DE112016001168T5 - Kern-schale-träger, verfahren zu seiner herstellung, katalysator zur abgasreinigung unter verwendung des kern-schale-trägers, verfahren zu seiner herstellung und verfahren zur abgasreinigung unter verwendung des katalysators zur abgasreinigung - Google Patents

Kern-schale-träger, verfahren zu seiner herstellung, katalysator zur abgasreinigung unter verwendung des kern-schale-trägers, verfahren zu seiner herstellung und verfahren zur abgasreinigung unter verwendung des katalysators zur abgasreinigung Download PDF

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Toshitaka Tanabe
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Abstract

Ein Kern-Schale-Träger, aufweisend: einen Kern, der wenigstens ein Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungsmaterial umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus festen Lösungen auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid und aus mit Aluminiumoxid dotierten festen Lösungen auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid besteht; und eine Schale, die ein Verbundoxid auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid umfasst, das durch eine Zusammensetzungsformel dargestellt wird: (Re1-xCex)2Zr2O7+X (wobei Re ein Seltene-Erden-Element und x eine Zahl von 0,0 bis 0,8 darstellt), und mit der eine Außenseite des Kerns beschichtet ist, wobei das Verbundoxid auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid Kristallpartikel mit einer Pyrochlorstruktur enthält, und das Verbundoxid auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid einen mittleren Kristalldurchmesser von 3 bis 9 nm aufweist.

Description

  • [Technisches Erfindungsgebiet]
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Kern-Schale-Träger, ein Verfahren zur Herstellung des Kern-Schale-Trägers, einen Katalysator zur Reinigung von Abgas unter Verwendung des Kern-Schale-Trägers, ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators und ein Verfahren zur Abgasreinigung unter Verwendung des Katalysators zur Abgasreinigung.
  • [Allgemeiner Stand der Technik]
  • Die Entwicklung von in Kraftfahrzeugen und dergleichen verbauten Dreiwege-Katalysatoren, Oxidationskatalysatoren, NOx-Speicherkatalysatoren und dergleichen, die als Katalysatoren zur Abgasreinigung dienen, erfolgte seit der Vergangenheit, um im Abgas enthaltene schädliche Komponenten zu entfernen, wie zum Beispiel schädliche Gase (Kohlenwasserstoffe (HCs), Kohlenmonoxid (CO) und Stickoxide (NOx)). Zusätzlich zu dem in der jüngsten Zeit wachsenden Umweltbewusstsein sind die Regulierung der durch Kraftfahrzeuge emittierten Abgase und dergleichen weiter verschärft worden, und dementsprechend ist die Verbesserung dieser Katalysatoren vorangetrieben worden.
  • Als einen solchen Katalysator zur Abgasreinigung offenbart die japanische ungeprüfte Patentanmeldung JP 2007-144290 A1 (Patentschrift 1) einen Katalysator zur Abgasreinigung, der aufweist: Edelmetallpartikel, die wenigstens Rhodiumpartikel enthalten; ein Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungsmaterialpartikel; und ein Trägeroxid, wie zum Beispiel ZrO2 oder TiO2, das zwischen den Edelmetallpartikeln und dem Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungsmaterialpartikel vorhanden ist und das die Edelmetallpartikel auf einer Oberfläche trägert, die vom Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungsmaterialpartikel getrennt ist, wobei der Katalysator zur Abgasreinigung einen Träger mit einer Kern-Schale-Struktur aufweist, in der das Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungsmaterialpartikel einen Kern-Teil bildet und das Trägeroxid einen Schale-Teil bildet, der das Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungsmaterialpartikel abdeckt, und die Edelmetallpartikel in Kontakt mit einer Außenfläche des Trägeroxids des Trägers stehen. In dem in der Patentschrift 1 offenbarten Katalysator zur Abgasreinigung deckt das Trägeroxid, wie zum Beispiel ZrO2 oder TiO2, das gesamte Kern-Element aus dem Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungsmaterial (OSC-Material), wie zum Beispiel CeO2, ab. Allerdings verringert sich bei dieser Struktur die durch das Kern-Element beigebrachte Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungskapazität sehr, und die Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungskapazität (OSC) ist nicht unbedingt ausreichend.
  • Da in der jüngsten Zeit von Katalysatoren zur Abgasreinigung zunehmend erweiterte Eigenschaften gefordert werden, besteht außerdem ein Bedarf an Katalysatorträgern zur Abgasreinigung und einem Katalysator zur Abgasreinigung, die eine solche sehr fortschrittliche katalytische Leistung bieten, so dass sowohl Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungskapazität (OSC) als auch NOx-Entfernungsaktivität ausreichend gezeigt werden können.
  • [Zitierungsliste]
  • [Patentschriften]
    • [PTL 1] JP 2007-144290 A1
  • [Kurze Darstellung der Erfindung]
  • [Technisches Problem]
  • Die vorliegende Erfindung ist angesichts der oben beschriebenen Probleme herkömmlicher Technologien erfolgt, und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Kern-Schale-Träger, der ermöglicht, dass sowohl ausreichend gute Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungskapazität (OSC) als auch ausreichend gute NOx-Entfernungsaktivität gezeigt werden, ein Verfahren zur Herstellung des Kern-Schale-Trägers, einen Katalysator zur Abgasreinigung unter Verwendung des Kern-Schale-Trägers, ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators und ein Verfahren zur Abgasreinigung unter Verwendung des Katalysators zur Abgasreinigung bereitzustellen.
  • [Lösung des Problems]
  • Die hiesigen Erfinder haben eine intensive Untersuchung durchgeführt, um die oben beschriebene Aufgabe zu lösen und folglich die folgende Tatsache ermittelt. Insbesondere ist es möglich, wenn ein Kern-Schale-Träger Folgendes enthält: einen Kern, der wenigstens ein Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungsmaterial enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus festen Lösungen auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid und aus mit Aluminiumoxid dotierten festen Lösungen auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid besteht; und eine Schale, die ein Verbundoxid auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid mit einer spezifischen Zusammensetzung enthält und mit der eine Außenseite des Kerns beschichtet ist, wobei das Verbundoxid auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid Kristallpartikel mit einer Pyrochlorstruktur enthält und der mittlere Kristalldurchmesser des Verbundoxids auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid in einem spezifischen Bereich liegt, einen Kern-Schale-Träger, der ermöglicht, dass sowohl Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungskapazität (OSC) als auch NOx-Entfernungsaktivität ausreichend gezeigt werden, ein Verfahren zur Herstellung des Kern-Schale-Trägers, einen Katalysator zur Abgasreinigung unter Verwendung des Kern-Schale-Trägers, ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators und ein Verfahren zur Abgasreinigung unter Verwendung des Katalysators zur Abgasreinigung zu erhalten. Dieses Ergebnis hat zum Abschluss der vorliegenden Erfindung geführt.
  • Der Kern-Schale-Träger der vorliegenden Erfindung weist auf:
    einen Kern, der wenigstens ein Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungsmaterial umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus festen Lösungen auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid und aus mit Aluminiumoxid dotierten festen Lösungen auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid besteht; und
    eine Schale, die ein Verbundoxid auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid umfasst, das durch eine Zusammensetzungsformel dargestellt wird: (Re1-xCex)2Zr2O7+X (wobei Re ein Seltene-Erden-Element und x eine Zahl von 0,0 bis 0,8 darstellt), und mit der eine Außenseite des Kerns beschichtet ist,
    wobei das Verbundoxid auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid Kristallpartikel mit einer Pyrochlorstruktur enthält, und
    das Verbundoxid auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid einen mittleren Kristalldurchmesser von 3 bis 9 nm aufweist.
  • Bei dem Kern-Schale-Träger der vorliegenden Erfindung ist x in der Zusammensetzungsformel eine Zahl von 0,5 bis 0,7.
  • Zusätzlich ist Re bei dem Kern-Schale-Träger der vorliegenden Erfindung in der Zusammensetzungsformel wenigstens ein Element, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus La, Nd, Pr und Y besteht.
  • Ein erster Katalysator zur Abgasreinigung der vorliegenden Erfindung ist ein Katalysator, der aufweist: den oben beschriebenen Kern-Schale-Träger der vorliegenden Erfindung; und ein auf dem Kern-Schale-Träger geträgertes Edelmetall. Im ersten Katalysator zur Abgasreinigung der vorliegenden Erfindung ist das Edelmetall bevorzugt Rh.
  • Ein zweiter Katalysator zur Abgasreinigung der vorliegenden Erfindung weist auf: ein Substrat; und eine Katalysatorschicht, die auf dem Substrat angeordnet ist, wobei die Katalysatorschicht den Kern-Schale-Träger der vorliegenden Erfindung, Aluminiumoxid und ein Edelmetall aufweist. Auch im zweiten Katalysator zur Abgasreinigung der vorliegenden Erfindung ist das Edelmetall bevorzugt Rh.
  • Zusätzlich ist beim zweiten Katalysator zur Abgasreinigung der vorliegenden Erfindung zu bevorzugen, dass
    • (1) wenigstens ein Teil des Edelmetalls auf dem Kern-Schale-Träger geträgert ist und/oder
    • (2) die Katalysatorschicht des Weiteren einen Träger auf Basis von Zirkoniumoxid aufweist und wenigstens ein Teil des Edelmetalls auf dem Träger auf Basis von Zirkoniumoxid geträgert ist.
  • Außerdem ist bei dem zweiten Katalysator zur Abgasreinigung der vorliegenden Erfindung zu bevorzugen, dass die Katalysatorschicht eine Rhodium enthaltende Katalysatorschicht ist, die Rh als das Edelmetall enthält, und dass eine Palladium enthaltende Katalysatorschicht, die eine feste Lösung auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid und/oder eine mit Aluminiumoxid dotierte feste Lösung auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid und Pd enthält, zwischen dem Substrat und der Rhodium enthaltenden Katalysatorschicht angeordnet wird.
  • Ein Verfahren zum Herstellen des Kern-Schale-Trägers der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen des oben beschriebenen Kern-Schale-Trägers der vorliegenden Erfindung, wobei das Verfahren Folgendes aufweist:
    einen Lösungsherstellungsschritt zum Herstellen einer Lösung, die ein Salz eines Seltene-Erden-Elements und ein Zirkoniumsalz enthält;
    einen ersten Beschichtungsschritt, um die hergestellte Lösung in Kontakt mit einem Pulver wenigstens eines Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungsmaterials zu bringen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus festen Lösungen auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid und aus mit Aluminiumoxid dotierten festen Lösungen auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid besteht, um ein Kern-Schale-Pulver zu erhalten, das die hergestellte Lösung in einer Menge trägert, die nach der Kalzinierung in ein Oxid 1 bis 8 Masseteile des Verbundoxids auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid, das einen Teil der Schale bildet, bezogen auf 100 Masseteile des den Kern bildenden Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungsmaterials ergibt, gefolgt von der Kalzinierung bei einer Temperatur in einem Bereich von 600 bis 1100°C und dann von Mahlen; und
    einen zweiten Beschichtungsschritt, um die hergestellte Lösung in Kontakt mit dem gewonnenen Kern-Schale-Pulver zu bringen, um das Kern-Schale-Pulver zu erhalten, das die hergestellte Lösung zusätzlich in einer Menge trägert, die nach der Kalzinierung in ein Oxid 1 bis 8 Masseteile des Verbundoxids auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid, das einen Teil der Schale bildet, bezogen auf 100 Masseteile des den Kern bildenden Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungsmaterials ergibt, gefolgt von der Kalzinierung bei einer Temperatur in einem Bereich von 600 bis 1100°C und dann von Mahlen,
    wobei der Kern-Schale-Träger gewonnen wird, indem der zweite Beschichtungsschritt durchgeführt wird, bis eine Menge des die Schale bildenden Verbundoxids auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid nach der Kalzinierung in das Oxid 4 bis 24 Masseteile bezogen auf 100 Masseteile des den Kern bildenden Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungsmaterials erreicht.
  • Ein Verfahren zum Herstellen eines Katalysators zur Abgasreinigung der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen des oben beschriebenen ersten Katalysators zur Abgasreinigung der vorliegenden Erfindung, wobei das Verfahren aufweist:
    einen Lösungsherstellungsschritt zum Herstellen einer Lösung, die ein Salz eines Seltene-Erden-Elements und ein Zirkoniumsalz enthält;
    einen ersten Beschichtungsschritt, um die hergestellte Lösung in Kontakt mit einem Pulver wenigstens eines Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungsmaterials zu bringen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus festen Lösungen auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid und aus mit Aluminiumoxid dotierten festen Lösungen auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid besteht, um ein Kern-Schale-Pulver zu erhalten, das die hergestellte Lösung in einer Menge trägert, die nach der Kalzinierung in ein Oxid 1 bis 8 Masseteile des Verbundoxids auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid, das einen Teil der Schale bildet, bezogen auf 100 Masseteile des den Kern bildenden Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungsmaterials ergibt, gefolgt von der Kalzinierung bei einer Temperatur in einem Bereich von 600 bis 1100°C und dann von Mahlen; und
    einen zweiten Beschichtungsschritt, um die hergestellte Lösung in Kontakt mit dem gewonnenen Kern-Schale-Pulver zu bringen, um ein Kern-Schale-Pulver zu erhalten, das zusätzlich die hergestellte Lösung in einer Menge trägert, die nach der Kalzinierung in ein Oxid eine Menge von 1 bis 8 Masseteile des Verbundoxids auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid, das einen Teil der Schale bildet, bezogen auf 100 Masseteile des den Kern bildenden Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungsmaterials ergibt, gefolgt von der Kalzinierung bei einer Temperatur in einem Bereich von 600 bis 1100°C und dann von Mahlen,
    wobei der Kern-Schale-Träger gewonnen wird, indem der zweite Beschichtungsschritt durchgeführt wird, bis eine Menge des die Schale bildenden Verbundoxids auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid nach der Kalzinierung in das Oxid 4 bis 24 Masseteile bezogen auf 100 Masseteile des den Kern bildenden Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungsmaterials erreicht, und dann
    der Katalysator zur Abgasreinigung gewonnen wird, indem eine Edelmetallsalzlösung in Kontakt mit dem Kern-Schale-Träger gebracht wird.
  • Ein Verfahren zur Abgasreinigung der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, das das Reinigen eines Abgases aufweist, das aus einer Brennkraftmaschine emittiert wird, indem das Abgas in Kontakt mit dem oben beschriebenen Katalysator zur Abgasreinigung der vorliegenden Erfindung gebracht wird.
  • Es sei angemerkt, dass obgleich nicht genau klar ist, weshalb der Katalysator der vorliegenden Erfindung die oben beschriebene Aufgabe löst, die hiesigen Erfinder wie folgt mutmaßen. Insbesondere da das Edelmetall, wie zum Beispiel Rh, im konventionellen Katalysator auf dem Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungsmaterial, wie zum Beispiel CeO2, geträgert ist, wird die Umwandlung des Edelmetalls in seinen metallischen Zustand verhindert, und die Abgasreinigungsaktivitäten, insbesondere die NOx-Entfernungsaktivität, verringern sich. Allerdings ist ein Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungs-(OSC-)Material, das hauptsächlich CeO2 oder dergleichen enthält, in einem Dreiwege-Katalysator nötig. Mit anderen Worten werden die Verbesserung der NOx-Entfernungsaktivität eines Rh-Katalysators und das Bereitstellen von OSC als in einer Kompromissbeziehung angesehen.
  • In der vorliegenden Erfindung weist der Kern-Schale-Träger auf: den Kern, der wenigstens ein Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungsmaterial enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus festen Lösungen auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid und aus mit Aluminiumoxid dotierten festen Lösungen auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid besteht; und die Schale, die ein Verbundoxid auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid enthält, das durch die Zusammensetzungsformel dargestellt wird: (Re1-xCex)2Zr2O7+x (wobei Re ein Seltene-Erden-Element und x eine Zahl von 0,0 bis 0,8 darstellt), und mit der eine Außenseite des Kerns beschichtet ist. Zusätzlich enthält das Verbundoxid auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid Kristallpartikel mit einer Pyrochlorstruktur, und der mittlere Kristalldurchmesser des Verbundoxids auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid ist im Bereich von 3 bis 9 nm begrenzt. Somit wird im gewonnenen Kern-Schale-Träger Ce-armes Material (Re1-xCex)2Zr2O7+x, das Re2Zr2O7 enthält, stabilisiert von der Pyrochlorstruktur, als die Schale auf dem als Kern dienenden Ce-reichen OSC-Material gebildet (wenigstens ein Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungsmaterial, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus festen Lösungen auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid und aus mit Aluminiumoxid dotierten festen Lösungen auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid besteht). Die hiesigen Erfinder mutmaßen, dass die Trägerung des Edelmetalls auf solch einem Kern-Schale-Träger die Reduzierbarkeit des Edelmetalls verbessert, was in diesem Fall eine weitere Verbesserung bei der NOx-Entfernungsaktivität als in einem Fall eines Edelmetall trägernden OSC-Materials ermöglicht. Zusätzlich mutmaßen die vorliegenden Erfinder, dass die NOx-Entfernungsaktivität und die Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungskapazität, die konventionell als in einer Kompromissbeziehung stehend angesehen werden, zeitgleich auf hohem Niveau erreicht werden können, dies macht es möglich, einen Kern-Schale-Träger, der sowohl ausreichend gute Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungskapazität (OSC) als auch ausreichend gute NOx-Entfernungsaktivität zeigt, ein Verfahren zur Herstellung des Kern-Schale-Trägers, einen Katalysator zur Abgasreinigung unter Verwendung des Kern-Schale-Trägers, ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators und ein Verfahren zur Abgasreinigung unter Verwendung des Katalysators zur Abgasreinigung bereitzustellen.
  • [Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung]
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, einen Kern-Schale-Träger, der sowohl ausreichend gute Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungskapazität (OSC) als auch ausreichend gute NOx-Entfernungsaktivität zeigt, ein Verfahren zur Herstellung des Kern-Schale-Trägers, einen Katalysator zur Abgasreinigung unter Verwendung des Kern-Schale-Trägers, ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators und ein Verfahren zur Abgasreinigung unter Verwendung des Katalysators zur Abgasreinigung bereitzustellen.
  • [Kurze Beschreibung der Zeichnungen]
  • 1 ist eine Kurve, welche die Temperaturen der 50-%igen NOx-Entfernung (NOx_T50) von Katalysatoren zeigt, die in den Beispielen 1 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 gewonnen werden.
  • 2 ist eine Kurve, welche die transienten NOx-Entfernungsverhältnisse der Katalysatoren zeigt, die in den Beispielen 1 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 gewonnen werden.
  • 3 ist eine Kurve, welche die OSC-Raten der Katalysatoren zeigt, die in den Beispielen 1 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 gewonnen werden.
  • 4 zeigt Kurven, welche die maximale Sauerstoffspeicherung (OSC) und die NOx-Emission von Katalysatoren aus den Beispielen 7 bis 9 und den Vergleichsbeispielen 5 bis 7 zeigen (nach einer Behandlung zur beschleunigten Qualitätsminderung). Es sei angemerkt, dass die Balken die maximale Sauerstoffspeicherung (OSC) und die Linien die NOx-Emission zeigen.
  • [Beschreibung von Ausführungsformen]
  • Die vorliegende Erfindung wird hier nachstehend ausführlich auf Basis von bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
  • [Kern-Schale-Träger]
  • Ein Kern-Schale-Träger der vorliegenden Erfindung wird beschrieben. Der Kern-Schale-Träger der vorliegenden Erfindung weist auf:
    einen Kern, der wenigstens ein Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungsmaterial enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus festen Lösungen auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid und aus mit Aluminiumoxid dotierten festen Lösungen auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid besteht; und
    eine Schale, die ein Verbundoxid auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid enthält, das durch eine Zusammensetzungsformel dargestellt wird: (Re1-xCex)2Zr2O7+x (wobei Re ein Seltene-Erden-Element und x eine Zahl von 0,0 bis 0,8 darstellt), und mit der eine Außenseite des Kerns beschichtet ist, wobei
    das Verbundoxid auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid Kristallpartikel mit einer Pyrochlorstruktur enthält, und
    das Verbundoxid auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid einen mittleren Kristalldurchmesser von 3 bis 9 nm aufweist.
  • (Kern)
  • Der Kern im Kern-Schale-Träger der vorliegenden Erfindung muss wenigstens ein Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungsmaterial enthalten, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus festen Lösungen auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid und aus mit Aluminiumoxid dotierten festen Lösungen auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid besteht. Der Kern des Kern-Schale-Trägers der vorliegenden Erfindung weist eine Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungskapazität (OSC: Oxygen Storage Capacity) auf.
  • Die feste Lösung auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid im Kern des Kern-Schale-Trägers der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt, und zu spezifischen Beispielen dafür zählen feste CeO2-ZrO2-Lösungen, feste CeO2-ZrO0-La2O3-Lösungen, feste CeO2-ZrO2-La2O3-Y2O3-Lösungen, feste CeO2-PrO2-ZrO2-La2O3-Y2O3-Lösungen, feste CeO2-ZrO2-La2O3-Lösungen, feste CeO2-ZrO2-PrO2-Lösungen und feste CeO2-ZrO2-La2O3-Y2O3-Nd2O3-Lösungen. Insbesondere unter den Gesichtspunkten der OSC-Leistung und der Wärmebeständigkeit ist die feste Lösung auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid bevorzugt wenigstens eine, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus festen CeO2-ZrO2-Lösungen, festen CeO2-ZrO2-La2O3-Lösungen, festen CeO2-ZrO2-La2O3-Y2O3-Lösungen und festen CeO2-ZrO2-PrO2-Lösungen besteht.
  • Die feste Lösung auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid enthält bevorzugt 10 bis 70% Masseanteil CeO2 und 30 bis 90% Masseanteil ZrO2 bezogen auf eine Gesamtmasse der festen Lösung. Wenn die feste Lösung auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid zusätzlich andere Metalloxide als CeO2 und ZrO2 enthält, ist zu bevorzugen, dass die Metalloxide jeweils unabhängig in einem Verhältnis von 0,5 bis 10% Masseanteil bezogen auf die Gesamtmasse der festen Lösung enthalten sind.
  • Es ist zu bevorzugen, dass als die feste Lösung auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid unter dem Gesichtspunkt der ausreichenden Bildung einer geordneten Phase eine feste Lösung verwendet wird, in der Ceroxid und Zirkoniumoxid miteinander auf einer atomaren Ebene vermischt sind. Zusätzlich weist die feste Lösung auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid bevorzugt einen mittleren Primärpartikeldurchmesser von 10 nm oder weniger auf. Falls der mittlere Primärpartikeldurchmesser der festen Lösung auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid den oberen Grenzwert überschreitet, tendiert die OSC-Leistung, insbesondere die OSC-Reaktionsgeschwindigkeit, dazu, nicht ausreichend zu sein.
  • Indessen ist die mit Aluminiumoxid dotierte feste Lösung auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid im Kern des Kern-Schale-Trägers der vorliegenden Erfindung nicht besonders beschränkt, und spezifische Beispiele dafür enthalten mit Al2O3 dotierte feste CeO2-ZrO2-Lösungen, mit Al2O3 dotierte feste CeO2-ZrO2-La2O3-Lösungen, mit Al2O3 dotierte feste CeO2-ZrO2-La2O3-Y2O3-Nd2O3-Lösungen und mit Al2O3 dotierte feste CeO2-ZrO2-PrO2-La2O3-Y2O3-Lösungen. Insbesondere unter den Gesichtspunkten der OSC-Leistung und der Wärmebeständigkeit ist die mit Aluminiumoxid dotierte feste Lösung auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid bevorzugt wenigstens eine, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus mit Al2O3 dotierten festen CeO2-ZrO2-Lösungen, mit Al2O3 dotierten festen CeO2-ZrO2-La2O3-Lösungen und mit Al2O3 dotierten festen CeO2-ZrO2-La2O3-Y2O3-Nd2O3-Lösungen besteht.
  • Die mit Aluminiumoxid dotierte feste Lösung auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid enthält bevorzugt 10 bis 70% Masseanteil Al2O3, 10 bis 70% Masseanteil CeO2 und 30 bis 80% Masseanteil ZrO2 bezogen auf die Gesamtmasse der festen Lösung. Wenn die mit Aluminiumoxid dotierte feste Lösung auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid andere Metalloxide als Al2O3, CeO2 und ZrO2 enthält, ist zusätzlich zu bevorzugen, dass die Metalloxide jeweils unabhängig in einem Verhältnis von 0,5 bis 10% Masseanteil bezogen auf die Gesamtmasse der festen Lösung enthalten sind.
  • Es ist zu bevorzugen, dass als die mit Aluminiumoxid dotierte feste Lösung auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid unter dem Gesichtspunkt der ausreichenden Bildung einer geordneten Phase eine feste Lösung verwendet wird, in der Ceroxid und Zirkoniumoxid miteinander auf einer atomaren Ebene vermischt sind und die mit Aluminiumoxid in einer amorphen Form oder in der Form von γ-Aluminiumoxid oder θ-Aluminiumoxid dotiert ist. Zusätzlich weist die mit Aluminiumoxid dotierte feste Lösung auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid bevorzugt einen mittleren Primärpartikeldurchmesser von 10 nm oder weniger auf. Falls der mittlere CeO2-ZrO2-Primärpartikeldurchmesser der mit Aluminiumoxid dotierten festen Lösung auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid den oberen Grenzwert überschreitet, tendiert die OSC-Leistung, insbesondere die OSC-Reaktionsgeschwindigkeit, dazu, nicht ausreichend zu sein.
  • Zusätzlich ist die Verwendung der mit Aluminiumoxid dotierten festen Lösung auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid als dem Kern gemäß dem Kern-Schale-Träger der vorliegenden Erfindung zu bevorzugen, da des Weiteren eine mit Re2Zr2O7 angereicherte Oberflächenschicht auf einem Teil einer Aluminiumoxidoberfläche gebildet wird, so dass zum Beispiel die Deaktivierung des Edelmetalls, wie zum Beispiel Rh, in einer oxidierenden Atmosphäre aufgrund der Einbettung des Edelmetalls im Aluminiumoxid verhindert werden kann.
  • Unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Wärmebeständigkeit des Trägers und der katalytischen Aktivität des Edelmetalls kann außerdem der Kern gemäß dem Kern-Schale-Träger der vorliegenden Erfindung (wenigstens ein Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungsmaterial, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus festen Lösungen auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid und mit Aluminiumoxid dotierten festen Lösungen auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid besteht) in geeigneter Weise mit Dotiermitteln dotiert werden, es sei denn, eine Wirkung der vorliegenden Erfindung wird beeinträchtigt. Es ist möglich, als die Dotiermittel zum Beispiel irgendein Oxid von Metallen, einschließlich Seltene Erden, Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Übergangsmetalle und dergleichen zu verwenden, wie zum Beispiel Lanthan (La), Yttrium (Y), Cer (Ce), Praseodym (Pr), Neodym (Nd), Promethium (Pm), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Thulium (Tm), Ytterbium (Yb), Lutetium (Lu), Magnesium (Mg), Calcium (Ca), Strontium (Sr), Barium (Ba), Scandium (Sc) und Vanadium (V), Gemische aus Oxiden dieser Metalle, feste Lösungen von Oxiden dieser Metalle, Verbundoxide dieser Metalle, wie jeweils geeignet.
  • Zusätzlich ist ein sekundärer Partikeldurchmesser (Aggregatpartikeldurchmesser) wenigstens eines Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungsmaterials des Kerns des Kern-Schale-Trägers der vorliegenden Erfindung, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus festen Lösungen auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid und aus mit Aluminiumoxid dotierten festen Lösungen auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid besteht, nicht besonders beschränkt, und der sekundäre Partikeldurchmesser liegt insbesondere bei etwa 100 nm bis 100 μm und unter dem Gesichtspunkt der Verwendung als eine Beschichtungsschicht eines Katalysators zur Abgasreinigung bevorzugt in einem Bereich von 100 nm bis 10 μm.
  • Außerdem ist die Form des Kerns nicht besonders beschränkt, und der Kern liegt bevorzugt in Form eines Pulvers vor. Zusätzlich ist es möglich, ein Material, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus festen Lösungen auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid und aus mit Aluminiumoxid dotierten festen Lösungen auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid besteht, allein oder zwei daraus ausgewählte zusammen als den Kern zu verwenden.
  • Außerdem ist ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen festen Lösung auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid oder einer mit Aluminiumoxid dotierten festen Lösung auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid nicht besonders beschränkt, und ein bekanntes Verfahren kann wie jeweils geeignet eingesetzt werden. Außerdem können handelsübliche Materialien als die feste Lösung auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid oder die mit Aluminiumoxid dotierte feste Lösung auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid verwendet werden.
  • (Schale)
  • Als Nächstes muss die Schale des Kern-Schale-Trägers der vorliegenden Erfindung ein Verbundoxid auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid enthalten, das durch die folgende Zusammensetzungsformel dargestellt wird: (Re1-xCex)2Zr2O7+x (wobei Re ein Seltene-Erden-Element und x eine Zahl von 0,0 bis 0,8 darstellt). Falls x in der Zusammensetzungsformel des Verbundoxids auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid den oberen Grenzwert überschreitet, ist das Verbundoxid so reich an Ce, dass die Umwandlung des Edelmetalls, wie zum Beispiel Rh, in seinen metallischen Zustand verhindert wird. Dies senkt die katalytische Aktivität, so dass keine ausreichende NOx-Entfernungsaktivität erreicht werden kann. Unter dem Gesichtspunkt, einen Kern-Schale-Träger zu gewinnen, der sowohl ausreichend hohe Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungskapazität (OSC) als auch ausreichend hohe NOx-Entfemungsaktivität bietet, und der, auch nachdem er für einen langen Zeitraum hohen Temperaturen ausgesetzt war, ausreichend gute Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungskapazität (OSC) zeigt, ist x bevorzugt eine Zahl zwischen 0,1 und 0,8 und insbesondere bevorzugt eine Zahl von 0,5 bis 0,7.
  • Es sei angemerkt, dass die Zusammensetzung des Verbundoxids auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid durch eine Zusammensetzungsanalyse auf Basis von ICP-Emissionsspektroskopie (Plasmaemissionsspektroskopie) unter Verwendung eines Emissionsspektrometers mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) oder einer Zusammensetzungsanalyse unter Verwendung irgendeines oder einer geeigneten Kombination irgendeines der Folgenden, eines Röntgenfluoreszenzanalysators (RFA: Röntgenfluoreszenzanalyse), eines EDX (energiedispersives Röntgenspektrometer), eines XPS (Röntgenphotoelektronenspektrometer), eines SIMS (Sekundärionen-Massenspektrometer), eines HR-TEM (hochauflösendes Transmissionselektronenmikroskop), eines FE-STEM (Feldemissions-Rastertransmissionselektronenmikroskop) und dergleichen bestimmt werden kann. Nachdem das Pulver zum Beispiel in einer Säure aufgelöst worden ist, wird insbesondere eine Zusammensetzungsanalyse durchgeführt, indem das Gewichtsverhältnis von Kationenspezies in der gewonnenen Lösung durch ICP-Emissionsspektroskopie gemessen wird, um die Zusammensetzungsanalyse des Verbundoxids auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid durchzuführen.
  • Zusätzlich muss Re in der Zusammensetzungsformel des Verbundoxids auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid ein Seltene-Erden-Element sein. Zu spezifischen Beispielen für Re zählen Lanthan (La), Neodym (Nd), Praseodym (Pr), Cer (Ce), Promethium (Pm), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Thulium (Tm), Ytterbium (Yb), Lutetium (Lu), Scandium (Sc) und Yttrium (Y). Das Verbundoxid auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid kann eines dieser Elemente allein oder zwei oder mehr davon zusammen enthalten. Unter dem Gesichtspunkt des Materialpreises und der NOx-Entfernungsaktivität ist von diesen Elementen Re in der Zusammensetzungsformel des Verbundoxids auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid bevorzugt wenigstens ein Element, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Lanthan (La), Neodym (Nd), Praseodymium (Pr) und Yttrium (Y) besteht, und eher bevorzugt wenigstens ein Element, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus La, Nd und Y besteht.
  • Zusätzlich muss das Verbundoxid auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid in der Schale gemäß dem Kern-Schale-Träger der vorliegenden Erfindung Kristallpartikel mit einer Pyrochlorstruktur enthalten. Die Formulierung das „Verbundoxid auf Basis von Seltene Erden-Zirkoniumoxid weist eine Pyrochlorstruktur auf bedeutet, dass Re-Ionen, Cer-Ionen und Zirkonium-Ionen in der Zusammensetzungsformel eine Kristallphase (Pyrochlorphase) mit einer regelmäßig angeordneten Struktur vom Pyrochlortyp bilden. Das Pyrochlor ReCZ weist Sauerstoffdefektstellen auf. Wenn Sauerstoffatome an die Stellen gelangen, durchläuft die Pyrochlorphase einen Phasenübergang in eine κ-Phase (Kappa-Phase). Indessen kann die κ-Phase durch Freisetzen von Sauerstoffatomen einen Phasenübergang in die Pyrochlorphase durchlaufen. Ein Verbundoxid auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid mit einer Pyrochlorstruktur weist eine Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungs-(OSC-)Funktion auf, die auf der oben beschriebenen Änderung der Anzahl von Sauerstoffatomen im Kristallgitter basiert. Es sei angemerkt, dass die Kristallphase des Verbundoxids auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid durch Röntgendiffraktometrie-(XRD-)Messung unter Verwendung von CuKα-Strahlung bestimmt werden kann. Die Pyrochlorphase kann durch Prüfen eines charakteristischen Spitzenwerts bei etwa 2θ = 14,2° (Grad) in einem XRD-Muster des Verbundoxids auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid bestätigt werden.
  • Zusätzlich muss das Verbundoxid auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid in der Schale gemäß dem Kern-Schale-Träger der vorliegenden Erfindung einen mittleren Kristalldurchmesser in einem Bereich von 3 bis 9 nm aufweisen. Es werde ein Fall angenommen, in dem der mittlere Kristalldurchmesser des Verbundoxids auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid kleiner als der untere Grenzwert ist. Falls ein Katalysator hergestellt wird, indem ein Edelmetall auf einem derartigen Verbundoxid auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid geträgert ist, ist das Edelmetall (Rh oder dergleichen) wegen der Interaktion zwischen CeO2 und dem Edelmetall (Rh oder dergleichen) schwierig zu reduzieren, so dass sich die NOx-Entfernungsaktivität verringert und die NOx-Entfernungsleistung nicht ausreichend erreicht werden kann. Falls der mittlere Kristalldurchmesser den oberen Grenzwert überschreitet, tritt indessen ein Problem auf, dass die OSC-Leistung erheblich gesenkt wird. Unter dem Gesichtspunkt, einen Kern-Schale-Träger zu gewinnen, der sowohl ausreichend hohe Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungskapazität (OSC) als auch ausreichend hohe NOx-Entfernungsaktivität bietet, und der, auch nachdem er für einen langen Zeitraum hohen Temperaturen ausgesetzt war, ausreichend gute Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungskapazität (OSC) zeigt, ist zusätzlich der mittlere Kristalldurchmesser des Verbundoxids auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid bevorzugt 1 bis 20 nm. Es sei angemerkt, dass der Kristalldurchmesser zum Beispiel durch ein Verfahren bestimmt werden kann, bei dem der Kristalldurchmesser durch eine Analyse auf Basis von Röntgenpulverdiffraktometrie bestimmt wird, einem Verfahren, bei dem der Kristalldurchmesser durch Beobachtung unter einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM), einem Rasterelektronenmikroskop (REM) oder dergleichen bestimmt wird. Wenn zum Beispiel der Kristalldurchmesser durch die Röntgenpulverdiffraktometrie bestimmt wird, wird das Verbundoxid auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid durch Röntgenpulverdiffraktometrie analysiert, und eine halbe Breite Bhkl (rad) des Diffraktionsspitzenwerts einer vorbestimmten Kristallebene (hkl) wird anhand des gewonnenen Diffraktionsmusters gewonnen. Dann kann ein Mittelwert Dhkl (nm) der Kristalldurchmesser in einer zur (hkl-)Kristallebene der Partikel des Verbundoxids auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid rechtwinkligen Richtung unter Verwendung der Scherrer-Gleichung berechnet werden: Dhkl = Kλ/Bhklcosθhkl. In der Scherrer-Gleichung ist die Konstante K 0,9, λ ist eine Wellenlänge (nm) der Röntgenstrahlen, und θhkl ist ein Diffraktionswinkel (Grad, °). Zusätzlich bezieht sich der Begriff „mittlerer Kristalldurchmesser” auf einen Mittelwert D440 (nm) der Kristalldurchmesser in einer zur (440-)Ebene rechtwinkligen Richtung, der ein Wert ist, der durch Röntgenpulverdiffraktometrie bestimmt wird.
  • Außerdem ist die Menge des Verbundoxids auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid, das auf dem Kern im Kern-Schale-Träger der vorliegenden Erfindung geträgert ist, nicht besonders beschränkt, und beträgt bevorzugt 4 bis 24 Masseteile und eher bevorzugt 8 bis 18 Masseteile bezogen auf 100 Masseteile des Kerns (wenigstens ein Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungsmaterial, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus festen Lösungen auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid und aus mit Aluminiumoxid dotierten festen Lösungen auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid besteht). Falls die Menge der geträgerten aktiven Komponente geringer als der untere Grenzwert ist, tendiert die gewonnene katalytische Aktivität dazu, nicht ausreichend zu sein, und die NOx-Entfernungsaktivität tendiert dazu, sich zu verringern. Falls die Menge der geträgerten aktiven Komponente den oberen Grenzwert überschreitet, tendieren die Kosten des Katalysators indessen dazu, sich zu erhöhen, und die Aktivität des Katalysators (OSC) tendiert dazu, sich zu verringern. Zusätzlich ist ein Verfahren zur Trägerung des Verbundoxids auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid auf dem Kern nicht besonders beschränkt, und ein bekanntes Verfahren, mit dem Komponenten des Verbundoxids auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid auf dem Kern geträgert werden können, kann, wie jeweils geeignet, eingesetzt werden. Zum Beispiel kann ein Verfahren eingesetzt werden, bei dem der Kern mit einer wässrigen Lösung getränkt wird, die Salze von Metallen enthält, die Komponenten des Verbundoxids auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid sind, gefolgt von Trocknung und Kalzinierung.
  • [Katalysatoren zur Abgasreinigung]
  • Als Nächstes werden Katalysatoren zur Abgasreinigung der vorliegenden Erfindung beschrieben.
  • (Erster Katalysator zur Abgasreinigung der vorliegenden Erfindung)
  • Ein erster Katalysator zur Abgasreinigung der vorliegenden Erfindung enthält Folgendes: den oben beschriebenen Kern-Schale-Träger der vorliegenden Erfindung; und ein auf dem Kern-Schale-Träger geträgertes Edelmetall.
  • Das Edelmetall im Katalysator zur Abgasreinigung der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt, und zu Beispielen dafür zählen Platin (Pt), Rhodium (Rh), Palladium (Pd), Osmium (Os), Iridium (Ir), Gold (Au) und dergleichen. Eines dieser Edelmetalle kann allein verwendet werden, oder zwei oder mehr davon können zusammen verwendet werden. Von diesen Edelmetallen sind Platin, Rhodium und Palladium zu bevorzugen, und Rhodium ist unter dem Gesichtspunkt besonders zu bevorzugen, einen Katalysator zur Abgasreinigung zu gewinnen, der sowohl ausreichend hohe Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungskapazität (OSC) als auch ausreichend hohe NOx-Entfernungsaktivität aufweist. Die Menge des geträgerten Edelmetalls ist nicht besonders beschränkt und wird, wie jeweils geeignet, gemäß einer Anwendung des gewonnenen Katalysators oder dergleichen eingestellt. Die Menge des geträgerten Edelmetalls beträgt bevorzugt 0,05 bis 10 Masseteile bezogen auf 100 Masseteile des Kern-Schale-Trägers.
  • Zusätzlich ist eine Form des Katalysators zur Abgasreinigung der vorliegenden Erfindung nicht besonders beschränkt, und der Katalysator kann zum Beispiel in einer Form von Partikeln, wie sie vorliegt, oder in einer Form eines wabenförmigen monolithischen Katalysators verwendet werden, bei dem der Katalysator auf einem Substrat geträgert ist, einer Form eines Pelletkatalysators, der durch Formen des Katalysators zu Pellets gewonnen wird, oder dergleichen. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren in solchen Formen sind nicht besonders beschränkt, und bekannte Verfahren können eingesetzt werden, wie jeweils geeignet. Es ist zum Beispiel möglich, wie jeweils geeignet, ein Verfahren einzusetzen, bei dem ein pelletförmiger Katalysator durch Formen des Katalysators zu Pellets gewonnen wird, ein Verfahren, bei dem der Katalysator in einer beschichteten (festen) Form auf einem Katalysatorsubstrat durch Beschichten des Katalysatorsubstrats mit dem Katalysator gewonnen wird, und dergleichen. Zusätzlich ist das Katalysatorsubstrat nicht besonders beschränkt und wird, wie jeweils geeignet, gemäß zum Beispiel einer Anwendung des gewonnenen Katalysators oder dergleichen ausgewählt. Ein monolithisches wabenförmiges Substrat, ein pelletförmiges Substrat, ein plattenförmiges Substrat oder dergleichen wird bevorzugt eingesetzt. Zusätzlich ist ein Material des Katalysatorsubstrats nicht besonders beschränkt, und es wird bevorzugt zum Beispiel ein Substrat eingesetzt, das aus einer Keramik, wie zum Beispiel Cordierit, Siliciumcarbid oder Mullit, hergestellt ist, oder ein Substrat, das aus einem Metall, wie zum Beispiel Edelstahl, der Chrom und Aluminium enthält, hergestellt ist. Außerdem können andere Komponenten (zum Beispiel NOx-Speicherungsmaterial und dergleichen), die für verschiedene Katalysatoren verwendbar sind, in geeigneter Weise im Katalysator zur Abgasreinigung der vorliegenden Erfindung geträgert sein, es sei denn, eine Wirkung des Katalysators wird beeinträchtigt.
  • (Zweiter Katalysator zur Abgasreinigung der vorliegenden Erfindung)
  • Ein zweiter Katalysator zur Abgasreinigung der vorliegenden Erfindung enthält Folgendes: ein Substrat; und eine Katalysatorschicht, die auf dem Substrat angeordnet ist, wobei die Katalysatorschicht den Kern-Schale-Träger der vorliegenden Erfindung, Aluminiumoxid und ein Edelmetall enthält.
  • Zusätzlich ist beim zweiten Katalysator zur Abgasreinigung der vorliegenden Erfindung zu bevorzugen, dass
    • (1) wenigstens ein Teil des Edelmetalls auf dem Kern-Schale-Träger geträgert ist und/oder
    • (2) die Katalysatorschicht des Weiteren einen Träger auf Basis von Zirkoniumoxid enthält und wenigstens ein Teil des Edelmetalls auf dem Träger auf Basis von Zirkoniumoxid geträgert ist.
  • Das Substrat im zweiten Katalysator zur Abgasreinigung der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt, und wird, wie jeweils geeignet, zum Beispiel gemäß einer Anwendung des gewonnenen Katalysators oder dergleichen ausgewählt. Ein monolithisches wabenförmiges Substrat, ein pelletförmiges Substrat, ein plattenförmiges Substrat oder dergleichen wird bevorzugt eingesetzt. Zusätzlich ist ein Material des Katalysatorsubstrats nicht besonders beschränkt, und es wird bevorzugt zum Beispiel ein Substrat eingesetzt, das aus einer Keramik, wie zum Beispiel Cordierit, Siliciumcarbid oder Mullit, hergestellt ist, oder ein Substrat, das aus einem Metall, wie zum Beispiel Edelstahl, der Chrom und Aluminium enthält, hergestellt ist.
  • Das Edelmetall im zweiten Katalysator zur Abgasreinigung der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt, und zu Beispielen dafür zählen Platin (Pt), Rhodium (Rh), Palladium (Pd), Osmium (Os), Iridium (Ir), Gold (Au) und dergleichen. Eines dieser Edelmetalle kann allein verwendet werden, oder zwei oder mehr davon können zusammen verwendet werden. Von diesen Edelmetallen sind Platin, Rhodium und Palladium zu bevorzugen, und Rhodium ist unter dem Gesichtspunkt besonders zu bevorzugen, einen Katalysator zur Abgasreinigung zu gewinnen, der sowohl ausreichend hohe Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungskapazität (OSC) als auch ausreichend hohe NOx-Entfernungsaktivität aufweist. Die Menge des geträgerten Edelmetalls ist nicht besonders beschränkt und wird, wie jeweils geeignet, gemäß einer Anwendung des gewonnenen Katalysators oder dergleichen eingestellt. Die Menge des geträgerten Edelmetalls beträgt bevorzugt 0,05 bis 10 Masseteile bezogen auf 100 Masseteile des Trägers.
  • Der zweite Katalysator zur Abgasreinigung der vorliegenden Erfindung enthält bevorzugt 0,01 bis 2,0 g/L des Edelmetalls, 50 bis 180 g/L des Kern-Schale-Trägers der vorliegenden Erfindung und 20 bis 150 g/L Aluminiumoxid, jeweils pro Liter der Kapazität des Substrats.
  • Wenn der zweite Katalysator zur Abgasreinigung der vorliegenden Erfindung des Weiteren einen Träger auf Basis von Zirkoniumoxid enthält, ist zusätzlich der Träger auf Basis von Zirkoniumoxid nicht besonders beschränkt, und zu spezifischen Beispielen dafür können Träger zählen, die aus festen ZrO2-, festen, mit Al2O3 dotierten ZrO2-, festen ZrO2-La2O3-Lösungen, festen, mit Al2O3 dotierten ZrO2-La2O3-Lösungen, festen ZrO2-La2O3-Y2O3-Lösungen, festen, mit Al2O3 dotierten ZrO2-La2O3-Y2O3-Lösungen, festen ZrO2-PrO2-Lösungen und festen, mit Al2O3 dotierten ZrO2-PrO2 Lösungen hergestellt sind. In diesem Fall beträgt die Menge des Trägers auf Basis von Zirkoniumoxid bevorzugt 30 bis 80 g/L, pro Liter der Kapazität des Substrats.
  • Zusätzlich ist bei dem zweiten Katalysator zur Abgasreinigung der vorliegenden Erfindung zu bevorzugen, dass die Katalysatorschicht eine Rhodium enthaltende Katalysatorschicht ist, die Rh als das Edelmetall enthält, und dass eine Palladium enthaltende Katalysatorschicht, die eine feste Lösung auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid und/oder eine mit Aluminiumoxid dotierte feste Lösung auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid und Pd enthält, zwischen dem Substrat und der Rhodium enthaltenden Katalysatorschicht angeordnet wird. Solch eine Katalysatorschicht, die Palladium enthält, enthält bevorzugt 0,01 bis 2,0 g/L Palladium, 10 bis 60 g/L der festen Lösung auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid und/oder der mit Aluminiumoxid dotierten festen Lösung auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid und 20 bis 70 g/L Aluminiumoxid, pro Liter der Kapazität des Substrats.
  • [Verfahren zur Herstellung des Kern-Schale-Trägers]
  • Als Nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung eines Kern-Schale-Trägers der vorliegenden Erfindung beschrieben. Das Verfahren zur Herstellung eines Kern-Schale-Trägers der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen Kern-Schale-Trägers der vorliegenden Erfindung, das Folgendes umfasst:
    einen Lösungsherstellungsschritt, um eine Lösung herzustellen, die ein Salz eines Seltene-Erden-Elements und ein Zirkoniumsalz enthält;
    einen ersten Beschichtungsschritt, um die hergestellte Lösung in Kontakt mit einem Pulver wenigstens eines Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungsmaterials zu bringen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus festen Lösungen auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid und aus mit Aluminiumoxid dotierten festen Lösungen auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid besteht, um ein Kern-Schale-Pulver zu erhalten, das die hergestellte Lösung in einer Menge trägert, die nach der Kalzinierung in ein Oxid 1 bis 8 Masseteile des Verbundoxids auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid, das einen Teil der Schale bildet, bezogen auf 100 Masseteile des den Kern bildenden Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungsmaterials ergibt, gefolgt von der Kalzinierung bei einer Temperatur in einem Bereich von 600 bis 1100°C und dann von Mahlen;
    einen zweiten Beschichtungsschritt, um die hergestellte Lösung in Kontakt mit dem gewonnenen Kern-Schale-Pulver zu bringen, um ein Kern-Schale-Pulver zu erhalten, das zusätzlich die hergestellte Lösung in einer Menge trägert, die nach der Kalzinierung in ein Oxid eine Menge von 1 bis 8 Masseteile des Verbundoxids auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid, das einen Teil der Schale bildet, bezogen auf 100 Masseteile des den Kern bildenden Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungsmaterials ergibt, gefolgt von der Kalzinierung bei einer Temperatur in einem Bereich von 600 bis 1100°C und dann von Mahlen, wobei
    der Kern-Schale-Träger gewonnen wird, indem der zweite Beschichtungsschritt durchgeführt wird, bis eine Menge des die Schale bildenden Verbundoxids auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid nach der Kalzinierung in das Oxid 4 bis 24 Masseteile bezogen auf 100 Masseteile des den Kern bildenden Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungsmaterials erreicht.
  • (Lösungsherstellungsschritt)
  • Bei dem Verfahren zur Herstellung eines Kern-Schale-Trägers der vorliegenden Erfindung wird zuerst eine Lösung, die ein Salz eines Seltene-Erden-Elements und ein Zirkoniumsalz enthält, hergestellt (Lösungsherstellungsschritt).
  • Das Salz des Seltene-Erden-Elements in der Lösung ist nicht besonders beschränkt, und zu Beispielen dafür zählen Salze der Seltene-Erden-Elemente, wie zum Beispiel Nitrate, Sulfate, Halogenide (Fluoride, Chloride und dergleichen), Acetate, Carbonate und organische Hydrogensalze (zum Beispiel Citrate) der Seltene-Erden-Elemente und Komplexverbindungen davon.
  • Von diesen Salzen ist das Salz des Seltene-Erden-Elements bevorzugt wenigstens eines, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Nitraten, Acetaten, Carbonaten und Citraten besteht, unter den Gesichtspunkten der gleichförmigen Trägerung auf den Kern und der Kosten und unter dem Gesichtspunkt, dass Komponenten, die während der Herstellung in der Schale bleiben, relativ einfach entfernt werden können. Als das Seltene-Erden-Element in der Lösung können die gleichen Seltene-Erden-Elemente, wie sie für den Kern-Schale-Träger der vorliegenden Erfindung beschrieben werden, verwendet werden.
  • Zu Beispielen für das Zirkonium-(Zr-)Salz in der Lösung zählen indessen Zirkoniumsalze, wie zum Beispiel Nitrate (zum Beispiel Zirkoniumoxynitrat und Zirkonyloxynitrat), Sulfate, Halogenide (Fluoride, Chloride und dergleichen), Acetate, Carbonate und Zirkoniumcitrate und Komplexverbindungen davon. Von diesen Zirkoniumsalzen ist es eher zu bevorzugen, als das Zr-Salz wenigstens eines zu verwenden, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Nitraten und Acetaten besteht, unter den Gesichtspunkten der gleichförmigen Trägerung auf dem Kern und der Kosten und unter dem Gesichtspunkt, dass Komponenten, die während der Herstellung in der Schale bleiben, relativ einfach entfernt werden können.
  • Außerdem ist ein Lösungsmittel nicht besonders beschränkt, und zu Beispielen dafür zählen Wasser (bevorzugt Reinwasser, wie zum Beispiel ionenausgetauschtes Wasser oder destilliertes Wasser) und dergleichen.
  • Es sei angemerkt, dass die Konzentrationen in der Lösung, die ein Salz eines Seltene-Erden-Elements und ein Zirkoniumsalz enthält, nicht besonders beschränkt sind, und die Konzentration der Ionen des Seltene-Erden-Elements liegt bevorzugt in einem Bereich von 0,001 bis 0,1 mol/L, und die Konzentration von Zirkonium-(Zr-)Ionen liegt bevorzugt in einem Bereich von 0,001 bis 0,1 mol/L.
  • (Erster Beschichtungsschritt)
  • Als Nächstes wird die hergestellte Lösung in Kontakt mit einem Pulver wenigstens eines Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungsmaterials gebracht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus festen Lösungen auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid und aus mit Aluminiumoxid dotierten festen Lösungen auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid besteht, um ein Kern-Schale-Pulver zu erhalten, das die hergestellte Lösung in einer Menge trägert, die nach der Kalzinierung in ein Oxid 1 bis 8 Masseteile des Verbundoxids auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid, das einen Teil der Schale bildet, bezogen auf 100 Masseteile des den Kern bildenden Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungsmaterials ergibt, gefolgt von der Kalzinierung bei einer Temperatur in einem Bereich von 600 bis 1100°C und dann von Mahlen (erster Beschichtungsschritt).
  • Ein Verfahren, um die Lösung in Kontakt mit dem Pulver wenigstens eines Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungsmaterials zu bringen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus festen Lösungen auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid und aus mit Aluminiumoxid dotierten festen Lösungen auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid besteht, ist nicht besonders beschränkt, und es ist möglich, wie jeweils geeignet, ein bekanntes Verfahren einzusetzen, bei dem die Lösung auf dem Pulver durch Adsorption geträgert sein kann, wie zum Beispiel ein Verfahren, bei dem das Pulver mit der Lösung getränkt wird, ein Verfahren, bei dem die Lösung auf dem Pulver durch Adsorption geträgert ist, ein Verfahren, bei dem die Lösung mit dem Pulver getränkt wird oder dergleichen.
  • Wenn die Lösung wie oben beschrieben in Kontakt mit dem Pulver des Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungsmaterials gebracht wird, ist es zusätzlich nötig, die Lösung in einer Menge zu trägem, die nach der Kalzinierung in ein Oxid 1 bis 8 Masseteile des Verbundoxids auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid, das einen Teil der Schale bildet, bezogen auf 100 Masseteile des den Kern bildenden Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungsmaterials ergibt. Falls die Menge der geträgerten Lösung kleiner als der untere Grenzwert ist, ist es schwierig, eine ausreichende katalytische Aktivität zu zeigen. Falls die Menge der geträgerten Lösung den oberen Grenzwert überschreitet, ist die Lösung indessen ungleichmäßig geträgert, oder die Zusammensetzung wird ungleichmäßig, so dass sich die katalytische Aktivität verringert. Es sei angemerkt, dass unter dem Gesichtspunkt der Trägerung der Lösung mit einer gleichförmigen Trägerungsdichte die Menge der geträgerten Lösung bevorzugt eine Menge ist, die nach der Kalzinierung in ein Oxid 2 bis 6 Masseteile ergibt, und des Weiteren bevorzugt eine Menge ist, die nach der Kalzinierung in ein Oxid 4 bis 6 Masseteile des Verbundoxids auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid, das einen Teil der Schale bildet, bezogen auf 100 Masseteile des den Kern bildenden Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungsmaterials ergibt.
  • Außerdem muss eine Erwärmungsbedingung der Kalzinierung in einem Temperaturbereich von 600 bis 1100°C liegen. Falls die Erwärmungstemperatur für die Kalzinierung niedriger als der untere Grenzwert ist, wird keine Pyrochlorphase, die eine erwünschte und stabile Struktur ist, gebildet. Falls die Erwärmungstemperatur indessen den oberen Grenzwert überschreitet, verringert sich der spezifische Oberflächenbereich, und eine katalytische Leistung wird erheblich verschlechtert. Die Erwärmungstemperatur liegt unter dem Gesichtspunkt der Stabilisierung der Kristallphase des Schalenmaterials bevorzugt in einem Temperaturbereich von 800 bis 1000°C. Zusätzlich kann eine Erwärmungszeit der Kalzinierung nicht allgemein spezifiziert werden, da sie von der Erwärmungstemperatur abhängig ist. Allerdings beträgt die Erwärmungszeit bevorzugt 3 bis 50 Stunden. Außerdem ist eine Kalzinierungsatmosphäre nicht besonders beschränkt und ist bevorzugt eine Luftatmosphäre oder eine oxidierende Atmosphäre.
  • Zusätzlich ist das Mahlen nicht besonders beschränkt, und insbesondere kann entweder ein Trockenmahlverfahren oder ein Nassmahlverfahren als das Mahlverfahren verwendet werden. Zu Vorrichtungen für das Mahlen zählen ein Mörser, eine Kugelmühle, ein Mischer und dergleichen. Wenn Trockenmahlen eingesetzt wird, kann das Trockenmahlen unter Verwendung eines Mörsers durchgeführt werden. Alternativ kann eine Mahl- und Mischvorrichtung, wie zum Beispiel eine Kugelmühle, eine Rührwerkskugelmühle oder eine Planetenkugelmühle verwendet werden. Wenn Nassmahlen eingesetzt wird, wird ein Lösungsmittel als ein Hilfsmittel für das Mahlen verwendet, und zu Beispielen dafür zählen Wasser, Alkohole und dergleichen. Es sei angemerkt, dass es zu bevorzugen ist, einen Mörser, einen Mischer oder dergleichen zu verwenden, um das Mahlen durchzuführen, und eine Mahlbedingung ist bevorzugt so, dass das Mahlen in einem Ausmaß durchgeführt wird, dass das Pulver ein Sieb mit einem vorbestimmten Durchmesser des Pulvers (etwa 100 nm bis 100 μm) passieren kann.
  • (Zweiter Beschichtungsschritt)
  • Anschließend wird die hergestellte Lösung in Kontakt mit dem gewonnenen Kern-Schale-Pulver gebracht, um das Kern-Schale-Pulver zu erhalten, das zusätzlich die hergestellte Lösung in einer Menge trägert, die nach der Kalzinierung in ein Oxid 1 bis 8 Masseteile des Verbundoxids auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid, das einen Teil der Schale bildet, bezogen auf 100 Masseteile des den Kern bildenden Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungsmaterials ergibt, gefolgt von der Kalzinierung bei einer Temperatur in einem Bereich von 600 bis 1100°C und dann von Mahlen (zweiter Beschichtungsschritt).
  • Ein Verfahren, um die Lösung in Kontakt mit dem gewonnenen Kern-Schale-Pulver zu bringen, ist nicht besonders beschränkt, und es ist möglich, wie jeweils geeignet, ein bekanntes Verfahren einzusetzen, durch das die Lösung auf dem Pulver durch Adsorption geträgert sein kann, wie zum Beispiel ein Verfahren, bei dem das Pulver mit der Lösung getränkt wird, ein Verfahren, bei dem die Lösung auf dem Pulver durch Adsorption geträgert ist, ein Verfahren, bei dem die Lösung mit dem Pulver getränkt wird oder dergleichen. Es können Verfahren verwendet werden, welche die gleichen wie die Kontaktverfahren sind, die für den ersten Beschichtungsschritt beschrieben worden sind.
  • Zusätzlich ist ein Verfahren, um die Lösung in Kontakt mit dem Pulver wenigstens eines Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungsmaterials zu bringen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus festen Lösungen auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid und aus mit Aluminiumoxid dotierten festen Lösungen auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid besteht, nicht besonders beschränkt, und ein bekanntes Verfahren kann, wie jeweils geeignet, eingesetzt werden, wie zum Beispiel ein Verfahren, bei dem das Pulver mit der Lösung getränkt wird, ein Verfahren, bei dem die Lösung auf dem Pulver durch Adsorption geträgert ist oder dergleichen.
  • Wenn die Lösung in Kontakt mit dem Kern-Schale-Pulver gebracht wird, ist es zusätzlich nötig, die hergestellte Lösung in einer Menge zu trägem, die nach der Kalzinierung in ein Oxid 1 bis 8 Masseteile des Verbundoxids auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid, das einen Teil der Schale bildet, bezogen auf 100 Masseteile des den Kern bildenden Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungsmaterials ergibt. Falls die Menge der geträgerten Lösung kleiner als der untere Grenzwert ist, ist es schwierig, eine ausreichende katalytische Aktivität zu zeigen. Falls die Menge der geträgerten Lösung den oberen Grenzwert überschreitet, ist die Lösung indessen ungleichmäßig geträgert, oder die Zusammensetzung wird ungleichmäßig, so dass sich die katalytische Aktivität verringert. Es sei angemerkt, dass unter dem Gesichtspunkt der Trägerung einer Lösung mit einer gleichförmigen Trägerungsdichte die Menge der geträgerten Lösung bevorzugt eine Menge ist, die nach der Kalzinierung in ein Oxid 2 bis 6 Masseteile ergibt, und des Weiteren bevorzugt eine Menge ist, die nach der Kalzinierung in ein Oxid 4 bis 6 Masseteile des Verbundoxids auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid, das einen Teil der Schale bildet, bezogen auf 100 Masseteile des den Kern bildenden Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungsmaterials ergibt.
  • Außerdem muss eine Erwärmungsbedingung für die Kalzinierung in einem Temperaturbereich von 600 bis 1100°C liegen. Falls die Erwärmungstemperatur für die Kalzinierung niedriger als der untere Grenzwert ist, wird keine Pyrochlorphase, die eine erwünschte stabile Struktur ist, gebildet. Falls die Erwärmungstemperatur indessen den oberen Grenzwert überschreitet, verringert sich der spezifische Oberflächenbereich, und eine katalytische Leistung wird erheblich verschlechtert. Die Erwärmungstemperatur liegt unter dem Gesichtspunkt der Stabilisierung der Kristallphase der Schale bevorzugt in einem Temperaturbereich von 800 bis 1000°C. Zusätzlich kann eine Erwärmungszeit der Kalzinierung nicht allgemein spezifiziert werden, da sie von der Erwärmungstemperatur abhängig ist. Allerdings beträgt die Erwärmungszeit bevorzugt 3 bis 50 Stunden. Außerdem ist eine Kalzinierungsatmosphäre nicht besonders beschränkt, und ist bevorzugt eine Luftatmosphäre oder wenigstens eine oxidierende Atmosphäre.
  • Zusätzlich ist das Mahlen nicht besonders beschränkt, und das Verfahren, die Bedingungen und dergleichen für das Mahlen sind die gleichen, wie diejenigen, die für den ersten Beschichtungsschritt beschrieben worden sind.
  • In Bezug auf den zweiten Beschichtungsschritt gemäß dem Verfahren zur Herstellung einer Kern-Schale der vorliegenden Erfindung wird der Kern-Schale-Träger außerdem gewonnen, indem dieser zweite Beschichtungsschritt durchgeführt wird, bis eine Menge des die Schale bildenden Verbundoxids auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid nach der Kalzinierung in das Oxid 4 bis 24 Masseteile bezogen auf 100 Masseteile des den Kern bildenden Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungsmaterials erreicht. Es sei angemerkt, dass der zweite Beschichtungsschritt bevorzugt einmal oder zweimal durchgeführt wird. Falls das der Fall ist, kann eine Oberflächenschicht, die mit dem Seltene-Erden-Element und Zirkonium angereichert ist, gleichförmiger auf der Kernoberfläche abgeschieden werden, so dass die Pyrochlorstruktur (Re1-xCex)2Zr2O7+x, die in dem Verbundoxid auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid gebildet ist, das die Schale bildet, weiter stabilisiert werden kann.
  • Das Verfahren zur Herstellung eines Kern-Schale-Trägers der vorliegenden Erfindung umfasst den ersten Beschichtungsschritt und den zweiten Beschichtungsschritt. In dem Verfahren zum Bilden der Schale wird somit die Lösung, die ein Salz eines Seltene-Erden-Elements und ein Zirkoniumsalz enthält, in einer geringen Stärke durch Tränken oder Adsorption auf dem Pulver wenigstens eines Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungsmaterials, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus festen Lösungen auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid und mit Aluminiumoxid dotierten festen Lösungen auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid besteht, oder auf dem Kern-Schale-Pulver mehrere Male in aufgeteilter Weise geträgert. Zusätzlich werden jedes Mal, wenn die Trägerung durch Tränken oder Adsorption durchgeführt wird, die Hochtemperaturkalzinierung und das Mahlen ausgeführt. Somit kann eine Oberflächenschicht, die mit dem Seltene-Erden-Element und Zirkonium angereichert ist, gleichförmig auf der Oberfläche des Kerns abgeschieden werden, der aus dem OSC-Material hergestellt ist, und eine Ce-arme Pyrochlorstruktur (Re1-xCex)2Zr2O7+x kann in dem Verbundoxid auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid, das als die Schale dient, gebildet und stabilisiert werden. Hier wird die Ce-arme Pyrochlorstruktur (Re1-xCex)2Zr2O7+x in einer solchen Weise gebildet, dass die Hochtemperaturkalzinierung bewirkt, dass das Ce im Kern, der aus dem OSC-Material hergestellt ist, in der Schale teilweise als Feststoff gelöst wird.
  • [Verfahren zur Herstellung des Katalysators zur Abgasreinigung]
  • Als Nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Abgasreinigung der vorliegenden Erfindung beschrieben. Das Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Abgasreinigung der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen ersten Katalysators zur Abgasreinigung der vorliegenden Erfindung, das Folgendes umfasst:
    einen Lösungsherstellungsschritt, um eine Lösung herzustellen, die ein Salz eines Seltene-Erden-Elements und ein Zirkoniumsalz enthält;
    einen ersten Beschichtungsschritt, um die hergestellte Lösung in Kontakt mit einem Pulver wenigstens eines Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungsmaterials zu bringen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus festen Lösungen auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid und aus mit Aluminiumoxid dotierten festen Lösungen auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid besteht, um ein Kern-Schale-Pulver zu erhalten, das die hergestellte Lösung in einer Menge trägert, die nach der Kalzinierung in ein Oxid 1 bis 8 Masseteile des Verbundoxids auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid, das einen Teil der Schale bildet, bezogen auf 100 Masseteile des den Kern bildenden Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungsmaterials ergibt, gefolgt von der Kalzinierung bei einer Temperatur in einem Bereich von 600 bis 1100°C und dann von Mahlen;
    einen zweiten Beschichtungsschritt, um die hergestellte Lösung in Kontakt mit dem gewonnenen Kern-Schale-Pulver zu bringen, um ein Kern-Schale-Pulver zu erhalten, das zusätzlich die hergestellte Lösung in einer Menge trägert, die nach der Kalzinierung in ein Oxid eine Menge von 1 bis 8 Masseteile des Verbundoxids auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid, das einen Teil der Schale bildet, bezogen auf 100 Masseteile des den Kern bildenden Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungsmaterials ergibt, gefolgt von der Kalzinierung bei einer Temperatur in einem Bereich von 600 bis 1100°C und dann von Mahlen, wobei
    der Kern-Schale-Träger gewonnen wird, indem der zweite Beschichtungsschritt durchgeführt wird, bis eine Menge des die Schale bildenden Verbundoxids auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid nach der Kalzinierung in das Oxid 4 bis 24 Masseteile bezogen auf 100 Masseteile des den Kern bildenden Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungsmaterials erreicht, und dann
    der Katalysator zur Abgasreinigung gewonnen wird, indem eine Edelmetallsalzlösung in Kontakt mit dem Kern-Schale-Träger gebracht wird.
  • Bei dem Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Abgasreinigung der vorliegenden Erfindung sind der Lösungsherstellungsschritt, der erste Beschichtungsschritt und der zweite Beschichtungsschritt die gleichen wie der Lösungsherstellungsschritt, der erste Beschichtungsschritt und der zweite Beschichtungsschritt, die für das Verfahren zur Herstellung eines Kern-Schale-Trägers beschrieben worden sind.
  • Als Nächstes wird der Katalysator zur Abgasreinigung gewonnen, indem eine Edelmetallsalzlösung in Kontakt mit dem Kern-Schale-Träger gebracht wird (Katalysatorherstellungsschritt). Ein spezifisches Verfahren, um in diesem Katalysatorherstellungsschritt die Edelmetallsalzlösung in Kontakt mit dem Kern-Schale-Träger zu bringen, ist nicht besonders beschränkt, und es wird bevorzugt ein Verfahren verwendet, bei dem zum Beispiel der Kern-Schale-Träger in eine Lösung eingetaucht wird, die durch Lösen eines Salzes (Nitrat, Chlorid, Acetat oder dergleichen) des Edelmetalls oder einer Komplexverbindung des Edelmetalls in einem Lösungsmittel, wie zum Beispiel Wasser oder Alkohol, gewonnen wird, und der Kern-Schale-Träger nach dem Entfernen des Lösungsmittels kalziniert und gemahlen wird.
  • Es sei angemerkt, dass im Katalysatorherstellungsschritt Trocknungsbedingungen für das Entfernen des Lösungsmittels bevorzugt etwa 180 Minuten oder weniger bei 150 bis 200°C sind, wohingegen die Kalzinierungsbedingungen bevorzugt etwa 3 bis 5 Stunden bei 300 bis 400°C in einer oxidierenden Atmosphäre (zum Beispiel Luft) sind. Außerdem kann solch ein Schritt zur Trägerung des Edelmetalls wiederholt werden, bis eine gewünschte Menge des geträgerten Edelmetalls erreicht wird.
  • Zusätzlich kann das Edelmetall, das in dem Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Abgasreinigung der vorliegenden Erfindung geträgert ist, bevorzugt Platin, Rhodium oder Palladium und unter dem Gesichtspunkt, einen Katalysator zur Abgasreinigung zu gewinnen, der sowohl ausreichend hohe Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungskapazität (OSC) als auch ausreichend hohe NOx-Entfernungsaktivität aufweist, besonders bevorzugt Rh sein.
  • [Verfahren zur Abgasreinigung]
  • Als Nächstes wird ein Verfahren zur Abgasreinigung der vorliegenden Erfindung beschrieben. Das Verfahren zur Abgasreinigung der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, das das Reinigen eines Abgases umfasst, das aus einer Brennkraftmaschine emittiert wird, indem das Abgas in Kontakt mit dem oben beschriebenen Katalysator zur Abgasreinigung der vorliegenden Erfindung gebracht wird.
  • In dem Verfahren zur Abgasreinigung der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, um das Abgas in Kontakt mit dem Katalysator zur Abgasreinigung der vorliegenden Erfindung zu bringen, nicht besonders beschränkt, und ein bekanntes Verfahren kann, wie jeweils geeignet, eingesetzt werden. Zum Beispiel kann ein Verfahren eingesetzt werden, in dem das Abgas aus einer Brennkraftmaschine in Kontakt mit dem Katalysator zur Abgasreinigung gemäß der vorliegenden Erfindung gebracht wird, indem der Katalysator zur Abgasreinigung in einem Abgasrohr angeordnet wird, durch das das von der Brennkraftmaschine emittierte Abgas strömt.
  • Es sei angemerkt, dass der oben beschriebene Katalysator zur Abgasreinigung der vorliegenden Erfindung, der in dem Verfahren zur Abgasreinigung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sowohl eine ausreichend gute Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungskapazität (OSC) als auch eine ausreichend gute NOx-Entfernungsaktivität aufweist. Somit kann der Katalysator zur Abgasreinigung der vorliegenden Erfindung sowohl eine ausreichend gute Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungskapazität (OSC) als auch eine ausreichend gute NOx-Entfernungsaktivität zeigen. Wenn ein Abgas zum Beispiel aus einer Brennkraftmaschine in Kontakt mit dem Katalysator zur Abgasreinigung der vorliegenden Erfindung gebracht wird, kann der Katalysator zur Abgasreinigung der vorliegenden Erfindung sowohl eine ausreichend hohe Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungskapazität (OSC) als auch eine ausreichend hohe NOx-Entfernungsaktivität zeigen, so dass schädliche Gase, wie zum Beispiel im Abgas enthaltenes NOx, ausreichend entfernt werden können. Unter solchen Gesichtspunkten kann das Verfahren zur Abgasreinigung der vorliegenden Erfindung geeignet als ein Verfahren zum Entfernen von zum Beispiel schädlichen Komponenten eingesetzt werden, wie zum Beispiel von schädlichen Gasen (Kohlenwasserstoffe (HCs), Kohlenmonoxid (CO) und Stickoxide (NOx)), die in einem von einer Brennkraftmaschine in einem Kraftfahrzeug usw. oder dergleichen emittierten Abgas enthalten sind.
  • [Beispiele]
  • Die vorliegende Erfindung wird hier nachstehend spezifischer auf der Basis von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben; allerdings ist die vorliegende Erfindung nicht auf die nachstehenden Beispiele beschränkt.
  • (Beispiel 1)
  • Zuerst wurden 10 g eines Pulvers einer festen Lösung auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid mit einer Zusammensetzung (in Masseprozent) von CeO2:ZrO2:La2O3:Y2O3 = 30:60:5:5, einem mittleren Partikeldurchmesser von 5 μm und einem spezifischen Oberflächenbereich von 70 m2/g hergestellt. Anschließend wurde eine Lösung durch Lösen von 0,7 × 10–3 mol Zirkonyl-Oxynitrat (produziert von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 0,7 × 10–3 mol Lanthan-Nitrat-Hexahydrat (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 100 ml ionenausgetauschtem Wasser hergestellt (Lösungsherstellungsschritt).
  • Als Nächstes wurden 10 g des Pulvers der festen Lösung auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid zur hergestellten Lösung hinzugefügt, gefolgt von Rühren für 15 Minuten. Des Weiteren wurde die Mischung unter Rühren erwärmt, um das Pulver der festen Lösung auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid mit der Lösung zu tränken (Trägerung durch Tränken). Dann wurde dieses getränkte Pulver bis zur Trockenheit verdampft, um Koagulation zu erreichen (Verdampfung bis zur Trockenheit). Anschließend wurde die gewonnene Koagulation in Luft bei einer Temperaturbedingung von 900°C für 5 Stunden kalziniert und dann unter Verwendung eines Mörsers für 30 Minuten oder mehr in ein Pulver gemahlen, um ein Kern-Schale-Pulver zu gewinnen (erster Beschichtungsschritt).
  • Anschließend wurde ein Kern-Schale-Träger gewonnen, indem eine einzelne Reihe von Prozessen durchgeführt wurde, bei denen die Lösung auf das gewonnene Kern-Schale-Pulver durch Tränken in der gleichen Weise geträgert ist, wie im oben beschriebenen ersten Beschichtungsschritt, und dann das getränkte Pulver bis zur Trockenheit verdampft wurde, gefolgt von Kalzinierung und Mahlen (zweiter Beschichtungsschritt).
  • Als Nächstes wurde der gewonnene Kern-Schale-Träger mit 0,1 L einer Rhodium-Nitrat-Lösung, die 0,015 g Rhodium (Rh) als Metall enthielt, getränkt, und dann wurde dieser getränkte Träger bis zur Trockenheit verdampft, indem er unter Rühren in Luft unter einer Temperaturbedingung von 200°C für 120 Minuten erwärmt wurde, um Koagulation zu erreichen (Verdampfung bis zur Trockenheit). Anschließend wurde ein pulverförmiger Katalysator zur Abgasreinigung durch Kalzinierung in Luft unter einer Temperaturbedingung von 300°C für 5 Stunden gewonnen. Es sei angemerkt, dass die Menge an Rhodium, die in dem gewonnenen Katalysator zur Abgasreinigung geträgert ist, 0,15% Masseanteil bezogen auf 100% Masseanteil des Kern-Schale-Trägers betrug.
  • (Beispiel 2)
  • Ein Kern-Schale-Träger wurde auf die gleiche Weise gewonnen wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die gelösten Mengen an Zirkonyl-Oxynitrat und Lanthan-Nitrat auf jeweils 2,1 × 10–3 mol geändert wurden. Außerdem wurde ein pulverförmiger Katalysator zur Abgasreinigung durch Trägerung von Rh als dem Edelmetall auf dem gewonnenen Kern-Schale-Träger auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 gewonnen. Es sei angemerkt, dass die Menge an Rhodium, die in dem gewonnenen Katalysator zur Abgasreinigung geträgert ist, 0,15% Masseanteil bezogen auf 100% Masseanteil des Kern-Schale-Trägers betrug.
  • (Beispiel 3)
  • Ein Kern-Schale-Träger wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 gewonnen, mit der Ausnahme, dass der zweite Beschichtungsschritt (eine andere Reihe von Prozessen der Trägerung der Lösung durch Tränken, der Verdampfung bis zur Trockenheit und der Kalzinierung und Mahlen) noch einmal auf dem gewonnenen Kern-Schale-Pulver ausgeführt wurde, wobei die Mengen an gelöstem Zirkonyl-Oxynitrat und Lanthan-Nitrat jeweils 2,1 × 10–3 mol betrugen (der zweite Beschichtungsschritt wurde insgesamt zweimal ausgeführt). Außerdem wurde ein pulverförmiger Katalysator zur Abgasreinigung durch Trägerung von Rh als dem Edelmetall auf dem gewonnenen Kern-Schale-Träger auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 gewonnen. Es sei angemerkt, dass die Menge an Rhodium, die in dem gewonnenen Katalysator zur Abgasreinigung geträgert ist, 0,15% Masseanteil bezogen auf 100% Masseanteil des Kern-Schale-Trägers betrug.
  • (Beispiel 4)
  • Ein Kern-Schale-Träger wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 3 gewonnen, mit der Ausnahme, dass des Weiteren Neodym-Nitrat (gelöste Menge: 2,1 × 10–3 mol) zur hergestellten Lösung hinzugefügt wurde. Außerdem wurde ein pulverförmiger Katalysator zur Abgasreinigung durch Trägerung von Rh als dem Edelmetall auf dem gewonnenen Kern-Schale-Träger auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 gewonnen. Es sei angemerkt, dass die Menge an Rhodium, die in dem gewonnenen Katalysator zur Abgasreinigung geträgert ist, 0,15% Masseanteil bezogen auf 100% Masseanteil des Kern-Schale-Trägers betrug.
  • (Beispiel 5)
  • Ein Kern-Schale-Träger wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 gewonnen, mit der Ausnahme, dass ein Pulver einer mit Aluminiumoxid dotierten festen Lösung auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid mit einer Zusammensetzung von (in Masseprozent) Al2O3:CeO2:ZrO2:La2O3:Y2O3:Nd2O3 = 30:20:44:2:2:2, einem mittleren Partikeldurchmesser von 8 μm und einem spezifischen Oberflächenbereich von 70 m2/g anstelle des Pulvers der festen Lösung auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid verwendet wurde, und die Mengen an gelöstem Zirkonyl-Oxynitrat und Lanthan-Nitrat wurden auf jeweils 2,1 × 10–3 mol geändert. Außerdem wurde ein pulverförmiger Katalysator zur Abgasreinigung durch Trägerung von Rh als dem Edelmetall auf dem gewonnenen Kern-Schale-Träger auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 gewonnen. Es sei angemerkt, dass die Menge an Rhodium, die in dem gewonnenen Katalysator zur Abgasreinigung geträgert ist, 0,15% Masseanteil bezogen auf 100% Masseanteil des Kern-Schale-Trägers betrug.
  • (Beispiel 6)
  • Ein Kern-Schale-Pulver wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 gewonnen, mit der Ausnahme, dass ein Pulver einer mit Aluminiumoxid dotierten festen Lösung auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid mit einer Zusammensetzung von (in Masseprozent) Al2O3:CeO2:ZrO2:La2O3:Y2O3:Nd2O3 = 30:20:44:2:2:2, einem mittleren Partikeldurchmesser von 8 μm und einem spezifischen Oberflächenbereich von 70 m2/g anstelle des Pulvers der festen Lösung auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid verwendet wurde, dass die Mengen an gelöstem Zirkonyl-Oxynitrat und Lanthan-Nitrat jeweils auf 2,1 × 10–3 mol geändert wurden und dass des Weiteren der zweite Beschichtungsschritt (eine andere Reihe von Prozessen der Trägerung der Lösung durch Tränken, der Verdampfung bis zur Trockenheit und der Kalzinierung und Mahlen) noch einmal an dem gewonnenen Kern-Schale-Pulver ausgeführt wurde (der zweite Beschichtungsschritt wurde insgesamt zweimal ausgeführt). Außerdem wurde ein pulverförmiger Katalysator zur Abgasreinigung durch Trägerung von Rh als dem Edelmetall auf dem gewonnenen Kern-Schale-Pulver auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 gewonnen. Es sei angemerkt, dass die Menge an Rhodium, die in dem gewonnenen Katalysator zur Abgasreinigung geträgert ist, 0,15% Masseanteil bezogen auf 100% Masseanteil des Kern-Schale-Trägers betrug.
  • (Vergleichsbeispiel 1)
  • Als ein Katalysatorträger für den Vergleich wurden 10 g eines Pulvers einer festen Lösung auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid (mit einer Zusammensetzung (in Masseprozent) von CeO2:ZrO2:La2O3:Y2O3 = 30:60:5:5, einem mittleren Partikeldurchmesser von 8 um und einem spezifischen Oberflächenbereich von 60 m2/g) verwendet. Als Nächstes wurde ein pulverförmiger Katalysator für den Vergleich durch Trägerung von Rh als dem Edelmetall auf 10 g des Pulvers des Katalysatorträgers für den Vergleich auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 gewonnen. Es sei angemerkt, dass die Menge an Rhodium, die in dem gewonnenen Puder des Katalysators für den Vergleich geträgert ist, 0,15% Masseanteil bezogen auf 100% Masseanteil des Katalysatorträgers für den Vergleich betrug.
  • (Vergleichsbeispiel 2)
  • Als ein Katalysatorträger für den Vergleich wurden 10 g eines Pulvers einer mit Aluminiumoxid dotierten festen Lösung auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid verwendet (mit einer Zusammensetzung (in Masseprozent) von Al2O3:CeO2:ZrO2:La2O3:Y2O3:Nd2O3 = 30:20:44:2:2:2, einem mittleren Partikeldurchmesser von 8 μm und einem spezifischen Oberflächenbereich von 70 m2/g). Als Nächstes wurde ein pulverförmiger Katalysator für den Vergleich durch Trägerung von Rh als dem Edelmetall auf 10 g des Pulvers des Katalysatorträgers für den Vergleich auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 gewonnen. Es sei angemerkt, dass die Menge an Rhodium, die in dem gewonnenen Puder des Katalysators für den Vergleich geträgert ist, 0,15% Masseanteil bezogen auf 100% Masseanteil des Katalysatorträgers für den Vergleich betrug.
  • (Vergleichsbeispiel 3)
  • Zuerst wurden 10 g eines Pulvers einer festen Lösung auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid hergestellt (mit einer Zusammensetzung (in Masseprozent) von CeO2:ZrO2:La2O3:Y2O3 = 30:60:5:5, einem mittleren Partikeldurchmesser von 8 μm und einem spezifischen Oberflächenbereich von 60 m2/g). Anschließend wurde eine Lösung durch Lösen von 0,7 × 10–3 mol Zirkonyl-Oxynitrat-Dihydrat (produziert von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 0,7 × 10–3 mol Lanthan-Nitrat-Hexahydrat (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 100 ml ionenausgetauschtem Wasser hergestellt.
  • Als Nächstes wurden 10 g des Pulvers der festen Lösung auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid zur hergestellten Lösung hinzugefügt, gefolgt von Rühren für 15 Minuten. Des Weiteren wurde die Mischung unter Rühren erwärmt, um das Pulver der festen Lösung auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid mit der Lösung zu tränken (Trägerung durch Tränken). Dann wurde dieses getränkte Pulver bis zur Trockenheit verdampft, um Koagulation zu erreichen (Verdampfung bis zur Trockenheit). Anschließend wurde die gewonnene Koagulation in Luft bei einer Temperaturbedingung von 900°C für 5 Stunden kalziniert und dann unter Verwendung eines Mörsers für 30 Minuten oder mehr in ein Pulver gemahlen, um einen Katalysatorträger für den Vergleich zu gewinnen.
  • Anschließend wurde ein pulverförmiger Katalysator für den Vergleich durch Trägerung von Rh als dem Edelmetall auf 10 g des Pulvers des Katalysatorträgers für den Vergleich auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 gewonnen. Es sei angemerkt, dass die Menge an Rhodium, die in dem gewonnenen Katalysator für den Vergleich geträgert ist, 0,15% Masseanteil bezogen auf 100% Masseanteil des Katalysatorträgers für den Vergleich betrug.
  • (Vergleichsbeispiel 4)
  • Zuerst wurden 10 g eines Pulvers einer festen Lösung auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid hergestellt (mit einer Zusammensetzung (in Masseprozent) von CeO2:ZrO2:La2O3:Y2O3 = 30:60:5:5, einem mittleren Partikeldurchmesser von 8 μm und einem spezifischen Oberflächenbereich von 60 m2/g). Anschließend wurde eine Lösung durch Lösen von 8,75 × 10–3 mol Zirkonyl-Oxynitrat-Dihydrat (produziert von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 8,75 × 10–3 mol Lanthan-Nitrat-Hexahydrat (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 100 ml ionenausgetauschtem Wasser hergestellt.
  • Als Nächstes wurden 10 g des Pulvers der festen Lösung auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid zur hergestellten Lösung hinzugefügt, gefolgt von Rühren für 15 Minuten. Des Weiteren wurde die Mischung unter Rühren erwärmt, um das Pulver der festen Lösung auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid mit der Lösung zu tränken (Trägerung durch Tränken). Dann wurde dieses getränkte Pulver bis zur Trockenheit verdampft, um Koagulation zu erreichen (Verdampfung bis zur Trockenheit). Anschließend wurde die gewonnene Koagulation in Luft bei einer Temperaturbedingung von 900°C für 5 Stunden kalziniert und dann unter Verwendung eines Mörsers für 30 Minuten oder mehr in ein Pulver gemahlen, um einen Katalysatorträger für den Vergleich zu gewinnen.
  • Anschließend wurde ein pulverförmiger Katalysator für den Vergleich durch Trägerung von Rh als dem Edelmetall auf 10 g des Pulvers des Katalysatorträgers für den Vergleich auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 gewonnen. Es sei angemerkt, dass die Menge an Rhodium, die in dem gewonnenen Katalysator für den Vergleich geträgert ist, 0,15% Masseanteil bezogen auf 100% Masseanteil des Katalysatorträgers für den Vergleich betrug.
  • [Röntgendiffraktometrie-(XRD-)Messung]
  • Der mittlere Kristalldurchmesser (mittlerer Primärpartikeldurchmesser) der Schale (Verbundoxid auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid) jedes in den Beispielen 1 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 3 und 4 gewonnenen Katalysators wurde wie folgt gemessen.
  • Zuerst wurde unter Verwendung jedes der in den Beispielen 1 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 3 und 4 gewonnenen Katalysatoren, die als Messprobe verwendet wurden, ein Röntgendiffraktometrie-(XRD-)Muster der Schale (Verbundoxid auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid) des Katalysators durch Messung unter Verwendung einer Pulver-Röntgendiffraktometrievorrichtung (ein Mehrzweck-Röntgendiffraktometer mit horizontaler Probeaufnahme, produziert von der Rigaku Corporation unter der Handelsbezeichnung „Ultima IV”) unter den Bedingungen einer Scan-Schrittweite von 0,02, einem Divergenzschlitz von 8 Grad, einem Streuschlitz von 8 Grad, einem Empfangsschlitz von 10 mm, CuKα-Strahlung (λ = 0,15418 nm), 40 kV, 40 mA und einer Scan-Geschwindigkeit von 10 Grad pro Minute gewonnen. Für die Schale, für die somit das XRD-Muster gewonnen wurde, wurde der mittlere Kristalldurchmesser (mittlerer Primärpartikeldurchmesser), der dem Verbundoxid auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid zugeschrieben werden kann, durch Berechnung auf der Basis der Diffraktionslinienbreite eines Spitzenwerts (2θ = 10 bis 80°) unter Verwendung der Scherrer-Gleichung bestimmt: D = 0,89 × λ/βcosθ (wobei D einen Kristalldurchmesser darstellt, λ die Wellenlänge des verwendeten Röntgenstrahls darstellt, β eine Diffraktionslinienbreite der XRD-Messprobe darstellt und 0 einen Diffraktionswinkel darstellt). Die Tabelle 1 zeigt die gewonnenen Ergebnisse.
  • Wie sich aus dem mittleren Kristalldurchmesser des Verbundoxids auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid aus jedem der Beispiele 1 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 3 und 4 in einer in der Tabelle 1 gezeigten Anfangsstufe ergibt, wurde ermittelt, dass der mittlere Kristalldurchmesser des Verbundoxids auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid jedes der Beispiele 1 bis 6 im Bereich von 3 bis 9 nm lag.
  • Figure DE112016001168T5_0002
  • Als Nächstes wurden die Zusammensetzung (Zusammensetzungsformel: (Re1-xCex)2Zr2O7+x (wobei Re ein Seltene-Erden-Element darstellt und x eine Zahl von 0,0 bis 0,8 darstellt)) der Schale (Verbundoxid auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid) von jedem der in den Beispielen 1 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 3 und 4 gewonnenen Katalysatoren und x in der Zusammensetzungsformel wie folgt bestimmt. Insbesondere unter der Annahme, dass eine Kristallgitterkonstante, die zwischen der Kristallgitterkonstante, die anhand der Spitzenwertposition von Re2Zr2O7 berechnet wurde, und der Kristallgitterkonstante, die anhand der Spitzenwertposition von Ce2Zr2O8 berechnet wurde, linear geändert wird, wurde die Menge an Ce im Schalenmaterial, d. h. der Wert von x, anhand der Kristallgitterkonstante bestimmt, die anhand der Spitzenwertposition des Schalenmaterials berechnet wurde. Die Tabelle 1 zeigt die gewonnenen Ergebnisse.
  • Zusätzlich wurde das Vorhandensein oder das Nichtvorhandensein der Pyrochlorphase auf der Basis des Vorhandenseins oder des Nichtvorhandensein eines Höchstwerts bei etwa 2θ = 14.2° (Grad) nach Dauerbetrieb bestimmt.
  • [Hochtemperatur-Dauerbehandlung]
  • Jedes der Katalysatorpulver, die in den Beispielen 1 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 gewonnen wurden, wurde einer Pulververpressung durch Kaltisostatpressen (CIP) unter Verwendung einer Isostatpresse (produziert von NIKKISO CO. Ltd. unter der Handelsbezeichnung „CK4-22-60”) bei einem Druck (Pressdruck) von 1000 kgf/cm2 für 1 Minute unterzogen, gefolgt von Zerkleinerung und Größenselektion, um Pellets von 0,5 bis 1,0 mm zu gewinnen. Somit wurde eine Pellet-Katalysatorprobe für einen Evaluierungstest (pelletförmiger Katalysator zur Abgasreinigung) gewonnen.
  • Als Nächstes wurde die gewonnene Pellet-Katalysatorprobe (1,5 g) in einen Normaldruck-Durchfluss-Festbettreaktor platziert. Anschließend wurde eine Modellgasbehandlung ausgeführt, bei der ein mageres (L) Gas und ein fettes (R) Gas mit den in der Tabelle 2 gezeigten Gaszusammensetzungen alternierend für jeweils 5 Minuten und für insgesamt 5 Stunden unter einer Temperaturbedingung von 1100°C bei einer Durchflussrate von 10 L (Liter)/Minute durchgeleitet wurden. Auf diese Weise wurde eine Hochtemperatur-Dauerbehandlung (Dauertest) ausgeführt. [Tabelle 2]
    O2 (Volumen-%) H2 (Volumen-%) CO2 (Volumen-%) N2
    Mager (L) 1,0 - 10,0 Rest
    Fett (R) - 2,0 10,0 Rest
  • [Evaluierungstest für stöchiometrische Drei-Wege-Aktivität]
  • Die Temperatur der 50-%igen NOx-Entfernung (NOx_T50) jedes der in den Beispielen 1 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 gewonnenen Katalysatoren wurde gemessen, indem ein Evaluierungstest für die stöchiometrische Drei-Wege-Aktivität an der Pellet-Katalysatorprobe, die der Hochtemperatur-Dauerbehandlung unterzogen wurde, unter Verwendung eines Durchflussreaktors und eines Abgasanalysators wie folgt ausgeführt wurde.
  • Insbesondere wurde zuerst die Pellet-Katalysatorprobe, die der Hochtemperatur-Dauerbehandlung unterzogen wurde, in einer Reaktionskammer (Innenraum: Durchmesser 1,7 cm und Länge 9,5 cm) eines Normaldruck-Durchfluss-Festbettreaktors platziert.
  • Es sei angemerkt, dass die Menge der Katalysatorprobe jedes der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1, 3 und 4 0,5 g betrug, und dass die Katalysatorprobe in die Reaktionskammer gefüllt wurde. Die Menge der Katalysatorprobe jedes der Beispiele 5 bis 6 und des Vergleichsbeispiels 2 betrug indessen 0,25 g. Des Weiteren wurde zu 0,25 g der Katalysatorprobe jedes der Beispiele 5 bis 6 und des Vergleichsbeispiels 2 0,25 g Siliziumdioxidsand hinzugefügt, gefolgt von Vermischen. Dann wurde die Mischung in die Reaktionskammer gefüllt.
  • Als Nächstes wurde ein Modellabgas aus drei schädlichen Gasen mit der in der Tabelle 3 gezeigten Gaszusammensetzung unter einer Temperaturbedingung von 600°C bei einer Durchflussrate von 10 L/Minute für 6 Minuten zugeführt (Vorbehandlung). Danach wurde die Temperatur jeder Probe auf 100°C gekühlt. Während das Modellabgas mit einer Durchflussrate von 10 L/Minute zugeführt wurde, wurde dann die Probe von 100°C auf 600°C mit einer Temperaturanstiegsrate von 6°C/Minute aufgeheizt. Die Temperatur (Temperatur der 50-%igen NOx-Entfernung, °C, bezeichnet als „NOx_T50”), bei der das Verhältnis der NOx-Entfernung im zugeführten Modellabgas 50% erreichte, wurde gemessen.
  • Figure DE112016001168T5_0003
  • Die Tabelle 1 zeigt die gewonnenen Ergebnisse. Zusätzlich zeigt die 1 eine Kurve, die die Temperaturen der 50% NOx-Entfernung (NOx_T50) der Katalysatoren zeigt, die in den Beispielen 1 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 2 gewonnen wurden.
  • [Evaluierungstest für transiente NOx-Entfernungsaktivität]
  • Das transiente NOx-Entfernungsverhältnis jedes der in den Beispielen 1 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 gewonnenen Katalysatoren wurde gemessen, indem ein Evaluierungstest für die transiente NOx-Entfernungsaktivität an der Pellet-Katalysatorprobe, die der Hochtemperatur-Dauerbehandlung unterzogen wurde, unter Verwendung eines Durchflussreaktors und eines Abgasanalysators wie folgt ausgeführt wurde.
  • Insbesondere wurde zuerst die Pellet-Katalysatorprobe, die der Hochtemperatur-Dauerbehandlung unterzogen wurde, in einer Reaktionskammer (Innenraum: Durchmesser 1,7 cm und Länge 9,5 cm) eines Normaldruck-Durchfluss-Festbettreaktors platziert. Es sei angemerkt, dass die Menge der Katalysatorprobe jedes der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1, 3 und 4 0,5 g betrug, und dass die Katalysatorprobe in die Reaktionskammer gefüllt wurde. Indessen betrug die Menge der Katalysatorprobe jedes der Beispiele 5 und 6 und des Vergleichsbeispiels 2 0,25 g. Des Weiteren wurde zu 0,25 g der Katalysatorprobe jedes der Beispiele 5 und 6 und des Vergleichsbeispiels 2 0,25 g Siliziumdioxidsand hinzugefügt, gefolgt von Vermischen. Dann wurde die Mischung in die Reaktionskammer gefüllt.
  • Als Nächstes wurde unter einer Temperaturbedingung von 500°C ein mageres Modellabgas mit der in der Tabelle 4 gezeigten Gaszusammensetzung mit einer Durchflussrate von 10 L (Liter)/Minute für 180 Sekunden durchgeleitet. Dann wurde die Gaszusammensetzung auf die eines fetten Modellabgases mit der in der Tabelle 4 gezeigten Gaszusammensetzung umgeschaltet, und dieses fette Modellabgas wurde mit einer Durchflussrate von 10 L (Liter)/Minute für 180 Sekunden durchgeleitet. Dieser Zyklus wurde mehrere Male wiederholt. Danach wurde das NOx-Entfernungsverhältnis (transientes NOx-Entfernungsverhältnis, %) 180 Sekunden nach einem Umschalten der Gaszusammensetzung von einer mageren zu einer fetten gemessen.
  • Figure DE112016001168T5_0004
  • Die Tabelle 1 zeigt die gewonnenen Ergebnisse. Zusätzlich zeigt die 2 eine Kurve, die die transienten NOx-Entfernungsverhältnisse (%) der Katalysatoren zeigt, die in den Beispielen 1 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 gewonnen wurden.
  • [Test zum Messen der OSC-(Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungs-)Menge: OSC-Aktivitäts-Evaluierungstest]
  • Die OSC-Rate jeder der Pellet-Katalysatorproben, die in den Beispielen 1 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 gewonnen und der Hochtemperatur-Dauerbehandlung unterzogen wurden, wurde durch Durchführen eines Evaluierungstests für die OSC-Aktivität unter Verwendung eines Durchflussreaktors und eines Analysators wie folgt gemessen.
  • Insbesondere wurde zuerst die Pellet-Katalysatorprobe, die der Hochtemperatur-Dauerbehandlung unterzogen wurde, in einer Reaktionskammer (Innenraum: Durchmesser 1,7 cm und Länge 9,5 cm) eines Normaldruck-Durchfluss-Festbettreaktors platziert. Es sei angemerkt, dass die Menge der Katalysatorprobe jedes der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1, 3 und 4 0,5 g betrug, und dass die Katalysatorprobe in die Reaktionskammer gefüllt wurde. Indessen betrug die Menge der Katalysatorprobe jedes der Beispiele 5 und 6 und des Vergleichsbeispiels 2 0,25 g. Des Weiteren wurde zu 0,25 g der Katalysatorprobe jedes der Beispiele 5 und 6 und des Vergleichsbeispiels 2 0,25 g Siliziumdioxidsand hinzugefügt, gefolgt von Vermischen. Dann wurde die Mischung in die Reaktionskammer gefüllt.
  • Als Nächstes wurde ein fettes Gas (CO (2% Volumen) + N2 (der Rest)) und ein mageres Gas (O2 (1% Volumen) + N2 (der Rest)) alternierend durch den Durchfluss-Festbettreaktor unter einer Temperaturbedingung von 500°C geleitet, während alle drei Minuten von einem zum anderen umgeschaltet wurde. Nach einem Umschalten zum fetten Gas wurde die Menge an Sauerstoff (O2), die in der fetten Gasatmosphäre erzeugt wurde, gemessen, und die Sauerstoff-(O2)Erzeugungsrate, die die Menge an Sauerstoff (O2) war, der in 5 Sekunden nach der Einleitung des fetten Gases erzeugt wurde, wurde als die Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungs-(OSC-)Rate (μmol/g/sec oder μmol-O2/g/s) gemessen. Es sei angemerkt, dass die Gasdurchflussrate 10 L/min betrug und dass ein Analysator, produziert von BEST INSTRUMENTS CO. Ltd. unter dem Handelsnamen „Bex59000sp”, verwendet wurde.
  • Die Tabelle 1 zeigt die gewonnenen Ergebnisse. Zusätzlich zeigt die 3 eine Kurve, die die OSC-Raten (μmol-O2/g/s) der Katalysatoren zeigt, die in den Beispielen 1 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 gewonnen wurden.
  • Die Tabelle 5 zeigt die Strukturen der Kern-Schale-Träger und Katalysatoren zur Abgasreinigung, die in den Beispielen 1 bis 6 gewonnen wurden, und der Katalysatorträger und der Katalysatoren zum Vergleich, die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 gewonnen wurden.
  • Figure DE112016001168T5_0005
  • Wie sich aus einem Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 1 bis 6 mit den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 ergibt, die in der Tabelle 1 und den 1 bis 3 gezeigt werden, wurde ermittelt, dass der Kern-Schale-Träger und der Katalysator zur Abgasreinigung aus jedem der Beispiele 1 bis 6 sowohl ein hervorragendes NOx-Entfernungsverhältnis als auch eine hervorragende OSC-(Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungs-)Eigenschaft erreichten. Dementsprechend ist es vorstellbar, dass jeder der Katalysatoren aus den Beispielen 1 bis 6 in den Leistungen sowohl des NOx-Entfernungsverhältnisses als auch der OSC-(Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungs-)Eigenschaft hervorragend war, weil der Katalysator Folgendes umfasste: einen Kern, der eine feste Lösung auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid oder eine mit Aluminiumoxid dotierte feste Lösung auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid umfasste, und eine Schale, die ein Verbundoxid auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid umfasste, dargestellt durch die Zusammensetzungsformel (Re1-xCex)2Zr2O7+x (wobei Re ein Seltene-Erden-Element darstellt und x eine Zahl von 0,0 bis 0,8 darstellt), und mit der die Außenseite des Kerns beschichtet worden ist, wobei das Verbundoxids auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid Kristallpartikel umfasste, die eine Pyrochlorstruktur aufwiesen, und der mittlere Kristalldurchmesser des Verbundoxids auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid auf den Bereich von 3 bis 9 nm beschränkt war.
  • (Beispiele 7 bis 9 und Vergleichsbeispiele 5 bis 7)
  • <1. Verwendete Materialien>
  • [Material 1]
  • Als Aluminiumoxid (Al2O3) wurde ein Verbundoxid verwendet, das 1% Masseanteil La2O3 und 99% Masseanteil Al2O3 enthielt (hier nachstehend auch als „Material 1” bezeichnet).
  • [Material 2]
  • Als eine mit Aluminiumoxid dotierte feste Lösung (ACZL) wurde ein Verbundoxid verwendet, das 30% Masseanteil Al2O3, 20% Masseanteil CeO2, 45% Masseanteil ZrO2 und 5% Masseanteil La2O3 enthielt (hier nachstehend auch als „Material 2” bezeichnet).
  • [Material 3]
  • Als ein Kern-Schale-Träger (LZ-ACZL) der vorliegenden Erfindung wurde ein Kern-Schale-Träger verwendet, der wie nachstehend beschrieben gewonnen wurde (hier nachstehend auch als „Material 3” bezeichnet).
  • Zuerst wurden 10 g eines Pulvers (mittlerer Partikeldurchmesser: 8 μm, spezifischer Oberflächenbereich: 70 m2/g) des Materials 2 hergestellt. Anschließend wurde eine Lösung durch Lösen von 2,1 × 10–3 mol Zirkonyl-Oxynitrat (produziert von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 2,1 × 10–3 mol Lanthan-Nitrat-Hexahydrat (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 100 ml ionenausgetauschtem Wasser hergestellt (Lösungsherstellungsschritt).
  • Als Nächstes wurden 10 g des Pulvers zu der hergestellten Lösung hinzugefügt, gefolgt von Rühren für 15 Minuten. Des Weiteren wurde die Mischung unter Rühren erwärmt, um das Pulver mit der Lösung zu tränken (Trägerung durch Tränken). Dann wurde dieses getränkte Pulver bis zur Trockenheit verdampft, um Koagulation zu erreichen (Verdampfung bis zur Trockenheit). Anschließend wurde die gewonnene Koagulation in Luft bei einer Temperaturbedingung von 900°C für 5 Stunden kalziniert und dann unter Verwendung eines Mörsers für 30 Minuten oder mehr in ein Pulver gemahlen, um ein Kern-Schale-Pulver zu gewinnen (erster Beschichtungsschritt).
  • Anschließend wurde ein nachstehend gezeigter Kern-Schale-Träger gewonnen, indem eine einzige Reihe von Prozessen durchgeführt wurde, bei denen die hergestellte Lösung auf dem gewonnenen Kern-Schale-Pulver durch Tränken geträgert wird und dann das getränkte Pulver bis zur Trockenheit verdampft wurde, gefolgt von Kalzinierung und Mahlen auf die gleiche Weise wie im oben beschriebenen ersten Beschichtungsschritt (zweiter Beschichtungsschritt).
    Kern: Al2O3-CeO2-ZrO2-La2O3
    Schale (x = 0 in der Zusammensetzungsformel): La2Zr2O7
    Mittlerer Kristalldurchmesser der Schale: 6 nm
    Menge der geträgerten Schale: 12,0% Masseanteil.
  • [Material 4]
  • Als eine mit Aluminiumoxid dotierte feste Lösung (AZL) wurde ein Verbundoxid verwendet, das 30% Masseanteil Al2O3, 65% Masseanteil ZrO2 und 5% Masseanteil La2O3 enthielt (hier nachstehend auch als das „Material 4” bezeichnet).
  • [Material 5]
  • Als ein Material eines Rhodium-Katalysators wurde eine wässrige Rhodium-Nitrat-Lösung (produziert von Cataler Corporation) mit einem Edelmetallanteil von 2,75% Masseanteil verwendet (hier nachstehend auch als das „Material 5” bezeichnet).
  • [Material 6]
  • Als ein Material eines Palladium-Katalysators wurde eine wässrige Palladium-Nitrat-Lösung (produziert von Cataler Corporation) mit einem Edelmetallanteil von 8,8% Masseanteil verwendet (hier nachstehend auch als das „Material 6” bezeichnet).
  • [Substrate]
  • Als Substrate wurden Cordierit-Wabensubstrate 875 cc (600H/3-9R-08) (produziert von DENSO CORPORATION) verwendet.
  • <2. Herstellung von Katalysatoren>
  • [Vergleichsbeispiel 5]
    • Doppelschicht-Katalysator mit oberer Schicht (Rh(0,10)/ACZL(110) + Al2O3(28)) und unterer Schicht (Pd(0,69)/ACZL(45) + Al2O3(40))
  • (Bildung der unteren Schicht)
  • Zuerst wurde durch ein Tränkungsverfahren unter Verwendung der Materialien 2 und 6 ein Material hergestellt, in dem Palladium (Pd) auf der mit Aluminiumoxid dotierten festen Lösung auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid (ACZL) geträgert war (Pd/ACZL, hier nachstehend auch als das „Material 7” bezeichnet). Als Nächstes wurden das Material 7, das Material 1 und ein Bindemittel auf Basis von Aluminiumoxid (AS-200, hergestellt von Nissan Chemical Industries Ltd.) in destilliertem Wasser unter Rühren suspendiert, um einen Schlamm zu gewinnen. Anschließend wurde der gewonnene Schlamm in das Substrat gegossen. Ein nicht benötigter Anteil des Schlamms wurde mit einem Gebläse abgeblasen. Über die oben beschriebenen Vorgänge bzw. Schritte wurden die Oberflächen der Innenwandungen des Substrats mit den Materialien beschichtet. Hier wurde die Herstellung unter solchen Bedingungen ausgeführt, dass das mit der unteren Schicht beschichtete resultierende Substrat 0,69 g/L Palladium, 40 g/L Material 1 und 45 g/L Material 2 enthielt, pro Liter der Kapazität des Substrats. Danach durfte das mit dem Schlamm beschichtete Substrat in einem auf 120°C eingestellten Trockner für 2 Stunden stehen, um die Verdampfung des Wassers im Schlamm zu ermöglichen. Des Weiteren durfte das Substrat in einem auf 500°C eingestellten elektrischen Ofen für 2 Stunden stehen, um ein Substrat mit einer Palladium enthaltenden Katalysatorschicht zu gewinnen.
  • (Bildung der oberen Schicht)
  • Als Nächstes wurde durch ein Tränkungsverfahren unter Verwendung der Materialien 2 und 5 ein Material hergestellt, in dem Rhodium (Rh) auf der mit Aluminiumoxid dotierten festen Lösung auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid (ACZL) geträgert war (Rh/ACZL, hier nachstehend auch als das „Material 8” bezeichnet). Als Nächstes wurden das Material 8, das Material 1 und das Bindemittel auf Basis von Aluminiumoxid in destilliertem Wasser unter Rühren suspendiert, um einen Schlamm zu gewinnen. Anschließend wurde der gewonnene Schlamm in das Substrat mit der Palladium enthaltenden Katalysatorschicht gegossen. Ein nicht benötigter Anteil des Schlamms wurde mit einem Gebläse abgeblasen. Über die oben beschriebenen Vorgänge wurden Oberflächen der Innenwandungen des Substrats mit den Materialien beschichtet. Hier wurde die Herstellung unter solchen Bedingungen ausgeführt, dass das mit der oberen Schicht beschichtete resultierende Substrat 0,10 g/L Rhodium, 28 g/L Material 1 und 110 g/L Material 2 enthielt, pro Liter der Kapazität des Substrats. Danach durfte das mit dem Schlamm beschichtete Substrat in einem auf 120°C eingestellten Trockner für 2 Stunden stehen, um die Verdampfung des Wassers im Schlamm zu ermöglichen. Des Weiteren durfte das Substrat in einem auf 500°C eingestellten elektrischen Ofen für 2 Stunden stehen. Somit wurde ein Doppelschicht-Katalysator gewonnen, der die Rhodium enthaltende Katalysatorschicht als die obere Schicht und die Palladium enthaltende Katalysatorschicht als die untere Schicht aufwies.
  • [Vergleichsbeispiel 6]
    • Doppelschicht-Katalysator mit oberer Schicht (Rh(0,10)/AZL(55) + ACZL(55) + Al2O3(28)) und unterer Schicht (Pd(0,69)/ACZL(45) + Al2O3(40))
  • Zuerst wurde durch ein Tränkungsverfahren unter Verwendung der Materialien 4 und 5 ein Material hergestellt, in dem Rhodium (Rh) auf der mit Aluminiumoxid dotierten festen Lösung auf Basis von Zirkoniumoxid (AZL) geträgert war (Rh/AZL, hier nachstehend auch als das „Material 9” bezeichnet). Als Nächstes wurde ein Doppelschichtkatalysator mit einer Rhodium enthaltenden Katalysatorschicht als der oberen Schicht und einer Palladium enthaltenden Katalysatorschicht als der unteren Schicht durch die gleiche Prozedur wie im Vergleichsbeispiel 5 gewonnen, mit der Ausnahme, dass ein Schlamm, der das Material 9, das Material 2, das Material 1 und das Bindemittel auf Basis von Aluminiumoxid enthielt, in dem Schritt der Bildung der oberen Schicht verwendet wurde. Hier wurde die Herstellung unter solchen Bedingungen ausgeführt, dass das mit der oberen Schicht beschichtete resultierende Substrat 0,10 g/L Rhodium, 28 g/L Material 1, 55 g/L Material 2 und 55 g/L Material 4 enthielt, pro Liter der Kapazität des Substrats.
  • [Vergleichsbeispiel 7]
    • Doppelschicht-Katalysator mit oberer Schicht (Rh(0,05)/AZL(55) + Rh(0,05)/ACZL(55) + Al2O3(28)) und unterer Schicht (Pd(0,69)/ACZL(45) + Al2O3(40))
  • Ein Doppelschichtkatalysator wurde mit einer Rhodium enthaltenden Katalysatorschicht als der oberen Schicht und einer Palladium enthaltenden Katalysatorschicht als der unteren Schicht durch die gleiche Prozedur wie im Vergleichsbeispiel 5 gewonnen, mit der Ausnahme, dass ein Schlamm, der das Material 9, das Material 8, das Material 1 und das Bindemittel auf Basis von Aluminiumoxid enthielt, in dem Schritt der Bildung der oberen Schicht verwendet wurde. Hier wurde die Herstellung unter solchen Bedingungen ausgeführt, dass das mit der oberen Schicht beschichtete resultierende Substrat 0,10 g/L Rhodium, 28 g/L Material 1, 55 g/L Material 2 und 55 g/L Material 4 enthielt, pro Liter der Kapazität des Substrats.
  • [Beispiel 7]
    • Doppelschicht-Katalysator mit oberer Schicht (Rh(0,10)/LZ-ACZL(110) + Al2O3(28)) und unterer Schicht (Pd(0,69)/ACZL(45) + Al2O3(40))
  • Zuerst wurde durch ein Tränkungsverfahren unter Verwendung der Materialien 3 und 5 ein Material hergestellt, in dem Rhodium (Rh) auf dem Kern-Schale-Träger der vorliegenden Erfindung (LZ-ACZL) geträgert war (Rh/LZ-ACZL, hier nachstehend auch als das „Material 10” bezeichnet). Als Nächstes wurde ein Doppelschichtkatalysator mit einer Rhodium enthaltenden Katalysatorschicht als der oberen Schicht und einer Palladium enthaltenden Katalysatorschicht als der unteren Schicht durch die gleiche Prozedur wie im Vergleichsbeispiel 5 gewonnen, mit der Ausnahme, dass ein Schlamm, der das Material 10, das Material 1 und das Bindemittel auf Basis von Aluminiumoxid enthielt, in dem Schritt der Bildung der oberen Schicht verwendet wurde. Hier wurde die Herstellung unter solchen Bedingungen ausgeführt, dass das mit der oberen Schicht beschichtete resultierende Substrat 0,10 g/L Rhodium, 28 g/L Material 1 und 110 g/L Material 3 enthielt, pro Liter der Kapazität des Substrats.
  • [Beispiel 8]
    • Doppelschicht-Katalysator mit oberer Schicht (Rh(0,10)/AZL(55) + LZ-ACZL(55) + Al2O3(28)) und unterer Schicht (Pd(0,69)/ACZL(45) + Al2O3(40))
  • Ein Doppelschichtkatalysator wurde mit einer Rhodium enthaltenden Katalysatorschicht als der oberen Schicht und einer Palladium enthaltenden Katalysatorschicht als der unteren Schicht durch die gleiche Prozedur wie im Vergleichsbeispiel 5 gewonnen, mit der Ausnahme, dass ein Schlamm, der das Material 9, das Material 3, das Material 1 und das Bindemittel auf Basis von Aluminiumoxid enthielt, in dem Schritt der Bildung der oberen Schicht verwendet wurde. Hier wurde die Herstellung unter solchen Bedingungen ausgeführt, dass das mit der oberen Schicht beschichtete resultierende Substrat 0,10 g/L Rhodium, 28 g/L Material 1, 55 g/L Material 3 und 55 g/L Material 4 enthielt, pro Liter der Kapazität des Substrats.
  • [Beispiel 9]
    • Doppelschicht-Katalysator mit oberer Schicht (Rh(0,05)/AZL(55) + Rh(0,05)/LZ-ACZL(55) + Al2O3(28)) und unterer Schicht (Pd(0,69)/ACZL(45) + Al2O3(40))
  • Ein Doppelschichtkatalysator wurde mit einer Rhodium enthaltenden Katalysatorschicht als der oberen Schicht und einer Palladium enthaltenden Katalysatorschicht als der unteren Schicht durch die gleiche Prozedur wie im Vergleichsbeispiel 5 gewonnen, mit der Ausnahme, dass ein Schlamm, der das Material 9, das Material 10, das Material 1 und das Bindemittel auf Basis von Aluminiumoxid enthielt, in dem Schritt der Bildung der oberen Schicht verwendet wurde. Hier wurde die Herstellung unter solchen Bedingungen ausgeführt, dass das mit der oberen Schicht beschichtete resultierende Substrat 0,10 g/L Rhodium, 28 g/L Material 1, 55 g/L Material 3 und 55 g/L Material 4 enthielt, pro Liter der Kapazität des Substrats.
  • <3. Verfahren zur Evaluierung von Katalysatoren>
  • [Dauerbehandlung]
  • Unter Verwendung eines Benzinverbrennungsmotors (1UR-FE, produziert von Toyota Motor Corporation) wurde eine Behandlung zur beschleunigten Qualitätsminderung an den Katalysatoren aus den Beispielen 7 bis 9 und den Vergleichsbeispielen 5 bis 7 unter Bedingungen von 1000°C (Katalysatorbetttemperatur) und 25 Stunden durchgeführt. In dieser Zeit wurde die Behandlung durch Einstellen eines Drosselklappenöffnungswinkels und einer Verbrennungsmotorlast wiederholt in einem konstanten Kreislauf durchgeführt: einer fetten Bedingung, einer stöchiometrischen Bedingung und einer mageren Bedingung. Auf diese Weise wurde die Zusammensetzung des Abgases verändert, und die Qualitätsminderung des Katalysators wurde beschleunigt.
  • [OSC-Evaluierungstest]
  • Unter Verwendung eines Benzinverbrennungsmotors (2AZ-FE, produziert von Toyota Motor Corporation) wurden die Sauerstoffspeicherungscharakteristika der Katalysatoren aus den Beispielen 7 bis 9 und den Vergleichsbeispielen 5 bis 7 evaluiert (nach der Behandlung zur beschleunigten Qualitätsminderung). Ein Luft-Kraftstoff-Verhältnis (A/F) wurde mit dem Ziel eines A/F von 14,1 oder 15,1 geregelt. Der Überschuss oder der Mangel an Sauerstoff wurden gemäß dem folgenden Ausdruck anhand einer Differenz (ΔA/F) zwischen dem theoretischen Luft-Kraftstoff-Verhältnis und einer A/F-Sensorausgabe am stöchiometrischen Punkt berechnet. Die maximale Sauerstoffspeicherung wurde als OSC evaluiert. OSC [g] = 0,23 × ΔA/F × Kraftstoffeinspritzmenge.
  • [Evaluierungstest für stationäre NOx-Entfernungsleistung]
  • Unter Verwendung eines Benzinverbrennungsmotors (2AZ-FE, produziert von Toyota Motor Corporation) wurde die stationäre NOx-Entfernungsleistung der Katalysatoren aus den Beispielen 7 bis 9 und den Vergleichsbeispielen 5 bis 7 evaluiert (nach der Behandlung zur beschleunigten Qualitätsminderung). Ein Luft-Kraftstoff-Verhältnis (A/F) wurde mit dem Ziel eines A/F von 14,1 geregelt, und die NOx-Emission im Abgas, das durch jeden Katalysator geleitet worden war, wurde unter einer Bedingung von 600°C bestimmt.
  • <4. Evaluierungsergebnisse der Katalysatoren>
  • Die maximale Sauerstoffspeicherung (OSC) und die NOx-Emission jedes der Katalysatoren aus den Beispielen 7 bis 9 und den Vergleichsbeispielen 5 bis 7 (nach der Behandlung zur beschleunigten Qualitätsminderung) wurden durch die oben beschriebenen Prozeduren evaluiert. Die Tabelle 6 und die 4 zeigen die Ergebnisse. Es sei angemerkt, dass in der 4 der Balken die maximale Sauerstoffspeicherung (OSC) zeigt und die Linie die NOx-Emission zeigt. [Tabelle 6]
    Maximale Sauerstoffspeicherung (OSC) [g] NOx-Emission [ppm]
    Vgl.-Bsp. 5 0,30 500
    Vgl.-Bsp. 6 0,15 358
    Vgl.-Bsp. 7 0,24 412
    Bsp. 7 0,30 250
    Bsp. 8 0,21 200
    Bsp. 9 0,25 215
  • Wie in der Tabelle 6 und der 4 gezeigt wird: Weil das Edelmetall direkt auf dem OSC-Material in der Beschichtungsschicht (obere Schicht) des Katalysators aus dem Vergleichsbeispiel 5 geträgert war, erreichte der Katalysator aus dem Vergleichsbeispiel 5 eine hohe OSC-Leistung, jedoch war die NOx-Emission sehr hoch. Bei dem Katalysator aus dem Vergleichsbeispiel 6 war das Edelmetall indessen auf dem anderen Material geträgert und war zusammen mit dem OSC-Material in der Beschichtungsschicht (obere Schicht) vorhanden. Der Katalysator aus dem Vergleichsbeispiel 6 wurde bezüglich der NOx-Emission verbessert, jedoch wurde die OSC-Leistung stark verschlechtert. Zusätzlich war in dem Katalysator aus dem Vergleichsbeispiel 7 eine Hälfte des Edelmetalls direkt auf dem OSC-Material geträgert, und die andere Hälfte des Edelmetalls war auf dem anderen Material geträgert. Die Leistungen des Katalysators aus dem Vergleichsbeispiel 7 wurden zwischen denen des Katalysators aus dem Vergleichsbeispiel 5 und denen des Katalysators aus dem Vergleichsbeispiel 6 eingestuft, und die beiden Leistungen waren nicht verbessert.
  • Bei den Katalysatoren aus den Beispielen 7 bis 9 wurde jeweils der Kern-Schale-Träger der vorliegenden Erfindung, LZ-ACZL, verwendet, der ein oberflächenmodifiziertes OSC-Material war. Es wurde ermittelt, dass deshalb der Katalysator aus dem Beispiel 7 bezüglich der NOx-Entfernungsleistung verbessert wurde und ebenfalls ein hohes Niveau der OSC-Leistung erreichte, obwohl das Edelmetall direkt auf dem Kern-Schale-Träger der vorliegenden Erfindung in der Beschichtungsschicht (obere Schicht) geträgert war. Zusätzlich wurde ermittelt, dass der Katalysator aus dem Beispiel 8 bezüglich der NOx-Entfernungsleistung verbessert wurde und ebenfalls ein hohes Niveau der OSC-Leistung erreichte, obwohl das Edelmetall auf dem anderen Material geträgert war und zusammen mit dem Kern-Schale-Träger der vorliegenden Erfindung in der Beschichtungsschicht (obere Schicht) vorhanden war. Außerdem wurde ermittelt, dass der Katalysator aus dem Beispiel 9 bezüglich der OSC-Leistung verbessert war, ohne irgendwelche Verschlechterung der NOx-Entfernungsleistung, obwohl eine Hälfte des Edelmetalls direkt auf dem Kern-Schale-Träger der vorliegenden Erfindung geträgert war und die andere Hälfte des Edelmetalls auf das andere Material geträgert wurde.
  • [Industrielle Anwendbarkeit]
  • Wie oben beschrieben wird, ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, einen Kern-Schale-Träger, der sowohl eine ausreichend gute Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungskapazität (OSC) als auch eine ausreichend gute NOx-Entfernungsaktivität zeigt, ein Verfahren zur Herstellung des Kern-Schale-Trägers, einen Katalysator zur Abgasreinigung unter Verwendung des Kern-Schale-Trägers, ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators und ein Verfahren zur Abgasreinigung unter Verwendung des Katalysators zur Abgasreinigung bereitzustellen. Der Kern-Schale-Träger der vorliegenden Erfindung und der Katalysator zur Abgasreinigung, der den Kern-Schale-Träger der vorliegenden Erfindung verwendet, bieten beides, sowohl eine ausreichend gute Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungskapazität (OSC) als auch ausreichend gute NOx-Entfernungsaktivität, wie oben beschrieben wird, und ermöglichen somit, dass beides gezeigt wird, eine ausreichend gute Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungskapazität (OSC) als auch eine ausreichend gute NOx-Entfernungsaktivität. Indem zum Beispiel ein Abgas aus einer Brennkraftmaschine in Kontakt mit solch einem Katalysator zur Abgasreinigung der vorliegenden Erfindung gebracht wird, kann der Katalysator zur Abgasreinigung der vorliegenden Erfindung sowohl ausreichend hohe Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungskapazität (OSC) als auch ausreichend hohe NOx-Entfernungsaktivität zeigen, und kann schädliche Gase, wie zum Beispiel im Abgas enthaltenes NOx, ausreichend entfernen.
  • Dementsprechend können der Kern-Schale-Träger, das Verfahren zur Herstellung des Kern-Schale-Trägers, der Katalysator zur Abgasreinigung, der den Kern-Schale-Träger verwendet, das Verfahren zur Herstellung des Katalysators und das Verfahren zur Abgasreinigung unter Verwendung des Katalysators zur Abgasreinigung der vorliegenden Erfindung als ein Kern-Schale-Träger zum Entfernen von schädlichen Komponenten, wie zum Beispiel schädlichen Gasen (Kohlenwasserstoffs (HC), Kohlenmonoxid (CO) und Stickoxide (NOx)), die im Abgas enthalten sind, das zum Beispiel von einer Brennkraftmaschine in einem Kraftfahrzeug oder dergleichen emittiert wird, als ein Verfahren zur Herstellung des Kern-Schale-Trägers, als ein Katalysator zur Abgasreinigung, der den Kern-Schale-Träger verwendet, als ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators, als ein Verfahren zur Abgasreinigung unter Verwendung des Katalysators zur Abgasreinigung und dergleichen geeignet eingesetzt werden.

Claims (13)

  1. Kern-Schale-Träger, aufweisend: einen Kern, der wenigstens ein Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungsmaterial umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus festen Lösungen auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid und aus mit Aluminiumoxid dotierten festen Lösungen auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid besteht; und eine Schale, die ein Verbundoxid auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid umfasst, das durch eine Zusammensetzungsformel dargestellt wird: (Re1-xCex)2Zr2O7+x (wobei Re ein Seltene-Erden-Element und x eine Zahl von 0,0 bis 0,8 darstellt), und mit der eine Außenseite des Kerns beschichtet ist, wobei das Verbundoxid auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid Kristallpartikel mit einer Pyrochlorstruktur enthält, und das Verbundoxid auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid einen mittleren Kristalldurchmesser von 3 bis 9 nm aufweist.
  2. Kern-Schale-Träger nach Anspruch 1, wobei x in der Zusammensetzungsformel eine Zahl von 0,5 bis 0,7 ist.
  3. Kern-Schale-Träger nach Anspruch 1 oder 2, wobei Re in der Zusammensetzungsformel wenigstens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus La, Nd, Pr und Y besteht.
  4. Katalysator zur Abgasreinigung, aufweisend: den Kern-Schale-Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 3; und ein auf dem Kern-Schale-Träger geträgertes Edelmetall.
  5. Katalysator zur Abgasreinigung nach Anspruch 4, wobei das Edelmetall Rh ist.
  6. Katalysator zur Abgasreinigung, aufweisend: ein Substrat; und eine auf dem Substrat angeordnete Katalysatorschicht, wobei die Katalysatorschicht den Kern-Schale-Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 3, Aluminiumoxid und ein Edelmetall aufweist.
  7. Katalysator zur Abgasreinigung nach Anspruch 6, wobei wenigstens ein Teil des Edelmetalls auf dem Kern-Schale-Träger geträgert ist.
  8. Katalysator zur Abgasreinigung nach Anspruch 6 oder 7, wobei die Katalysatorschicht des Weiteren einen Träger auf Basis von Zirkoniumoxid aufweist und wenigstens ein Teil des Edelmetalls auf dem Träger auf Basis von Zirkoniumoxid geträgert ist.
  9. Katalysator zur Abgasreinigung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei das Edelmetall Rh ist.
  10. Katalysator zur Abgasreinigung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei die Katalysatorschicht eine Rhodium enthaltende Katalysatorschicht ist, die Rh als das Edelmetall enthält, und eine Palladium enthaltende Katalysatorschicht, die eine feste Lösung auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid und/oder eine mit Aluminiumoxid dotierte feste Lösung auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid und Pd enthält, zwischen dem Substrat und der Rhodium enthaltenden Katalysatorschicht angeordnet wird.
  11. Verfahren zum Herstellen des Kern-Schale-Trägers nach einem der Ansprüche 1 bis 3, aufweisend: einen Lösungsherstellungsschritt zum Herstellen einer Lösung, die ein Salz eines Seltene-Erden-Elements und ein Zirkoniumsalz enthält; einen ersten Beschichtungsschritt, um die hergestellte Lösung in Kontakt mit einem Pulver wenigstens eines Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungsmaterials zu bringen, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus festen Lösungen auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid und aus mit Aluminiumoxid dotierten festen Lösungen auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid besteht, um ein Kern-Schale-Pulver zu erhalten, das die hergestellte Lösung in einer Menge trägert, die nach der Kalzinierung in ein Oxid 1 bis 8 Masseteile des Verbundoxids auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid, das einen Teil der Schale bildet, bezogen auf 100 Masseteile des den Kern bildenden Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungsmaterials ergibt, gefolgt von der Kalzinierung bei einer Temperatur in einem Bereich von 600 bis 1100°C und dann von Mahlen; und einen zweiten Beschichtungsschritt, um die hergestellte Lösung in Kontakt mit dem gewonnenen Kern-Schale-Pulver zu bringen, um das Kern-Schale-Pulver zu erhalten, das die hergestellte Lösung zusätzlich in einer Menge trägert, die nach der Kalzinierung in ein Oxid 1 bis 8 Masseteile des Verbundoxids auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid, das einen Teil der Schale bildet, bezogen auf 100 Masseteile des den Kern bildenden Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungsmaterials ergibt, gefolgt von der Kalzinierung bei einer Temperatur in einem Bereich von 600 bis 1100°C und dann von Mahlen, wobei der Kern-Schale-Träger gewonnen wird, indem der zweite Beschichtungsschritt durchgeführt wird, bis eine Menge des die Schale bildenden Verbundoxids auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid nach der Kalzinierung in das Oxid 4 bis 24 Masseteile bezogen auf 100 Masseteile des den Kern bildenden Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungsmaterials erreicht.
  12. Verfahren zum Herstellen des Katalysators zur Abgasreinigung nach Anspruch 4 oder 5, aufweisend: einen Lösungsherstellungsschritt zum Herstellen einer Lösung, die ein Salz eines Seltene-Erden-Elements und ein Zirkoniumsalz enthält; einen ersten Beschichtungsschritt, um die hergestellte Lösung in Kontakt mit einem Pulver wenigstens eines Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungsmaterials zu bringen, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus festen Lösungen auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid und aus mit Aluminiumoxid dotierten festen Lösungen auf Basis von Ceroxid-Zirkoniumoxid besteht, um ein Kern-Schale-Pulver zu erhalten, das die hergestellte Lösung in einer Menge trägert, die nach der Kalzinierung in ein Oxid 1 bis 8 Masseteile des Verbundoxids auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid, das einen Teil der Schale bildet, bezogen auf 100 Masseteile des den Kern bildenden Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungsmaterials ergibt, gefolgt von der Kalzinierung bei einer Temperatur in einem Bereich von 600 bis 1100°C und dann von Mahlen; und einen zweiten Beschichtungsschritt, um die hergestellte Lösung in Kontakt mit dem gewonnenen Kern-Schale-Pulver zu bringen, um das Kern-Schale-Pulver zu erhalten, das die hergestellte Lösung zusätzlich in einer Menge trägert, die nach der Kalzinierung in ein Oxid 1 bis 8 Masseteile des Verbundoxids auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid, das einen Teil der Schale bildet, bezogen auf 100 Masseteile des den Kern bildenden Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungsmaterials ergibt, gefolgt von der Kalzinierung bei einer Temperatur in einem Bereich von 600 bis 1100°C und dann von Mahlen, wobei der Kern-Schale-Träger gewonnen wird, indem der zweite Beschichtungsschritt durchgeführt wird, bis eine Menge des die Schale bildenden Verbundoxids auf Basis von Seltene-Erden-Zirkoniumoxid nach der Kalzinierung in das Oxid 4 bis 24 Masseteile bezogen auf 100 Masseteile des den Kern bildenden Sauerstoffspeicherungs-/-freisetzungsmaterials erreicht, und dann der Katalysator zur Abgasreinigung gewonnen wird, indem eine Edelmetallsalzlösung in Kontakt mit dem Kern-Schale-Träger gebracht wird.
  13. Verfahren zur Abgasreinigung, aufweisend: Reinigen eines Abgases, das von einer Brennkraftmaschine emittiert wird, indem das Abgas in Kontakt mit dem Katalysator zur Abgasreinigung nach einem der Ansprüche 4 bis 10 gebracht wird.
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