CN105916578B - 用于稀燃发动机的排气净化催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种具有充分的NOX净化性能的用于稀燃发动机的排气净化催化剂。本发明的用于稀燃发动机的排气净化催化剂通过包含贵金属以及氧化铈的催化剂成分被负载在三维结构体上而构成。在催化剂整体中，氧化铈的负载量为每一升催化剂140～300g/L，并且，在催化剂整体中，氧化铈相对于全部涂布量的比例为质量百分比50～98％。而且，氧化铈的质量百分比50％以上被包含在与贵金属相同的催化剂层中，并且被包含在该催化剂层中的贵金属的量相对于被包含在该催化剂层中的氧化铈的量在质量百分比0.1％以上。

Description

用于稀燃发动机的排气净化催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于稀燃发动机的排气净化催化剂。更加详细而言，本发明涉及一种在对汽油稀燃发动机、柴油发动机等稀燃的内燃机的排气中所包含的碳氢化合物(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOX)等进行净化的排气净化催化剂中，尤其用于使NOX的净化性能提高的技术。
背景技术
大气中的NOX成为光化学烟雾或酸雨的原因。因此，作为NOX产生源之一的来自具备内燃机的汽车等的NOX的排放成为社会性的问题。因此，在如下的方向上不断探讨，即，今后关于NOX的排出量要严格地执行法规管制。
然而，已知如下的情况，即，虽然柴油发动机或汽油稀燃发动机在耗油率方面有利，但由于是使与理论空燃比相比较稀的(过稀)混合气体进行燃烧的稀薄燃烧(稀燃)，因此当燃烧温度成为高温时大量含有的空气中的氮与氧将发生反应等，从而NOX的产生量较多。此外，由于在过稀气氛下在排气中也包含较多的氧，因此难以充分地对NOX进行还原处理。
一直以来，提出了各种NOX净化技术。例如，提出了如下的NOX吸留处理方法，即，在过稀气氛时将NOX吸留到催化剂中，之后利用发动机控制而导入CO或HC，以便临时地设为还原气氛(过浓气氛)，从而对吸留的NOX进行净化(专利文献1)。另外，作为弥补NOX吸留处理方法的缺点的技术，提出了如下的方法，即，在排气流的上游侧配置对HC、CO进行氧化的催化剂，并且在下游侧设置NOX净化催化剂(专利文献2)。此外，公开了如下的技术，即，为了有效地利用排气中所包含的氢(H2),而在排气流的上游侧选择性地对HC、CO进行净化，并且使用剩余的H2而在下游侧对NOX进行净化。而且，还提出了如下的技术，即，将氨等还原剂主动地导入排气中而对NOX进行净化的技术(专利文献3)。此外，公开了尤其在低温条件下的运转区域中具有较高的NOX净化性能的排气净化催化剂(专利文献4)。此外，公开了对具有NOX吸附能力的氧化铈(氧化铈(Ⅳ)；CeO2)与具有HC吸附能力的沸石进行组合而具有较高的NOX净化性能的排气净化催化剂(专利文献5)。此外，公开了为了抑制由SOX而引起的中毒，而在最表层上设置了仅由氧化铈组成的层的三层涂层的排气净化催化剂(专利文献6)。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-248471号公报
专利文献2：日本特开2001-123827号公报
专利文献3：日本特开2006-326437号公报
专利文献4：日本特开2009-22821号公报(美国专利申请公开第2010/0204036号说明书)
专利文献5：日本特开2001-219070号公报
专利文献6：日本特开平11-156159号公报(欧洲专利申请公开第0905354号说明书)
发明内容
发明所要解决的课题
但是，近几年，要求更高的NOX净化效率。
因此，本发明的目的在于，提供一种具有充分的NOX净化性能的用于稀燃发动机的排气净化催化剂。
用于解决课题的方法
本发明的发明者们为了解决上述课题而进行了认真研究后惊人地发现，通过将与现有的排气净化催化剂相比较大量的氧化铈与贵金属一起负载在同一催化剂层上，从而NOX净化效率显著地提高，由此完成了本发明。
即，本发明的用于稀燃发动机的排气净化催化剂通过包含贵金属以及氧化铈的催化剂成分被负载在三维结构体上而构成。在催化剂整体中，氧化铈的负载量为每1L(升)催化剂140～300g/L，并且，在催化剂整体中，氧化铈相对于全部涂布量的比例为质量百分比50～98％。而且，特征在于，氧化铈的质量百分比50％以上被包含在与贵金属相同的催化剂层中，被包含在该催化剂层中的贵金属的量相对于被包含在该催化剂层中的氧化铈的量在质量百分比0.1％以上。
发明效果
根据本发明，能够提供一种具有充分的NOX净化性能的用于稀燃发动机的排气净化催化剂。
附图说明
图1为表示对于实施例以及比较例的用于稀燃发动机的排气净化催化剂，在催化剂入口温度500℃、空间速度65000h-1的条件下进行了常态评价时的平均NOX净化率(％)的图表。
图2为表示对于实施例以及比较例的用于稀燃发动机的排气净化催化剂，在催化剂入口温度450℃、空间速度150000h-1的条件下进行了常态评价时的平均NOX净化率(％)的图表。
图3为表示对于实施例以及比较例的用于稀燃发动机的排气净化催化剂，在催化剂入口温度250℃、空间速度40000h-1的条件下进行了常态评价时的平均NOX净化率(％)的图表。
图4为表示对于实施例以及比较例的用于稀燃发动机的排气净化催化剂，在催化剂入口温度300℃、空间速度65000h-1的条件下进行了常态评价时的平均NOX净化率(％)的图表。
图5为表示对于实施例以及比较例的用于稀燃发动机的排气净化催化剂，在催化剂入口温度450℃、空间速度170000h-1的条件下进行了常态评价时的平均NOX净化率(％)的图表。
具体实施方式
以下，虽然对本发明的实施的方式进行说明，但本发明并不仅限定于如下方式。另外，在本说明书中，也将“用于稀燃发动机的排气净化催化剂”简称为“催化剂”。此外，本说明书中的“A～B”表示“A以上到B”，“C以及/或D”表示C以及D中的任意一方或双方。此外，在本说明书中，“质量”与“重量”作为同义词而使用。只要没有特别地进行记载，则在本说明书中所列举的各种物性是指通过后文所述的实施例中所记载的方法而测定出的值。
＜排气净化催化剂＞
本发明的一个方式所涉及的用于稀燃发动机的排气净化催化剂通过包含贵金属以及氧化铈的催化剂成分被负载在三维结构体上而构成。在催化剂整体中，氧化铈的负载量为，每一升催化剂140～300g/L，并且，在催化剂整体中，氧化铈相对于全部涂布量的比例为质量百分比50～98％。而且，特征在于，氧化铈的质量百分比50％以上被包含在与贵金属相同的催化剂层中，被包含在该催化剂层中的贵金属的量相对于被包含在该催化剂层中的氧化铈的量在质量百分比0.1％以上。具有这样的结构的本发明的用于稀燃发动机的排气净化催化剂具有优异的NOX净化性能。尤其是，本发明的催化剂即使在现有的催化剂无法发挥充分的NOX净化性能的柴油发动机或汽油稀燃发动机等的过稀气氛、高温域或低温域的排气、高空间速度(高SV)条件下，也能够发挥较高的NOX净化性能。虽然如上文所述那样本发明的用于稀燃发动机的排气净化催化剂起到上述的效果的理由不明确，但本发明的发明者们推测为是基于以下的机制。另外，本发明并不被下述的机制所限定。
即，本发明的催化剂的特征在于，使大量的氧化铈与贵金属一起负载在同一催化剂层上，认为通过采用这样的结构，从而排气中所包含的碳链较长的高沸点碳氢化合物与氧化铈自身具有的氧以贵金属为催化剂而被分解(部分氧化)为碳链更短的烯烃类。推测为，由于该碳链较短的烯烃作为NOX的还原反应中的还原剂而发挥功能，因此NOX净化性能得到提高。因此，即使在现有的催化剂无法充分的发挥NOX净化性能的柴油发动机或汽油稀燃发动机等的过稀气氛、高温域或低温域的排气、高空间速度(高SV)条件下，也能够发挥优异的NOX净化性能。以下，对于本发明的用于稀燃发动机的排气净化催化剂，针对每个结构要素而详细地进行说明。
[催化剂成分]
本发明的用于稀燃发动机的排气净化催化剂中，作为催化剂成分，必须含有贵金属以及氧化铈，而且，可以根据需要而含有助催化剂以及/或耐火性无机氧化物。
(贵金属)
在本发明中，贵金属作为排气中所包含的各个成分的氧化、还原反应的催化剂而发挥功能。本发明中的贵金属的种类并不被特别地限定，能够适当地采用铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)等可使用于本技术领域中的贵金属元素。其中，优选为含有铂、钯、铑以及铱中的至少一种，更优选为含有铂、钯以及铑中的至少一种。通过含有这些贵金属，从而能够促成氧化、还原反应。另外，这些贵金属既可以只单独地使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在作为贵金属而含有铂的情况下，该铂的含有量为，每一升催化剂优选为0.05～15g/L，更优选为0.1～10g/L。当加入0.05g/L以上的铂时，虽然随着铂的增加，排气净化率提高，但当将铂增加至超过15g/L时，将无法获得与增加量对应的NOX净化效率，从而导致性价比的降低。
作为起始原料的铂(Pt)源并不被特别地限定，能够使用在排气净化的领域所使用的原料。具体而言，可列举出卤化物、无机盐类、羧酸盐以及氢氧化物、醇盐、氧化物等。其中，优选为硝酸盐、二亚硝基二氨盐、氯化物、四氨盐、二乙醇胺盐、双乙酰丙酮酸盐。更优选可列举出硝酸盐、四氨盐、二亚硝基二氨盐、二乙醇胺盐。另外，在本发明中，上述铂源既可以只单独地使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在作为贵金属而含有钯的情况下，该钯的含有量为，每一升催化剂优选为0.05～15g，更优选为0.1～10g。当加入0.05g/L以上的钯时，随着钯的增加，排气净化率提高，但当将钯增加至超过15g/L时，将无法获得与增加量对应的NOX净化效率，从而导致性价比的降低。
作为起始原料的钯(Pd)源并不被特别地限定，能够使用在排气净化的领域所使用的原料。具体而言，可列举出卤化物、无机盐類、羧酸盐以及氢氧化物、醇盐、氧化物等。优选可列举出硝酸盐、醋酸盐、氨盐、胺盐、四氨盐、碳酸盐。其中，优选为硝酸盐、氯化物、醋酸盐、四氨盐，更优选为硝酸钯。另外，上述钯源既可以只单独地使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在作为贵金属而含有铑的情况下，该铑的含有量为，每一升催化剂优选为0.05～15g，更优选为0.1～10g。当铑的量在上述范围内时，能够使充分的催化剂性能得到发挥。当加入0.05g/L以上的铑时，随着铑的增加，排气净化率提高，但当将铑增加至超过15g/L时，将无法获得与增加量对应的NOX净化效率，从而导致性价比的降低。
作为起始原料的铑(Rh)源并不被特别地限定，能够使用在排气净化的领域所使用的原料。具体而言，可列举出卤化物、无机盐類、羧酸盐以及氢氧化物、醇盐、氧化物等。优选为，硝酸盐、氨盐、胺盐、碳酸盐。其中，优选为硝酸盐、氯化物、醋酸盐、六氨盐，更优选为硝酸铑。另外，上述铑源既可以只单独地使用一种，也可以将两种以上组合使用。
贵金属的负载形式并不被特别地限定，从促进氧化、还原反应的观点出发，优选为被负载在后述的耐火性无机氧化物或氧化铈上，更优选为被负载在耐火性无机氧化物上。当并用两种以上的贵金属的情况下，该两种以上的贵金属既可以全部被负载在同一耐火性无机氧化物或氧化铈上，也可以是其中的一部分被负载在同一耐火性无机氧化物或氧化铈上，还可以是分别被负载在不同的耐火性无机氧化物或氧化铈上。
使贵金属负载在耐火性无机氧化物或氧化铈上的方法并不被特别地限定，可以适当地采用使用于本技术领域中的负载方法。具体而言，可列举出：(1)对耐火性无机氧化物或氧化铈与贵金属水溶液进行混合，并且对其进行干燥、焙烧的方法；(2)在对耐火性无机氧化物或氧化铈与贵金属水溶液进行混合之后，加入还原剂而对贵金属离子进行还原从而使贵金属析出，并附着在耐火性无机氧化物或氧化铈上的方法；(3)在对耐火性无机氧化物或氧化铈与贵金属水溶液进行混合之后进行加热，从而使贵金属吸附在耐火性无机氧化物或氧化铈上的方法等。
(氧化铈)
在本发明中，氧化铈(氧化铈(Ⅳ)；CeO2)主要作为NOX吸留(吸附)材料而发挥功能。此外，如上文所述，认为与贵金属包含在同一催化剂层中的氧化铈有助于将排气中的碳链较长的碳氢化合物分解为碳链较短的碳氢化合物(部分氧化)。
本发明的催化剂中，氧化铈的负载量为，每一升催化剂必须要有140～300g/L，优选为175～275g/L，更优选为190～230g/L。另外，氧化铈的负载量相对于全部涂布量，必须要有质量百分比50～98％，优选为质量百分比50～75％，更优选为质量百分比59～75％。当氧化铈负载量为每一升催化剂小于140g/L，或者，相对于全部涂布量小于质量百分比50％时，可能无法充分地发挥氧化铈的NOX吸留(吸附)功能。另一方面，当氧化铈负载量为，每一升催化剂超过300g/L，或者，相对于全部涂布量超过质量百分比98％时，可能会使催化剂层的机械强度显著降低。
在本发明中，氧化铈的原料(CeO2源)并不被特别地限定，可以适当地采用使用于本技术领域中的原料。具体而言，可使用固体状的氧化铈(氧化铈粉末)或铈盐。作为铈盐，具体而言，可列举出硝酸铈等硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐等。其中，优选使用硝酸盐。上述CeO2源既可以只单独地使用一种，也可以将两种以上组合使用。
(助催化剂)
本发明的催化剂中，作为催化剂成分，除了上述贵金属以及氧化铈以外，还优选包含助催化剂。助催化剂并不被特别地限定，但优选为包含选自碱金属、碱土金属、稀土(但是除了铈)以及镁中的至少一种元素。
作为碱金属，例如，可列举出钠、钾、铷、铯。作为碱土金属，例如，可列举出锶、钡。作为稀土(但是除了铈)可列举出选自镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒等中的稀土元素。其中，从NOX吸留(吸附)特性的观点出发，优选为包含钠、钾、钡、锶、镧以及镁，更优选为包含钾、钡以及锶。这些助催化剂既可以只单独地使用一种，也可以将两种以上组合使用。这些元素可以以氧化物、碳酸盐、硫酸盐等形式使用，优选为氧化物、或碳酸物。
助催化剂的含有量也并不被特别地限定，每一升催化剂通常为0～150g/L，优选为5～100g/L，更优选为5～50g/L。
(耐火性无机氧化物)
本发明的催化剂中，作为催化剂成分，除了上述贵金属以及氧化铈以外，还优选包含至少一种耐火性无机氧化物。通过使上述贵金属等的微粒子负载在耐火性无机氧化物的表面上，从而确保贵金属的表面积，由此能够有效地发挥作为催化剂的性能。在本发明中所使用的耐火性无机氧化物并不被特别地限定，可以适当地采用使用于本技术领域中的物质。例如，可列举出α-氧化铝(Al2O3)、γ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化镧(La2O3)、二氧化硅(SiO2)等单氧化物、作为这些的复合氧化物的氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化镧、二氧化钛-氧化锆、沸石(氧化铝硅酸盐)、二氧化硅-氧化铝等。优选使用γ-氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镧、二氧化硅等单氧化物，以及它们的复合氧化物。此外，既可以为一部分金属元素被稀土元素稳定化了的耐火性无机氧化物，也可以与上述的氧化铈形成复合氧化物。上述耐火性无机氧化物可以单独使用，或者以两种以上的混合物的形态来使用。
耐火性无机氧化物的平均粒径并不被特别地限定，通常为2.0～60μm，优选为5.0～50μm，更优选为5.0～40μm。另外，本说明书中，“平均粒径”是通过对利用由激光衍射法或动态光散射法等公知的方法而测量出的耐火性无机氧化物粉末的粒径的平均值进行计算而被求得的。此外，耐火性无机氧化物的BET比表面积也不被特别地限定，优选为50～750m2/g，更优选为150～750m2/g。通过使用这样的耐火性无机氧化物，从而能够使催化剂成分(例如，贵金属)被充分地负载。
本发明的催化剂中的耐火性无机氧化物的负载量并不被特别地限定，优选为每一升催化剂优选为1～299g/L，更优选为57～274g/L，进一步优选为62～165g。当耐火性无机氧化物的负载量在1g/L以上时，能够使催化剂成分(例如，贵金属)充分地分散，并且可抑制贵金属的烧结，因此能够提高催化剂的耐久性。另一方面，当负载量在299g/L以下时，催化剂层的厚度不会变得过厚，从而贵金属与排气的接触状态良好，从而能够防止压力损失变大或催化剂层的机械强度降低的情况，并且使催化剂性能充分地发挥。
另外，本发明的催化剂中，上述催化剂成分的总量为，每一升催化剂优选为143～600g/L，更优选为233～550g/L，进一步优选为253～396g/L。当为这样的范围时，本发明的催化剂能够通过如上所述的各个催化剂成分而发挥充分的功能。
[三维结构体]
本发明的催化剂通过上述催化剂成分被负载在三维结构体上而构成。换言之，本发明的催化剂具有三维结构体的表面被上述催化剂成分覆盖的结构。本发明中所使用的三维结构体不被特别地限定，通常可以适当地采用使用于排气净化催化剂的领域中的三维结构体，优选使用由耐火性材料而构成的三维一体结构体(整体式载体)。例如，可列举出整体式蜂窝状载体、金属蜂窝状载体、封孔式蜂窝状载体等。
具体而言，尤其优选为由堇青石、莫来石、α-氧化铝、氧化锆、氧化钛、磷酸钛、钛酸铝、透锂长石、锂辉石、铝硅酸盐、硅酸镁等陶瓷材料构成的蜂窝状载体，其中尤其优选为堇青石质的物质。除此之外，也使用将不锈钢、Fe-Cr-Al合金等抗氧化性的耐热性金属作为耐火性三维结构体而利用的物质。
这些整体式载体有壁流型、流通型，并通过挤压成型法或将薄片状元件进行卷绕固定的方法等而被制造。该气体通过口(网眼形状)的形状可以为六边形、四边形、三角形或波纹形中的任意一种。当网眼密度(网眼数/单位截面面积)为100～900网眼/平方英寸时可充分地使用，优选为200～600网眼/平方英寸。
此外，本发明的催化剂既可以为在三维结构体上只形成有一层催化剂层的催化剂，也可以为形成有两层以上的催化剂层的催化剂，优选为形成有两层以上的催化剂层的催化剂。即，本发明的优选的一个方式所涉及的催化剂的特征在于，在三维结构体上依次层叠有第一催化剂层和第二催化剂层，并且所述第一催化剂层以及所述第二催化剂层中的至少一方包含所述催化剂成分。通过在三维结构体上设置两层以上的催化剂层，而使每一个催化剂层负载不同的催化剂成分，从而能够对各个催化剂层赋予不同的功能，因此能够进一步提高作为催化剂整体的排气净化性能。
当具有两层以上的催化剂层的情况下，优选为本发明的催化剂所包含的氧化铈中的一定量以上的氧化铈被包含在与上述贵金属相同的催化剂层中。具体而言，相对于催化剂中所包含的氧化铈的总量，优选为质量百分比50％以上，更优选为质量百分比55％以上，进一步优选为质量百分比60％以上被包含在与贵金属相同的催化剂层中。此外，被包含在该催化剂层中的贵金属的量相对于被包含在该催化剂层中的氧化铈的量优选为质量百分比0.1～30％，更优选为质量百分比0.2～25％，进一步优选为质量百分比0.4～20％。通过如上述那样在同一催化剂层中包含预定的量(比例)的氧化铈以及贵金属，从而如上所述，能够促进排气中的在轻油等中主要包含的碳链较长的高沸点碳氢化合物被分解为碳链较短的烯烃等(部分氧化)的反应。由此，认为由于作为NOX的还原反应中的还原剂而发挥功能的碳链较短的烯烃等的量增加，因此能够发挥更加优异的NOX净化性能。
＜用于稀燃发动机的排气净化催化剂的制造方法＞
本发明的用于稀燃发动机的排气净化催化剂的制造方法不被特别地限制，只要是具有使所述催化剂成分负载在所述三维结构体上的工序的制造方法，则可以适当地参考公知的方法。具体而言，可以通过以下的方法进行制造。
(1)将固体状的氧化铈粉末或铈盐、助催化剂成分、贵金属盐、耐火性无机氧化物投入到溶剂中之后，使用球磨机等湿式粉碎机而制成浆液，将三维结构体浸入该浆液中，清除多余的浆液，并进行干燥、焙烧从而获得催化剂的方法，(2)将固体状的氧化铈粉末或铈盐、助催化剂成分、负载有贵金属的耐火性无机氧化物投入到溶剂中之后，使用球磨机等湿式粉碎机而制成浆液，将三维结构体浸入该浆液中，清除多余的浆液，并进行干燥、焙烧从而获得催化剂的方法，(3)将固体状的氧化铈粉末或铈盐、耐火性无机氧化物投入到溶剂中之后，使用球磨机等湿式粉碎机而制成浆液，将三维结构体浸入该浆液中，清除多余的浆液，并进行干燥或焙烧，之后，在浸入包含贵金属的水溶性盐与助催化剂成分的水溶性盐的水溶液中之后，清除多余的液体，并进行干燥、焙烧从而获得催化剂的方法，(4)将固体状的氧化铈粉末或铈盐、助催化剂成分、耐火性无机氧化物投入到溶剂中之后，使用球磨机等湿式粉碎机而制成浆液，将三维结构体浸入该浆液中，清除多余的浆液，并进行干燥或焙烧，之后，浸入包含贵金属盐的水溶液中，清除多余的液体，并进行干燥、焙烧从而获得催化剂的方法，(5)将助催化剂成分、负载有贵金属的耐火性无机氧化物投入到溶剂中之后，使用球磨机等湿式粉碎机而制成浆液，将三维结构体浸入该浆液中，清除多余的浆液，并进行干燥或焙烧，之后，浸入到包含氧化铈或铈的水溶性盐的水溶液中，清除多余的液体，并进行干燥、焙烧从而获得催化剂的方法，(6)将负载了贵金属的固体状的氧化铈粉末或铈盐、助催化剂成分、耐火性无机氧化物投入到溶剂中之后，使用球磨机等湿式粉碎机而制成浆液，将三维结构体浸入该浆液中，清除多余的浆液，并进行干燥、焙烧从而获得催化剂的方法等。
另外，形成两层以上的催化剂层的情况下的催化剂的制造方法也不被特别地限定，只要是具有在所述三维结构体上形成所述第一催化剂层的工序和在所述第一催化剂层上形成所述第二催化剂层的工序的制造方法，则可以适当参照现有公知的方法。具体而言，在通过上述(1)～(6)而形成底层(第一层)的催化剂层后，适当地重复(1)～(6)中的操作而形成第二层以上的催化剂层，从而能够制造出完成的催化剂。
在上述方法中，为了调制浆液而使用的溶剂不被特别地限定，可以适当地采用使用于本技术领域中的溶剂。此时，只要催化剂成分的溶剂中的浓度的所需的量为能够负载在三维结构体上的量，则不被特别地限定。溶剂中的催化剂成分的浓度优选为成为质量百分比20～60％，更优选为成为质量百分比25～50％的量。此外，虽然优选为，在将催化剂活性成分混合到溶剂中之后，对混合物进行湿式粉碎，但是此时，湿式粉碎的方法通过通常公知的方法而被实施，并不被特别地限定。例如，使用球磨机等而实施湿式粉碎。在三维结构体上进行了涂布后的干燥、焙烧条件不被特别地限定，可以适当地采用使用于本技术领域中的条件。
＜排气净化方法＞
如上文所述，由于本发明的用于稀燃发动机的排气净化催化剂能够发挥较高的NOX净化性能，因此优选用于稀燃的内燃机等的排气净化中。即，根据本发明的另一个方式，提供一种包括使用于稀燃发动机的排气净化催化剂与稀燃发动机排气接触的工序的排气的净化方法。
当使用本发明所涉及的催化剂来对排气进行处理的情况下，作为目标的排气为柴油发动机、汽油稀燃发动机等内燃机的排气。尤其是，在定期地向氧化气氛(过稀)的排气中导入还原剂时会发挥优异的效果。此外，能够安装在发动机下游侧，并且在反复实施向氧化气氛(过稀)的排气中喷射还原剂，优选为喷射燃料的运转的同时，对NOX进行净化。喷射方法既可以为缸内喷射也可以为排气管喷射。此处，喷射了还原剂(燃料)时的排气中所包含的HC(甲烷换算)与NOX的摩尔比(HC/NOX)优选为1～50，更优选为2～25。
另外，本发明的催化剂如上所述那样具有在过稀气氛中也能够发挥充分的NOX净化性能的特点。因此，本发明的催化剂尤其优选使用于稀燃发动机排气的净化。
虽然排气的空间速度(SV)可以为通常的速度，但尤其在20000～300000h-1，优选为30000～200000h-1的高SV条件下时能够高效地对NOX进行净化。
排气温度(催化剂入口温度)可以为从100℃左右至1000℃，优选为从150℃至700℃。尤其是在排气温度为低温(低温域)的情况下，在100～300℃，更优选在150～250℃之间能够高效地对NOX进行净化。此外排气温度为高温的情况下，在350～800℃，优选在400～700℃之间能够高效地对NOX进行净化。
更具体而言，在(条件1)催化剂入口温度为150～250℃、空间速度(SV)为30000～100000h-1，(条件2)催化剂入口温度为250～700℃、空间速度(SV)为30000～200000h-1，(条件3)催化剂入口温度为400～700℃、空间速度(SV)为100000～200000h-1的条件下，能够高有效地对NOX进行净化。
本发明的催化剂既可以在包含上述由催化剂入口温度以及排气的空间速度(SV)组成的排气条件1～3中的任意一个的运转条件下被使用，也可以在组合这些条件1～3中的两个以上(即，条件1以及2，条件1以及3，条件2以及3，或条件1、2以及3)的运转条件下被使用。
本发明的用于稀燃发动机的排气净化催化剂能够通过设置在排气的通道中从而对排气进行处理，并能够从发动机的歧管下游附近设置到汽车的地板下。另外，还能够与具有其他功能的催化剂并用。例如，具有碳氢化合物吸附功能的HC捕集催化剂/吸附体、柴油颗粒过滤器(DPF)、三元催化剂或氧化催化剂(DOC)、选择性的NOX还原催化剂(SCR)。优选的并用条件为，将本发明的排气净化催化剂设置在排气的上游侧，并将柴油颗粒过滤器(DPF)或选择性的NOX还原催化剂(SCR)设置在下游侧的系统。
实施例
使用以下的实施例以及比较例而对本发明的效果进行说明。但是，本发明的技术的范围并不只限制于以下的实施例。
(实施例1)
将氧化铝-氧化镧复合氧化物(平均粒径35μm、BET比表面积大约135m2/g)、碳酸钡、氧化铈、硝酸钯、硝酸铑、二乙醇胺铂溶液与适量的水进行混合，从而获得水性浆液。将市售的堇青石质整体式蜂窝状载体(400网眼/平方英寸、直径103mm、长度130mm、体积1.083L)浸渍在该水性浆液中，并通过压缩空气而吹走多余的浆液。接着，在150℃下干燥20分钟至水分不再减量，进一步通过电炉而在500℃下焙烧1小时，从而获得完成的催化剂(A)。
在该催化剂(A)中，相对于载体而负载有铂2.7g/L、钯0.6g/L、铑0.2g/L、碳酸钡18g/L、氧化铝-氧化镧复合氧化物144g/L、氧化铈198.3g/L，并且氧化铈相对于全部涂布量的比例为质量百分比54.5％。
(实施例2)
将氧化铝-氧化镧复合氧化物(平均粒径35μm、BET比表面积大约135m2/g)、碳酸钡、氧化铈、硝酸钯、硝酸铑、二乙醇胺铂溶液与适量的水进行混合，从而获得水性浆液。将市售的堇青石质整体式蜂窝状载体(400网眼/平方英寸、直径103mm、长度130mm、体积1.083L)浸渍在该水性浆液中，并通过压缩空气而吹走多余的浆液。接着，在150℃下干燥20分钟至水分不再减量，进一步通过电炉而在500℃下焙烧1小时，从而获得完成的催化剂(B)。
在该催化剂(B)中，相对于载体而负载有铂2.7g/L、钯0.6g/L、铑0.2g/L、碳酸钡18g/L、氧化铝-氧化镧复合氧化物139g/L、氧化铈203.0g/L，并且氧化铈相对于全部涂布量的比例为质量百分比55.8％。
(实施例3)
将氧化铝-氧化镧复合氧化物(平均粒径35μm、BET比表面积大约135m2/g)、碳酸钡、氧化铈、硝酸钯、硝酸铑、二乙醇胺铂溶液与适量的水进行混合，从而获得水性浆液。将市售的堇青石质整体式蜂窝状载体(400网眼/平方英寸、直径103mm、长度130mm、体积1.083L)浸渍在该水性浆液中，并通过压缩空气而吹走多余的浆液。接着，在150℃下干燥20分钟至水分不再减量，进一步通过电炉而在500℃下焙烧1小时，从而获得完成的催化剂(C)。
在该催化剂(C)中，相对于载体而负载有铂2.7g/L、钯0.6g/L、铑0.2g/L、碳酸钡18g/L、氧化铝-氧化镧复合氧化物110g/L、氧化铈232.0g/L，并且氧化铈相对于全部涂布量的比例为质量百分比63.8％。
(实施例4)
将氧化铝-氧化镧复合氧化物(平均粒径35μm、BET比表面积135m2/g)、碳酸钡、氧化铈、硝酸钯、二乙醇胺铂溶液与适量的水进行混合，从而获得水性浆液。将市售的堇青石质整体式蜂窝状载体(400网眼/平方英寸、直径103mm、长度130mm、体积1.083L)浸渍在该水性浆液中，并通过压缩空气而吹走多余的浆液。接着，在150℃下干燥20分钟至水分不再减量，进一步通过电炉而在500℃下焙烧1小时，从而获得内层涂层载体。
另外，将氧化铝-氧化镧复合氧化物(平均粒径35μm、BET比表面积135m2/g)、硝酸钯、硝酸铑、二乙醇胺铂溶液、碳酸钡、氧化铈与适量的水进行混合，从而获得水性浆液。将内层涂层载体浸渍在该水性浆液中，并通过压缩空气而吹走多余的浆液。接着，在150℃下干燥20分钟至水分不再减量，进一步通过电炉而在500℃下焙烧1小时，从而获得具有外层(最表面层)涂层的完成的催化剂(D)。
该催化剂(D)具有两层催化剂层，并且相对于载体而负载有铂2.7g/L、钯0.6g/L、铑0.2g/L、碳酸钡18g/L、氧化铝-氧化镧复合氧化物120g/L、氧化铈222.0g/L，且氧化铈相对于全部涂布量的比例为质量百分比61.1％。此外，在内层(第一催化剂层)中负载有铂1.35g/L、钯0.15g/L、碳酸钡12.2g/L、氧化铝-氧化镧复合氧化物93.8g/L、氧化铈174g/L，内层的氧化铈量相对于内层的涂布量的比率为质量百分比61.8％。在表层(第二催化剂层)中负载有铂1.35g/L、钯0.45g/L、铑0.2g/L、碳酸钡5.8g/L、氧化铝-氧化镧复合氧化物26.2g/L、氧化铈48g/L。
(实施例5)
将氧化铝-氧化镧复合氧化物(平均粒径35μm、BET比表面积135m2/g)、碳酸钡、氧化铈、硝酸钯、二乙醇胺铂溶液与适量的水进行混合，从而获得水性浆液。将市售的堇青石质整体式蜂窝状载体(400网眼/平方英寸、直径143.8mm、长度100mm、体积1.624L)浸渍在该水性浆液中，并通过压缩空气而吹走多余的浆液。接着，在150℃下干燥20分钟至水分不再减量，进一步通过电炉而在500℃下焙烧1小时，从而获得内层涂层载体。
另外，将氧化铝-氧化镧复合氧化物(平均粒径35μm、BET比表面积135m2/g)、硝酸钯、硝酸铑、二乙醇胺铂溶液、碳酸钡、氧化铈与适量的水进行混合，从而获得水性浆液。将内层涂层载体浸渍在该水性浆液中，并通过压缩空气而吹走多余的浆液。接着，在150℃下干燥20分钟至水分不再减量，进一步通过电炉而在500℃下焙烧1小时，从而获得具有外层(最表面层)涂层的完成的催化剂(E)。
该催化剂(E)具有两层催化剂层，并且相对于载体而负载有铂2.7g/L、钯0.6g/L、铑0.2g/L、碳酸钡32.5g/L、氧化铝-氧化镧复合氧化物99.8g/L、氧化铈233g/L，且氧化铈相对于全部涂布量的比例为质量百分比63.2％。此外，在内层(第一催化剂层)中负载有铂1.35g/L、钯0.3g/L、铑0.2g/L、碳酸钡26.7g/L、氧化铝-氧化镧复合氧化物72.35g/L、氧化铈190g/L，并且内层的氧化铈量相对于内层的涂布量的比率为质量百分比65.3％。在表层(第二催化剂层)中负载有铂1.35g/L、钯0.3g/L、碳酸钡5.8g/L、氧化铝-氧化镧复合氧化物27.45g/L、氧化铈43g/L。
(比较例1)
将氧化铝-氧化镧复合氧化物、碳酸钡、氧化铈、硝酸钯、硝酸铑、二乙醇胺铂溶液与适量的水进行混合，从而获得水性浆液。将市售的堇青石质整体式蜂窝状载体(400网眼/平方英寸、直径103mm、长度130mm、体积1.083L)浸渍在该水性浆液中，并通过压缩空气而吹走多余的浆液。接着，在150℃下干燥20分钟至水分不再减量，进一步通过电炉而在500℃下焙烧1小时，从而获得完成的催化剂(F)。
在该催化剂(F)中，相对于载体而负载有铂2.7g/L、钯0.6g/L、铑0.2g/L、碳酸钡17g/L、氧化铝-氧化镧复合氧化物196g/L、氧化铈146.7g/L，并且氧化铈相对于全部涂布量的比例为质量百分比40.4％。
(比较例2)
将氧化铝-氧化镧复合氧化物、碳酸钡、氧化铈、硝酸钯、硝酸铑、二乙醇胺铂溶液与适量的水进行混合，从而获得水性浆液。将市售的堇青石质整体式蜂窝状载体(400网眼/平方英寸、直径103mm、长度130mm、体积1.083L)浸渍在该水性浆液中，并通过压缩空气而吹走多余的浆液。接着，在150℃下干燥20分钟至水分不再减量，进一步通过电炉而在500℃下焙烧1小时，从而获得完成的催化剂(G)。
在该催化剂(G)中，相对于载体而负载有铂2.7g/L、钯0.6g/L、铑0.2g/L、碳酸钡22g/L、氧化铝-氧化镧复合氧化物255g/L、氧化铈83.3g/L，并且氧化铈相对于全部涂布量的比例为质量百分比22.9％。
(比较例3)
将氧化铝-氧化镧复合氧化物(平均粒径35μm、BET比表面积135m2/g)、碳酸钡、氧化铈、硝酸钯、二乙醇胺铂溶液与适量的水进行混合，从而获得水性浆液。将市售的堇青石质整体式蜂窝状载体(400网眼/平方英寸、直径143.8mm、长度100mm、体积1.624L)浸渍在该水性浆液中，并通过压缩空气而吹走多余的浆液。接着，在150℃下干燥20分钟至水分不再减量，进一步通过电炉而在500℃下焙烧1小时，从而获得内层涂层载体。
另外，将氧化铝-氧化镧复合氧化物(平均粒径35μm、BET比表面积135m2/g)、硝酸钯、硝酸铑、二乙醇胺铂溶液、碳酸钡、氧化铈与适量的水进行混合，从而获得水性浆液。将内层涂层载体浸渍在该水性浆液中，并通过压缩空气而吹走多余的浆液。接着，在150℃下干燥20分钟至水分不再减量，进一步通过电炉而在500℃下焙烧1小时，从而获得具有外层(最表面层)涂层的完成的催化剂(H)。
该催化剂(H)具有两层催化剂层，并且相对于载体而负载有铂2.7g/L、钯0.6g/L、铑0.2g/L、碳酸钡32.5g/L、氧化铝-氧化镧复合氧化物150g/L、氧化铈182.9g/L，且氧化铈相对于全部涂布量的比例为质量百分比49.6％。此外，在内层(第一催化剂层)中负载有铂1.35g/L、钯0.15g/L、铑0.2g/L、碳酸钡26.7g/L、氧化铝-氧化镧复合氧化物108.9g/L、氧化铈153.7g/L，并且内层的氧化铈量相对于内层的涂布量的比率为质量百分比52.8％。在表层(第二催化剂层)中负载有铂1.35g/L、钯0.45g/L、碳酸钡5.8g/L、氧化铝-氧化镧复合氧化物41.1g/L、氧化铈29.2g/L。
(NOX还原评价结果)
对于在上述实施例1～5中所调制的完成的催化剂(A)～(E)以及在比较例1～3中所调制的完成的催化剂(F)～(H)实施如下试验。
将完成的催化剂分别安装在柴油发动机台架的发动机下游侧，在常态状态的氧化气氛(过稀)下，重复实施将轻油定期地向催化剂的上游侧的排气中喷射的运转，并且对平均NOX净化率(％)进行测量。NOX净化率通过下式而计算出。
[数学式1]
此外，将各个实验条件中的常态运转下的排气组成以及轻油喷射时的HC(甲烷换算)/NOX比表示如下。
[表1]
常态运转下的排气组成
Figure BDA0001053719840000171
[表2]
燃料喷射时的HC/NOX比
HC/NO<sub>x</sub>比
高温域 8
高温域、高SV区域 6.6
低温域 17.5
中温域 9
高温域、超高SV区域 6
将结果示于图1～5。
图1为表示在催化剂入口温度500℃(高温域)、空间速度65000h-1的条件下进行常态评价时的完成的催化剂(A)～(D)、(F)以及(G)的平均NOX净化率(％)的图表。示出了实施例1～4的完成的催化剂(A)～(D)与比较例的完成的催化剂(F)以及(G)相比，NOX净化率高3成左右。
图2为表示在催化剂入口温度450℃(高温域)、空间速度150000h-1(高SV区域)的条件下进行常态评价时的完成的催化剂(A)～(D)、(F)、(G)的平均NOX净化率(％)的图表。示出了实施例1～4的完成的催化剂(A)～(D)与比较例的完成的催化剂(F)、(G)相比，NOX净化率高2～4成左右。
图3为表示在催化剂入口温度250℃(低温域)、空间速度40000h-1条件下进行常态评价时的完成的催化剂(A)～(D)、(F)、(G)的平均NOX净化率(％)的图表。示出了实施例1～4的完成的催化剂(A)～(D)与比较例的完成的催化剂(F)、(G)相比，NOX净化率高3成左右。
图4为表示在催化剂入口温度300℃(中温域)、空间速度65000h-1的条件下进行常态评价时的完成的催化剂(E)、(H)的平均NOX净化率(％)的图表。示出了实施例5的完成的催化剂(E)与比较例3的完成的催化剂(H)相比，NOX净化率高将近3成左右。
图5为表示在催化剂入口温度450℃(高温域)、空间速度170000h-1(超高SV区域)下进行常态评价时的完成的催化剂(E)、(H)的平均NOX净化率(％)的图表。示出了实施例5的完成催化剂(E)与比较例3的完成催化剂(H)相比，NOX净化率高6成左右。
产业上的可利用性
本发明可理想地应用于稀燃发动机的排气处理中。尤其是，能够在低温域内对NOX进行净化，而且也能够在高温域或高SV条件下发挥较高的NOX净化性能。
本申请基于2014年1月22日申请的日本专利申请第2014-009810号，并且以参照的方式引用了其全部公开内容。

Claims (14)

1.一种用于稀燃发动机的排气净化催化剂，其通过包含贵金属以及氧化铈的催化剂成分被负载在三维结构体上而构成，其中，
所述催化剂成分还包含至少一种耐火性无机氧化物，
在所述三维结构体上依次层叠有第一催化剂层和第二催化剂层，
所述第一催化剂层以及所述第二催化剂层均包含所述催化剂成分，
在催化剂整体中，所述氧化铈的负载量为每一升催化剂190～300g/L，并且，在催化剂整体中，所述氧化铈相对于全部涂布量的比例为质量百分比59～75％，
所述氧化铈的质量百分比50％以上被包含在与所述贵金属相同的催化剂层中，
被包含在该催化剂层中的所述贵金属的量相对于被包含在该催化剂层中的所述氧化铈的量在质量百分比0.1％以上。
2.如权利要求1所述的用于稀燃发动机的排气净化催化剂，其中，
所述催化剂成分还包含助催化剂，该助催化剂包含选自碱金属、碱土金属、除了铈以外的稀土以及镁中的至少一种元素。
3.如权利要求2所述的用于稀燃发动机的排气净化催化剂，其中，
所述助催化剂包含选自钠、钾、钡、锶、镧以及镁中的至少一种元素。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的用于稀燃发动机的排气净化催化剂，其中，
所述贵金属包含选自钯、铂以及铑中的至少一种。
5.如权利要求1至3中任意一项所述的用于稀燃发动机的排气净化催化剂，其中，
所述耐火性无机氧化物的负载量为每一升催化剂1～299g/L。
6.一种用于稀燃发动机的排气净化催化剂的制造方法，其为权利要求1至5中任意一项所述的用于稀燃发动机的排气净化催化剂的制造方法，并包括：
使所述催化剂成分负载到所述三维结构体上的工序。
7.如权利要求6所述的用于稀燃发动机的排气净化催化剂的制造方法，其中，
所述催化剂成分还包含助催化剂以及/或至少一种耐火性无机氧化物，所述助催化剂为选自碱金属、碱土金属、除了铈以外的稀土以及镁中的至少一种元素。
8.如权利要求6或7所述的用于稀燃发动机的排气净化催化剂的制造方法，包括：
在所述三维结构体上形成所述第一催化剂层的工序；
在所述第一催化剂层上形成所述第二催化剂层的工序。
9.一种排气的净化方法，包括：
使权利要求1至5所述的用于稀燃发动机的排气净化催化剂与稀燃发动机排气接触的工序。
10.如权利要求9所述的排气的净化方法，其中，
所述稀燃发动机排气为向作为氧化气氛的过稀的排气中定期地导入还原剂的排气。
11.如权利要求10所述的排气的净化方法，其中，
所述稀燃发动机排气中，导入了还原剂时的排气中所包含的甲烷换算了的HC与NOX的摩尔比(HC/NOX)为1～50。
12.如权利要求9至11中任意一项所述的排气的净化方法，其中，
使所述用于稀燃发动机的催化剂在催化剂入口温度为150～250℃、空间速度(SV)为30000～100000h-1的条件下与所述稀燃发动机排气接触。
13.如权利要求9至11中任意一项所述的排气的净化方法，其中，
使所述用于稀燃发动机的催化剂在催化剂入口温度为250～700℃、空间速度(SV)为30000～200000h-1的条件下与所述稀燃发动机排气接触。
14.如权利要求9至11中任意一项所述的排气的净化方法，其中，
使所述用于稀燃发动机的催化剂在催化剂入口温度为400～700℃、空间速度(SV)为100000～200000h-1的条件下与所述稀燃发动机排气接触。
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