch gebundenes Wasser innerhalb
der Kolloidpartikel vorhanden ist. Das Erhitzen dieser Partikel führt zu dem Verlust dieses Wassers und demzufolge
zum Zusammenbruch der Struktur und Verlust von wirksamer Oberfläche. Es wurden Versuche durchgeführt, die klar
709817/0997
2S47702 - τ —
die thermische Stabilität der Aluminiumoxidarten, die in der
vorliegenden Erfindung verwendbar sind, aufzeigen und die ihre Überlegenheit gegenüber dem Boehmit zeigen.
Es ist klar, daß das Produkt des Dampfphasenkondensationsverfahren
hinsichtlich seiner Dispergierbarkeit in einem flüssigen Medium zur Bildung einer in dem vorliegenden Verfahren
brauchbaren Dispersion ausgewählt werden muß. In diesem Zusammenhang besteht die Wahrscheinlichkeit, daß die
Dispergierbarkeit des oben erwähnten Aluminiumoxids in Wasser dem Vorliegen geringer Mengen von Chloridionen, die von
seinem Herstellungsverfahren stammen, zuzuschreiben ist.
In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, Kolloidpartikel in jeder der ersten und zweiten Dispersion dadurch herzustellen,
daß man Primärpartikel des feuerfesten Materials in dem flüssigen Medium dispergiert, daraus Gelpartikel
bildet, z.B. durch Sprühtrocknen und die ffelpartikel wieder dispergiert. Die Gelpartikel können gegenüber den Primär—
partikeln den Vorteil haben, daß sie viel dichter und leichter zu handhaben sind. Es darf weiterhin mit einer gewissen
Wahrscheinlichkeit angenommen werden, daß eine Verbesserung des Verhaltens des Endkatalysators erreicht werden kann,
wenn die Kolloidpartikel in dieser Weise hergestellt wurden»
In der ersten Dispersion und ebenso in der zweiten Dispersion bilden die Kolloidpartikel, die in dem flüssigen Medium,
am zweckmäßigsten in Wasser, dispergiert sind, ein Sol,
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Es wird "bevorzugt, daß das feuerfeste Material in jeder
Dispersion ein feuerfestes Oxid ist, beispielsweise Aluminiumoxid, das "bereits erwähnt wurde und das besonders bevorzugt
wird, Berylliumoxid, Zirkondioxid, Thordioxid und Siliciumdioxid und weiterhin Gemische dieser Oxide. Bevorzugte
Oxide sind solche eines Elements, dessen Atomzahl 40 nicht überschreitet.
Die Bezeichnung "feuerfestes Material", wie sie für die Kolloidpartikel
in den ersten und zweiten Dispersionen verwendet wird, kann ebenso einen Prekursor derselben enthalten,
der zu feuerfestem Material entweder bei irgendeiner Stufe des Herstellungsverfahrens des Katalysators oder möglicherweise
während dessen Verwendung umwandelbar ist.
Das katalytisch wirksame Material kann beispielsweise ein Edelmetall sein und ist vorzugsweise ein Metall der Platingruppe,
nämlich Osmium, Iridium, Platin, Palladium, Rhodium oder Ruthenium, wobei es mehr als ein Metall der Platingruppe
enthalten kann.
In der zwäten Dispersion wird das katalytisch wirksame Material
oder umwandelbare Material vorzugsweise in dem flüssigen Medium in Form einer Lösung dispergiert0 Es wird bevorzugt,
das umwandelbare Material in Form eines wasserlöslichen
anorganischen Salzes oder von Salzen von Metallen der Platingruppe, gelöst in Wasser, als flüssiges Medium zu
verwenden. Beispiele derartiger Salze sind Salze von Metal-
709817/0997
len der Platingruppe wie Platin, Chlorwasserstoffsäure und
Rhodiumtrichlorid, die leicht in die Metallform, beispielsweise
durch chemische oder thermische Reduktion überführt werden können«, Die Umwandlung des umwandelbaren Materials
zu katalytisch wirksamem Material kann dann durch Brennen erfolgen, durch das ebenso das vorhandene Gel zu einer keramischen
Form und weiterhin irgendwelche Prekursoren, wie bereits erwähnt, zu ihrer EncKbrm umgewandelt werden können,,
Es wird jedoch bevorzugt, die Umwandlung zu dem katalytisch wirksamen Material mittels Reduktion unter Verwendung eines
löslichen carbonisierbaren Polymerisats zu bewirken, "löslich" bedeutet löslich in einem flüssigen Medium und das
Polymerisat wird in der zweiten Dispersion in Lösung gebracht, daß es zu dem Substrat zusammen mit dem feuerfesten
Material und dem umwandelbaren Material überführt wird. Beim Brennen wird das Polymerisat zu Beginn carbonisiert und dann
wird die Reduktion des umwandelbaren Materials zu dem katalytisch wirksamen Material durch Kohlenstoff und/oder Kohlenmonoxid
bewirkt. Damit eine solche Verfahrensweise wirksam ist, muß das umwandelbare Material natürlich zu einer
in dieser Weise durchführbaren Reduktion geeignet sein. Zu Beispielen derartiger Polymerisate gehören natürliche Mittel
wie Dextrane, die Polyglucosen sind, in denen die Mehrzahl der Verbindungsglieder der Zuckereinheiten solche des 1:6-of.-lyps
sind und sie können hergestellt werden aus Saccharose durch MikrοOrganismen? Stärken, einschließlich chemisch
modifizierten Stärken wie Stärkeäther, aeetylierten Stärken
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und Dextrinen} Cellulosederivaten wie Methylcellulose und
Hydroxyätliylcellulose (wobei die Carboxymethylcellulosearten nur begrenzte Anwendung finden, weil sie mit bestimmten
anorganischen Salzlösungen, die in dem vorliegenden Verfahren
verwendet werden können, zur G-elbildung neigen)} Polysacchariden
wie Saccharose, 3?rutose und Invertzucker; Gums, einschließlich chemisch modifizierten Gums und synthetischen
Mitteln wie Polyvinylalkohol und verwandten Verbindungen. Polyvinylalkohol, der nachfolgend als PVA bezeichnet wird,
steht für die wasserlöslichen Produkte, die durch vollständige oder Partialhydrolyse oder Alkoholyse von Polyvinylestern
wie Polyvinylacetat erhalten werden.
Es kann notwendig werden, eine Brennstufe bei Verwendung der zweiten Dispersion sogar in solchen Fällen durchzuführen,
wo umwandelbares Material nicht vorhanden ist. Der Zweck eines derartigen Brennens kann beispielweise die Umwandlung
des Gels, des Trägermaterial in eine keramische Form sein,
um dadurch die Haftung des feuerfesten Materials auf dem Substrat zu verbessern, oder irgendwelche Prekursoren in ihre
Endform umzuwandeln.
Ein Kornwachstums-Inhibitor kann ebenso sowohl zu der ersten
Dispersion als auch, sofern verwendet, zu der zweiten Dispersion zugegeben werden. Unter "Kornwachstums-Inhibitor" ist
eine Substanz zu verstehen, die das Kornwachstum des feuerfesten Materials inhibiert, wenn dieses der Wärmebehänd]ung
unterworfen wird. Dies ist von besonderer Bedeutung in Ver-
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bindung mit der Verwendung des Katalysators, weil der Inhibitor die Versinterung des feuerfesten Materials während der
Hochtemperaturverwendung des Katalysators verringert und dadurch Verluste der wirksamen Oberfläche des feuerfesten Materials
und damit Verluste der katalytischen Wirksamkeit verringert
.
Der Kornwuchsinhibitor in den Dispersionen des vorliegenden Verfahrens kann ein Kornwuehsinhibitor als solcher oder ein
Prekursor desselben sein, der zu einem Inhibitor als solcher bei irgendeiner Stufe der Herstellung des Katalysators oder
möglicherweise während der Verwendung des Katalysators umwandelbar ist.
Der Kornwuehsinhibitor ist verschieden von dem feuerfesten
Material und ist vorzugsweise eine Verbindung eines Metalls der G-ruppe IIIA oder eines Seltenerdenmetalls, beispielsweise
ein Salz, das in dem flüssigen Medium löslich ist und das in dem flüssigen Medium in der ersten und/oder zweiten Dispersion
in Lösung gebracht ist. Solche Salze können sich in gewisser Weise mit den Kolloidpartikeln in den Dispersionen assoziieren,
möglicherweise durch elektrostatische Anziehung unter Bildung eines Produkts, das als ein "gemischtes Sol" bezeichnet
werden kann. Ein spezifisches Beispiel eines solchen gemischten Sols umfaßt ein Aluminiumoxid-Aquasol, in dem
Yttriumnitrat gelöst ist. Das AIpO^ ist das feuerfeste Material
und Yttriumnitrat, das ein Prekursor für Yttriumoxid ist, der Inhibitor. Es kann aber auch der Inhibitor in Form von
709817/099?
Kolloidpartikeln dispergiert in dem flüssigen Medium vorliegen« Es wurde festgestellt, daß der G-ewichtsanteil Inhibitor
zu feuerfestem Material von Bedeutung ist. Beste Ergebnisse wurden bei Verwendung von etwa 0,1 Gew.^ Inhibitor erzielt.
Die Ergebnisse waren jedoch weniger gut wenn größere Gewichtsverhältnisse Inhibitor, z.B. 0,5 i° oder mehr verwendet wurden.
Es wurden Versuche mit Katalysatoren durchgeführt, die unter Verwendung von bis zu 5 '/ YpO-^/AlpO, (bezogen auf das Gewicht)
hergestellt wurden und bei denen das YpO-, durch Brennen von
Yttriumnitrat erhalten wurde. Es wurde festgestellt, daß beste Ergebnisse im Hinblick auf das Endverhalten des Katalysators
erreicht wurden, wenn man etwa 0,1 Gew.°/> YpO^/A^O, verwendet
und daß die Stabilität des Endkatalysators hervorragend war, sogar nachdem man ihn wiederholten thermischen
Zyklen unterworfen hat.
Die erste Dispersion und wenn gewünscht,die zweite Dispersion»
können durch einfaches Mischen der gewünschten Bestandteile hergestellt werden. So kann in einem spezifischen Beispiel
zur Herstellung der ersten Dispersion Al2O*, hergestellt
durch 3?lammhydrolyse, in Wasser dispergiert werden unter Bildung eines AlgO^-Aquasols und es kann damit eine wäßrige Lösung
von Yttriumnitrat gemischt werden. Zur Herstellung eines spezifischen Beispiels der zweiten Dispersion kann Platinchlorwasserstoffsäure
in einer Probe der voraus beschriebenen ersten Dispersion gelöst werden.
"709817/0997
Der Kontakt des Substrats mit der ersten Dispersion besteht darin, Kolloidpartikel (plus Kornwachstums-Inhibitor, sofern
vorhanden) auf das Substrat zu übertragen. In gleicher Weise besteht der Kontakt mit der zweiten Dispersion, sofern
durchgeführt, darin, Kolloidpartikel und katalytisch oder umwandelbares Material (plus Kornwuchsinhibitor, sofern vorhanden)
auf das Substrat zu übertragen.
Das Substrat, das in dem vorliegenden Verfahren verwendet wird, kann in Form eines Pulvers, einer Platte, einschließlich
einer Kombination von ebenen und gewellten Platten, wie in einer Wabenstruktur, als Faser oder als Graze bzw. Hetz vorliegen.
Das Inkontaktbringen des Substrats mit den Dispersionen kann durch einfaches Eintauchen des Substrats in die
Dispersion unter nachfolgendem Entfernen durchgeführt werden· Dieses Verfahren ist besonders geeignet, wenn das Substrat
die Form einer Platte hat. Durch die Trocknungsstufe entfernt man das flüssige Medium und wandelt dadurch das Sol in die
entsprechende Gelform auf der Substratoberfläche um.
Eine andere Möglichkeit, das Substrat mit den Dispersionen in Kontakt zu bringen, die besonders geeignet ist, wenn das
Substrat in Form von kleinen Kügelchen, Granulaten oder als Pulver vorliegt, besteht darin, das Substrat in die erste
Dispersion zu geben und dann das flüssige Medium beispielsweise durch Erhitzen zu entfernen.
Zu Beispielen von Substraten, die verwendet werden können,
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- w-
gehören Met all sub st rate, wie aluminiumhaltige, ferritische
Legierungen, beispielsweise eine Legierung von Bisen, Chrom, Aluminium und Yttrium, wobei als besonderes Beispiel die Legierung
dient mit G-ewichtsanteilen im Bereich von bis zu 20 % Cr, 0,5 bis 12 $>
Al, 0,1 bis 3 1° Y und der Rest Eisen. Die aluminiumhaltige, ferritische Legierung wird vorzugsweise
oxidiert verwendet, wenn sie die Eigenschaft hat, eine im wesentlichen Aluminiumoxidoberflächenschicht zu bilden, die
als "Schlüsselkomponente" für das feuerfeste Material und das katalytisch wirksame Material dient, die mittels dem vorliegenden
Verfahren aufgetragen werden können.
Nicht-metallische Substrate wie Keramika (z.B. Aluminiumoxid, Kaolin, Mullit, Zirkondioxid, Siliciumdioxid) können
ebenso verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie den Bedingungen der Brennstufe(n) widerstehen können.
Das Brennen in der Stufe (2) kann zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 200 bis 850 C durchgeführt werden. Es
wurde festgestellt, daß ein Katalysator, beispielsweise in Form eines Pulvers, aus der oben bezeichneten zweiten Dispersion
dadurch gebildet werden kann, daß man das flüssige Medium entfernt und das umwandelbare Material, sofern vorhanden,
in ein katalytisch wirksames Material umwandelt. Dies kann beispielsweise durch Trocknen in der Siedehitze
erfolgen.
Die vorliegende Erfindung schafft daher in einer zweiten Aus-
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führungsform ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators,
wozu man
1) in einem flüssigen Medium eine Dispersion bildet, die
Kolloidpartikel eines feuerfesten Materials umfaßt, das mittels einem Dampf phasenkondensationsverfaliren hergestellt
wurde und die ein Material umfaßt, das katalytisch
wirksam ist oder zu einem katalytisch wirksamen Material umwandelbar ist, und
2) daß man das flüssige Medium entfernt und das umwandelbare Material, sofern vorhanden, in ein katalytisch
wirksames Material umwandelt und dadurch den Katalysator bildet.
In dritter Hinsicht beinhaltet die Erfindung einen Katalysator, der nach irgendeinem der Verfahren der vorliegenden
Erfindung hergestellt ist.
In einer vierten Ausführungsform schafft die vorliegende Erfindung
einen Katalysator, der ein Substrat umfaßt, das Aluminiumoxid trägt, dessen wirksame spezifische Oberfläche bei
einer Temperatur unter HOO0O nicht geringer ist als 70 m g~
und dessen G-esamtporenvolumen bei einer Temperatur unter
11000C nicht geringer ist als 0,50 dm kg" , wobei das Aluminiumoxid
vorzugsweise ein katalytisch wirksames Material trägt und in einer fünften Ausführungsform schafft die vorliegende
Erfindung einen Katalysator, dessen Aluminiumoxid, wie in der vierten Ausführungsform definiert, katalytisch
wirksames Material trägt»
703817/0997
In einer vierten und fünften Ausführungsform der Erfindung
wird bevorzugt, daß die spezifische wirksame Oberfläche des Aluminiumoxids bei einer Temperatur unter 110O0C in
2—1 2—1 den Bereich von 70 m g bis 100 m g fällt und dessen Gesamtporenvolumen
bei einer Temperatur unter 11000C in den
Bereich von 0,50 dm3kg~1 bis 0,85 dm5kg"* fällt. Es ist darauf
hinzuweisen, daß die hier geführte Erörterung hinsichtlich des Substrats, des katalytisch wirksamen Materials und
die Verwendung eines Kornwachstumsinhibitors sich ebenso
auf die vierte und fünfte Ausführungsform der Erfindung bezieht
O
Die Erfindung wird nunmehr im einzelnen durch die nachfolgenden Beispiele beschrieben; die "Fecralloy" (Warenzeichen)
Legierung, die hier verwendet wurde, enthält bis zu 20 fo Cr,
0,5 bis 12 i» Al, 0,1 bis 3 1° Y und den Rest Fe (wobei sich
alle Anteile auf das Gewicht beziehen). Die Beispiele beinhalten ebenso Yergleichsversuche, die durchgeführt wurden,
um die thermische Stabilität von Aluminiumoxiden, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, mit Boehmit zu vergleichen
O
Pein pulverisiertes Aluminiumoxid mit einer kleinen Partikelgröße (^10 nm) und einer hochwirksamen Oberfläche
(•^-100 m /g) wurde in Wasser unter Bildung eines Sols dispergiert,
das 160 g/1 Al2O-* enthielt. Yttriumnitrat wurde
709817/0997
in Wasser gelöst, um eine Lösung zu bilden, die 170 g/1
Y2Oj äquivalent enthielt.
Das oben angegebene Sol und die oben angegebene Lösung wurden in Anteilen zur Bildung eines gemischten Sols mit der
folgenden Zusammensetzung gemischt:
Al2O5 : 91,5 g/1; Y2O5 äquivalent : 0,46 g/l 3
NO5" : 0,75 g/1 J Molverhältnis ΝΟ,/Al + Y : 0,006
(doh. 0,5 # Y2O5Al2O5). Das gemischte Sol (als die erste
Dispersion bezeichnet) war stabil.
Es wurde dann Polyvinylalkohol in einer Probe des gemischten Sols gelöst und ebenso Platinchlorwasserstoffsäure unter
Bildung von 15,15 g/1 H2PtCl6 (s 6,06 g Pt) und 0,61 g/1
PVA. Die gebildete Dispersion (als die zweite Dispersion bezeichnet) war eine stabile gefärbte Dispersion.
Eine Probe der "Pecralloy"-Legierung mit einer Stärke von
6,25 x 10"^ cm wurde ein paar Stunden bei 10000C in Luft erhitzt,
um eine Aluminiumoxid angereicherte Oberflächenschicht zu bilden. Die oxidierte Legierung wurde dann in einer Probe
der ersten Dispersion, doh. einer solchen, der HpPtCIg und
PVA fehlt, eingetaucht, entfernt, getrocknet und bei 85O0C
etwa 15 Minuten gebrannt.
Das Substrat, wie oben hergestellt, wurde in die zweite Dis-
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- 48—
persion, die wie oben beschrieben hergestellt wurde, eingetaucht, entfernt, getrocknet und in luft 15 Minuten bei
8500C gebrannt. Durch dieses Brennen wurde das PVA carbonisiert
und die Platinchlorwasserstoffsäure wurde zu Platin
reduziert, das als dunkler Glanz auf der Oberfläche des Substrats erkennbar war.
Der Katalysator v/urde unter Bedingungen geprüft, die die
stark gashaltigen Abgase simulieren, die in der Umgebung von Motorenauspuffgasen anzutreffen sind.
Eine 2 χ 2 cm große Probe des Katalysators mit einer Stärke
mm "Z
von 6,25 x 10 cm wurde in ein Quarzrohr montiert und 50 ,ul
Durchfluß entweder von Kohlenmonoxid/Sauerstoff oder Propan/ Sauerstoff mit einer Pließgeschwindigkeit von 50 ml/min unterworfen,
d.h. daß die Durchsatzgeschwindigkeit der Gase äquivalent war dem Katalysatorvolumen, das das 120.000-fache pro
Stunde bearbeitet, wobei diese Menge nahe der oberen Grenze eines typischen Abgassystems liegt. Die Tempearatur, die zur Bewirkung
der vollständigen Umwandlung der schädlichen Komponenten erforderlich war, wurde festgehalten. Der Katalysator wurde dann
einem beschleunigten Alterungsverfahren unterworfen, wozu er in Luft 8 Stunden bei 10000C erhitzt wurde, wonach die obigen Messungen
wieder holt wurden. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.
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- te- -
Beispiele 2-4
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei unterschiedliche
Anteile der Y2O.,-Äquivalente in den ersten und
zweiten Dispersionen verwendet wurden. Die Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen von Beispiel 1 in der nachfolgenden
Tabelle I zusammengefaßto
| Ϊ2Ϊ7: | Tabelle I | Nach 8-stündigem Er hitzen bei 1000QC in Luft |
Propan | |
| CO | 300 | |||
| Bei spiel |
0,1 $> | 250 | 450 | |
| 0,5 $> | Vollständige Umwandlungstemperatur (0O |
315 | 350 | |
| 2 | 1 * | ζ Neuer Katalysator | 310 | 400 |
| 1 | 5 # | CO Propan | 280 | |
| 3 | 250 300 | |||
| 4 | 275 400 | |||
| 260 300 | ||||
| 240 300 |
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß der in Beispiel 2 gebildete Katalysator bevorzugt wird. Demgemäß wurde dieser Katalysator
weiteren Untersuchungen, wie folgt, unterworfen. Aus einer Probe des Katalysators, hergestellt aus einer gewellten
"3Pecralloy"-Stahlplatte, wurde ein zylindrischer Ifalji·-
zeugabgaskatalysator (101 mm Durchmesser χ 152 mm Länge) hergestellt.
Dieser wurde in das Abgassystem eines 2 Ltr-Benzinmotors (Triumpf Dolomite) eingebaut, der mit einem Kraftstoff
mit geringer Verbleiung (o,13 g/l) betrieben wurde. Die Maschine lief zwischen Leerlauf und einer Belastung von 112kg/h
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in 1-Minutenintervall die angegebene Anzahl von Stunden.
Der Katalysator wurde dann entfernt, in ein Abgassystem eines 1,8-Liter Austin Marina Wagens montiert und zur Kontrolle
der Emissionen entsprechend den Standard-Betriebszyklen der "USA Environmental Protection Agency" verwendet,
wobei die Emissionen mittels einem "Constant Volume Sampling" (CVS)-Verfahren gemessen wurden. Die durch den Katalysator
ausgewiesenen Ergebnisse nach Ablauf der Versuche auf dem Versuchsbett mit verschiedenen Zeiträumen bis zu 600 Stunden
(was etwa 80.450 km auf der Straße entspricht) sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengefaßt.
Abgasemissionen eines Austin Marina Wagens, gemessen mittels dem Constant Volume Sampling (CVS)-Verfahren, unter Verwendung
des Katalysators nach einem Haltbarkeitsversuch auf einem Maschinenuntersuchungsbett
| Kohlenwasserstoffe Kohlenmonoxid | Bezugswert (d.h. ohne Katalysator) |
(g/km) | CgAm) |
| Anzahl der Stunden auf dem Untersuchungsbett |
1,27 | 22,74 | |
| Full | |||
| 50 | 0,11 | 1,13 | |
| 100 | 0,27 | 0,80 | |
| 200 | 0,34 | 1,53 | |
| 300 | 0,35 | 1,34 | |
| 400 | 0,43 | 1,34 | |
| 500 | 0,42 | 1,43 | |
| 600 | 0,32 | 2,09 | |
| Erlaubte Emissionsgrenze | 0t47 | 2.-67 | |
| 0,66 | 5,47 |
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Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß der Katalysator die Emission noch, immer gut unterhalb der erlaubten Grenzen,
selbst nach diesem längeren Haltbarkeitsaussetzen, hälto
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Weglassen von Yttriumnitrat aus der ersten und der zweiten
Dispersion.
Die Untersuchungen des Katalysators lieferten die folgenden Ergebnisse:
Vollständige Umwandlungstemperatur ( C)
| Neuer | Katalysator | Fach 8-stündigem 10000C in Luft |
Erhitzen bei |
| CO | Propan | CO | Propan |
| 240 | 300 | 310 | 350 |
| Beispiel 6 | |||
| Thermische | Stabilität von | verschiedenen Aluminiumoxiden |
Proben von Aluminiumoxidgel wurden aus Solen, wie denen in
den Beispielen 1 bis 5> hergestellt und es wurden ihre Oberflächen-
und porösen Eigenschaften gemessene Die Eigenschaften wurden weiterhin gemessen nach 2-stündigem Brennen in
Luft bei verschiedenen Temperaturen. Die Versuche wurden mit reinem Aluminiumoxid (Gel A)-GeI und bei Gelen durchgeführt,
die Yttriumoxid zusätzlich zu Aluminiumoxid (Gel B) enthielten. Zu Vergleichszwecken wurden ähnliche Versuche mit Proben
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.33.
von Boehmit-(hydratisiertem Aluminiumoxid)gel durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.
| Brenntempera | Spezifisch | wirksame^ | ca | 101 | Gesamtporenvolumen | 0,66 0,56 |
| tur 0C | Oberfläche | Sbet/111 g | 89 | V /dm3kg-1 | ||
| Boehmit Gel A Gel B | 93 | Boehmit Gel A Gel B | ||||
| ungebrannt | 194 | 0,22 0,77 | ||||
| 800 | 138 | 74 72 | 0,28 0,81 | |||
| 1000 | 93 | .10 ca.10 | 0,25 0,78 | |||
| 1050 | 77 | f'10 UO | 0,27 | |||
| 1100 | «10 | |||||
| 1150 | ||||||
| 1200 |
Die Yttriumoxid enthaltenden Gele enthielten 0,2 Gew,$ ^2°3*
bezogen auf das Gewicht der Gele.
Die Ergebnisse in der Tabelle zeigen klar die verbesserte thermische Stabilität der Gele A und B im Vergleich zu Boehmit
gel ο
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Herstellung von kolloidalen Dispersionen.
Es betrifft demgemäß die vorliegende Erfindung in einer Ausführungsform
eine kolloidale Dispersion, die dispergiert in einem flüssigen Medium, eine Verbindung eines Elements bzw.
Elementen der Gruppe HA, IHA und/oder eines Lanthanid-Seltenerden-Elements
und Kolloidpartikel einer anorganischen
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Substanz enthält, wobei die Verbindung in dem flüssigen Medium löslich ist und die Kolloidpartikel in dem flüssigen
Medium in Form eines Sols dispergiert sind.
Die vorliegende Erfindung schafft demgemäß in einer weiteren Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung einer Kolloiddispersion,
das darin besteht, daß man in einem flüssigen Medium Kolloidpartikel einer anorganischen Substanz, die darin
zur Bildung eines Sols dispergiert ist und eine Verbindung eines Elements oder von Elementen der Gruppe IIA, IIIA und/oder
eines Lanthanid-(Seltenerden)elements, die darin gelöst sind,
vorsieht.
Es wird angenommen, ohne darin sicher zu sein, daß die Kolloidpartikel
der anorganischen Substanz Ionen, z.B. Anionen, von der Verbindung in Lösung aufnehmen, d.h. als Ionenfänger (Getter)
wirken und dadurch den Einbau eines Elements und/oder der Elemente der Gruppe IIA, IIIA und/oder eines Lanthanidelernents in eine Kolloidform
so ermöglichen, daß die Kolloiddispersion ein gemischtes Sol umfaßt.
Von den Elementen der Gruppe IIA wird die Verwendung von Magnesium
oder Beryllium bevorzugt.
Bei der Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zur Herstellung der Kolloiddispersion kann ein Sol der
anorganischen Substanz und eine Lösung der Verbindung in dem flüssigen Medium miteinander gemischt werden.
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Es können aber auch die Kolloidpartikel der anorganischen Substanz zu einer Lösung der Verbindung in dem flüssigen
Medium zugegeben werden. Weiterhin kann die Verbindung zu einem Sol zugegeben werden, das die Kolloidpartikel der anorganischen
Substanz dispergiert in dem flüssigen Medium enthält·
Zur Herstellung bestimmter chemischer Produkte, wie Katalysatoren und katalytischer Materialien (wie beispielsweise in
der gleichzeitig anhängigen Britischen Patentanmeldung 43435/ 75 beschrieben) kann ein brauchbares Ausgangsmaterial eine
Kolloiddispersion sein, die ein feuerfestes Oxid und einen Kornwuchsinhibitor enthält, der den Kornwuchs in dem aus der
Dispersion gebildeten feuerfesten Oxid inhibierte
Im allgemeinen enthält die Kolloiddispersion keinen Kornwuchsinhibitor
als solchen, sondern seinen Prekursor (d.h. eine Substanz, die zur Bildung des Kornwuchsinhibitors nach Erhitzen
geeignet ist). Es umfaßt demgemäß die Bezeichnung "Kornwuchsinhibitor11, wie sie in dieser Beschreibung verwendet
wird, sowohl einen Kornwuchsinhibitor als solchen als auch seinen Prekursor„
Kolloiddispersionen, die zur Verwendung als Ausgangsmaterialien, wie hier erwähnt, geeignet sind, können dadurch hergestellt
werden, daß man Sole von feuerfestem Oxid und vom Kornwuchsinhibitor mischt. Es kann jedoch schwierig und/oder teuer
sein, sowohl den Oxid- als auch Kornwuchsinhibitor in Form von
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- ar-
Solen zu erhalten, die zum Zusammenmischen zur Bildung einer
stabilen gemischten Kolloiddispersion geeignet sind«
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren, das verwendet werden kann, um die Notwendigkeit zu vermeiden, sowohl
den Oxid- als auch Kornwuchsinhibitor getrennt in der gewünschten Solform vor dem Zusammenmischen herzustellen.
Es umfassen daher in einer bevorzugten Ausführungeform der
Erfindung die Kolloidpartikel der anorganischen Substanz Kolloidpartikel eines feuerfesten Oxids und die Verbindung
als ein Kornwuchsinhibitor, so daß die Kolloiddispersion
feuerfestes Oxid und Kornwuchsinhibitor für das Oxid enthält.
Der Kornwucheinhibitor kann eine Verbindung, bzw. Verbindungen
von Elementen der Gruppe HA, IHA oder eines Lanthanid-(Seltenerden) -elements sein.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist die Verbindung vorzugsweise ein Sale (z.B. ein Nitrat) und das Lösungsmittel vorzugsweise Wasser·
Beispiele für feuerfeste Oxide, die entsprechend der bevorzugten Ausführungsform verwendet werden können, sind Lanthanide
(Seltenerden)-oxide (z.B. Cerdioxid), Zirkondioxid, Magnesiumoxid, Berylliumoxid, Thoriumdioxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid und/oder Wolframoxid. Bei der Auswahl der
Ausgangsmaterialien, die zur Herstellung der Katalysatoren
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-si»
oder der Träger für katalytische Materialien geeignet sind,
wird bevorzugt, daß das feuerfeste Oxid ein Oxid eines Elements ist 0 dessen Atomzahl 40 nicht überschreitet„
Obgleich einige Elemente (zoB. die Lanthanide) nach der vorliegenden
Erfindung entweder als feuerfestes Oxid oder als Kornwuchsinhibitor in einer gegebenen Kombination verwendet
werden können, sollte das feuerfeste Oxid und der Kornwuchsinhibitor verschieden sein.
In einem bevorzugten Beispiel der Erfindung enthalten die Kolloidpartikel Aluminiumoxid und ist die Verbindung Yttriumnitrat
und es wird angenommen, ohne sich darauf festzulegen, daß in diesem !"alle die kolloidalen Aluminiumoxidpartikel in
der Kolloiddispersion die Nitrationen "aufnehmen" (d.ho als
Nitratfanger "Getter" wirken) und dadurch verhindern, daß
das vorhandene Yttrium so in die Kolloidform überführt wird, daß die Kolloiddispersion ein gemischtes Sol umfaßt.
Kolloiddispersionen, die Aluminiumoxid und Yttrium enthalten, werden nach der vorliegenden Erfindung in der Weise hergestellt,
daß man Aluminiumoxid in Form von feiner, kleiner Partikelgröße mit hochwirksamer Oberfläche, hergestellt mittels
Flammhydrolyse eines Halogenids, in Wasser unter Bildung eines Sols (entsprechend der Erfindung der gleichzeitig anhängigen
Britischen Patentanmeldung 43463/75) dispergiert und danach Yttriumnitrat in wäßriger Lösung zugibt,
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Die Flammhydrolyse ist ein spezifisches Beispiel eines Dampfphasenkondensat
ions Verfahrens zur Herstellung von Substanzen mit feiner, kleiner Partikelgröße, hochaktiver Oberfläche,
die zum Dispergieren in einem flüssigen Medium unter Bildung eines Sols geeignet sind. Es können demgemäß Substanzen, die
mittels anderer Dampfphasenkondensationsverfahren hergestellt sind, nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Unter dem "Dampfphasenkondensationsverfahren" ist ein Verfahren
zu verstehen, durch das ein Dampfphasenzwischenprodukt
gebildet wird. Beispiele von Dampfphasenkondensationsverfahren sind die Hydrolyse von Salzlösungen oder Alkaliden, Elektronenstrahl
verdampfung und -kondensation, Metalloxidation (z.B. Mg) unter Bildung eines Rauchgases, das dann kondensiert
wird und die RF-Plasmaerhitzung.
Kolloiddispersionen von Aluminiumoxid, die bis zu 5 Yttriumoxid (äquivalent) enthalten, werden nach der Erfindung
hergestellt. Höhere Konzentrationen von Ittriumoxid können, wenn gewünscht, eingebracht werdenβ
Gele, die Aluminiumoxid und Yttriumoxid enthalten, können durch Trocknung der Kolloiddispersionen hergestellt werden»
Es schafft demgemäß nach einer weiteren Ausführungsform die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines
gemischten Gels, wozu man in einem flüssigen Medium KollojLdpartikel
einer anorganischen Substanz ,dispergiert darin uftter
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- a-fr -
Bildung eines Sols und eine Verbindung bzw. Verbindungen von Elementen der Gruppe HA, IHA oder eines Lanthanid-(Seltenerden)
-elements gelöst darin, vorsieht unter Bildung einer Kolloiddispersion und diese Kolloiddispersion zur Bildung
eines Gels trocknet.
Das Trocknen kann durch ein oder mehrere Verfahren (z.B. durch Sprüh- oder Trockenschranktrocknen) durchgeführt werden.
Eine weitere Ausführungsform besteht in dem Verfahren zur
Herstellung eines porösen keramischen Materials, wozu man in einem flüssigen Medium Kolloidpartikel einer anorganischen
Substanz,dispergiert darin unter Bildung eines Sols und eine Verbindung, bzw. Verbindungen eines Metalls der Gruppe HA
oder IHA und/oder eines Lan thanid-( Seltener den)-elements gelöst
darin, vorsieht und dadurch eine Kolloiddispersion bildet, diese Kolloiddispersion unter Bildung eines Gels trocknet und
das QtI unter Bildung einee porösen keramiechen Materials erhitzt.
Gelpartikel oder Partikel von porösem keramischem Material können nach der vorliegenden Erfindung dadurch hergestellt
werden, daß man beispielsweise Tropfen der Kolloiddispersion vor dem Trocknen "bildet und dadurch im wesentlichen kugelförmige
Partikel erhält.
Die vorliegende Erfindung ist nicht eingeschränkt auf die Verwendung von Solen (z.B. Aluminiumoxidsolen), die mittels
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einem Dampfphasenkondensationsverfahren hergestellt sind.
Es können daher Sole mittels anderer Verfahren (beispielsweise ein Aluminiumoxidsöl, wie in der Britischen Patentschrift
1.174.648 der Anmelderin beschrieben) verwendet werden zur Bildung von Kolloiddispersionen mit Yttriumnitrat.
Es ist darauf hinzuweisen, daß in einigen Fällen die Kolloidpartikel
nicht notwendigerweise als solche ein feuerfestes Oxid sein müssen, sondern ein Prekursor hierfür sein
können. Beispielsweise kann im Falle des Sols das in der Britischen Patentschrift 1»174.648 beschrieben ist, das Sol
in Form von nitratstabilisierten Partikeln von Aluminiumoxyhydroxid
vorliegen.
Es schafft demgemäß in einer weiteren Ausführungsform die
Erfindung eine Kolloiddispersion, die nach einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt ist.
Die Erfindung stellt weiterhin ein gemischtes Gel oder ein poröses Material zur Verfügung, das nach einem Verfahren
gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt ist.
Die Erfindung schafft weiterhin ein Gel, das durch Trocknen einer Kolloiddispersion nach der vorliegenden Erfindung erhältlich
ist. Weiterhin schafft die Erfindung ein poröses keramisches Material, das durch Trocknen einer Kolloiddispersion
nach der vorliegenden Erfindung unter Bildung eines
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Gels und durch nachfolgendes Erhitzen des Gels erhältlich
ist.
Die Erfindung wird nachfolgend im "besonderen in beispielhafter
Weise wie folgt "beschrieben:
Pein pulverisiertes Aluminiumoxid mit einer kleinen Partikelgröße (etwa 0,01 /um) und einer hochwirksamen Oberfläche
(^100 m /g) wurde in Wasser dispergiert unter Bildung eines
Sols, das 160 g/1 Aluminiumoxid (Al2O,) enthalte Yttriumnitrat
wurde in Wasser unter Bildung einer Lösung gelöst, die 170g/i
Yttriumoxid (YpO,) äquivalent enthält.
Das Sol und die Lösung, wie vorausgehend beschrieben, werden in solchen Anteilen gemischt, daß man eine Kolloiddispersion
(die auch als gemischtes Sol bezeichnet werden kann) in der folgenden Zusammensetzung erhält:
Al2O5 : 91,5 g/1; Y2O3 äquivalent:0,46 g/1; NO5 :O,75 g/l;
Molverhältnis NO5~/A1+Y*0,006 (d.ho 0,5 Gew<>?6 Y2O5Al2O3)O
Die Kolloiddispersion ("gemischtes Sol") war stabile
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber die Anteile so eingestellt wurden, daß man eine Kolloiddispersion
mit 0,1 Gew,$ Y2O5Al2O3 erhielte
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber die
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Anteile so eingestellt wurden, daß man eine Kolloiddispersion mit 1 Gew.^ YgO^/AlgO, erhielt.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber die Anteile so eingestellt wurden, daß man eine Kolloiddispersion
mit 5 Gew.$ YpO^/AlgO^ erhielt.
Proben von Aluminiumoxidgel, die 0,2 i° Gew./Gew. Y2^3 enthielten,
wurden aus Solen ähnlich denen wie sie in den Beispielen 7 bis 10 hergestellt wurden, hergestellt und es wur
den ihre Oberflächen- und porösen Eigenschaften gemessen.
Die Eigenschaften wurden ebenso gemessen nach 2-stündigem Brennen in Luft bei verschiedenen Temperaturen.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt
Brenntemperatur Spezifisch wirksame Gesamtporen-
volumgn __.,
| (0C) | Oberfläche- |
| 1100 | 72 |
| 1150 | 10 |
| 1200 | c<10 |
| Beispiel 12 |
0,56
Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines 0,2 Yttriumoxid-Aluminiumoxidgels.
300 g Aluminiumoxidpulver wurden zu 1,2 1 0,03M Salpeter-
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•vs.
säure zugegeben und es wurde 2 Stunden gerührt. Y/enn das
Aluminiumoxidpulver dispergiert war, wurden 2,4 ml Yttriumnitratlösung, die das Äquivalent von 25.0 g/l YpO,
enthielt, zugegeben. Die dadurch gebildete Kolloiddispersion wurde bei 25 C während 5 Tagen verdampft, wodurch mai
ein Gel mit einem 93»7 Gew./oigen Oxidgehalt erhielt.
Das in Beispiel 12 hergestellte Gel wurde bei 700 C gebrannt,
wodurch man ein poröses keramisches Material erhielt. Nach diesem Brennen zeigte die Photomikrοgraphie, daß weniger
als 2 io des Ausgangsgels in 3 mm Oxidfragmente eingeschrumpft
waren»
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ORIGINAL INSPECTED
Claims (1)
- Pat entansprüche :1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der ein feuerfestes Material tragendes Substrat umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß man1) ein Substrat mit einer ersten Dispersion in Kontakt bringt, die Kolloidpartikel von feuerfestem Material in einem flüssigen Medium enthält, wobei das feuerfeste Material hergestellt wurde mittels einem Dampfphasenkondensat ions verfahr en, und2) trocknet und brennt, um eine Beschichtung des feuerfesten Materials auf dem Substrat zu bilden.2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man katalytisch wirksames Material zusätzlich auf das Substrat aufbringt.3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man das katalytisch wirksame Material dadurch aufbringt, daß man das Produkt der Stufe 2) mit einer zweiten Dispersion in einem flüssigen Medium in Kontakt bringt, das Kolloidpartikel eines feuerfesten Materials, das mittels einem Dampfphasenkondensationsverfahren hergestellt wurde, umfaßt und das weiterhin Material enthält, das katalytisch wirksam ist oder in ein katalytisch wirksames Material umwandelbar ist und daß man das umwandelbare Material, sofern vorhanden, in katalytisch wirksames Material umwandeltβ703617/0397- - - - ORIGINAL-%■4. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man1) in einem flüssigen Medium eine Dispersion bildet, die
Kolloidpartikel eines feuerfesten Materials umfaßt, das mittels einem Dampfphasenkondensationsverfahren hergestellt wurde und weiterhin ein Material enthält, das katalytisch wirksam ist oder zu einem katalytisch wirksamen Material umwandelbar ist, und2) das flüssige Medium entfernt und das umwandelbare Material, sofern vorhanden, zu katalytisch wirksamem Material umwandelt, wodurch man den Katalysator bildet.5 ο Verfahren gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch
gekennzeichnet , daß man umwandelbares Material verwendet, das ein wasserlösliches Salz eines Metalls der
Platingruppe in lösung in Wasser als flüssigem Medium enthält,6 ο Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die zweite Dispersion oder
die Dispersion von Anspruch 4 zusätzlich in gelöster Form, ein wasserlösliches carbonisierbares Polymerisat enthält, und daß die Umwandlung des Salzes in das katalytisch« Material durch Brennen bewirkt wird, wodurch das Polymerisat carbonisiert und das Salz zu katalytischem Material reduziert
wird.28477027. Verfahren gemäß Anspruch. 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymerisat Polyvinylalkohol ist ο8. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kolloidpartikel in jeder der ersten und zweiten Dispersion und die Dispersion von Anspruch 4 dadurch hergestellt wurden, daß man im wesentlichen kugelförmige Primärpartikel, hergestellt mittels einem Dampfphasenkondensationsverfahren, in dem flüssigen Medium dispergiert.9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man als Dampfphasenkondensat ionsverfahren eine Flammhydrolyse verwendet.10. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kolloidpartikel in jeder der ersten und zweiten Dispersion und in der Dispersion von Anspruch 21 dadurch hergestellt sind, daß man im wesentlichen kugelförmige Primärpartikel, die mittels einem Dampfphasenkondensationsverfahren hergestellt sind, in dem flüssigen Medium unter Bildung von Gelpartikeln dispergiert und daß man die G-elpartikel in dem flüssigen Medium erneut dispergiert.11 ο Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als2847702- f.feuerfestes Material in jeder der Dispersionen ein feuerfestes Oxid verwendet.12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man als feuerfestes Oxid Aluminiumoxid verwendete13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Aluminiumoxid verwendet, dessen kugelförmige Primärpartikel einen Durchmesser im Bereich von 50 bis 100 2. aufweisen.14. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in Jeder der ersten und zweiten Dispersion und in der Dispersion von Anspruch 24 zusätzlich einen Kornwuehsinhibitor für das feuerfeste Material verwendet.15° Verfahren gemäß Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet , daß man als Kornwuehsinhibitor eine Verbindung eines Metalls der G-ruppe IIIA oder eines Seltenerdenmetalls, die sich in Lösung in dem flüssigen Me dium befindet, verwendet.16 ο Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß man als Verbindung ein wasserlösliches Salz von Yttrium und als flüssiges Medium Was ser verwendete7Ö9S17/09972847702-H-17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 und 5 bis 16, dadurch. gekennzeich.net, daß man als Substrat ein metalliges Substrat verwendet.18. Verfahren gemäß Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet , daß man als Substrat eine aluminiumhaltige ferritische Legierung verwendet»19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß man als legierung eine Legierung von Eisen, Aluminium, Chrom und Yttrium verwendet.2Oo Verfahren gemäß Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet , daß man eine Legierung verwendet, die bis zu 20 $> Chrom, 0,5 bis 12 $> Aluminium, 0,1 bis 3 io Yttrium und den Rest Eisen enthält, wobei alle Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind.21. Verfahren gemäß Anspruch 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Legierung verwendet, die eine im wesentlichen Aluminiumoxidoberfläehenschicht trägt, die durch Oxidation der Legierung gebildet ist.22. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, im wesentlichen wie hier unter Bezugnahme auf eines der Beispiele bis 5 beschriebene23. Katalysator, sofern er nach, einem Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche hergestellt ist.24-O Katalysator, enthaltend ein Substrat, das Aluminiumoxid trägt, dessen spezifische wirksame Oberfläche bei einerο ? —1Temperatur unter 1100 C nicht kleiner ist als 70 mg und dessen G-esamtporenvolumen bei einer Temperatur unter 1100 C3 —1
nicht geringer ist als 0,50 dm kg25. Katalysator gemäß Anspruch 24? dadurch gekennzeichnet , daß das Aluminiumoxid katalytisch wirksames Material trägt.260 Katalysator, enthaltend Aluminiumoxid, dessen spezifisch v/irksame Oberfläche bei einer Temperatur unter 1100 C nicht2 —1
geringer ist als 70 m g und dessen G-esamtporenvolumen bei einer Temperatur unter 1100 C nicht geringer ist als 0,50 dm kg" , wobei das Aluminiumoxid katalytisch wirksames Material trägt.27. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische wirksame Oberfläche des Aluminiumoxids bei einer Temperatur unter 11000C in den Bereich von 70 mg bis 100 mg und dessen G-esamtpor en volumen bei einer Temperatur unter 110O0C in den Bereich von 0,50 dm5kg~1 bis 0,85 dm5kg"1 fällt70Ö8 1 7/0ÖÖ728, Katalysator gemäß einem der Ansprüche 24 "bis 27, dadurch, gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid mit einem Kornwuchsinhibitor assoziiert ist.29. Katalysator gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet , daß der Kornwuchsinhibitor
Yttriumoxid ist.3Oo Katalysator gemäß Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet , daß der Gewichtsanteil Yttriumoxid im Bereich von 0,1-bis 5 #, bezogen auf das Gewicht
des Aluminiumoxids, liegt.31. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 24, 25 oder 27
bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein Metallsubstrat ist.32 ο Katalysator gemäß Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet , daß das Substrat eine aluminiumhaltige ferritische Legierung enthält.33. Katalysator gemäß Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet , daß die Legierung eine Legierung von Eisen, Aluminium, Chrom und Yttrium ist.34ο Katalysator gemäß Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet , daß die Legierung bis zu 20 $
Chrom, 0,5 "bis 12 # Aluminium, 0,1 bis 3 $ Yttrium und den709817/09972847702Rest Eisen enthält, wobei die Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind.35. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 32 bis 34» d adurch gekennzeichnet, daß die Legierung eine im wesentlichen Aluminiumoxidoberfläehenschicht trägt, die durch Oxidation der Legierung gebildet ist.36. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 25 bis 35» dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch wirksame Material ein Metall der Platingruppe enthalte37. Katalysator, im wesentlichen wie hier unter Bezugnahme auf eines der Beispiele 1 bis 5 beschrieben.38ο Kolloidale Dispersion, enthaltend, dispergiert in einem flüssigen Medium, eine Verbindung bzw. Verbindungen von Elementen der Gruppe HA, HIA und/oder eines Lanthanid-( Selten erden)-elements und Kolloidpartikel einer anorganischen Substanz, wobei die Verbindung löslich ist in dem flüssigen Medium und die Kolloidpartikel in dem flüssigen Medium in Form eines Sols dispergiert sind.39„ Kolloiddispersion gemäß Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet , daß die Kolloidpartikel ein feuerfestes Oxid oder einen Prekursor desselben sind, und daß die Verbindung ein Kornwuchsinhibitor für das Oxid ist.709817/09^740. TLolloiddispersion gemäß Anspruch. 39, dadurch gekennzeichnet , daß das feuerfeste Oxid oder dessen Prekursor ein Oxid eines Elements ist, dessen Atomzahl 40 nicht überschreitet oder ein Prekursor eines Oxids eines Elements ist, dessen Atomzahl 40 nicht überschreitet.41 ο Kolloiddispersion, enthaltend, dispergiert in Wasser, ein wasserlösliches Salz -von Yttrium in Lösung in Wasser und Kolloidpartikel von Aluminiumoxid, dispergiert in Wasser,,42. Verfahren zur Herstellung einer Kolloiddispersion, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem flüssigen Medium Kolloidpartikel einer anorganischen Substanz dispergiert unter Bildung eines Sols und eine Verbindung bzw. Verbindungen von Elementen der Gruppe HA, HIA und/oder eines Lanthanid-(Seltenerden)-elaments darin löst«,43 ο Verfahren gemäß Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Sol der anorganischen Substanz und eine Lösung der Verbindung zusammenmischt.44. Verfahren gemäß Anspruch 43» dadurch gekennzeichnet , daß man das Sol der anorganischen Substanz dadurch bildet, daß man in Wasser ein Oxid mit einer feinen, kleinen Partikelgröße und einer hochwirksamen Oberfläche, das mittels einem Dampfphasenverfahren (wie vorausgehend definiert) hergestellt ist, dispergierto45· Verfahren gemäß Anspruch. 44, dadurch gekennzeichnet , daß man das Sol der anorganischen Substanz dadurch "bildet, daß man in Wasser ein Oxid mit einer feinen, kleinen Partikelgröße und mit einer hochwirksamen Oberfläche dispergiert, wobei das Oxid durch Flammhydrolyse eines Halogenide hergestellt ist.46ο Verfahren zur Herstellung eines gemischten Gels, da durch gekennzeichnet, daß man in einem flüssigen Medium Kolloidpartikel einer anorganischen Substanz dispergiert unter Bildung eines Sols und eine Verbindung bzw. Verbindungen eines Elements der Gruppe HA, IHA und/oder ein Lanthanid-(Seltenerden)-element darin löst und dadurch eine kolloidale Dispersion bildet und diese kolloidale Dispersion zur Bildung eines Gels trocknet»47. Verfahren gemäß Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet , daß man die Kolloiddispersion durch Sprühtrocknen trocknet.48. Verfahren zur Herstellung eines porösen keramischen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem flüssigen Medium Kolloidpartikel einer anorganischen Substanz dispergiert unter Bildung eines Sols und eine Verbindung oder Verbindungen eines Elements der Gruppe IIA, IHA oder eines Lanthanid(-Seltenerden)-elements darin löst und dadurch eine kolloidale Dispersion bildet,709817/0997diese Kolloiddispersion unter Bildung eines G-els trocknet und das G-el erhitzt unter Bildung eines porösen, keramischen Materials ο49. G-emischtes G-el, sofern es nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 42 bis 45 hergestellt ist.5Oo G-emischtes Gel, sofern es nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 46 oder 47 hergestellt ist.51. Gel, sofern es durch Trocknen einer Kolloiddispersion gemäß einem der Ansprüche 38 "bis 41 hergestellt ist.52. Poröses, keramisches Material, sofern es nach einem Verfahren gemäß Anspruch 48 hergestellt ist.53. Poröses, keramisches Material, sofern es durch Trocknen einer kolloiden Dispersion gemäß einem der Ansprüche 38 "bis 41 unter Bildung eines G-els und durch nachfolgendes Erhitzen des G-els hergestellt isto54ο G-el gemäß Anspruch 50, sofern es in Form von Partikeln vorliegt.55. Poröses, keramisches Material gemäß Anspruch 52, wenn es in Form von Partikeln vorliegt.709817/0997
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