CN107427822A - 核‑壳载体、其制造方法、使用该核‑壳载体的排气净化催化剂、其制造方法和使用所述排气净化催化剂净化排气的方法 - Google Patents

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Abstract

一种核‑壳载体，其包含：核，其包含选自氧化铈‑氧化锆基固溶体和氧化铝掺杂的氧化铈‑氧化锆基固溶体的至少一种氧储存/释放材料；和壳，其包含由组成式(Re1‑xCex)2Zr2O7+x(其中Re代表稀土元素，且x代表0.0至0.8的数)所示的稀土‑氧化锆基复合氧化物，其涂布所述核外部，所述稀土‑氧化锆基复合氧化物包含具有烧绿石结构的晶体粒子，且所述稀土‑氧化锆基复合氧化物具有3至9纳米的平均微晶直径。

Description

核-壳载体、其制造方法、使用该核-壳载体的排气净化催化 剂、其制造方法和使用所述排气净化催化剂净化排气的方法
[技术领域]
本发明涉及核-壳载体、制造该核-壳载体的方法、使用该核-壳载体的排气净化催化剂、制造该催化剂的方法和使用该排气净化催化剂净化排气的方法。
[背景技术]
过去已开发出安装在汽车等上的充当排气净化催化剂的三元催化剂、氧化催化剂、NOx储存-还原催化剂等以除去排气中所含的有害组分，如有害气体(烃(HCs)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx))。此外，随着进来环境意识增强，汽车等排放的排气的规章已进一步收紧，因此已推进了这些催化剂的改进。
作为这样的排气净化催化剂，日本未审专利申请公开No.2007-144290(专利文献1)公开了一种排气净化催化剂，其包含：包含至少铑粒子的贵金属粒子；氧储存/释放材料粒子；和存在于贵金属粒子和氧储存/释放材料粒子之间并在与所述氧储存/释放材料粒子分开的表面上负载所述贵金属粒子的载体氧化物如ZrO2或TiO2，其中所述排气净化催化剂包含具有核-壳结构的载体，其中所述氧储存/释放材料粒子形成核部分且所述载体氧化物形成覆盖所述氧储存/释放材料粒子的壳部分，且所述贵金属粒子与所述载体的载体氧化物的外表面接触。在专利文献1中公开的排气净化催化剂中，载体氧化物如ZrO2或TiO2覆盖由氧储存/释放材料(OSC材料)如CeO2制成的核构件的全部。但是，在这种结构下，由核构件带来的氧储存/释放容量极大降低，并且该氧储存/释放容量(OSC)不一定足够。
此外，由于最近要求排气净化催化剂具有越来越先进的性质，需要提供这样非常先进的催化性能以可充分表现出氧储存/释放容量(OSC)和NOx脱除活性的排气净化催化剂载体和排气净化催化剂。
[引用清单]
[专利文献]
[PTL 1]JP2007-144290A1
[发明概述]
[技术问题]
考虑到传统技术的上述问题作出本发明，并且本发明的一个目的是提供能够表现出足够好的氧储存/释放容量(OSC)和足够好的NOx脱除活性的核-壳载体、制造所述核-壳载体的方法、使用所述核-壳载体的排气净化催化剂、制造所述催化剂的方法和使用所述排气净化催化剂净化排气的方法。
[对问题的解决]
为实现上述目的，本发明的发明人已作出深入研究，并因此发现下列事实。具体而言，当核-壳载体包含：核，其包含选自氧化铈-氧化锆基固溶体和氧化铝掺杂的氧化铈-氧化锆基固溶体的至少一种氧储存/释放材料，和壳，其包含具有特定组成的稀土-氧化锆基复合氧化物，其涂布所述核外部，所述稀土-氧化锆基复合氧化物包含具有烧绿石结构的晶体粒子，且所述稀土-氧化锆基复合氧化物的平均微晶直径在特定范围内时，可获得能够充分表现出氧储存/释放容量(OSC)和NOx脱除活性的核-壳载体、制造所述核-壳载体的方法、使用所述核-壳载体的排气净化催化剂、制造所述催化剂的方法和使用所述排气净化催化剂净化排气的方法。这一发现导致完成本发明。
本发明的核-壳载体包含：
核，其包含选自氧化铈-氧化锆基固溶体和氧化铝掺杂的氧化铈-氧化锆基固溶体的至少一种氧储存/释放材料；和
壳，其包含由组成式(Re1-xCex)2Zr2O7+x(其中Re代表稀土元素，且x代表0.0至0.8的数)所示的稀土-氧化锆基复合氧化物，其涂布所述核外部，
所述稀土-氧化锆基复合氧化物包含具有烧绿石结构的晶体粒子，且
所述稀土-氧化锆基复合氧化物具有3至9纳米的平均微晶直径。
在本发明的核-壳载体中，所述组成式中的x优选是0.5至0.7的数。
此外，在本发明的核-壳载体中，所述组成式中的Re优选是选自La、Nd、Pr和Y的至少一种元素。
本发明的第一排气净化催化剂是一种催化剂，其包含：上述本发明的核-壳载体；和负载在所述核-壳载体上的贵金属。在本发明的第一排气净化催化剂中，所述贵金属优选是Rh。
本发明的第二排气净化催化剂包含：基底；和布置在所述基底上的催化剂层，其中所述催化剂层含有本发明的核-壳载体、氧化铝和贵金属。同样，在本发明的第二排气净化催化剂中，所述贵金属优选是Rh。
此外，在本发明的第二排气净化催化剂中，优选的是
(1)所述贵金属的至少一部分负载在所述核-壳载体上，和/或
(2)所述催化剂层进一步包含氧化锆基载体，且所述贵金属的至少一部分负载在所述氧化锆基载体上。
此外，在本发明的第二排气净化催化剂中，优选的是，所述催化剂层是含有Rh作为贵金属的含铑催化剂层，并含有氧化铈-氧化锆基固溶体和/或氧化铝掺杂的氧化铈-氧化锆基固溶体、氧化铝和Pd的含钯催化剂层布置在所述基底和所述含铑催化剂层之间。
制造本发明的核-壳载体的方法是制造上述本发明的核-壳载体的方法，所述方法包括：
溶液制备步骤，制备含有稀土元素盐和锆盐的溶液；
第一涂布步骤：使制得的溶液与选自氧化铈-氧化锆基固溶体和氧化铝掺杂的氧化铈-氧化锆基固溶体的至少一种氧储存/释放材料的粉末接触以获得以如下量负载了所述制得的溶液的核-壳粉末，所述量为在煅烧成氧化物后提供相对于100质量份的构成核的氧储存/释放材料计1至8质量份的构成壳的一部分的所述稀土-氧化锆基复合氧化物的量，接着在600至1100℃的温度下煅烧，然后研磨；和
第二涂布步骤：使制得的溶液与所得核-壳粉末接触以获得另外以如下量负载了所述制得的溶液的核-壳粉末，所述量为在煅烧成氧化物后提供相对于100质量份的构成核的氧储存/释放材料计1至8质量份的构成壳的一部分的所述稀土-氧化锆基复合氧化物的量，接着在600至1100℃的温度下煅烧，然后研磨，
进行第二涂布步骤，直至相对于100质量份的构成核的氧储存/释放材料计，在煅烧成氧化物后构成壳的稀土-氧化锆基复合氧化物的量达到4至24质量份而获得所述核-壳载体。
制造本发明的排气净化催化剂的方法是制造上述本发明的第一排气净化催化剂的方法，所述方法包括：
溶液制备步骤，制备含有稀土元素盐和锆盐的溶液；
第一涂布步骤：使制得的溶液与选自氧化铈-氧化锆基固溶体和氧化铝掺杂的氧化铈-氧化锆基固溶体的至少一种氧储存/释放材料的粉末接触以获得以如下量负载了所述制得的溶液的核-壳粉末，所述量为在煅烧成氧化物后提供相对于100质量份的构成核的氧储存/释放材料计1至8质量份的构成壳的一部分的所述稀土-氧化锆基复合氧化物的量，接着在600至1100℃的温度下煅烧，然后研磨；和
第二涂布步骤：使制得的溶液与所得核-壳粉末接触以获得另外以如下量负载了所述制得的溶液的核-壳粉末，所述量为在煅烧成氧化物后提供相对于100质量份的构成核的氧储存/释放材料计1至8质量份的构成壳的一部分的所述稀土-氧化锆基复合氧化物的量，接着在600至1100℃的温度下煅烧，然后研磨，
进行第二涂布步骤，直至相对于100质量份的构成核的氧储存/释放材料计，在煅烧成氧化物后构成壳的稀土-氧化锆基复合氧化物的量达到4至24质量份而获得所述核-壳载体，然后
通过使贵金属盐溶液与所述核-壳载体接触而获得所述排气净化催化剂。
本发明的净化排气的方法是包括通过使内燃机排放的排气与上述本发明的排气净化催化剂接触而净化所述排气的方法。
要指出，尽管没有完全弄清为何本发明的催化剂实现上述目的，但本发明的发明人推测如下。具体而言，由于在传统催化剂中贵金属如Rh负载在氧储存/释放材料如CeO2上，抑制了贵金属转化成其金属态，并且排气净化活性，尤其是NOx脱除活性降低。但是，主要含有CeO2等的氧储存/释放(OSC)材料在三元催化剂中是必需的。换言之，Rh催化剂的NOx脱除活性的改进和OSC的提供被认为处于折衷关系。
在本发明中，所述核-壳载体包含：核，其包含选自氧化铈-氧化锆基固溶体和氧化铝掺杂的氧化铈-氧化锆基固溶体的至少一种氧储存/释放材料；和壳，其包含由组成式(Re1-xCex)2Zr2O7+x(其中Re代表稀土元素，且x代表0.0至0.8的数)所示的稀土-氧化锆基复合氧化物，其涂布所述核外部。此外，所述稀土-氧化锆基复合氧化物包含具有烧绿石结构的晶体粒子，且所述稀土-氧化锆基复合氧化物的平均微晶直径限制在3至9纳米的范围内。因此，在所得核-壳载体中，在充当核的富Ce的OSC材料(选自氧化铈-氧化锆基固溶体和氧化铝掺杂的氧化铈-氧化锆基固溶体的至少一种氧储存/释放材料)上作为壳形成通过烧绿石结构稳定化的贫Ce的(Re1-xCex)2Zr2O7+x，包括Re2Zr2O7。本发明的发明人推测，贵金属负载在这样的核-壳载体上改进了贵金属的可还原性，从而在这种情况下比在负载贵金属的OSC材料的情况下更大地改进NOx脱除活性。此外，本发明的发明人推测，可以同时以高水平实现传统上被认为处于折衷关系的NOx脱除活性和氧储存/释放容量，这能够提供能够表现出足够好的氧储存/释放容量(OSC)和足够好的NOx脱除活性的核-壳载体、制造所述核-壳载体的方法、使用所述核-壳载体的排气净化催化剂、制造所述催化剂的方法和使用所述排气净化催化剂净化排气的方法。
[本发明的有利效果]
根据本发明，可以提供能够表现出足够好的氧储存/释放容量(OSC)和足够好的NOx脱除活性的核-壳载体、制造所述核-壳载体的方法、使用所述核-壳载体的排气净化催化剂、制造所述催化剂的方法和使用所述排气净化催化剂净化排气的方法。
[附图简述]
[图1]图1是显示在实施例1至6和对比例1至4中获得的催化剂的50％NOx脱除温度(NOx_T50)的曲线图。
[图2]图2是显示实施例1至6和对比例1至4中获得的催化剂的瞬时NOx脱除率的曲线图。
[图3]图3是显示实施例1至6和对比例1至4中获得的催化剂的OSC速率的曲线图。
[图4]图4是显示实施例7至9和对比例5至7的催化剂(在加速劣化处理后)的最大储氧(OSC)和NOx排放的曲线图。要指出，棒状图显示最大储氧(OSC)，线形图显示NOx排放。
[实施方案描述]
下面基于本发明的优选实施方案详细描述本发明。
[核-壳载体]
描述本发明的核-壳载体。本发明的核-壳载体包含：
核，其包含选自氧化铈-氧化锆基固溶体和氧化铝掺杂的氧化铈-氧化锆基固溶体的至少一种氧储存/释放材料；和
壳，其包含由组成式(Re1-xCex)2Zr2O7+x(其中Re代表稀土元素，且x代表0.0至0.8的数)所示的稀土-氧化锆基复合氧化物，其涂布所述核外部，其中
所述稀土-氧化锆基复合氧化物包含具有烧绿石结构的晶体粒子，且
所述稀土-氧化锆基复合氧化物具有3至9纳米的平均微晶直径。
(核)
本发明的核-壳载体中的核需要包含选自氧化铈-氧化锆基固溶体和氧化铝掺杂的氧化铈-氧化锆基固溶体的至少一种氧储存/释放材料。本发明的核-壳载体的核具有氧储存/释放容量(OSC：储氧容量)。
本发明的核-壳载体的核中的氧化铈-氧化锆基固溶体不受特别限制，其具体实例包括CeO2-ZrO2固溶体、CeO2-ZrO2-La2O3固溶体、CeO2-ZrO2-La2O3-Y2O3固溶体、CeO2-PrO2-ZrO2-La2O3-Y2O3固溶体、CeO2-ZrO2-La2O3固溶体、CeO2-ZrO2-PrO2固溶体和CeO2-ZrO2-La2O3-Y2O3-Nd2O3固溶体。尤其从OSC性能和耐热性的角度看，氧化铈-氧化锆基固溶体优选是选自CeO2-ZrO2固溶体、CeO2-ZrO2-La2O3固溶体、CeO2-ZrO2-La2O3-Y2O3固溶体和CeO2-ZrO2-PrO2固溶体的至少一种。
氧化铈-氧化锆基固溶体优选含有相对于该固溶体的总质量计10至70质量％的CeO2和30至90质量％的ZrO2。此外，当氧化铈-氧化锆基固溶体含有非CeO2和ZrO2的金属氧化物时，该金属氧化物优选各自独立地以该固溶体的总质量的0.5至10质量％的比率包含。
从充分形成有序相的角度看，优选使用其中氧化铈和氧化锆在原子层面互相混合的固溶体作为氧化铈-氧化锆基固溶体。此外，氧化铈-氧化锆基固溶体优选具有10纳米或更小的平均初级粒径。如果氧化铈-氧化锆基固溶体的平均初级粒径超过上限，OSC性能，尤其是OSC反应速率倾向于不足。
同时，本发明的核-壳载体的核中的氧化铝掺杂的氧化铈-氧化锆基固溶体不受特别限制，其具体实例包括Al2O3掺杂的CeO2-ZrO2固溶体、Al2O3掺杂的CeO2-ZrO2-La2O3固溶体、Al2O3掺杂的CeO2-ZrO2-La2O3-Y2O3-Nd2O3固溶体和Al2O3掺杂的CeO2-ZrO2-PrO2-La2O3-Y2O3固溶体。尤其从OSC性能和耐热性的角度看，氧化铝掺杂的氧化铈-氧化锆基固溶体优选是选自Al2O3掺杂的CeO2-ZrO2固溶体、Al2O3掺杂的CeO2-ZrO2-La2O3固溶体和Al2O3掺杂的CeO2-ZrO2-La2O3-Y2O3-Nd2O3固溶体的至少一种。
氧化铝掺杂的氧化铈-氧化锆基固溶体优选含有相对于该固溶体的总质量计10至70质量％的Al2O3、10至70质量％的CeO2和30至80质量％的ZrO2。此外，当氧化铝掺杂的氧化铈-氧化锆基固溶体含有非Al2O3、CeO2和ZrO2的金属氧化物时，该金属氧化物优选各自独立地以该固溶体的总质量的0.5至10质量％的比率包含。
从充分形成有序相的角度看，优选使用其中氧化铈和氧化锆在原子层面互相混合并被非晶形式或γ-氧化铝或θ-氧化铝形式的氧化铝掺杂的固溶体作为氧化铝掺杂的氧化铈-氧化锆基固溶体。此外，氧化铝掺杂的氧化铈-氧化锆基固溶体优选具有10纳米或更小的平均初级粒径。如果氧化铝掺杂的氧化铈-氧化锆基固溶体的平均CeO2-ZrO2初级粒径超过所述上限，OSC性能，尤其是OSC反应速率倾向于不足。
此外，优选使用氧化铝掺杂的氧化铈-氧化锆基固溶体作为根据本发明的核-壳载体的核，因为在氧化铝的一部分表面上进一步形成富含Re2Zr2O7的表面层，因此例如可抑制由于贵金属包埋在氧化铝中而造成的贵金属如Rh在氧化气氛中的失活。
此外，从改进载体的热稳定性和贵金属的催化活性的角度看，根据本发明的核-壳载体的核(选自氧化铈-氧化锆基固溶体和氧化铝掺杂的氧化铈-氧化锆基固溶体的至少一种氧储存/释放材料)可任选被掺杂剂掺杂，除非损害本发明的效果。作为掺杂剂，可以视需要使用例如金属的任何氧化物，所述金属包括稀土金属、碱金属、碱土金属、过渡金属等，如镧(La)、钇(Y)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钪(Sc)和钒(V)，这些金属的氧化物的混合物，这些金属的氧化物的固溶体，这些金属的复合氧化物。
此外，从用作排气净化催化剂的涂层的角度看，本发明的核-壳载体中的核的选自氧化铈-氧化锆基固溶体和氧化铝掺杂的氧化铈-氧化锆基固溶体的至少一种氧储存/释放材料的次级粒径(聚集体粒径)不受特别限制，且该次级粒径具体为大约100纳米至100微米，优选100纳米至10微米。
此外，核的形式不受特别限制，并且核优选为粉末形式。此外，可以使用选自氧化铈-氧化锆基固溶体和氧化铝掺杂的氧化铈-氧化锆基固溶体的仅一种或组合使用选自其中的两种作为核。
此外，制造这样的氧化铈-氧化锆基固溶体或氧化铝掺杂的氧化铈-氧化锆基固溶体的方法不受特别限制，并且可以视需要使用已知方法。此外，可以使用市售固溶体作为氧化铈-氧化锆基固溶体或氧化铝掺杂的氧化铈-氧化锆基固溶体。
(壳)
接着，本发明的核-壳载体中的壳需要包含由组成式(Re1-xCex)2Zr2O7+x(其中Re代表稀土元素，且x代表0.0至0.8的数)所示的稀土-氧化锆基复合氧化物。如果该稀土-氧化锆基复合氧化物的组成式中的x超过上限，该复合氧化物如此富含Ce以致抑制贵金属如Rh转化成其金属态。这降低催化活性，以致无法获得足够的NOx脱除活性。从获得提供足够高的氧储存/释放容量(OSC)和足够高的NOx脱除活性并且甚至在长期暴露在高温下后也表现出足够好的氧储存/释放容量(OSC)的核-壳载体的角度看，x优选是0.1至0.8的数，特别优选是0.5至0.7的数。
要指出，稀土-氧化锆基复合氧化物的组成可以通过如下方式测定：基于使用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱仪的ICP发射光谱学(等离子体发射光谱学)的组成分析，或使用X-射线荧光分析仪(XRF：X-射线荧光分析)、EDX(能量色散x射线能谱仪)、XPS(光电子能谱仪)、SIMS(二次离子质谱仪)、HR-TEM(高分辨透射电子显微镜)、FE-STEM(场发射扫描透射电子显微镜)等的任何一种或任何几种的合适组合的组成分析。具体而言，例如，在将粉末溶解在酸中后，通过ICP发射光谱学测量所得溶液中的阳离子物类的重量比以进行组成分析，从而进行稀土-氧化锆基复合氧化物的组成分析。
此外，稀土-氧化锆基复合氧化物的组成式中的Re需要是稀土元素。Re的具体实例包括镧(La)、钕(Nd)、镨(Pr)、铈(Ce)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)和钇(Y)。稀土-氧化锆基复合氧化物可含有单独的这些元素之一或其中两种或更多种的组合。在这些元素中，从材料价格和NOx脱除活性的角度看，稀土-氧化锆基复合氧化物的组成式中的Re优选是选自镧(La)、钕(Nd)、镨(Pr)和钇(Y)的至少一种元素，更优选选自La、Nd和Y的至少一种元素。
此外，根据本发明的核-壳载体的壳中的稀土-氧化锆基复合氧化物需要包含具有烧绿石结构的晶体粒子。短语“稀土-氧化锆基复合氧化物具有烧绿石结构”是指该组成式中的Re离子、铈离子和锆离子形成具有烧绿石型规则排列结构的晶相(烧绿石相)。烧绿石ReCZ具有氧缺陷位点。当氧原子进入这些位点时，烧绿石相发生相变成κ相(kappa相)。同时，κ相可通过释放氧原子而发生相变成烧绿石相。具有烧绿石结构的稀土-氧化锆基复合氧化物具有基于晶格中的氧原子数的上述变化的氧储存/释放(OSC)功能。要指出，可以通过使用CuKα辐射的X射线衍射(XRD)测量法测定稀土-氧化锆基复合氧化物的晶相。可以通过检查稀土-氧化锆基复合氧化物的XRD图中在2θ＝14.2°(度)附近的特征峰确认烧绿石相。
此外，根据本发明的核-壳载体的壳中的稀土-氧化锆基复合氧化物需要具有3至9纳米的平均微晶直径。假设稀土-氧化锆基复合氧化物的平均微晶直径小于该下限的情况，如果通过在这样的稀土-氧化锆基复合氧化物上负载贵金属而制备催化剂，贵金属(Rh等)由于CeO2和贵金属(Rh等)之间的相互作用而变得难以还原，以致NOx脱除活性降低，并且不能充分获得NOx脱除性能。同时，如果平均微晶直径超过该上限，出现OSC性能显著降低的问题。此外，从获得提供足够高的氧储存/释放容量(OSC)和足够高的NOx脱除活性并且甚至在长期暴露在高温下后也表现出足够好的氧储存/释放容量(OSC)的核-壳载体的角度看，稀土-氧化锆基复合氧化物的平均微晶直径优选为1至20纳米。要指出，可以例如通过如下方法测定微晶直径：通过基于粉末X-射线衍射的分析测定微晶直径的方法、通过在透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)等下观察测定微晶直径的方法。例如，当通过粉末X-射线衍射法测定微晶直径时，通过粉末X-射线衍射法分析稀土-氧化锆基复合氧化物，并由所得衍射图获得预定晶面(hkl)的衍射峰的半宽Bhkl(rad)。然后，可以使用Scherrer方程：Dhkl＝Kλ/Bhklcosθhkl计算在与稀土-氧化锆基复合氧化物的粒子的(hKl)晶面垂直的方向上的微晶直径的平均值Dhkl(纳米)。在Scherrer方程中，常数K为0.9，λ是X-射线的波长(纳米)，且θhkl是衍射角(度，°)。此外，术语“平均微晶直径”是指在与(440)平面垂直的方向上的微晶直径的平均值D440(纳米)，其是通过粉末X-射线衍射法测定的值。
此外，负载在本发明的核-壳载体中的核上的稀土-氧化锆基复合氧化物的量不受特别限制，并且相对于100质量份的核(选自氧化铈-氧化锆基固溶体和氧化铝掺杂的氧化铈-氧化锆基固溶体的至少一种氧储存/释放材料)计，优选4至24质量份，更优选8至18质量份。如果负载的活性组分的量小于下限，所得催化活性往往不足，并且NOx脱除率倾向于降低。同时，如果负载的活性组分的量超过上限，催化剂的成本倾向于提高，并且催化剂的活性(OSC)倾向于降低。此外，在核上负载稀土-氧化锆基复合氧化物的方法不受特别限制，并且可以视需要使用可在核上负载稀土-氧化锆基复合氧化物的组分的已知方法。例如，可以使用其中用含有作为稀土-氧化锆基复合氧化物的组分的金属的盐的水溶液浸渍核、接着干燥和煅烧的方法。
[排气净化催化剂]
接着，描述本发明的排气净化催化剂。
(本发明的第一排气净化催化剂)
本发明的第一排气净化催化剂包含：上述本发明的核-壳载体；和负载在所述核-壳载体上的贵金属。
本发明的排气净化催化剂中的贵金属不受特别限制，其实例包括铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)、金(Au)等。这些贵金属之一可以独自使用，或可以组合使用其中两种或更多种。在这些贵金属中，从获得具有足够高的氧储存/释放容量(OSC)和足够高的NOx脱除活性的排气净化催化剂的角度看，铂、铑和钯是优选的，铑特别优选。负载的贵金属量不受特别限制，并根据所得催化剂的用途等视需要调节。相对于100质量份的核-壳载体计，负载的贵金属量优选为0.05至10质量份。
此外，本发明的排气净化催化剂的形式不受特别限制，并且例如，该催化剂可以照原样以粒子形式使用、或以蜂窝形整料催化剂(其中催化剂负载在基底上)的形式使用、通过将催化剂成型成丸粒而得的丸粒催化剂的形式等使用。制造此类形式的催化剂的方法不受特别限制，并且可以视需要使用已知方法。例如，可以视需要使用如下方法：通过将催化剂成型成丸粒而获得丸粒形催化剂的方法、通过用催化剂涂布催化剂基底而获得涂布(固定)在催化剂基底上的形式的催化剂的方法，等。此外，催化剂基底不受特别限制，并根据例如所得催化剂的用途等视需要选择。优选使用整料蜂窝基底、丸粒形基底、片形基底，等。此外，催化剂基底的材料不受特别限制，并且例如，优选使用由陶瓷如堇青石、碳化硅或莫来石制成的基底或由金属如含铬和铝的不锈钢制成的基底。此外，可用于各种催化剂的其它组分(例如NOx储存材料等)可视需要负载在本发明的排气净化催化剂中，除非损害该催化剂的效果。
(本发明的第二排气净化催化剂)
本发明的第二排气净化催化剂包含：基底；和布置在所述基底上的催化剂层，其中所述催化剂层包含本发明的核-壳载体、氧化铝和贵金属。
此外，在本发明的第二排气净化催化剂中，优选的是
(1)所述贵金属的至少一部分负载在所述核-壳载体上，和/或
(2)所述催化剂层进一步包含氧化锆基载体，且所述贵金属的至少一部分负载在所述氧化锆基载体上。
本发明的第二排气净化催化剂中的基底不受特别限制，并根据例如所得催化剂的用途等视需要选择。优选使用整料蜂窝基底、丸粒形基底、片形基底，等。此外，催化剂基底的材料不受特别限制，并且例如，优选使用由陶瓷，如堇青石、碳化硅或莫来石制成的基底或由金属如含铬和铝的不锈钢制成的基底。
本发明的第二排气净化催化剂中的贵金属不受特别限制，其实例包括铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)、金(Au)等。这些贵金属之一可以独自使用，或可以组合使用其中两种或更多种。在这些贵金属中，从获得具有足够高的氧储存/释放容量(OSC)和足够高的NOx脱除活性的排气净化催化剂的角度看，铂、铑和钯是优选的，铑特别优选。负载的贵金属量不受特别限制，并根据所得催化剂的用途等视需要调节。相对于100质量份的载体计，负载的贵金属量优选为0.05至10质量份。
本发明的第二排气净化催化剂优选含有0.01至2.0g/L的贵金属、50至180g/L的本发明的核-壳载体和20至150g/L的氧化铝，基于每升基底容量。
此外，当本发明的第二排气净化催化剂进一步包含氧化锆基载体时，该氧化锆基载体不受特别限制，其具体实例包括由ZrO2、Al2O3掺杂的ZrO2、ZrO2-La2O3固溶体、Al2O3掺杂的ZrO2-La2O3固溶体、ZrO2-La2O3-Y2O3固溶体、Al2O3掺杂的ZrO2-La2O3-Y2O3固溶体、ZrO2-PrO2固溶体和Al2O3掺杂的ZrO2-PrO2固溶体制成的载体。在这种情况下，该氧化锆基载体的量优选为30至80g/L，基于每升基底容量。
此外，在本发明的第二排气净化催化剂中，优选的是，催化剂层是含有Rh作为贵金属的含铑催化剂层，并且含有氧化铈-氧化锆基固溶体和/或氧化铝掺杂的氧化铈-氧化锆基固溶体、氧化铝和Pd的含钯催化剂层布置在基底和含铑催化剂层之间。这种含钯催化剂层优选含有0.01至2.0g/L的钯、10至60g/L的氧化铈-氧化锆基固溶体和/或氧化铝掺杂的氧化铈-氧化锆基固溶体和20至70g/L的氧化铝，基于每升基底容量。
[制造核-壳载体的方法]
接着，描述制造本发明的核-壳载体的方法。制造本发明的核-壳载体的方法是制造上述本发明的核-壳载体的方法，其包括：
溶液制备步骤，制备含有稀土元素盐和锆盐的溶液；
第一涂布步骤：使制得的溶液与选自氧化铈-氧化锆基固溶体和氧化铝掺杂的氧化铈-氧化锆基固溶体的至少一种氧储存/释放材料的粉末接触以获得以如下量负载了所述制得的溶液的核-壳粉末，所述量为在煅烧成氧化物后提供相对于100质量份的构成核的氧储存/释放材料计1至8质量份的构成壳的一部分的所述稀土-氧化锆基复合氧化物的量，接着在600至1100℃的温度下煅烧，然后研磨；和
第二涂布步骤：使制得的溶液与所得核-壳粉末接触以获得另外以如下量负载了所述制得的溶液的核-壳粉末，所述量为在煅烧成氧化物后提供相对于100质量份的构成核的氧储存/释放材料计1至8质量份的构成壳的一部分的所述稀土-氧化锆基复合氧化物的量，接着在600至1100℃的温度下煅烧，然后研磨，其中
进行第二涂布步骤，直至相对于100质量份的构成核的氧储存/释放材料计，在煅烧成氧化物后构成壳的稀土-氧化锆基复合氧化物的量达到4至24质量份而获得所述核-壳载体。
(溶液制备步骤)
在制造本发明的核-壳载体的方法中，首先制备含有稀土元素盐和锆盐的溶液(溶液制备步骤)。
溶液中的稀土元素盐不受特别限制，其实例包括诸如以下的稀土元素盐：稀土元素的硝酸盐、硫酸盐、卤化物(氟化物、氯化物等)、乙酸盐、碳酸盐和有机酸盐(例如柠檬酸盐)，以及它们的络合物。在这些盐中，从均匀负载在核上和成本的角度看和从在制备过程中留在壳中的组分可被相对容易去除的角度看，稀土元素盐优选是选自硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐和柠檬酸盐的至少一种。作为溶液中的稀土元素，可以使用与对本发明的核-壳载体所述相同的稀土元素。
同时，溶液中的锆(Zr)盐的实例包括诸如以下的锆盐：锆的硝酸盐(例如硝酸氧锆(zirconium oxynitrate)和硝酸锆酰(zirconyl oxynitrate))、硫酸盐、卤化物(氟化物、氯化物等)、乙酸盐、碳酸盐和柠檬酸盐，以及它们的络合物。在这些锆盐中，从均匀负载在核上和成本的角度看和从在制备过程中留在壳中的组分可被相对容易去除的角度看，更优选使用选自硝酸盐和乙酸盐的至少一种作为Zr盐。
此外，溶剂不受特别限制，其实例包括水(优选纯水，如离子交换水或蒸馏水)，等。
要指出，含有稀土元素盐和锆盐的溶液中的浓度不受特别限制，并且稀土元素离子的浓度优选为0.001至0.1mol/L，且锆(Zr)离子的浓度优选为0.001至0.1mol/L。
(第一涂布步骤)
接着，使制得的溶液与选自氧化铈-氧化锆基固溶体和氧化铝掺杂的氧化铈-氧化锆基固溶体的至少一种氧储存/释放材料的粉末接触以获得以如下量负载了所述制得的溶液的核-壳粉末，所述量为在煅烧成氧化物后提供相对于100质量份的构成核的氧储存/释放材料计1至8质量份的构成壳的一部分的所述稀土-氧化锆基复合氧化物的量，接着在600至1100℃的温度下煅烧，然后研磨(第一涂布步骤)。
使所述溶液与选自氧化铈-氧化锆基固溶体和氧化铝掺杂的氧化铈-氧化锆基固溶体的至少一种氧储存/释放材料的粉末接触的方法不受特别限制，并且可以视需要使用可通过吸附将溶液负载在粉末上的已知方法，如用溶液浸渍粉末的方法、通过吸附将溶液负载在粉末上的方法、用粉末浸渍溶液的方法等。
此外，在使溶液与如上所述的氧储存/释放材料的粉末接触时，必须以这样的量负载溶液：在煅烧成氧化物后提供相对于100质量份的构成核的氧储存/释放材料计1至8质量份的构成壳的一部分的所述稀土-氧化锆基复合氧化物。如果负载的溶液量小于该下限，难以表现出足够的催化活性。同时，如果负载的溶液量超过该上限，溶液不均匀负载或组成变得不均匀，以致催化活性降低。要指出，从以均匀负载密度负载溶液的角度看，负载的溶液量优选是这样的量：在煅烧成氧化物后提供2至6质量份，更优选在煅烧成氧化物后提供4至6质量份的构成壳的一部分的所述稀土-氧化锆基复合氧化物，相对于100质量份的构成核的氧储存/释放材料计。
此外，煅烧的加热条件需要在600至1100℃的温度范围内。如果用于煅烧的加热温度低于该下限，没有形成烧绿石相，其是想要的和稳定的结构。同时，如果加热温度超过该上限，比表面积降低且催化性能显著变差。从稳定壳材料的晶相的角度看，该加热温度优选在800至1000℃的温度范围内。此外，通常无法规定煅烧的加热时间，因为其取决于加热温度。但是，加热时间优选为3至50小时。此外，煅烧气氛不受特别限制，并优选是空气气氛或氧化气氛。
此外，研磨不受特别限制，并且具体而言，可以使用干研磨法或湿研磨法作为研磨方法。用于研磨的装置包括研钵、球磨机、混合机等。当使用干研磨时，可以使用研钵进行干研磨。或者，可以使用研磨和混合装置，如球磨机、磨碎机或行星式磨机。当使用湿研磨时，使用溶剂作为研磨辅助剂，其实例包括水、醇等。要指出，优选使用研钵、混合机等进行研磨，并且优选这样的研磨条件：使得研磨进行到粉末可穿过具有预定粉末直径(大约100纳米至100微米)的筛的程度。
(第二涂布步骤)
随后，使制得的溶液与所得核-壳粉末接触以获得另外以如下量负载所述制得的溶液的核-壳粉末，所述量为在煅烧成氧化物后提供相对于100质量份的构成核的氧储存/释放材料计1至8质量份的构成壳的一部分的所述稀土-氧化锆基复合氧化物的量，接着在600至1100℃的温度下煅烧，然后研磨(第二涂布步骤)。
使溶液与所得核-壳粉末接触的方法不受特别限制，并且可以视需要使用可通过吸附将溶液负载在粉末上的已知方法，如用溶液浸渍粉末的方法、通过吸附将溶液负载在粉末上的方法、用粉末浸渍溶液的方法等。可以使用与对第一涂布步骤描述的接触方法相同的方法。
此外，使溶液与选自氧化铈-氧化锆基固溶体和氧化铝掺杂的氧化铈-氧化锆基固溶体的至少一种氧储存/释放材料的粉末接触的方法不受特别限制，并且可以视需要使用已知方法，如用溶液浸渍粉末的方法、通过吸附将溶液负载在粉末上的方法，等。
此外，在使溶液与核-壳粉末接触时，必须另外以如下量负载所述制得的溶液，所述量在煅烧成氧化物后提供相对于100质量份的构成核的氧储存/释放材料计1至8质量份的构成壳的一部分的所述稀土-氧化锆基复合氧化物的量。如果负载的溶液量小于该下限，难以表现出足够的催化活性。同时，如果负载的溶液量超过该上限，溶液不均匀负载或组成变得不均匀，以致催化活性降低。要指出，从以均匀负载密度负载溶液的角度看，负载的溶液量优选是这样的量：相对于100质量份的构成核的氧储存/释放材料计，在煅烧成氧化物后提供2至6质量份，更优选在煅烧成氧化物后提供4至6质量份的构成壳的一部分的所述稀土-氧化锆基复合氧化物。
此外，煅烧的加热条件需要在600至1100℃的温度范围内。如果用于煅烧的加热温度低于该下限，没有形成烧绿石相，其是想要的稳定结构。同时，如果加热温度超过该上限，比表面积降低且催化性能显著变差。从稳定壳材料的晶相的角度看，加热温度优选在800至1000℃的温度范围内。此外，煅烧的加热时间无法一概而论，因为其取决于加热温度。但是，加热时间优选为3至50小时。此外，煅烧气氛不受特别限制，并优选是空气气氛或至少氧化气氛。
此外，研磨不受特别限制，并且用于研磨的方法、条件等与对第一涂布步骤描述的那些相同。
此外，关于根据制造本发明的核-壳的方法的第二涂布步骤，通过进行这种第二涂布步骤直至相对于100质量份的构成核的氧储存/释放材料计，在煅烧成氧化物后构成壳的稀土-氧化锆基复合氧化物的量达到4至24质量份而获得该核-壳载体。要指出，第二涂布步骤优选进行一次或两次。如果这样，可以在核表面上更均匀沉积富含稀土元素和锆的表面层，因此可进一步稳定在构成壳的稀土-氧化锆基复合氧化物中形成的烧绿石结构(Re1- xCex)2Zr2O7+x。
制造本发明的核-壳载体的方法包括第一涂布步骤和第二涂布步骤。因此，在形成壳的方法中，通过以分批方式多次浸渍或吸附以小厚度在选自氧化铈-氧化锆基固溶体和氧化铝掺杂的氧化铈-氧化锆基固溶体的至少一种氧储存/释放材料的粉末上或在核-壳粉末上负载含有稀土元素盐和锆盐的溶液。此外，每次通过浸渍或吸附进行负载，都进行高温煅烧和研磨。因此，可以在由OSC材料制成的核的表面上均匀沉积富含稀土元素和锆的表面层，并可以在充当壳的稀土-氧化锆基复合氧化物中形成和稳定化贫Ce的烧绿石结构(Re1- xCex)2Zr2O7+x。在此，以高温煅烧使得由OSC材料制成的核中的Ce部分固溶在壳中的方式形成贫Ce的烧绿石结构(Re1-xCex)2Zr2O7+x。
[制造排气净化催化剂的方法]
接着，描述制造本发明的排气净化催化剂的方法。该制造本发明的排气净化催化剂的方法是制造上述本发明的第一排气净化催化剂的方法，其包括：
溶液制备步骤，制备含有稀土元素盐和锆盐的溶液；
第一涂布步骤：使制得的溶液与选自氧化铈-氧化锆基固溶体和氧化铝掺杂的氧化铈-氧化锆基固溶体的至少一种氧储存/释放材料的粉末接触以获得以如下量负载了所述制得的溶液的核-壳粉末，所述量为在煅烧成氧化物后提供相对于100质量份的构成核的氧储存/释放材料计1至8质量份的构成壳的一部分的所述稀土-氧化锆基复合氧化物的量，接着在600至1100℃的温度下煅烧，然后研磨；
第二涂布步骤：使制得的溶液与所得核-壳粉末接触以获得另外以如下量负载了所述制得的溶液的核-壳粉末，所述量为在煅烧成氧化物后提供相对于100质量份的构成核的氧储存/释放材料计1至8质量份的构成壳的一部分的所述稀土-氧化锆基复合氧化物的量，接着在600至1100℃的温度下煅烧，然后研磨，其中
进行第二涂布步骤，直至相对于100质量份的构成核的氧储存/释放材料计，在煅烧成氧化物后构成壳的稀土-氧化锆基复合氧化物的量达到4至24质量份而获得所述核-壳载体，然后
通过使贵金属盐溶液与所述核-壳载体接触而获得所述排气净化催化剂。
在该制造本发明的排气净化催化剂的方法中，溶液制备步骤、第一涂布步骤和第二涂布步骤与对制造核-壳载体的方法描述的溶液制备步骤、第一涂布步骤和第二涂布步骤相同。
接着，通过使贵金属盐溶液与所述核-壳载体接触而获得所述排气净化催化剂(催化剂制备步骤)。在这一催化剂制备步骤中使贵金属盐溶液与核-壳载体接触的具体方法不受特别限制，并且优选使用这样的方法：将核-壳载体浸没在通过将贵金属的盐(硝酸盐、氯化物、乙酸盐等)或贵金属的络合物溶解在溶剂，如水或醇中而得的溶液中并在除去溶剂后例如煅烧和研磨该核-壳载体。
要指出，在该催化剂制备步骤中，用于除去溶剂的干燥条件优选为在150至200℃下大约180分钟或更短，而煅烧条件优选为在氧化气氛(例如空气)中在300至400℃下大约3至5小时。此外，这一负载贵金属的步骤可以重复，直至实现负载的贵金属的所需量。
此外，从获得具有足够高的氧储存/释放容量(OSC)和足够高的NOx脱除活性的排气净化催化剂的角度看，在制造本发明的排气净化催化剂的方法中负载的贵金属优选是铂、铑或钯，特别优选是Rh。
[净化排气的方法]
接着，描述本发明的净化排气的方法。本发明的净化排气的方法是包括通过使内燃机排放的排气与上述本发明的排气净化催化剂接触而净化排气的方法。
在本发明的净化排气的方法中，使排气与本发明的排气净化催化剂接触的方法不受特别限制，并且可以视需要使用已知方法。例如，可以使用这样的方法：通过将排气净化催化剂布置在内燃机排出的气体流经的排气管中而使来自内燃机的排气与根据本发明的排气净化催化剂接触。
要指出，本发明的净化排气的方法中所用的上述本发明的排气净化催化剂具有足够好的氧储存/释放容量(OSC)和足够好的NOx脱除活性。因此，本发明的排气净化催化剂可以表现出足够好的氧储存/释放容量(OSC)和足够好的NOx脱除活性。当使来自例如内燃机的排气与本发明的排气净化催化剂接触时，本发明的排气净化催化剂可以表现出足够高的氧储存/释放容量(OSC)和足够高的NOx脱除活性，因此可充分除去排气中所含的有害气体，如NOx。从这些角度看，本发明的净化排气的方法可以适当地用作例如除去汽车等中的内燃机排放的排气中所含的有害组分，如有害气体(烃(HCs)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx))的方法。
[实施例]
下面基于实施例和对比例更具体描述本发明；但是，本发明不限于下列实施例。
(实施例1)
首先，以CeO2:ZrO2:La2O3:Y2O3＝30:60:5:5的组成(质量％)、5微米的平均粒径和70平方米/克的比表面积制备10克氧化铈-氧化锆基固溶体粉末。随后，通过将0.7×10-3摩尔的硝酸锆酰(zirconyl oxynitrate，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)和0.7×10-3摩尔的六水合硝酸镧(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)溶解在100毫升离子交换水中，制备溶液(溶液制备步骤)。
接着，将10克氧化铈-氧化锆基固溶体粉末添加到制得的溶液中，接着搅拌15分钟。进一步地，该混合物在搅拌下加热以用溶液浸渍氧化铈-氧化锆基固溶体粉末(通过浸渍负载)。然后将该浸渍粉末蒸发至干，获得凝结物(蒸发至干)。随后，所得凝结物在空气中在900℃的温度条件下煅烧5小时，然后使用研钵研磨30分钟或更久成粉末以获得核-壳粉末(第一涂布步骤)。
随后，通过进行单个系列的下述过程获得核-壳载体：通过以与上述第一涂布步骤中相同的方式浸渍而在所得核-壳粉末上负载溶液，然后将浸渍的粉末蒸发至干，接着煅烧和研磨(第二涂布步骤)。
接着，所得核-壳载体用0.1升含有以金属计0.015克铑(Rh)的硝酸铑溶液浸渍，该浸渍载体然后通过在空气中在200℃的温度条件下在搅拌下加热120分钟而蒸发至干，获得凝结物(蒸发至干)。随后，通过在空气中在300℃的温度条件下煅烧5小时而获得用于排气净化的粉状催化剂。要指出，相对于100质量％的核-壳载体计，负载在所得排气净化催化剂中的铑量为0.15质量％。
(实施例2)
以与实施例1中相同的方式获得核-壳载体，不同的是将溶解的硝酸锆酰和硝酸镧的量各自改成2.1×10-3mol。此外，通过以与实施例1中相同的方式在所得核-壳载体上负载Rh作为贵金属而获得用于排气净化的粉状催化剂。要指出，相对于100质量％的核-壳载体计，负载在所得排气净化催化剂中的铑量为0.15质量％。
(实施例3)
以与实施例1中相同的方式获得核-壳载体，不同的是在所得核-壳粉末上再一次进行第二涂布步骤(另一系列的通过浸渍负载溶液、蒸发至干和煅烧和研磨的过程)，溶解的硝酸锆酰和硝酸镧的量各自为2.1×10-3mol(第二涂布步骤总共进行两次)。此外，通过以与实施例1中相同的方式在所得核-壳载体上负载Rh作为贵金属而获得用于排气净化的粉状催化剂。要指出，相对于100质量％的核-壳载体计，负载在所得排气净化催化剂中的铑量为0.15质量％。
(实施例4)
以与实施例3中相同的方式获得核-壳载体，不同的是将硝酸钕(溶解量：2.1×10- 3mol)进一步添加到制得的溶液中。此外，通过以与实施例1中相同的方式在所得核-壳载体上负载Rh作为贵金属而获得用于排气净化的粉状催化剂。要指出，相对于100质量％的核-壳载体计，负载在所得排气净化催化剂中的铑量为0.15质量％。
(实施例5)
以与实施例1中相同的方式获得核-壳载体，不同的是，代替氧化铈-氧化锆基固溶体粉末使用氧化铝掺杂的氧化铈-氧化锆基固溶体粉末，其具有组成Al2O3:CeO2:ZrO2:La2O3:Y2O3:Nd2O3＝30:20:44:2:2:2(质量％)、8微米的平均粒径和70平方米/克的比表面积，并将溶解的硝酸锆酰和硝酸镧的量各自改成2.1×10-3mol。此外，通过以与实施例1中相同的方式在所得核-壳载体上负载Rh作为贵金属而获得用于排气净化的粉状催化剂。要指出，相对于100质量％的核-壳载体计，负载在所得排气净化催化剂中的铑量为0.15质量％。
(实施例6)
以与实施例1中相同的方式获得核-壳粉末，不同的是，代替氧化铈-氧化锆基固溶体粉末使用氧化铝掺杂的氧化铈-氧化锆基固溶体粉末，其具有组成Al2O3:CeO2:ZrO2:La2O3:Y2O3:Nd2O3＝30:20:44:2:2:2(质量％)、8微米的平均粒径和70平方米/克的比表面积，将溶解的硝酸锆酰和硝酸镧的量各自改成2.1×10-3mol，并且进一步地，在所得核-壳粉末上再一次进行第二涂布步骤(另一系列的通过浸渍负载溶液、蒸发至干和煅烧和研磨的过程)(第二涂布步骤总共进行两次)。此外，通过以与实施例1中相同的方式在所得核-壳粉末上负载Rh作为贵金属而获得用于排气净化的粉状催化剂。要指出，相对于100质量％的核-壳载体计，负载在所得排气净化催化剂中的铑量为0.15质量％。
(对比例1)
作为用于比较的催化剂载体，使用10克氧化铈-氧化锆基固溶体粉末(具有CeO2:ZrO2:La2O3:Y2O3＝30:60:5:5的组成(质量％)、8微米的平均粒径和60平方米/克的比表面积)。接着，通过以与实施例1中相同的方式在10克用于比较的催化剂载体粉末上负载Rh作为贵金属而获得用于比较的粉状催化剂。要指出，相对于100质量％的用于比较的催化剂载体计，负载在用于比较的所得催化剂粉末中的铑量为0.15质量％。
(对比例2)
作为用于比较的催化剂载体，使用10克氧化铝掺杂的氧化铈-氧化锆基固溶体粉末(具有Al2O3:CeO2:ZrO2:La2O3:Y2O3:Nd2O3＝30:20:44:2:2:2的组成(质量％)、8微米的平均粒径和70平方米/克的比表面积)。接着，通过以与实施例1中相同的方式在10克用于比较的催化剂载体粉末上负载Rh作为贵金属而获得用于比较的粉状催化剂。要指出，相对于100质量％的用于比较的催化剂载体计，负载在用于比较的所得催化剂粉末中的铑量为0.15质量％。
(对比例3)
首先，制备10克氧化铈-氧化锆基固溶体粉末(具有CeO2:ZrO2:La2O3:Y2O3＝30:60:5:5的组成(质量％)、8微米的平均粒径和60平方米/克的比表面积)。随后，通过将0.7×10-3摩尔的二水合硝酸锆酰(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)和0.7×10-3摩尔的六水合硝酸镧(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)溶解在100毫升离子交换水中，制备溶液。
接着，将10克氧化铈-氧化锆基固溶体粉末添加到制得的溶液中，接着搅拌15分钟。进一步地，该混合物在搅拌下加热以用溶液浸渍氧化铈-氧化锆基固溶体粉末(通过浸渍负载)。然后将该浸渍粉末蒸发至干，获得凝结物(蒸发至干)。随后，所得凝结物在空气中在900℃的温度条件下煅烧5小时，然后使用研钵研磨30分钟或更久成粉末，获得用于比较的催化剂载体。
随后，通过以与实施例1中相同的方式在10克用于比较的催化剂载体粉末上负载Rh作为贵金属而获得用于比较的粉状催化剂。要指出，相对于100质量％的用于比较的催化剂载体计，负载在用于比较的所得催化剂中的铑量为0.15质量％。
(对比例4)
首先，制备10克氧化铈-氧化锆基固溶体粉末(具有CeO2:ZrO2:La2O3:Y2O3＝30:60:5:5的组成(质量％)、8微米的平均粒径和60平方米/克的比表面积)。随后，通过将8.75×10-3摩尔的二水合硝酸锆酰(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)和8.75×10-3摩尔的六水合硝酸镧(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)溶解在100毫升离子交换水中，制备溶液。
接着，将10克氧化铈-氧化锆基固溶体粉末添加到制得的溶液中，接着搅拌15分钟。进一步地，该混合物在搅拌下加热以用溶液浸渍氧化铈-氧化锆基固溶体粉末(通过浸渍负载)。然后将该浸渍粉末蒸发至干，获得凝结物(蒸发至干)。随后，所得凝结物在空气中在900℃的温度条件下煅烧5小时，然后使用研钵研磨30分钟或更久成粉末，获得用于比较的催化剂载体。
随后，通过以与实施例1中相同的方式在10克用于比较的催化剂载体粉末上负载Rh作为贵金属而获得用于比较的粉状催化剂。要指出，相对于100质量％的用于比较的催化剂载体计，负载在用于比较的所得催化剂中的铑量为0.15质量％。
[X-射线衍射(XRD)测量]
如下测量实施例1至6和对比例3和4中获得的各催化剂的壳(稀土-氧化锆基复合氧化物)的平均微晶直径(平均初级粒径)。
首先，通过使用实施例1至6和对比例3和4中获得的各催化剂作为测量样品，通过使用粉末X-射线衍射装置(Rigaku Corporation制造的商品名"Ultima IV"的水平样品安装型多用途X-射线衍射仪)在0.02的扫描步长、8°的发散狭缝、8°的散射狭缝、10mm的接收狭缝、Cu Kα辐射(λ＝0.15418nm)、40kV、40mA和10°/分钟的扫描速率的条件下测量而获得催化剂的壳(稀土-氧化锆基复合氧化物)的X-射线衍射(XRD)图。对于由此获得XRD图的壳，平均微晶直径(平均初级粒径)通过基于可归于稀土-氧化锆基复合氧化物的峰的衍射线宽(2θ＝10至80°)使用Scherrer方程计算确定：
D＝0.89×λ/βcosθ
(其中D代表微晶直径，λ代表所用X-射线的波长，β代表XRD测量样品的衍射线宽，且θ代表衍射角)。表1显示所得结果。
由表1中所示的实施例1至6和对比例3和4各自的稀土-氧化锆基复合氧化物在初始阶段的平均微晶直径显而易见，发现实施例1至6各自的稀土-氧化锆基复合氧化物的平均微晶直径在3至9纳米的范围内。
[表1]
接着，如下测定实施例1至6和对比例3和4中获得的各催化剂的壳(稀土-氧化锆基复合氧化物)的组成(组成式：(Re1-xCex)2Zr2O7+x(其中Re代表稀土元素，且x代表0.0至0.8的数))和组成式中的x。具体而言，假设晶格常数在由Re2Zr2O7的峰位置计算出的晶格常数和由Ce2Zr2O8的峰位置计算出的晶格常数之间线性变化，通过由壳材料的峰位置计算出的晶格常数确定壳材料中的Ce量，即x的值。表1显示所得结果。
此外，基于在耐久后在2θ＝14.2°(度)附近的峰的存在与否来确定烧绿石相的存在与否。
[高温耐久处理]
通过使用等静压机(NIKKISO CO.,LTD.制造，商品名"CK4-22-60")在1000kgf/cm2的压力(模制压力)下冷等静压制(CIP)1分钟，接着粉碎和尺寸筛选以获得0.5至1.0mm丸粒，对实施例1至6和对比例1至4中获得的各催化剂粉末施以施以粉末压缩成型。由此获得用于评估试验的丸粒催化剂样品(丸粒形排气净化催化剂)。
接着，所得丸粒催化剂样品(1.5克)置于常压固定床流动型反应器中。随后，进行模型气体处理，其中具有表2中所示的气体组成的贫(L)气体和富(R)气体在1100℃的温度条件下以10L(升)/分钟的流速交替经过各5分钟，总计5小时。由此进行高温耐久处理(耐久试验)。
[表2]
[化学计量三元活性评估试验]
通过使用流动反应器和排气分析仪如下对经过高温耐久处理的丸粒催化剂样品进行化学计量三元活性评估试验，测量实施例1至6和对比例1至4中获得的各催化剂的50％NOx脱除温度(NOx_T50)。
具体而言，首先，将经过高温耐久处理的丸粒催化剂样品置于常压固定床流动型反应器的反应管(内部容积：1.7厘米直径和9.5厘米长度)中。要指出，实施例1至4和对比例1、3和4各自的催化剂样品量为0.5克，将催化剂样品填充在反应管中。同时，实施例5至6和对比例2各自的催化剂样品量为0.25克。向0.25克实施例5至6和对比例2各自的催化剂样品中进一步加入0.25克石英砂，接着混合。然后，将混合物填充在反应管中。
接着，在600℃的温度条件下以10升/分钟的流速供应具有表3中所示的气体组成的三种有害气体的模型排气6分钟(预处理)。此后，将各样品的温度冷却至100℃。然后，在以10升/分钟的流速供应模型排气的同时，将样品以6℃/分钟的升温速率从100℃加热至600℃。测量供应的模型排气中的NO脱除率达到50％时的温度(50％NOx脱除温度，℃，称作"NOx_T50")。
[表3]
*1：ppmC(以碳计的体积比)
表1显示所得结果。此外，图1是显示在实施例1至6和对比例1至2中获得的催化剂的50％NOx脱除温度(NOx_T50)的曲线图。
[瞬时NOx脱除活性评估试验]
通过使用流动反应器和排气分析仪如下对经过高温耐久处理的丸粒催化剂样品进行瞬时NOx脱除活性评估试验，测量实施例1至6和对比例1至4中获得的各催化剂的瞬时NOx脱除率。
具体而言，首先，将经过高温耐久处理的丸粒催化剂样品置于常压固定床流动型反应器的反应管(内部容积：1.7厘米直径和9.5厘米长度)中。要指出，实施例1至4和对比例1、3和4各自的催化剂样品量为0.5克，将催化剂样品填充在反应管中。同时，实施例5至6和对比例2各自的催化剂样品量为0.25克。向0.25克实施例5和6和对比例2各自的催化剂样品中进一步加入0.25克石英砂，接着混合。然后，将混合物填充在反应管中。
接着，在500℃的温度条件下以10L(升)/分钟的流速使具有表4中所示的气体组成的贫模型排气通过180秒。然后将气体组成切换成具有表4中所示的气体组成的富模型排气，该富模型排气以10L(升)/分钟的流速经过180秒。重复该循环数次。此后，在将气体组成从贫气体切换成富气体后180秒测量NOx脱除率(瞬时NOx脱除率，％)。
[表4]
*1：ppmC(以碳计的体积比)
表1显示所得结果。此外，图2是显示实施例1至6和对比例1至4中获得的催化剂的瞬时NOx脱除率(％)的曲线图。
[测量OSC(氧储存/释放)量的试验：OSC活性评估试验]
通过使用流动反应器和排气分析仪如下进行OSC活性评估试验，测量在实施例1至6和对比例1至4中获得并经过高温耐久处理的各丸粒催化剂样品的OSC速率。
具体而言，首先，将经过高温耐久处理的丸粒催化剂样品置于常压固定床流动型反应器的反应管(内部容积：1.7厘米直径和9.5厘米长度)中。要指出，实施例1至4和对比例1、3和4各自的催化剂样品量为0.5克，将催化剂样品填充在反应管中。同时，实施例5至6和对比例2各自的催化剂样品量为0.25克。向0.25克实施例5和6和对比例2各自的催化剂样品中进一步加入0.25克石英砂，接着混合。然后，将混合物填充在反应管中。
接着，在500℃的温度条件下使富气体(CO(2体积％)+N2(余量))和贫气体(O2(1体积％)+N2(余量))交替经过固定床流动型反应器，同时每三分钟互相切换。在切换成富气体后，测量在富气体气氛中生成的氧气(O2)量，并测定氧气(O2)发生速率，其是在引入富气体后在5秒中生成的氧气(O2)量，作为氧储存/释放(OSC)速率(μmol/g/sec或μmol-O2/g/s)。要指出，气体流速为10L/min，并使用BEST INSTRUMENTS CO.,Ltd.制造的商品名为"Bex5900Csp"的分析仪。
表1显示所得结果。此外，图3是显示实施例1至6和对比例1至4中获得的催化剂的OSC速率(μmol-O2/g/s)的曲线图。
表5显示在实施例1至6中获得的核-壳载体和排气净化催化剂和在对比例1至4中获得的用于比较的催化剂载体和用于比较的催化剂的结构。
从表1和图1至3中所示的实施例1至6的结果与对比例1至4的结果的比较显而易见，发现实施例1至6各自的核-壳载体和排气净化催化剂同时实现优异的NOx脱除率和优异的OSC(氧储存/释放容量)性质。因此，可以想到，实施例1至6的各催化剂在NOx脱除率性能和OSC(氧储存/释放容量)性质方面都优异，因为该催化剂包含：核，其含有氧化铈-氧化锆基固溶体或氧化铝掺杂的氧化铈-氧化锆基固溶体，和壳，其包含由组成式(Re1-xCex)2Zr2O7+x(其中Re代表稀土元素，且x代表0.0至0.8的数)所示的稀土-氧化锆基复合氧化物，其涂布所述核外部，稀土-氧化锆基复合氧化物包含具有烧绿石结构的晶体粒子，且稀土-氧化锆基复合氧化物的平均微晶直径限制在3至9纳米的范围内。
(实施例7至9和对比例5至7)
<1.所用材料>
[材料1]
作为氧化铝(Al2O3)，使用含有1质量％的La2O3和99质量％的Al2O3的复合氧化物(下文也称作"材料1")。
[材料2]
作为氧化铝掺杂的氧化铈-氧化锆基固溶体(ACZL)，使用含有30质量％的Al2O3、20质量％的CeO2、45质量％的ZrO2和5质量％的La2O3的复合氧化物(下文也称作"材料2")。
[材料3]
作为本发明的核-壳载体(LZ-ACZL)，使用如下所述获得的核-壳载体(下文也称作"材料3")。
首先，制备10克材料2的粉末(平均粒径：8微米、比表面积：70平方米/克)。随后，通过将2.1×10-3摩尔的硝酸锆酰(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)和2.1×10-3摩尔的六水合硝酸镧(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)溶解在100毫升离子交换水中，制备溶液(溶液制备步骤)。
接着，将10克粉末添加到制得的溶液中，接着搅拌15分钟。进一步地，该混合物在搅拌下加热以用溶液浸渍粉末(通过浸渍负载)。然后将该浸渍粉末蒸发至干，获得凝结物(蒸发至干)。随后，所得凝结物在空气中在900℃的温度条件下煅烧5小时，然后使用研钵研磨30分钟或更久成粉末以获得核-壳粉末(第一涂布步骤)。
随后，通过进行单个系列的下述过程获得下示核-壳载体：以与上述第一涂布步骤中相同的方式通过浸渍在所得核-壳粉末上负载该制得的溶液，然后将浸渍的粉末蒸发至干，接着煅烧和研磨(第二涂布步骤)。
核:Al2O3-CeO2-ZrO2-La2O3
壳(组成式中的x＝0):La2Zr2O7
壳的平均微晶直径:6nm
负载的壳的量:12.0质量％。
[材料4]
作为氧化铝掺杂的氧化锆基固溶体(AZL)，使用含有30质量％的Al2O3、65质量％的ZrO2和5质量％的La2O3的复合氧化物(下文也称作"材料4")。
[材料5]
作为铑催化剂的材料，使用具有2.75质量％的贵金属含量的硝酸铑水溶液(Cataler Corporation制造)(下文也称作"材料5")。
[材料6]
作为钯催化剂的材料，使用具有8.8质量％的贵金属含量的硝酸钯水溶液(Cataler Corporation制造)(下文也称作"材料6")。
[基底]
作为基底，使用875cc的堇青石蜂窝基底(600H/3-9R-08)(DENSO CORPORATION制造)。
<2.催化剂的制备>
[对比例5]
具有上层(Rh(0.10)/ACZL(110)+Al2O3(28))和下层(Pd(0.69)/ACZL(45)+Al2O3(40))的双层催化剂
(下层的形成)
首先，通过使用材料2和6的浸渍法，制备其中钯(Pd)负载在氧化铝掺杂的氧化铈-氧化锆基固溶体(ACZL)上的材料(Pd/ACZL，下文也称作"材料7")。接着，将材料7、材料1和氧化铝基粘合剂(Nissan ChemicalIndustries,Ltd.制造的AS-200)在搅拌下悬浮在蒸馏水中以获得浆料。随后，将所得浆料倒入基底中。用鼓风机吹走不必要的浆料部分。通过上述操作，用这些材料涂布基底内壁的表面。在此，在使被下层涂布的所得基底基于每升基底容量含有0.69g/L钯、40g/L材料1和45g/L材料2的条件下进行该制备。此后，使该浆料涂布的基底在设定在120℃的干燥器中静置2小时以使浆料中的水蒸发。此外，使基底在设定在500℃的电炉中静置2小时以获得具有含钯催化剂层的基底。
(上层的形成)
接着，通过使用材料2和5的浸渍法，制备其中铑(Rh)负载在氧化铝掺杂的氧化铈-氧化锆基固溶体(ACZL)上的材料(Rh/ACZL，下文也称作"材料8")。接着，将材料8、材料1和氧化铝基粘合剂在搅拌下悬浮在蒸馏水中以获得浆料。随后，将所得浆料倒入具有含钯催化剂层的基底中。用鼓风机吹走不必要的浆料部分。通过上述操作，基底内壁的表面被这些材料涂布。在此，在使被上层涂布的所得基底基于每升基底容量含有0.10g/L铑、28g/L材料1和110g/L材料2的条件下进行该制备。此后，使该浆料涂布的基底在设定在120℃的干燥器中静置2小时以使浆料中的水蒸发。此外，使基底在设定在500℃的电炉中静置2小时。因此，获得具有含铑催化剂层作为上层和含钯催化剂层作为下层的双层催化剂。
[对比例6]
具有上层(Rh(0.10)/AZL(55)+ACZL(55)+Al2O3(28))和下层(Pd(0.69)/ACZL(45)+Al2O3(40))的双层催化剂
首先，通过使用材料4和5的浸渍方法，制备其中铑(Rh)负载在氧化铝掺杂的氧化锆基固溶体(AZL)上的材料(Rh/AZL，下文也称作"材料9")。接着，通过与对比例5中相同的程序获得具有含铑催化剂层作为上层和含钯催化剂层作为下层的双层催化剂，不同的是在形成上层的步骤中使用含有材料9、材料2、材料1和氧化铝基粘合剂的浆料。在此，在使被上层涂布的所得基底基于每升基底容量含有0.10g/L铑、28g/L材料1、55g/L材料2和55g/L材料4的条件下进行该制备。
[对比例7]
具有上层(Rh(0.05)/AZL(55)+Rh(0.05)/ACZL(55)+Al2O3(28))和下层(Pd(0.69)/ACZL(45)+Al2O3(40))的双层催化剂
通过与对比例5中相同的程序获得具有含铑催化剂层作为上层和含钯催化剂层作为下层的双层催化剂，不同的是在形成上层的步骤中使用含有材料9、材料8、材料1和氧化铝基粘合剂的浆料。在此，在使被上层涂布的所得基底基于每升基底容量含有0.10g/L铑、28g/L材料1、55g/L材料2和55g/L材料4的条件下进行该制备。
[实施例7]
具有上层(Rh(0.10)/LZ-ACZL(110)+Al2O3(28))和下层(Pd(0.69)/ACZL(45)+Al2O3(40))的双层催化剂
首先，通过使用材料3和5的浸渍方法，制备其中铑(Rh)负载在本发明的核-壳载体(LZ-ACZL)上的材料(Rh/LZ-ACZL，下文也称作"材料10")。接着，通过与对比例5中相同的程序获得具有含铑催化剂层作为上层和含钯催化剂层作为下层的双层催化剂，不同的是在形成上层的步骤中使用含有材料10、材料1和氧化铝基粘合剂的浆料。在此，在使被上层涂布的所得基底基于每升基底容量含有0.10g/L铑、28g/L材料1和110g/L材料3的条件下进行该制备。
[实施例8]
具有上层(Rh(0.10)/AZL(55)+LZ-ACZL(55)+Al2O3(28))和下层(Pd(0.69)/ACZL(45)+Al2O3(40))的双层催化剂
通过与对比例5中相同的程序获得具有含铑催化剂层作为上层和含钯催化剂层作为下层的双层催化剂，不同的是在形成上层的步骤中使用含有材料9、材料3、材料1和氧化铝基粘合剂的浆料。在此，在使被上层涂布的所得基底基于每升基底容量含有0.10g/L铑、28g/L材料1、55g/L材料3和55g/L材料4的条件下进行该制备。
[实施例9]
具有上层(Rh(0.05)/AZL(55)+Rh(0.05)/LZ-ACZL(55)+Al2O3(28))和下层(Pd(0.69)/ACZL(45)+Al2O3(40))的双层催化剂
通过与对比例5中相同的程序获得具有含铑催化剂层作为上层和含钯催化剂层作为下层的双层催化剂，不同的是在形成上层的步骤中使用含有材料9、材料10、材料1和氧化铝基粘合剂的浆料。在此，在使被上层涂布的所得基底基于每升基底容量含有0.10g/L铑、28g/L材料1、55g/L材料3和55g/L材料4的条件下进行该制备。
<3.催化剂的评估方法>
[耐久性处理]
使用汽油机(1UR-FE，Toyota Motor Corporation制造)，在1000℃(催化剂床温度)和25小时的条件下对实施例7至9和对比例5至7的催化剂进行加速劣化处理。此时，通过调节节流阀打开角度和发动机负荷，在恒定循环中重复进行该处理：富燃条件、化学计量条件和稀燃条件。由此，改变排气的组成并加速催化剂的劣化。
[OSC评估试验]
使用汽油机(2AZ-FE，Toyota Motor Corporation制造)，评估实施例7至9和对比例5至7的催化剂的储氧特征(在加速劣化处理后)。以14.1或15.1的A/F为目标反馈控制空燃比(A/F)。
根据下列表达式由理论空燃比和在化学计量点的A/F传感器输出之间的差值(ΔA/F)计算氧气的过量或不足。最大储氧被评定为OSC。
OSC[g]＝0.23×ΔA/F×燃料注入量
[稳态NOx脱除性能评估试验]
使用汽油机(2AZ-FE，Toyota Motor Corporation制造)，(在加速劣化处理后)评估实施例7至9和对比例5至7的催化剂的稳态NOx脱除性能。以14.1的A/F为目标反馈控制空燃比(A/F)，并在600℃的条件下测定已经过各催化剂的排气中的NOx排放。
<4.催化剂的评估结果>
通过上述程序评估实施例7至9和对比例5至7的各催化剂(在加速劣化处理后)的最大储氧(OSC)和NOx排放。表6和图4显示结果。要指出，在图4中，棒状图显示最大储氧(OSC)，线形图显示NOx排放。
[表6]
如表6和图4中所示，由于贵金属直接负载在对比例5的催化剂的涂层(上层)中的OSC材料上，对比例5的催化剂实现高OSC性能，但NOx排放非常大。同时，在对比例6的催化剂中，贵金属负载在其它材料上并与OSC材料共存于涂层(上层)中。对比例6的催化剂在NOx排放方面改进，但OSC性能极大劣化。此外，在对比例7的催化剂中，一半的贵金属直接负载在OSC材料上，并且另一半的贵金属负载在其它材料上。对比例7的催化剂的性能被评级在对比例5的催化剂和对比例6的催化剂之间，并且这两种性能没有改进。
在各自使用本发明的核-壳载体的实施例7至9的催化剂中，使用LZ-ACZL，其是表面改性的OSC材料。发现，实施例7的催化剂因此在NOx脱除性能方面改进并且也实现高水平的OSC性能，即使贵金属直接负载在涂层(上层)中的本发明的核-壳载体上。此外发现，实施例8的催化剂在NOx脱除性能方面改进并且也实现高水平的OSC性能，即使贵金属负载在其它材料上并与本发明的核-壳载体共存于涂层(上层)中。此外发现，实施例9的催化剂在OSC性能方面改进，而NOx脱除性能没有变差，即使一半贵金属直接负载在本发明的核-壳载体上，另一半贵金属负载在其它材料上。
[工业应用性]
如上所述，根据本发明，可以提供能够表现出足够好的氧储存/释放容量(OSC)和足够好的NOx脱除活性的核-壳载体、制造所述核-壳载体的方法、使用所述核-壳载体的排气净化催化剂、制造所述催化剂的方法和使用所述排气净化催化剂净化排气的方法。本发明的核-壳载体和使用本发明的核-壳载体的排气净化催化剂如上所述提供足够好的氧储存/释放容量(OSC)和足够好的NOx脱除活性，因此能够表现出足够好的氧储存/释放容量(OSC)和足够好的NOx脱除活性。通过使例如内燃机的排气与本发明的排气净化催化剂接触，本发明的排气净化催化剂可以充分表现出足够高的氧储存/释放容量(OSC)和足够高的NOx脱除活性，并可充分除去排气中所含的有害气体，如NOx。
因此，所述核-壳载体、制造所述核-壳载体的方法、使用所述核-壳载体的排气净化催化剂、制造所述催化剂的方法和使用本发明的排气净化催化剂净化排气的方法可以适当地用作用于除去例如汽车等中的内燃机排放的排气中所含的有害组分，如有害气体(烃(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx))的核-壳载体、制造所述核-壳载体的方法、使用所述核-壳载体的排气净化催化剂、制造所述催化剂的方法和使用所述排气净化催化剂净化排气的方法等。

Claims (13)

1.一种核-壳载体，其包含：
核，其包含选自氧化铈-氧化锆基固溶体和氧化铝掺杂的氧化铈-氧化锆基固溶体的至少一种氧储存/释放材料；和
壳，其包含由组成式(Re1-xCex)2Zr2O7+x(其中Re代表稀土元素，且x代表0.0至0.8的数)所示的稀土-氧化锆基复合氧化物，其涂布所述核外部，
所述稀土-氧化锆基复合氧化物包含具有烧绿石结构的晶体粒子，且
所述稀土-氧化锆基复合氧化物具有3至9纳米的平均微晶直径。
2.根据权利要求1的核-壳载体，其中所述组成式中的x是0.5至0.7的数。
3.根据权利要求1或2的核-壳载体，其中所述组成式中的Re是选自La、Nd、Pr和Y的至少一种元素。
4.一种排气净化催化剂，其包含：
根据权利要求1至3任一项的核-壳载体；和
负载在所述核-壳载体上的贵金属。
5.根据权利要求4的排气净化催化剂，其中所述贵金属是Rh。
6.一种排气净化催化剂，其包含：
基底；和
布置在所述基底上的催化剂层，其中
所述催化剂层包含根据权利要求1至3任一项的核-壳载体、氧化铝和贵金属。
7.根据权利要求6的排气净化催化剂，其中所述贵金属的至少一部分负载在所述核-壳载体上。
8.根据权利要求6或7的排气净化催化剂，其中所述催化剂层进一步包含氧化锆基载体，且所述贵金属的至少一部分负载在所述氧化锆基载体上。
9.根据权利要求6至8任一项的排气净化催化剂，其中所述贵金属是Rh。
10.根据权利要求6至8任一项的排气净化催化剂，其中
所述催化剂层是含有Rh作为贵金属的含铑催化剂层，并且
含有氧化铈-氧化锆基固溶体和/或氧化铝掺杂的氧化铈-氧化锆基固溶体、氧化铝和Pd的含钯催化剂层布置在所述基底和所述含铑催化剂层之间。
11.一种制造根据权利要求1至3任一项的核-壳载体的方法，其包括：
溶液制备步骤，制备含有稀土元素盐和锆盐的溶液；
第一涂布步骤：使制得的溶液与选自氧化铈-氧化锆基固溶体和氧化铝掺杂的氧化铈-氧化锆基固溶体的至少一种氧储存/释放材料的粉末接触以获得以如下量负载了所述制得的溶液的核-壳粉末，所述量为在煅烧成氧化物后提供相对于100质量份的构成核的氧储存/释放材料计1至8质量份的构成壳的一部分的所述稀土-氧化锆基复合氧化物的量，接着在600至1100℃的温度下煅烧，然后研磨；和
第二涂布步骤：使制得的溶液与所得核-壳粉末接触以获得另外以如下量负载了所述制得的溶液的核-壳粉末，所述量为在煅烧成氧化物后提供相对于100质量份的构成核的氧储存/释放材料计1至8质量份的构成壳的一部分的所述稀土-氧化锆基复合氧化物的量，接着在600至1100℃的温度下煅烧，然后研磨，
进行第二涂布步骤，直至相对于100质量份的构成核的氧储存/释放材料计，在煅烧成氧化物后构成壳的稀土-氧化锆基复合氧化物的量达到4至24质量份而获得所述核-壳载体。
12.一种制造根据权利要求4或5的排气净化催化剂的方法，其包括：
溶液制备步骤，制备含有稀土元素盐和锆盐的溶液；
第一涂布步骤：使制得的溶液与选自氧化铈-氧化锆基固溶体和氧化铝掺杂的氧化铈-氧化锆基固溶体的至少一种氧储存/释放材料的粉末接触以获得以如下量负载了所述制得的溶液的核-壳粉末，所述量为在煅烧成氧化物后提供相对于100质量份的构成核的氧储存/释放材料计1至8质量份的构成壳的一部分的所述稀土-氧化锆基复合氧化物的量，接着在600至1100℃的温度下煅烧，然后研磨；和
第二涂布步骤：使制得的溶液与所得核-壳粉末接触以获得另外以如下量负载了所述制得的溶液的核-壳粉末，所述量为在煅烧成氧化物后提供相对于100质量份的构成核的氧储存/释放材料计1至8质量份的构成壳的一部分的所述稀土-氧化锆基复合氧化物的量，接着在600至1100℃的温度下煅烧，然后研磨，
进行第二涂布步骤，直至相对于100质量份的构成核的氧储存/释放材料计，在煅烧成氧化物后构成壳的稀土-氧化锆基复合氧化物的量达到4至24质量份而获得所述核-壳载体，然后
使贵金属盐溶液与所述核-壳载体接触而获得所述排气净化催化剂。
13.一种净化排气的方法，其包括：
通过使内燃机排放的排气与根据权利要求4至10任一项的排气净化催化剂接触而净化所述排气。
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