CN101568381A - 用于机动车废气净化装置中的催化剂体系、使用该催化剂体系的废气净化装置及废气净化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于机动车废气净化装置中的通过使机动车内燃机排出的废气与催化剂接触而在即使烃浓度变化时也可发挥优异的氮氧化物净化能力的催化剂体系、使用该催化剂体系的废气净化装置及废气净化方法。所述催化剂体系包含两种或更多种废气净化催化剂，包括负载在无机结构载体上的第一催化剂和与所述第一催化剂不同的第二催化剂。所述催化剂体系的特征在于：所述第一催化剂布置在废气通路中时，负载在无机结构载体位于上游侧的部分上；另一方面，所述第二催化剂布置在废气通路中时，负载在无机结构载体位于下游侧的部分上；并且包含晶体结构中具有烧绿石相的铈－锆型复合氧化物(A)。

Description

用于机动车废气净化装置中的催化剂体系、使用该催化剂体系的废气净化装置及废气净化方法
技术领域
本发明涉及用于机动车废气净化装置中的催化剂体系、使用该催化剂体系的废气净化装置及废气净化方法，更具体地，本发明涉及用于机动车废气净化装置中的通过使机动车内燃机排出的废气与催化剂接触从而在即便当烃浓度变化时也发挥优异的氮氧化物净化能力的催化剂体系、使用该催化剂体系的废气净化装置及废气净化方法。
背景技术
从机动车等的内燃机或锅炉等的燃机排出的废气中包含有毒物质如烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)，已针对其净化提出了多种废气净化技术。作为其中之一，已研究了通过在废气通路中安置催化剂来净化废气中的有毒组分的废气净化技术。
特别地，在通过这类催化剂技术净化机动车废气的情况下，已要求能灵活应对这些有毒气体(CO、HC、NOX)的浓度从数ppm到数％的突然变化并能高效净化废气的性能。
在使用这类催化剂的废气净化技术中，废气中存在的氧对CO和HC的氧化有着重要作用，而废气中存在的CO、HC等又对促进NOX的还原反应有着重要作用。但就机动车而言，由于行驶环境的变化取决于道路拥堵状态，故难以使发动机燃烧状态保持恒定，废气中的氧浓度也每时每刻都在变化。因此，存在当氧浓度降低时不能利用氧净化有毒物质的情况。
为了克服这个问题，人们尝试了通过向废气净化催化剂组合物中混入储氧组分(其可称为OSC材料)以便当氧浓度低时向废气中供给氧来提高净化有毒物质的能力。
由于具有高储氧和释氧能力，CeO2粉末已被用作这种催化剂的OSC材料，且已阐明其能提高废气处理效率。截至目前，已对CeO2型粉末如CeO2-ZrO2型等的储氧能力、释氧特性的增强以及使用其作为助催化剂的废气净化催化剂进行了许多研究。
作为这样的废气净化催化剂，已经证明，特定原子比的铈-锆复合氧化物可有效地作为废气净化催化剂的储氧组分，以调节废气中HC和CO的氧化作用或NOX的还原作用。
此外，在废气净化催化剂安装在机动车上的情况下，有两种类型，一种安装在温度相对低的底盘下，另一种称为直下型(just-under-type)，即安装在暴露于发动机刚排放的高温废气的位置处。但即便是刚从发动机排出的高温废气，在到达底盘下时其温度也将进一步降低。由于废气净化催化剂通常在高于特定温度水平下发挥高活性，故在许多情况下，这种状态不是废气净化的优选条件。但用作底盘下型(under-the-floor-type)的催化剂要求即便在这样的低温状态下也发挥净化能力。
另一方面，直下型可能遇到废气温度超过1000℃的情况，这种情况可能导致废气净化催化剂组分的烧结。因此，需要废气净化催化剂具有即便在这样高的温度的严苛条件下也能抑制催化剂组分烧结并稳定地净化废气的性能。
作为机动车废气净化催化剂，由单一催化剂同时进行CO和HC的氧化以及NOX的还原的催化剂已知为三效催化剂(three way catalyst，TWC)(后文中，使用TWC的机动车废气净化装置可称为TWC装置)。这种TWC通常通过例如用贵金属元素如铂、铑和钯负载在由氧化铝构成的多孔载体基础材料上的浆料涂覆由堇青石构成的结构型载体而构成。
在这样的TWC中，通常通过与废气中的氧反应而氧化去除还原组分如CO、HC或通过利用废气中的CO、HC等还原净化NOX，但如上文所述，由于机动车排放的废气中氧浓度每时每刻都在变化，故需要即便在这样的情况下也能发挥净化能力的催化剂。在这样的情况下，已通过向废气净化催化剂组合物中配入氧化铈或铈-锆型复合氧化物(专利文献1)作为储氧和释氧材料并当氧浓度降低时向废气中供给氧来提高有毒组分的净化能力，主要目标在于缓冲废气中氧浓度的这种变化。
此外，有人提出了在低温下具有优异的点火性能且在低温下具有催化作用的废气净化催化剂(专利文献2)，所述催化剂包含含贵金属组分的催化活性组分、耐火无机氧化物及含铈和添加剂的氧化锆，其中所述含铈和添加剂的氧化锆的晶体具有四方结构型氧化锆的单一结构；另外还有既具有大比表面积又具有高储氧和释氧能力的废气净化催化剂(专利文献3)，其为CeO2和ZrO2的复合氧化物，呈烧绿石相、K-相或其中间相中的任一种或更多种。
但随着近年来废气排放规定更加严格，市场需要能在低温区域释放氧并具有更高储氧和释氧能力和长寿命催化剂性能的OSC材料，因此期望具有优异的耐高温性的废气净化催化剂。在这些情况下，本发明人开发出了即便在高温下也具有优异性能的OSC材料，并提出了即便在1000℃或更高的高温下也不烧结的铈-锆复合氧化物(参见专利文献4)。
此外，在机动车废气净化装置中，可以将对净化对象的废气组分具有相应作用的催化剂布置在废气通路的多个位置处，从而构成废气净化装置。
此外，在汽油发动机中，通常的做法是在废气通路中布置两种或更多种TWC。例如，已有人研究了通过在暴露于高温废气的前段布置高耐热催化剂而在后段布置常规的TWC来完全氧化部分氧化了的HC(专利文献5)；以及通过在前段布置TWC而在后段布置由HC吸收剂和TWC复配成的复合催化剂来大幅提高废气中的HC净化率(专利文献6)。
此外，在催化剂布置在空间和形状有限的废气通路中的情况下，为了获得足够的活性表面以实现废气净化，可将相同类型的TWC分开布置在两个或更多个位置处。专利文献6为通过由两种或更多种催化剂构成的TWC装置进行废气净化的情况。
此外，在常规TWC中已考虑到，要求理论空燃比(称为窗口)为接近14.6的极窄的范围，使得可以适宜地净化HC、CO和NOX三种组分。但就机动车而言，由于近年来对环境问题的日益关注，除上述行驶状况外，为了提高燃料经济性，在贫燃态如断油(暂时停止向燃烧室中供给燃料)、贫油燃烧(也可称为贫燃)下运行是不可避免的。这样的大理论空燃比状态导致NOX生成量增多，故其净化难以通过常规TWC实现。
此外，从石油资源枯竭问题和全球变暖问题的角度出发，人们也期望获得低的机动车燃料成本，对于汽油机动车中的贫燃发动机的关注也在增多。与理论空燃比(后文中可称为“化学计量状态”)相比，在贫燃中，行驶中的废气气氛变为氧过量气氛(后文中可称为“贫燃气氛”)。在贫燃气氛中使用常规TWC的情况下，由于过量氧的影响，存在排放出大量NOX的问题，从而导致净化作用不足。因此，人们已对即便在贫燃气氛下也能净化NOX的催化剂进行了研究(专利文献7)。
但近年来对提高机动车燃料经济性的要求日益严格，在贫燃气氛或断油下运行的频率已不断增加，但随着环境意识的提高，NOX净化要求的严格程度也已增加，特别地，仍希望进一步改进TWC的NOX净化性能。
[专利文献1]JP-B-6-75675
[专利文献2]JP-A-2002-336703
[专利文献3]JP-A-2005-170774
[专利文献4]WO2006/030763
[专利文献5]JP-A-11-123331
[专利文献6]JP-A-7-144119
[专利文献7]JP-A-10-192713第[0002]段
发明概述
考虑到上述问题，本发明的一个目的是提供一种用于机动车废气净化装置中的通过使机动车内燃机排放的废气与催化剂接触从而在即便当烃浓度变化时也发挥优异的氮氧化物净化能力的催化剂体系、使用其的废气净化装置及废气净化方法。
本发明人已深入研究了废气中氮氧化物(NOX)的净化催化剂以达到上述目的，结果发现含铈-锆型复合氧化物的细粉末的催化剂具有优异的有效分解NOX的特性，其中所述复合氧化物在晶体结构中含烧绿石相且比表面积小，并已确认通过使用其作为布置在作为废气通路前段的上游侧以及作为后段的下游侧的机动车废气净化装置的下游侧催化剂，废气中的CO和HC可与NOX一起同时被净化，并因此完成本发明。
也就是说，根据本发明的第一方面，提供一种用于机动车废气净化装置中的催化剂体系，其通过使用两种或更多种废气净化催化剂而构成，包含负载在无机结构载体上的第一催化剂和与之不同的第二催化剂，其特征在于：
所述第一催化剂布置在废气通路中时，负载在无机结构载体位于上游侧的部分上；
另一方面，所述第二催化剂布置在废气通路中时，负载在无机结构载体位于下游侧的部分上；并且包含晶体结构中具有烧绿石相的铈-锆型复合氧化物(A)。
此外，根据本发明的第二方面，提供了第一方面中的催化剂体系，其特征在于所述第一催化剂和第二催化剂邻近地布置。
此外，根据本发明的第三方面，提供了第一方面中的催化剂体系，其特征在于所述第一催化剂和第二催化剂具有通过烃(HC)或一氧化碳(CO)或氢(H)还原氮氧化物(NOX)的功能。
此外，根据本发明的第四方面，提供了第一方面中的催化剂体系，其特征在于所述铈-锆型复合氧化物(A)的粒径等于或小于3mm。
此外，根据本发明的第五方面，提供了第一方面中的催化剂体系，其特征在于所述铈-锆复合氧化物(A)所含的铈和锆的比率为CeO2/(ZrO2+CeO2)＝1/9到9/1，所述比率基于换算为氧化物的摩尔比。
此外，根据本发明的第六方面，提供了第一方面中的催化剂体系，其特征在于，当所述铈-锆复合氧化物(A)的平均粒径为1-100μm时，所述铈-锆复合氧化物(A)的比表面积等于或小于20m2/g。
此外，根据本发明的第七方面，提供了第一方面中的催化剂体系，其特征在于所述第二催化剂还包含选自铂、钯或铑中的一种或更多种活性金属物质(B)。
此外，根据本发明的第八方面，提供了第七方面中的催化剂体系，其特征在于所述活性金属物质(B)负载在耐热无机氧化物(C)上，所述无机氧化物(C)含选自氧化锆、铈-锆复合氧化物、氧化铈、γ-Al2O3或添加镧的γ-Al2O3的一种或更多种。
此外，根据本发明的第九方面，提供了第八方面中的催化剂体系，其特征在于所述活性金属物质(B)含铂并且所述耐热无机氧化物(C)由添加镧的γ-Al2O3组成。
此外，根据本发明的第十方面，提供了第一方面中的催化剂体系，其特征在于所述无机结构载体为蜂窝结构(D)。
此外，根据本发明的第十一方面，提供了第十方面中的催化剂体系，其特征在于所述第二催化剂以至少两层覆盖在所述蜂窝结构(D)上，并且所述铈-锆复合氧化物(A)负载在下层上。
此外，根据本发明的第十二方面，提供了第十或第十一方面中的催化剂体系，  其特征在于所述蜂窝结构(D)为流通型载体(flow-through-type carrier)，其孔密度为10-1500孔/平方英寸。
此外，根据本发明的第十三方面，提供了第一到第十二方面中任一项的催化剂体系，其特征在于所述第二催化剂的各组分为5.0-200g/L的铈-锆型复合氧化物(A)，0.01-20g/L的活性金属物质(B)，1-300g/L的耐热无机氧化物(C)，基于所述蜂窝结构(D)的单位体积。
此外，根据本发明的第十四方面，提供了第一方面中的催化剂体系，其特征在于所述第一催化剂为基本不含烧绿石相的具有立方晶体结构和/或四方结构的铈-锆型复合氧化物(A’)。
此外，根据本发明的第十五方面，提供了第十四方面中的催化剂体系，其特征在于所述铈-锆型复合氧化物(A’)的比表面积为10-300m2/g。
此外，根据本发明的第十六方面，提供了第十四或第十五方面中的催化剂体系，其特征在于所述第一催化剂还含选自铂、钯或铑中的一种或更多种活性金属物质(B)。
此外，根据本发明的第十七方面，提供了第十六方面中的催化剂体系，其特征在于所述活性金属物质(B)负载在耐热无机氧化物(C)上，所述无机氧化物(C)含选自氧化锆、γ-Al2O3或添加镧的γ-Al2O3中的一种或更多种。
此外，根据本发明的第十八方面，提供了第十四到第十七方面中任一项的催化剂体系，其特征在于所述第一催化剂的各组分为5.0-200g/L的铈-锆型复合氧化物(A’)，0.01-20g/L的活性金属物质(B)，1-300g/L的耐热无机氧化物(C)，基于所述蜂窝结构(D)的单位体积。
此外，根据本发明的第十九方面，提供了机动车废气净化装置，其通过使用第一到第十八方面中任一项的催化剂体系构成。
此外，根据本发明的第二十方面，提供了废气净化方法，其特征在于通过使用第十九方面中的机动车废气净化装置并通过使内燃机的废气顺次接触布置在废气通路的上游侧和下游侧的至少两处的催化剂来分解废气中所含的氮氧化物(NOX)。
此外，根据本发明的第二十一方面，提供了第二十方面中的废气净化方法，其特征在于所述氮氧化物(NOX)被得自烃(HC)或一氧化碳(CO)的水蒸气转化反应或水煤气变换反应所生成的氢(H)还原。
此外，根据本发明的第二十二方面，提供了第二十方面中的废气净化方法，其特征在于所述内燃机为汽油发动机。
根据本发明的机动车废气净化装置，机动车废气中的NOX可被有效净化。此外，在HC浓度变化的环境下，可以净化废气中的有毒物质HC、CO和NOX，特别地，当其用作TWC时，其发挥优异的NOX净化性能。在内燃机在因断油等所致的贫燃态下运行的情况下，该NOX净化能力将得到显著发挥以净化所述运行后即刻大量生成的NOX。
附图说明
图1为说明图，示出了本发明的机动车废气净化装置的横截面。
图2为流程图，示出了制备本发明中下游侧催化剂组分的铈-锆复合氧化物的步骤(程序)。
图3为曲线图，示出了表示关于本发明的含烧绿石相的铈-锆复合氧化物(A)的晶体结构的X-射线衍射装置(XRD)数据。
图4为曲线图，示出了表示铈-锆复合氧化物(A’)的结晶结构的X-射线衍射装置(XRD)数据用于比较。
图5为曲线图，示出了向下层Ce-Zr(A)中加入了Ce-Zr(A’)作为本发明中下游侧催化剂的组分的情况下的催化性能。
发明详述
接下来结合附图对本发明的用于机动车废气净化装置中的催化剂体系、使用其的废气净化装置及废气净化方法加以说明。
1.机动车废气净化装置
本发明的用于机动车废气净化装置中的催化剂体系为通过使用两种或更多种废气净化催化剂所构成的催化剂体系，所述催化剂体系包含负载在无机结构载体上的第一催化剂和与之不同的第二催化剂，所述催化剂体系的特征在于：所述第一催化剂布置在废气通路中时，负载在所述无机结构载体位于上游侧的部分上；另一方面，所述第二催化剂布置在废气通路中时，负载在所述无机结构载体位于下游侧的部分上；并且包含晶体结构中具有烧绿石相的铈-锆型复合氧化物(A)。
应指出，本发明中的无机结构载体指形成为蜂窝形或粒形的二氧化硅、氧化铝、碳化硅、堇青石等，特别地，形成为蜂窝形的那些称为一体结构型载体，而覆盖有催化剂组分的这种一体结构型载体可称为一体结构型催化剂。
图1示出了一般的机动车废气净化装置(1)，在净化机动车排放的废气的情况下，结构型催化剂(特别是一体结构型催化剂)布置在废气的排放通路处。在本发明中，布置了废气净化催化剂如两种或更多种具有净化氮氧化物(NOX)功能的催化剂，所述催化剂包括位于废气通路中上游侧的第一催化剂(2)和位于废气通路中下游侧的第二催化剂(3)。
一体结构型催化剂的布置位置可以是靠近发动机排气口的废气温度相对高的任何位置(直下型)或其更下游侧(底盘下型)。本发明的废气净化催化剂可用作直下型和底盘下型中的任何一种，但本发明的催化剂装置即便在诸如在底盘下型中相对低的催化剂温度下也能发挥其作用。由于含铈-锆型复合氧化物(A)的催化剂不是布置在废气的最上游侧而是布置在第二位置或相对于废气流动的更下游侧，故在直下型和底盘下型中的任何一种中其均称为第二催化剂或下游侧催化剂。另一方面，布置在废气的最上游侧的催化剂称为第一催化剂或上游侧催化剂。
作为使用本发明的机动车废气净化装置的环境，存在一般汽油发动机排放的废气组分的净化，作为这类汽油发动机排放的废气组分中所含的有毒物质，CO、HC和NOX是法规监管的主要对象。通过将本发明应用于这样的废气，有毒物质得到净化。
下面主要说明作为本发明优选实施方案的用于同时净化处理CO、HC和NOX的TWC。在该TWC中，如图1中所示，希望下游侧的催化剂3邻近上游侧的催化剂2布置。此外，在该TWC中，废气中的氮氧化物(NOX)被烃(HC)、一氧化碳(CO)或通过水蒸气转化反应生成的氢(H)所还原。
本发明的机动车废气净化装置针对在空燃比反复变化下驱动的内燃机的废气净化、特别是废气中的NOX的净化发挥作用。此外，为了提高机动车的燃料经济性而进行断油，在此情况下，已经知道内燃机中的空燃比增高，从而导致大量NOX生成。本发明的机动车废气净化装置特别是针对刚进行这样的断油后的NOX净化性能发挥作用，从而能极度减少NOX的排放量。这样的NOX净化特性对于净化汽油机动车断油时的废气效果显著。发挥这样的作用的原因尚不确定，但我们认为如下。
通常，机动车废气中的有毒物质如HC、CO、NOX的浓度是变化的，这取决于机动车的行驶环境。在这种情况下，NOX的净化需要废气中的还原组分HC或CO或通过水蒸气转化反应生成的氢(H)，但由于断油所导致的贫燃态下的驱动使NOX或氧增加，而使还原组分HC、CO和H的浓度降低，故可能导致净化不充分和NOX排放量增加。
但在本发明的机动车废气净化装置中，由于通过布置在上游侧的催化剂对废气浓度的突然变化的缓冲，换句话说，即使NOX或氧增加，还原组分HC和CO的浓度也不会降低过多，这被认为是促进废气净化、特别是NOX净化的一个因素。
这样，在本发明的机动车废气净化装置中，含铈-锆型复合氧化物(A)的催化剂作为第二催化剂布置在废气通路的下游侧。也就是说，当在前段布置上游侧催化剂作为第一催化剂时，与单独使用含铈-锆型复合氧化物(A)的催化剂相比，该含铈-锆型复合氧化物(A)的催化剂将发挥更优异的净化性能。
2.第二催化剂
在本发明中，布置在废气流下游侧的第二催化剂包含晶体结构中具有烧绿石相的铈-锆型复合氧化物(A)并负载在无机结构载体上。
除了晶体结构中含烧绿石相的铈-锆型复合氧化物(A)之外，该第二催化剂的基本组成还包括选自铂、钯和铑的催化活性物质(B)和用以负载至少部分所述催化活性物质的含氧化铝、二氧化钛、氧化锆等的耐热无机氧化物(C)。它们负载在作为无机结构载体的一体结构型载体(D)上。应指出，晶体中含烧绿石相的铈-锆型复合氧化物(A)也可与基本不含烧绿石相的具有立方晶体结构和/或四方结构的铈-锆型复合氧化物
(A’)混合，只要不损害本发明的目的即可。
(A)铈-锆型复合氧化物
用于本发明中的铈-锆型复合氧化物为晶体结构中含烧绿石相的铈-锆型复合氧化物。
烧绿石结构通常由化学式A2B2O7代表，条件是B代表过渡金属元素，其中原子(A、B)具有正四面体网络的自旋形式，且由于正四面体的晶格以正三角形作为基元，故其具有产生自旋阻挫态的结构，在自旋阻挫态中，当大多数相邻原子间的磁相互作用为反铁磁性时，位于正三角形顶点处的自旋中的一个自旋的取向不定。晶格的长程有序性受到这种结构的抑制，预期产生具有有效量子涨落的新基态。这里，原子A和B由A3+/B4+或A2+/B5+的组合构成，当A的离子半径相对小时将表现出烧绿石结构。
在内燃机排放的废气中，氧浓度随运行状态的改变而改变。相应地，在用于废气净化催化剂中的Ce/Zr-型复合氧化物中产生价态变化如Ce3+和Ce4+。这表明了晶体结构改变的可能性。但在很多情况下，Ce/Zr-型复合氧化物中这种晶体结构的改变是可逆的。
我们认为，在本发明的具有烧绿石相的Ce/Zr-型复合氧化物中也类似地存在这种晶体结构的可逆变化。因此，即便用于本发明中的Ce/Zr-型复合氧化物可能暂时呈非烧绿石相的晶体结构，但作为原料或在催化剂组合物中，只要其在使用本发明的催化剂体系的环境中具有烧绿石相就没有问题。
已知具有烧绿石相的立方晶体由多种元素构成，以氧和过渡金属作为关键物。在用于本发明中的具有烧绿石相的Ce/Zr-型复合氧化物中情况也相似，部分组成元素可被稀土元素、过渡金属、碱金属、碱土金属等替代。但在所有这些情况下均应含Ce和Zr作为必要组成元素。应指出，用于本发明中的具有烧绿石相的Ce/Zr-型复合氧化物自然可为Ce2Zr2O7，其为基本上仅由Ce/Zr/O组成的化合物。
应指出，本发明的具有烧绿石相的Ce/Zr与立方晶体的Ce/Zr之间的不同在于：在Ce/Zr元素物质情况下，其晶体结构的差异可通过用X-射线衍射法测定得以阐明，而在Ce/Zr被配制在催化剂组合物中的情况下，该成分的存在或不存在也可通过SEM-EBSP法明确。这里，SEM-EBSP法中的SEM-EBSP为“扫描电子显微镜-电子背散射衍射图”的缩写，其作为逐个观察各数微米单位晶体的尺寸、形状和方向的有效工具已广为人知。原理是利用当利用SEM将电子束照射到结晶样品上时，通过电子束在样品中的反转/衍射、然后通过背散射形成特定的衍射图像的现象。
此外，在本发明中，铈-锆复合氧化物(A)的一个特点是比表面积小，当平均粒径为1-100μm时，所述比表面积等于或小于20m2/g，特别是0.1-20m2/g。超过20m2/g的比表面积有时不仅耐热性不足而且不能发挥预期的NOX净化性能。
接下来，结合图2描述用于作为本发明中催化组分的铈-锆型复合氧化物的制备方法的一个实例，但不应由此限制用于本发明中的铈-锆型复合氧化物。
用于本发明中的铈原料没有特别限制，但优选氧化铈。该氧化铈可为由硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物、溴化物等获得的氧化物。此外，用于本发明中的锆原料也没有特别限制，但优选为含氧化锆的锆元素材料如斜锆石、脱硅锆土、氧化锆。这里，氧化锆可为由硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物、溴化物等获得的氧化物。此外，铈原料和锆原料可为这些原料的混合物或复合氧化物。应指出，铈原料和锆原料的纯度没有特别限制，但优选等于或高于99.9％。
用于本发明中的元素材料可为任何元素材料，只要所述元素材料在下面所示的复合氧化物制备步骤中受热时，其中至少一种熔融即可。铈原料和锆原料优选氧化物。已知氧化铈的熔点为2200℃，氧化锆的熔点为2720℃。因此，所述元素材料的氧化物具有高熔点，但在氧化铈和氧化锆用作元素材料的情况下，由于熔点降低的影响，甚至在比所述氧化物的熔点低的加热温度下也可以获得熔融态。可向这些原料中配入少量铈或锆的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氯化物、溴化物。除氧化物外配入这样的原料化合物有时可促进制备步骤中的熔融。
此外，为了降低熔点，有时可配入第三组分如痕量的助熔剂。混入这些元素材料的原料混合物的熔点随氧化铈/氧化锆的摩尔比而异，具体而言，对于CeO2/ZrO2(摩尔比)＝1/9的情况，熔点为约2600℃，对于摩尔比＝5/5的情况，熔点为约2200℃，对于摩尔比＝9/1的情况，熔点为约2000℃。
在组合使用除铈元素材料和锆元素材料之外的材料作为第三组分的情况下，可加入碱金属、碱土金属和其他金属组分，只要其在不损害通过本发明获得的OSC材料的特性的范围内即可。更具体而言，包括钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、锑、铪、钽、铼、铋、镨、钕、钐、钆、钬、铥、镱、锗、硒、镉、铟、钪、钛、铌、铬、铁、银、铑、铂等。此外，这类第三组分可通过得自所述铈元素材料和所述锆元素材料中的杂质而并入。但是，自然地，在这类第三组分为毒性管制对象的情况下希望减少其量或将其除去。
将上述铈原料和锆原料以预定比率混合，然后装入熔融装置中。这样获得的铈-锆型复合氧化物的铈和锆含量没有特别限制，但[CeO2/(ZrO2+CeO2)](摩尔比)为1/9到9/1，更优选2/3到3/2。这样的组成比率能提供优异的储氧和释氧性能及耐热性。
之后，使原料混合物在所述装置中熔融，熔融方法没有特别限制，只要其是熔融所述原料混合物中的至少一种的方法即可，例如电弧型、高频热等离子体系统等。其中可优选采用常规的电熔法，即使用电弧型电炉的熔融方法。
在使用电弧型电炉的熔融方法情况下，如有必要，可向混合的铈原料和锆原料中加入预定量的焦炭作为导电材料以促进最初的通电，但这取决于铈原料和锆原料的混合比率。随后，在例如70-100V的次级电压、80-100kW的平均负载电功率及等于或高于2400℃的温度条件下加热。希望铈-锆型复合氧化物(A)的原料混合物在加热下熔融0.5-3小时。在达到熔融态后让原料保持0.5小时或更长时间，可获得均匀的熔融。加热温度可为任何水平，只要其等于或高于2000℃即可，但优选等于或高于原料的熔点，特别是2600-2800℃。熔融态下的保持时间优选设置为1-2小时。应指出，熔融气氛没有特别限制，除空气气氛外，还可采用诸如氮气、氩气、氦气的惰性气体气氛。此外，压力没有特别限制，可采用常压态、加压态和减压态中的任一种，但通常可采用常压态。
完成熔融后，用碳盖盖住电炉并逐步冷却20-30小时，获得锭。熔融物质的冷却方法没有特别限制，但通常将锭从熔融装置中取出并使之静置于空气中冷却至等于或低于100℃，优选等于或低于50℃。这样可获得其中的铈原料和锆原料变得均匀的铈-锆型复合氧化物的锭。
然后破碎熔融后的锭。锭的破碎方法没有特别限制，但希望将其破碎成铈-锆型复合氧化物(A)的粒径等于或小于3mm。锭可用破碎机如颚式破碎机或辊式破碎机等破碎。考虑到后续步骤中的操作，优选将锭破碎并分级成为尺寸等于或小于1mm的粉末。
应指出，在通过磁力分离进行杂质分离等之后，如有必要，可将所得粉末装入电炉等中，以通过氧化性煅烧除去熔融步骤中的低价氧化物或过冷晶体内的应变。氧化性煅烧的条件没有特别限制，只要其为能使锭或粉末氧化的条件即可，但通常煅烧可在100℃-1000℃、优选600℃-800℃下进行。此外，煅烧时间没有特别限制，但可采用1-5小时，优选1-3小时。
通过上述方法获得的粉末可根据应用进一步微粉碎。微粉碎没有特别限制，但其可利用破碎机如行星磨机、球磨机、喷磨机处理5-30分钟实现。通过该微粉碎，优选铈-锆型复合氧化物的平均粒径为0.3-2.0μm，特别是0.5-1.5μm。虽然具体原因并不清楚，但我们认为，通过微粉碎增大复合氧化物的表面积能使大量的氧在低温区域释放。应指出，平均粒径可用激光衍射散射装置等分析。
这样，可获得比率为CeO2/(ZrO2+CeO2)＝1/9到9/1的含铈和锆的铈-锆型复合氧化物(A)，所述比率基于换算为氧化物的摩尔比。
对铈-锆型复合氧化物(A)进行加热耐久性试验以测定试验前后的结构变化，测定用X-射线衍射装置(XRD)进行。由于在1050℃和1150℃的高温空气中煅烧后，该铈-锆型复合氧化物在主峰(对应于Zr0.5Ce0.5O2)处的波形相似地重叠，这表明其具有足够的热稳定性，并且由于主峰特别尖锐，表明其具有大的晶体结构。
另一方面，使用上述专利文献1等中所述的在等于或高于原料混合物的熔点的高温下加热时不熔融的常规样品进行加热耐久性试验以测定试验前后的结构变化，测定用X-射线衍射装置(XRD)进行。在该常规样品中，由于在1050℃和1150℃的高温空气中煅烧后观察到的主峰(对应于Zr0.5Ce0.5O2)逐渐变尖，表明在高温耐久性时物理状态的变化明显，与本发明的铈-锆型复合氧化物相比，其热稳定性明显较差。
(A’)铈-锆型复合氧化物
在本发明中，基本不含烧绿石相的具有立方晶体结构和/或四方结构的铈-锆型复合氧化物(A’)可具有与上述铈-锆型复合氧化物(A)相同的组成元素，其不同之处可仅在于晶体结构。此外，不同之处也可在于痕量元素的存在与否。特别地，优选比表面积为10-300m2/g的复合氧化物(A’)。比表面积低于10m2/g的那些有时可能不具有足够的活性，而比表面积大于300m2/g的那些其热稳定性不足，因此不优选。作为涉及具有立方晶体结构和/或四方结构的铈-锆型复合氧化物的文献，除上述专利文献1和2外，还包括JP-A-2004-237168等。
(B)催化活性金属
在本发明中，催化活性金属(后文中可称为活性金属物质或金属催化剂组分)可单独使用，但由于希望其对热或气氛稳定并具有高活性，故优选将其负载在作为基础材料的多孔无机氧化物(C)上。后文中，含复合氧化物(A)和催化活性金属(B)及多孔无机氧化物(C)等的材料可称为催化剂组合物。
适用于本发明的金属催化剂组分没有特别限制，只要其具有废气净化活性即可，但希望其含选自铂、钯或铑中的一种或更多种催化活性金属。除此之外，还可含过渡金属、稀土金属等。
过渡金属可包括铁、镍、钴、锆、铜等，而稀土金属除镧、镨和钕之外还可包括贵金属如金、银，并可适当地从中选择一种或更多种。
应指出，作为贵金属，优选使用铑作为必要组分并组合铂和钯中的至少其一。这样，在TWC应用中，NOX净化性能可得到增强。在这种情况下，优选的贵金属负载量为：铑占贵金属总量的5-50重量％、希望的是10-30重量％，其余的贵金属组分为Pd和Pt中的至少其一。
也就是说，为了发挥作为TWC的作用，本发明的催化剂优选含铑作为贵金属组分，其作用被认为是促进水蒸气转化反应。
若用方程式表示，NOX净化中水蒸气转化反应的作用如下：
HC+H2O→COX+H2  (1)
H2+NOX→N2+H2O    (2)
众所周知，由于活性金属铑与锆的组合使用促进水蒸气转化反应(参见WO2000/027508，第14页)，故可利用该过程来还原NOX。在本发明中，也认为至少部分地产生与之类似的机制。
到目前为止一直认为，当置于废气中时，铑因CO等引起中毒而导致失活。但我们认为，通过有效地氧化除去引起铑表面中毒的还原组分如CO，铈-锆型复合氧化物(A)可至少部分地防止铑活性降低，从而有助于NOX净化作用。
金属催化剂组分的用量取决于活性金属的类型、无机基础材料、结构载体的类型、催化剂的应用等，但在催化活性金属为贵金属且其用来覆盖一体结构型载体的情况下，负载量优选为0.01-20g/L，特别是0.1-15g/L，基于一体结构型载体的体积。金属催化剂组分的量高于20g/L会使催化剂的制备成本增加，而低于0.01g/L的量有时不能通过使用该金属催化剂组分提供期望的废气净化性能增强。
(C)耐热无机氧化物
在本发明中，希望活性金属物质(B)负载在耐热无机氧化物(后文中可称为无机基础材料或简称基础材料)上。
也就是说，作为负载催化活性金属的基础材料，优选具有高耐热性和大比表面积的多孔无机材料，可使用诸如γ-氧化铝、θ-氧化铝的活性氧化铝、氧化锆、铈-锆复合氧化物、氧化铈、氧化钛、二氧化硅、各种沸石等。也可使用向这类多孔无机基础材料中添加稀土金属如镧、铈、钡、镨、锶或碱土金属以进一步增强耐热性的那些物质。
所述基础材料优选为选自氧化锆、铈-锆复合氧化物、氧化铈、γ-Al2O3或添加镧的γ-Al2O3中的一种或更多种。特别地，优选活性金属物质(B)含铂且耐热无机氧化物(C)为添加镧的γ-Al2O3的催化剂。添加镧的γ-Al2O3具有优异的耐热性，并在负载铂的情况下，已知即便在高温下也可保持高催化活性(JP-A-2004-290827)。由于铈-锆型复合氧化物(A)也具有优异的耐高温性，故与添加镧的γ-氧化铝组合使用可获得具有优异高温稳定性的催化剂组合物。
对于γ-氧化铝而言，优选使用比表面积(通过BET法测定：后文类似)等于或高于30m2/g的那些，更优选使用比表面积等于或高于90m2/g的那些。比表面积等于或高于30m2/g的γ-氧化铝可稳定处于高度分散态的贵金属。此外，贵金属在这种γ-氧化铝上的负载可适当地通过已知方法进行，例如将金属盐如氯铂酸(IV)、二氨亚硝酸铂(II)的水溶液、氢氧化铂胺、氯铂酸、二亚硝基二氨钯、硝酸钯、氯化钯、氯化铑(III)或硝酸铑(III)等的溶液与γ-氧化铝混合、然后干燥并煅烧等。
希望用于本发明的机动车废气净化装置中的催化剂形成为用于可使废气流动的环境中的结构型催化剂。作为这样的结构型催化剂，除下面将描述的在一体结构型载体的表面上覆盖了催化剂组合物的那些外，还包括在粒样结构的表面上覆盖有催化剂组合物的那些、催化剂组合物形成为粒样形状的结构型催化剂等。
(D)一体结构型载体
在本发明中，第二催化剂负载在作为无机结构载体的一体结构型载体(例如蜂窝结构)上。
一体结构型载体的形状没有特别限制，可在已知的一体结构型载体中选择，但在TWC情况下优选使用流通型载体。
这类一体结构型载体的材料包括金属和陶瓷。在材料为金属的情况下，通常由不锈钢制成，就形状而言，通常具有蜂窝形状。陶瓷材料包括堇青石、富铝红柱石、氧化铝、氧化镁、尖晶石、碳化硅等，但考虑到蜂窝制备过程中良好的成形性以及优异的耐热性和机械强度，优选由堇青石制成的。
而且，除此之外也可使用由细纤维物质编织成的片状结构体、由相对大直径的纤维物质构成的毡状不可燃结构体。应指出，因为由这些纤维组分构成的一体结构型载体对金属催化剂组分的负载量大且与废气的接触面积也大，故与其他结构型载体相比，其处理能力可得到提高。
在TWC应用中，考虑到制备的容易性、作为结构的强度、对于结构化催化剂安装所伴随的压力损失的抑制(保持良好的废气通行)、催化剂组合物等的覆盖量的增加以及稳定性的提高，优选由堇青石制成的流通型载体。
该一体结构型载体的外部形状是任选的，根据所应用的排气系统的结构，可适当地选择例如横截面为正圆形或椭圆形的圆柱型、四棱柱型、六角柱型等一体结构型载体。一体结构型载体的开口部分的孔数也可考虑待处理废气的类型、气体流量、压力损失或移除效率等来适宜地确定，但对机动车废气净化装置的应用而言，希望为约10-1500个孔每1平方英寸。
在蜂窝形载体如流通型载体中，其结构特性由孔密度表示。在本发明中，优选蜂窝结构(D)为孔密度为10-1500孔/平方英寸、特别是300-900孔/平方英寸的流通型载体。等于或高于10孔/平方英寸的孔密度可确保净化所需的废气与催化剂的接触面积和提供废气净化性能及优异的结构强度，而等于或低于1500孔/平方英寸的孔密度可充分地确保废气与催化剂的接触面积而不产生内燃机废气压力的大幅损失且不削弱内燃机的性能。特别地，在用于汽油发动机的TWC中，考虑到抑制压力损失，优选孔密度为300-900孔/平方英寸的流通型载体。
在本发明中，优选所述第二催化剂负载在蜂窝结构(D)上。更优选所述催化剂组合物以两层覆盖，其下层含铈-锆复合氧化物(A)，还更优选铈-锆复合氧化物(A)与Pt或Pd存在于同一层中。此外，仍就TWC应用而言，优选其上层覆盖基本不含Pt和Pd而含Rh的催化剂层。
据认为一体结构型载体优选这样构造的原因如下。即，已知Pt和Pd与Rh共存于同一组合物中时，Pd和Pt与Rh会发生反应，由此促进贵金属自身的烧结，并可能削弱Pt和Pd的催化活性，从而降低催化剂的废气净化能力。此外，已知Pd具有因废气中的铅或硫引起的中毒问题，故结构化催化剂的表面层上Pd的存在将降低催化活性。这个问题可通过增加贵金属的量来解决，但这又带来成本增高的问题，因此Pt和Pd与Rh共存于同一组合物中有时可能不是优选的(参见JP-A-11-169712第0011段和JP-A-2005-021793第0005段)。
此外，由于铈-锆型复合氧化物(A)由于其制备方法而具有更致密的结构，故与在低于熔融温度的温度下煅烧的铈-锆型复合氧化物相比，认为其比表面积较小且释氧速度相对慢。我们认为，这类铈-锆型复合氧化物(A)与Pt和Pd的共存通过Pt和Pd的催化活性促进铈-锆型复合氧化物(A)中贮存的氧的利用，从而获得OSC能力的活化。
此外，通过将Rh布置在上层上，特别是通过将Rh布置在一体结构型催化剂的表面层上，NOX净化活性可在早期被激活。出于这些原因，优选一体结构型催化剂的Rh布置在靠近废气的上层上，而Pt、Pd和铈-锆型复合氧化物(A)布置在其下层上。
如上所述，在废气流中使用两种催化剂的布置中，存在将两种催化剂靠近使用(可称为串联使用)或将两种催化剂分开布置使用的情况。其中，在两种催化剂分开使用的情况下，后段催化剂可布置在机动车底盘下，其可称为底盘下催化剂。
在后段催化剂与前段催化剂分开使用的情况下，如在底盘下催化剂中，在布置于后段的催化剂处废气温度会变低。在这样的情况下，所述催化剂需要在低温下具有高活性。
对于即便在低温下也具有足够活性的本发明的第二催化剂来说，优选使第二催化剂以两层存在，烧绿石型结构的铈-锆复合氧化物(A)和非烧绿石型结构的铈化合物与Pt和Pd一起包含在下层中，并使上层为基本不含Pt和Pd而含Rh的催化剂层。通过采用这样的构造，可提高在相对低的温度下作为TWC的净化能力。
通过采用这样的构造使本发明的第二催化剂在低温下也具有足够活性的原因尚不清楚，但据认为，以下要素是低温活性增强的因素。即，作为具有非烧绿石结构的铈化合物，包括具有立方晶体和/或四方结构的铈-锆型复合氧化物(A’)或高纯度的氧化铈等。与烧绿石结构相比，这样的铈化合物具有更粗糙的结构和更大的比表面积值。更大的比表面积值导致更大的有效反应表面。在本发明中，由于用于下层中的烧绿石结构的铈-锆型复合氧化物(A)的比表面积值小，故低温下OSC性能有时可能不足，但在这样的情况下，具有大比表面积值的复合氧化物(A’)被认为有助于增强OSC能力。据认为，通过利用源自这类结构的OSC能力差异，可获得即便在低温下也具有高活性的催化剂。
优选所述第二催化剂的各组分为5.0-200g/L的铈-锆型复合氧化物(A)，0.01-20g/L的活性金属物质(B)，1-300g/L的耐热无机氧化物(C)，基于载体的蜂窝结构的单位体积。此外，下层中具有非烧绿石相的铈化合物的量没有特别限制，但在具有立方晶体结构和/或四方结构的铈-锆型复合氧化物(A’)的情况下，所述量优选等于或低于烧绿石结构的铈-锆型复合氧化物(A)的一半，例如为1-100g/L。
(催化剂的制备)
生产本发明中的第二催化剂所需的金属催化剂组分制备为硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐等化合物。其通常通过溶解在水或有机溶剂中使用。随后，将其与一种或更多种用以负载催化剂组分(B)的基础材料(C)和铈-锆型复合氧化物(A)混合，在例如50-200℃下干燥除去溶剂，然后在300-1200℃下煅烧制备催化剂组合物。此外，除上述铈-锆型复合氧化物(A)外，还可配入已知的非烧绿石结构的铈-锆型复合氧化物(A’)或铈化合物如氧化铈。
除混合多孔无机基础材料与金属盐溶液并煅烧的方法之外，在这类多孔无机基础材料上负载催化活性金属的方法还包括：将本发明的复合氧化物或其他组分与用作介质的含水介质混合、在一体结构型载体的表面上覆盖上述混合物、然后煅烧的方法；在一体结构型载体上覆盖由除金属盐外的其他材料组成的混合物、煅烧、然后浸泡在金属盐溶液中的方法等。应指出，在溶液中混合催化剂组分时，可配入分散剂、pH调节剂等。
此外，在用于本发明的废气净化装置中的催化剂中，根据使用环境或使用目的，可混入和使用具有其他功能的催化剂组分、助催化剂组分和粘合剂。
优选铈-锆型复合氧化物(A)基于上述一体结构型载体的单位体积的用量为5-200g/L，更优选35-100g/L的用量。就上述无机基础材料等的用量而言，超过200g/L的用量可能使覆盖在蜂窝结构上的催化剂组分产生堵塞并有时使功能不足，而低于5g/L的用量有时可能不能提供足够的性能。
无机基础材料(C)基于后文将描述的一体结构型载体的单位体积的用量优选为1-300g/L，更优选30-150g/L。超过300g/L的用量可能因添加所需量的其他添加剂组分而使覆盖在蜂窝结构上的催化剂组分产生堵塞并有时使功能不足，而低于1.0g/L的用量不能充分分散活性获得所需量的催化活性物质且不能提供耐久性。
用于本发明中的一体结构型催化剂可通过用上述方法混合金属催化剂组分或其前体、上述多孔无机基础材料或其前体以及含水介质以制备浆料状混合物、然后向一体结构型载体上施加所述浆料状混合物并干燥和煅烧来制备。
也就是说，首先通过以预定比率混合多孔无机基础材料、金属催化剂组分的原料及含水介质获得浆料状混合物。在本发明中，相对于100重量份无机基础材料，优选混入0.01-25重量份的金属催化剂组分。含水介质的用量为使多孔无机基础材料和金属催化剂组分能够均匀地分散在浆料中。此外，如有必要，所述浆料可以覆盖状态涂覆有其他催化剂组合物。
在浆料的制备中，可配入酸或碱以调节pH，并可配入表面活性剂或分散树脂等以调节粘度或增强浆料的分散性。作为浆料的混合方法，通过球磨等破碎和混合是适用的，但也可采用其他的破碎或混合方法。
然后将所述浆料状混合物涂覆到一体结构型载体上。涂覆方法没有特别限制，但优选洗涂法。在洗涂法中，以对应于层数的数目制备浆料状混合物并反复地向一体结构型载体上涂覆。涂覆后，通过进行干燥和煅烧，即可获得负载有催化剂组合物的一体结构型催化剂。应指出，干燥温度优选为100-300℃，更优选100-200℃。此外，煅烧温度优选为300-1200℃，更优选400-800℃，特别优选400-600℃。至于加热方法，使用已知的加热方法如电炉或气炉。
3.第一催化剂
在本发明中，位于上游侧的第一催化剂没有特别限制，但优选为具有储氧和释氧功能和NOX净化功能的催化剂。除了上游侧催化剂的基本组成不需要上述铈-锆型复合氧化物(A)作为必要组分之外，上游侧催化剂可与下游侧催化剂(即上述第二催化剂)在基本组成和制备方法上相同。
作为第一催化剂，例如包括基本不含烧绿石相的具有立方晶体结构和/或四方结构的铈-锆型复合氧化物(A’)。特别地，优选比表面积为10-300m2/g。比表面积小于10m2/g的第一催化剂有时可能不具有足够的活性，而比表面积大于300m2/g的第一催化剂的热稳定性不足，因此不是优选的。涉及具有立方晶体结构和/或四方结构的铈-锆型复合氧化物的文献，除上述专利文献1和2外，还包括JP-A-2004-237168等。
基本不含烧绿石相的具有立方晶体结构和/或四方结构的铈-锆型复合氧化物(A’)优选通过在不产生熔融物质的条件下煅烧原料中的铈盐和锆盐而获得。不使铈元素材料和锆元素材料经历熔融态而获得铈-锆型复合氧化物的方法没有特别限制，其可通过例如混合铈盐溶液与锆盐溶液、然后经历干燥、煅烧和破碎步骤的方法以及通过诸如共沉淀法的方法获得。此外，其也可通过利用用于铈-锆型复合氧化物(A)的上述制备方法中除熔融步骤外的部分步骤或全部步骤获得。应指出，氧化铈可能含来自原料的杂质，但其基本由氧化铈所组成。获得这类铈系氧化物的方法没有特别限制，例如通过煅烧和破碎铈盐获得。应指出，可使用市售产品作为这类铈-锆型复合氧化物和氧化铈。
应指出，在上游侧催化剂中，可使用在下游侧催化剂的说明中所描述的其他催化剂材料。即，上游侧催化剂可还含有选自铂、钯或铑中的一种或更多种活性金属物质(B)，也优选所述活性金属物质(B)负载在一种或更多种选自氧化锆、γ-Al2O3或添加镧的γ-Al2O3的耐热无机氧化物(C)上，此外，上游侧催化剂覆盖在蜂窝结构(D)上。特别地，期望催化剂组分覆盖在由堇青石制成的流通结构载体上的一体结构型催化剂。此外，该催化剂组分覆盖层可为单层，但其可为两个或更多个不同催化剂组合物层交叠的覆盖状态。在这种情况下，上述催化剂组合物可为直接接触废气的面层或覆盖在其下方的下涂层。
此外，优选第一催化剂的上游侧催化剂的各组分为5.0-200g/L的铈-锆型复合氧化物(A’)、0.01-20g/L的活性金属物质(B)、1-300g/L的耐热无机氧化物(C)，基于蜂窝结构(D)的单位体积。
4.废气净化方法
本发明的废气净化方法的特征在于，通过使用上述机动车废气净化装置和通过使内燃机的废气顺次接触布置在废气通路的上游侧和下游侧的至少两处的催化剂，从而使废气中所含的氮氧化物(NOX)分解。
如上所述，用于本发明的机动车废气净化装置中的催化剂体系为如上所述通过使用两种或更多种废气净化催化剂所构成的催化剂体系，所述催化剂体系含负载在无机结构载体上的第一催化剂和与之不同的第二催化剂，当布置在废气通路中时，所述第一催化剂负载在无机结构载体位于上游侧的部分上；另一方面，当布置在废气通路中时，所述第二催化剂负载在无机结构载体位于下游侧的部分上；以及包含晶体结构中有烧绿石相的铈-锆型复合氧化物(A)。
所述至少两种催化剂布置在废气通路的上游侧和下游侧，但优选所述催化剂自身邻近地布置，且至少对于下游侧催化剂来说，使用晶体结构中含烧绿石相的铈-锆型复合氧化物(A)作为OSC。
这类铈-锆型复合氧化物(A)可为通过在等于或高于原料熔点的温度下加热熔融原料、然后破碎通过冷却形成的锭所获得的那些。
本发明的废气净化方法通过使废气流过上游侧催化剂和下游侧催化剂而净化废气中所含的NOX，并且还适用于下游侧催化剂被用作底盘下催化剂的情况。在本发明中，特别优选通过将上游侧催化剂和下游侧催化剂邻近地布置在废气排放通路中或考虑使下游侧催化剂容易被温热等而使下游侧催化剂的温度高。
此外，特别地，当其用作机动车废气净化装置的TWC时，其发挥优异的NOX净化作用及贫燃态(特别地，伴随空燃比的改变)产生的废气中NOX的优异净化性能。即，优选内燃机为汽油发动机并在理论空燃比状态下运行或在从富空燃比状态变到贫空燃比状态下运行。这样，在本发明的机动车废气净化装置用作TWC装置的情况下，氮氧化物(NOX)被烃(HC)、一氧化碳(CO)或通过水蒸气转化反应生成的氢(H)所还原。各催化剂优选为通过上述方法制备的一体结构型催化剂。
此外，当用在空燃比变化的运行环境中，如发动机运行过程中频繁地断油或频繁地在显著贫燃态下运行时，本发明的废气净化方法具有特征性的效果。
内燃机中空燃比的改变导致废气中HC浓度的改变，我们认为这种HC浓度的改变提供了发挥本发明的废气净化能力的适宜环境。发挥这样的作用的原因尚不明确，但据预计还存在如下作用的贡献。
本发明的机动车废气净化装置的一个期望实施方案是上游侧催化剂和下游侧催化剂均为TWC，上游侧TWC采用在等于或低于熔点的温度下制备的铈-锆型复合氧化物，该铈-锆型复合氧化物通称OSC。在这种情况下，与下游侧TWC的废气净化性能相比，由于如下因素，可能存在上游侧TWC的废气净化性能在HC和CO的还原性能方面优越的情况。
也就是说，在许多情况下，在上游侧TWC处使用的OSC为在相对低的温度下生产的铈-锆型复合氧化物(A’)，与在下游侧处使用的作为在高温下生产的熔融物质的铈-锆型复合氧化物(A)相比，其具有较大比表面积值。此外，认为，由于源自其的OSC的活性表面大，故倾向于容易产生具有特别高的氧化活性的催化剂。
在铈型氧化物颗粒和铈-锆型复合氧化物颗粒中，认为，作为OSC有效地进行储氧和释氧的部分深入到颗粒表面下一定深度。这意味着具有更大比表面积值的OSC有更多有效发挥储氧和释氧作用的组分，可以说，使用具有更大比表面积值的OSC作为上游侧TWC倾向于使催化剂比下游侧TWC具有更高活性。换句话说，在本发明的机动车废气净化装置中，可以说，具有优异净化能力的催化剂布置在上游侧、趋势上较其差的催化剂布置在下游侧，这是一个期望的实施方案。
在这样用于本发明中的下游侧催化剂中，通过破碎由混合铈组分和锆组分(优选氧化铈和氧化锆)并加热至获得熔融态的程度而获得的复合氧化物所制备的粉末用作催化剂组分。另一方面，上述专利文献1中所述的任何传统催化剂(OSC材料)使用通过混合铈盐和锆盐并在等于或低于1000℃或最高至1300℃的温度下煅烧所制备的复合氧化物。相应地，出人意料的事实是，考虑到比表面积值，具有明显高性能的催化剂与不具有如此高性能的催化剂的组合发挥了特征性的NOX净化性能且可提供更优异的机动车废气净化装置。
应指出，在本发明的机动车废气净化装置中，除上述上游侧催化剂的组合外，也可适当地采用设计变更，做法是进一步组合与上游侧催化剂具有相似功能的催化剂或完全不同的催化剂作为下游催化剂的后段催化剂等。
这样，伴随废气中HC浓度改变的环境不限于上述条件，还认为，用于柴油机废气中NOX净化的HC-SCR(选择性催化还原)等使用HC作为还原剂。HC-SCR通过使用HC作为还原剂来净化来自贫燃的废气中的NOX，这里使用的HC通过临时降低供给到燃烧室中的燃油混合气的空燃比以增大废气中的HC浓度或通过直接向废气中喷射燃油提供。
在本发明中，含铈-锆型复合氧化物(A)的催化剂不应单独使用，而在当前的机动车废气净化装置的催化剂中通常使用的是两种或更多种催化剂。因此，没有必要研究新的催化剂布局，其即可容易地在传统机动车或在未来市场化的机动车中应用。
作为这样的运行环境，除TWC外，还考虑上述HC-SCR等，且其可广泛地用于机动车废气中NOX的净化中。本发明优选用于汽油发动机排放的废气组分的净化中，但对于待净化的废气组分而言，净化对象也可为化石燃料如柴油、LPG、从使用生物燃料如以乙醇作为燃料的机动车内燃机排放的废气或从锅炉、汽轮机等排放的废气。
实施例
结合下面的实施例和对比例，本发明的特征将变得更明显。应指出，本发明不应限于这些实施例。应指出，各催化剂组分通过下面所示的方法制备。
[铈-锆型复合氧化物(A)]
使用高纯度氧化锆(纯度99.9％)作为Zr的原料、高纯度氧化铈(纯度99.9％)作为Ce的原料，按图2中所示的制备步骤程序制备本发明的铈-锆型复合氧化物粉末。
首先，为了制备10kg粉末，取高纯度氧化锆(4.2kg)和高纯度氧化铈(5.8kg)并混合，使之在等于或高于2250℃的温度下熔融，熔融是使用电弧型电炉在85V的次级电压、99.5kW的平均负载功率条件下进行的，熔接时间为2小时，施加的总电能为182kWh。
应指出，使用500g焦炭以促进最初阶段的通电。完成熔融后，用碳盖盖住电炉并在空气气氛中逐步冷却24小时获得锭。所得的锭用颚式破碎机或辊式破碎机破碎至尺寸为3mm，然后用筛网收集尺寸等于或小于1mm的粉末，从而获得本发明的铈-锆型复合氧化物。
接下来，为了除去熔融步骤中的低价氧化物或晶体内因过冷产生的应变，用电炉将其在空气气氛中于800℃煅烧3小时并用行星式研磨机破碎10分钟以获得平均粒径为1.3μm的粉末。平均粒径用激光衍射散射装置(LS230，COULTER CO.，LTD.制造)分析。通过用XRD进行分析，确认在晶体结构中仅含烧绿石相(图3)。此外，比表面积为1.3m2/g。后文中称此为[Ce-Zr(A)]。
[铈-锆型复合氧化物(A’)]
将市售硝酸铈(纯度99.0％)和硝酸氧锆(纯度99.0％)溶解在离子交换水中以制备含有换算成CeO2为20重量％和换算成ZrO2为25重量％的水溶液。
然后混合为制备由58重量％的CeO2和42重量％的ZrO2组成的复合氧化物所需的各硝酸盐溶液，并加入5％的氨水使最终pH＝10.2，共沉淀氢氧化铈和氢氧化锆。
然后，在进行溶液过滤后用纯水洗涤。将其在500℃下煅烧2小时获得铈-锆型复合氧化物。随后，通过与本发明的铈-锆型复合氧化物的制备中相似的步骤获得粒径等于或小于2.0μm的非熔融型铈-锆型复合氧化物。XRD确认其晶体结构中仅含四方结构(图4)。此外，比表面积为74m2/g。后文中称其为[Ce-Zr(A’)]。
[γ-氧化铝负载的贵金属组分]
用20重量％的二氨亚硝酸铂(II)水溶液及8重量％的硝酸铑水溶液对市售的添加镧的γ-Al2O3(比表面积：220m2/g，Al2O3/La2O3(重量比)＝98.4/1.6)进行浸渍处理，然后通过干燥和除水获得负载有铂的催化剂组分的粉末。后文中可将其称为La-γ-氧化铝。至于钯，用28重量％的二硝基二氨钯水溶液进行浸渍处理。应指出，就作为其他组分的锆和铈而言，各使用纯度为99.9％的市售品。
(实施例1)
通过调节组分的量使得上述催化剂材料变为预定的涂覆量(基于如下整体式结构载体的单位体积)并用球磨与适宜量的含水介质混合5小时来制备催化剂浆料。通过洗涂法将这样制得的浆料涂覆到一体结构型载体上。通过在第一催化剂层上涂覆第二催化剂层获得两层结构。干燥并于500℃煅烧1小时，获得一体结构型催化剂。各层中所含催化剂组分基于单位体积的涂覆量在表2中给出。应指出，表2中的值代表“g/L”。
<整体式结构载体>
一体结构型催化剂的类型：流通型载体
一体结构型催化剂的体积：645cc(高度：95mm，直径：93mm)
一体结构型催化剂的材料：堇青石
一体结构型催化剂的孔密度：600孔/平方英寸
一体结构型催化剂的孔壁厚度：4密耳
(实施例2)
通过调节组分的量使得上述催化剂材料变为预定的涂覆量(基于如下整体式结构载体的单位体积)并用球磨与适宜量的含水介质混合5小时制备催化剂浆料。通过洗涂法将这样制得的浆料涂覆到一体结构型载体上。与实施例1中类似地获得一体结构型催化剂，不同的是，涂覆变为单层。催化剂组分基于单位体积的涂覆量在表2中给出。
虽然使用了含实施例1的高温熔融型铈-锆型复合氧化物(A)的两种催化剂作为TWC来构成装置，但未获得NOX净化率的目标值。因此，用其作为下游侧催化剂(表2)而在其上游侧布置传统的TWC催化剂(表1)。同样，在实施例2的催化剂中，也使用其作为下游侧催化剂(表2)而在其上游侧布置传统的TWC催化剂(表1)。在其中布置了该一体结构型催化剂的图1的废气净化用催化剂装置上，测定作为TWC的净化性能。测定条件按如下条件：
[测定条件]
用于评价的发动机：NA 2.4L汽油发动机
测定模式：FTP(联邦试验程序)模式。该模式是美国环境保护署规定的用来评价废气净化能力的行驶试验模式。
废气测定装置：MEXA7000，HORIBA Co.，Ltd.制造。
催化剂布置：底盘下。
作为FTP模式中全量袋式取样的结果，实施例1中NOX和HC(THC)的净化性能分别为0.010g/英里和0.013g/英里，CO(1/10)为0.031g/英里。在实施例2中，NOX的减少不如实施例1中显著，为0.018g/英里。“THC”代表全部烃，“CO(1/10)”代表为方便起见全量袋式取样中CO值设定为1/10时的值。
此外，针对实施例1和对比例1测定上述测定条件下断油时间(F/C)与NOX净化性能之间的相互关系。通过在如下条件下行驶后进行F/C来测定NOX排放量的瞬时最大值。
[行驶条件]
Km每小时：60km/h(正常)
空燃比(A/F)：14.2
正常行驶时间：20秒
结果，实施例1中NOX排放量的瞬时最大值为0.000055/ppm，而对比例1中NOX排放量的瞬时最大值为0.000116/ppm。由此可见，在实施例1和对比例1之间，F/C后NOX排放量有两倍或更大的差异。此外，在非最大值处同样也观察到该趋势。
[表1]
Figure A20078004822100331
[表2]
Figure A20078004822100332
(对比例1)
与实施例1中类似地制备催化剂，不同的是使用含四方结构的铈-锆型复合氧化物(A’)的催化剂作为下游侧催化剂(表2)。上游侧催化剂(表1)为与实施例1中相同的传统TWC。
针对布置有该一体结构型催化剂的废气净化用催化剂装置，测定作为TWC的净化性能。结果，NOX和HC分别为0.030g/英里和0.020g/英里，CO(1/10)为0.050g/英里。
(实施例3和4)
用实施例1中所用的催化剂材料和与实施例1中相似的方法获得一体结构型催化剂，用含Ce-Zr(A)的催化剂组合物作为实施例3中的下游侧催化剂，在实施例4中使用含Ce-Zr(A’)和Ce-Zr(A)的催化剂组合物。各层中所含催化剂组分基于单位体积的涂覆量在表3和表4中给出。表3给出了上游侧催化剂的组成，表4给出了下游侧催化剂的组成。应指出，表3和4中的值代表“g/L”。
[用于上游侧催化剂的整体式结构载体]
一体结构型催化剂的类型：流通型载体
一体结构型催化剂的体积：550cc(高度：50mm×直径：118.4mm)
一体结构型催化剂的材料：堇青石
一体结构型催化剂的孔密度：900孔/平方英寸
一体结构型催化剂的孔壁厚度：2.5密耳
[用于下游侧催化剂的整体式结构载体]
一体结构型催化剂的类型：流通型载体
一体结构型催化剂的体积：1002cc(高度：91mm×直径：118.4mm)
一体结构型催化剂的材料：堇青石
一体结构型催化剂的孔密度：600孔/平方英寸
一体结构型催化剂的孔壁厚度：4.3密耳
[表3]
[表4]
Figure A20078004822100351
至于这样获得的实施例3和4，将该一体结构型催化剂作为下游侧催化剂与图1不同地布置在机动车底盘下并与上游侧催化剂分开以构成废气净化催化剂装置。随后，通过改变空燃比(A/F)测定作为TWC的低温净化性能。测定条件按如下条件。结果示于图5中。
在图5中，λ代表空气过量比，是指实际空燃比和化学计量空燃比的比率。其也可称为标准空燃比。按化学计量组成的空气/燃料混合物的空气过量比λ＝1。按化学计量过量组成的空气/燃料混合物是所述“贫燃态”且空气过量比λ＞1，而按化学计量不足量组成的空气/燃料混和物的空气过量比λ＜1。
此外，如下测定条件中的扰动是指调节空燃比至贫燃态和富燃态。通过进行扰动控制，内燃机的排放特性可得到改善或保持。在废气的空燃比为贫燃态的情况下，催化剂通过储存废气中多余的氧实现净化(还原)，而在废气的空燃比为富燃态的情况下，催化剂通过释放储存的氧以氧化未燃烧的组分而实现废气净化。
在上述扰动控制中，反复调节空燃比为富燃态或贫燃态以重复其中催化剂中储存的所有氧被释放的状态以及其中氧被催化剂以最大能力程度储存的状态。众所周知，通过重复这样的状态，催化剂活性将得到增强且其储氧能力得到提高。在如下测定条件下，以1Hz的频率仅通过±1来调节空燃比以测定净化率，其中心γ在0.96到1.03范围内。
[测定条件]
用于评价的发动机：2.0L、4-缸汽油发动机
测定条件：发动机转速2700rpm，增压压力-270mmHg
废气测定装置：MEXA7500，HORIBA Co.，Ltd.制造
催化剂布置：底盘下
下游催化剂的入口气体温度：400℃(图5)
扰动：±1.0/1.0Hz；由富侧调到贫侧。
[结果]
在图5中，在实施例3中，λ＝1附近的CO/NOX交叉点转化率为约60％，而在实施例4中，λ＝1附近的CO/NOX交叉点转化率为约90％。本领域技术人员将交叉点转化率用作代表TWC催化剂的净化性能的指标。在图5中，采用代表氧化组分和还原组分的转化改变的曲线相交点对应的净化率作为交叉点净化率。
对于废气中的待净化组分，氧化组分用还原组分净化，还原组分用氧化组分净化。换句话说，氧化组分和还原组分二者处于良好的平衡可以说是通过TWC净化的优选状态。出于这样的原因，交叉点转化率被用作净化性能的总体指标。
[评价]
应理解，在实施例1中，由于使用了含高温熔融型铈-锆型复合氧化物(A)的催化剂作为下游侧催化剂，故NOX净化性能优异，且各废气组分(HC、CO和NOX)净化性能均等于或高于对比例1中所用的催化剂。
在实施例2的情况下，与对比例1相比，NOX被显著还原，但其效果不如实施例1中显著。此外，应理解，根据本发明，取得了断油后废气中NOX浓度减少的优异作用效果。
此外，在采用下游侧催化剂作为底盘下催化剂的情况下，即便在下层含Ce-Zr(A)的实施例3中，也取得一定程度的性能，但在实施例4中，由于向下层中的Ce-Zr(A)中添加了Ce-Zr(A’)，故作为TWC的低温活性得到增强。
本发明的机动车废气净化装置可用作有效净化机动车废气中的NOX的装置。此外，在HC浓度改变的环境中，其可用作净化废气中的有毒组分HC、CO和NOX的装置，特别地，当用作TWC时，将发挥优异的NOX净化性能。

Claims (22)

1.一种用于机动车废气净化装置中的催化剂体系，所述催化剂体系通过使用两种或更多种废气净化催化剂而构成，包括负载在无机结构载体上的第一催化剂和与之不同的第二催化剂，其特征在于：
所述第一催化剂布置在废气通路中时，负载在所述无机结构载体位于上游侧的部分上；
另一方面，所述第二催化剂布置在废气通路中时，负载在所述无机结构载体位于下游侧的部分上；并且包含晶体结构中具有烧绿石相的铈-锆型复合氧化物(A)。
2.根据权利要求1的催化剂体系，其特征在于所述第一催化剂和所述第二催化剂邻近地布置。
3.根据权利要求1的催化剂体系，其特征在于所述第一催化剂和所述第二催化剂具有由烃(HC)或一氧化碳(CO)或氢(H)还原氮氧化物(NOx)的功能。
4.根据权利要求1的催化剂体系，其特征在于所述铈-锆型复合氧化物(A)的粒径等于或小于3mm。
5.根据权利要求1的催化剂体系，其特征在于所述铈-锆复合氧化物(A)所含的铈和锆的比率为CeO2/(ZrO2+CeO2)＝1/9到9/1，所述比率基于换算为氧化物的摩尔比。
6.根据权利要求1的催化剂体系，其特征在于，当所述铈-锆复合氧化物(A)的平均粒径为1-100μm时，所述铈-锆复合氧化物(A)的比表面积等于或小于20m2/g。
7.根据权利要求1的催化剂体系，其特征在于所述第二催化剂还包含选自铂、钯或铑中的一种或更多种活性金属物质(B)。
8.根据权利要求7的催化剂体系，其特征在于所述活性金属物质(B)负载在耐热无机氧化物(C)上，所述耐热无机氧化物(C)包含选自氧化锆、铈-锆复合氧化物、氧化铈、γ-Al2O3或添加镧的γ-Al2O3中的一种或更多种。
9.根据权利要求8的催化剂体系，其特征在于所述活性金属物质(B)包含铂并且所述耐热无机氧化物(C)由添加镧的γ-Al2O3组成。
10.根据权利要求1的催化剂体系，其特征在于所述无机结构载体为蜂窝结构(D)。
11.根据权利要求10的催化剂体系，其特征在于所述第二催化剂以至少两层覆盖在所述蜂窝结构(D)上，并且所述铈-锆复合氧化物(A)负载在下层上。
12.根据权利要求10或11的催化剂体系，其特征在于所述蜂窝结构(D)为流通型载体，其孔密度为10-1500孔/平方英寸。
13.根据权利要求1-12中的任一项的催化剂体系，其特征在于所述第二催化剂的各组分为5.0-200g/L的所述铈-锆型复合氧化物(A)、0.01-20g/L的所述活性金属物质(B)和1-300g/L的所述耐热无机氧化物(C)，基于所述蜂窝结构(D)的单位体积。
14.根据权利要求1的催化剂体系，其特征在于所述第一催化剂为基本不含烧绿石相的具有立方晶体结构和/或四方结构的铈-锆型复合氧化物(A’)。
15.根据权利要求14的催化剂体系，其特征在于所述铈-锆型复合氧化物(A’)的比表面积为10-300m2/g。
16.根据权利要求14或15的催化剂体系，其特征在于所述第一催化剂还包含选自铂、钯或铑中的一种或更多种活性金属物质(B)。
17.根据权利要求16的催化剂体系，其特征在于所述活性金属物质(B)负载在耐热无机氧化物(C)上，所述耐热无机氧化物(C)包含选自氧化锆、γ-Al2O3或添加镧的γ-Al2O3中的一种或更多种。
18.根据权利要求14-17中的任一项的催化剂体系，其特征在于所述第一催化剂的各组分为5.0-200g/L的所述铈-锆型复合氧化物(A’)、0.01-20g/L的所述活性金属物质(B)和1-300g/L的所述耐热无机氧化物(C)，基于所述蜂窝结构(D)的单位体积。
19.一种机动车废气净化装置，所述装置通过使用根据权利要求1-18中任一项的催化剂体系构成。
20.一种废气净化方法，其特征在于通过使用根据权利要求19的机动车废气净化装置并通过使内燃机的废气顺次接触布置在废气通路的上游侧和下游侧的至少两处的催化剂来分解废气中所含的氮氧化物(NOx)。
21.根据权利要求20的废气净化方法，其特征在于所述氮氧化物(NOx)由得自烃(HC)或一氧化碳(CO)的通过水蒸气转化反应或水煤气变换反应所生成的氢(H)还原。
22.根据权利要求20的废气净化方法，其特征在于所述内燃机为汽油发动机。
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