JP2010104910A - Ｓ吸蔵触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】低温域と中高温域とが繰り返される実車における条件下において、高いＳ吸蔵能を発揮しうるＳ吸蔵触媒を提供する。
【解決手段】本発明のＳ吸蔵触媒は、排ガス上流側に配置された高温型Ｓ吸蔵部１と、排ガス下流側に配置された低温型Ｓ吸蔵部２とからなる。このＳ吸蔵触媒において、２５０℃を超える中高温域では、低温型Ｓ吸蔵部２よりも高温型Ｓ吸蔵部１の方が高いＳ吸蔵能を発揮可能で、かつ、２５０℃以下の低温域では、高温型Ｓ吸蔵部１よりも低温型Ｓ吸蔵部２の方が高いＳ吸蔵能を発揮可能とされている。
【選択図】図１

Description

本発明はＳ吸蔵触媒に関し、特に、リーンバーンエンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置に好適に利用できるＳ吸蔵触媒に関する。

従来、自動車の排ガス浄化触媒として、理論空燃比（ストイキ）の運転条件下において、排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の酸化と窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えば、コーディエライト等からなる耐熱性基材にγ−アルミナ等からなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に白金（Ｐｔ）やロジウム（Ｒｈ）等の触媒貴金属を担持させたものが広く知られている。

一方、近年、地球環境保護の観点から、自動車等の内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素（ＣＯ_２）が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃料の使用量を低減できるため、その燃焼排ガスであるＣＯ_２の発生を抑制することができる。

ところで、排ガス浄化触媒の性能は、エンジンの設定空燃比（Ａ／Ｆ）によって大きく左右される。すなわち、空燃比の大きいリーン側では、燃焼後の排ガス中の酸素量が多くなるため、酸化作用が活発になり、還元作用が不活発になる。このため、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘを効率的に浄化しうる従来の三元触媒では、酸素過剰となるリーン雰囲気下においては、ＮＯｘの還元除去に対して充分な浄化性能を示さない。したがって、酸素過剰雰囲気下においてもＮＯｘを効率的に浄化しうる、リーンバーンエンジン用の排ガス浄化触媒が望まれていた。

このようなリーンバーンエンジン用の排ガス浄化触媒として、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属等よりなるＮＯｘ吸蔵材とＰｔ等の触媒貴金属とを多孔質担体上に担持したＮＯｘ吸蔵還元型触媒が実用化されている。このリーンバーンエンジン用のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、三元触媒とは異なり、酸素過剰の排ガスであっても、ＮＯｘを効率良く吸蔵、還元して浄化する。すなわち、酸素過剰の燃料リーン条件で燃料を燃焼させる常時において、リーン雰囲気でＮＯｘ吸蔵材がＮＯｘを吸蔵する一方、間欠的に燃料ストイキ〜リッチ条件とすることにより排ガスを還元雰囲気として、ＮＯｘ吸蔵材からＮＯｘを放出させ、それをＨＣやＣＯ等の還元性成分と反応させて浄化する。なお、排ガス中のＨＣやＣＯは、貴金属触媒により酸化されるとともに、ＮＯｘの還元にも消費されるので、ＨＣ及びＣＯも効率良く浄化される。

ところが、排ガス中には、燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼することで生成したＳＯ_２が含まれる。このＳＯ_２は、高温の排ガス中で触媒貴金属により酸化されてＳＯ_３となる。そして、このＳＯ_３は、排ガス中に含まれる水蒸気により硫酸となる。こうして排ガス中にＳＯ_３や硫酸が生成すると、そのＳＯ_３や硫酸とＮＯｘ吸蔵材との反応により亜硫酸塩や硫酸塩が生成し、これによりＮＯｘ吸蔵材が被毒劣化する。このようにＮＯｘ吸蔵材が硫黄被毒（Ｓ被毒）により劣化すると、もはやＮＯｘを吸蔵することができなくなり、耐久後のＮＯｘ浄化性能が低下してしまう。

そこで、排ガスからＳ成分を吸蔵するＳ吸蔵触媒をＮＯｘ吸蔵還元型触媒の前段に配設した排ガス浄化装置が知られている(例えば、特許文献１、２参照)。

この排ガス浄化装置におけるＳ吸蔵触媒は、アルミナよりなる担体上に、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属やカルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属よりなるＳ吸蔵材と、白金やパラジウム等の触媒貴金属とを担持したものである。このようなＳ吸蔵触媒によれば、排ガス中のＳ成分を吸蔵することができるので、このＳ吸蔵触媒をＮＯｘ吸蔵還元型触媒の前段に配設することで、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＳ被毒を抑制することができる。

また、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムのアルカリ土類金属やランタン化合物等のＳ吸蔵材におけるＳ吸蔵能は温度に依存することも知られている（例えば、特許文献３参照）。
特開２００６−１４４６２４号公報 特開２００６−５１４１９８号公報 特開平１１−３５０９４５号公報

ところが、排ガス温度が２５０℃程度以下と低くなると、触媒貴金属によるＳＯ_２からＳＯ_３への転化反応が不十分となる。ＳＯ_２はＳＯ_３よりも酸性度が低い。一方、アルカリ金属やアルカリ土類金属等よりなるＳ吸蔵材は、ＳＯ_３よりも酸性度の低いＳＯ_２を吸蔵し難い。このため、Ｓ吸蔵触媒の流入ガス温度が低い場合、Ｓ吸蔵触媒によるＳ吸蔵性能が低下し、多くのＳＯ_２がＳ吸蔵触媒を素通りしてしまう。そうすると、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＳ被毒を効果的に抑制することができず、その結果、耐久後のＮＯｘ浄化性能が低下してしまう。

そこで、低温域で高いＳ吸蔵能を発揮するＳ吸蔵材と、中高温域で高いＳ吸蔵能を発揮するＳ吸蔵材とを混合して用いる手段が考えられる。しかし、低温域で高いＳ吸蔵能を発揮するＳ吸蔵材は、中高温域でも低温域と同様に高いＳ吸蔵能を発揮する。このため、Ｓ吸蔵触媒が中高温域でＳ成分を吸蔵すると、その後の低温域でそのＳ吸蔵触媒のＳ吸蔵能が低下してしまう。したがって、低温域と中高温域とが繰り返される実車における条件下において、吸蔵触媒のＳ吸蔵能を低温域では十分に発揮させることができない。

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、低温域と中高温域とが繰り返される実車における条件下において、高いＳ吸蔵能を発揮しうるＳ吸蔵触媒を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決する本発明のＳ吸蔵触媒は、触媒担体と、該触媒担体に担持され排ガス中のＳＯ_２をＳＯ_３に酸化する触媒金属と、該触媒担体に担持され排ガス中の硫黄成分を吸蔵するＳ吸蔵材とを備えたＳ吸蔵触媒であって、排ガス上流側に配置された高温型Ｓ吸蔵部と、排ガス下流側に配置された低温型Ｓ吸蔵部とからなり、２５０℃を超えかつ６５０℃以下の温度範囲が含まれる中高温域では、前記低温型Ｓ吸蔵部よりも前記高温型Ｓ吸蔵部の方が高いＳ吸蔵能を発揮可能で、かつ、２０℃以上かつ２５０℃以下の温度範囲が含まれる低温域では、前記高温型Ｓ吸蔵部よりも前記低温型Ｓ吸蔵部の方が高いＳ吸蔵能を発揮可能となるように構成されていることを特徴とする。

中高温域においては、排ガス上流側に配置された高温型Ｓ吸蔵部に排ガス中のＳ成分が吸蔵される。このため、中高温域において、排ガス下流側に配置された低温型Ｓ吸蔵部まで排ガス中のＳ成分が流出してしまうことを抑えることができる。したがって、中高温域において、排ガス下流側に配置された低温型Ｓ吸蔵部が排ガス中のＳ成分を吸蔵することによって低温型Ｓ吸蔵部におけるＳ吸蔵能が低下してしまうことを抑えることができる。

よって、本発明のＳ吸蔵触媒によれば、低温域と中高温域とが繰り返される実車における条件下であっても、高いＳ吸蔵能を発揮させることが可能になる。

また、排ガス上流側に配置された本発明のＳ吸蔵触媒と、排ガス下流側に配置されたＮＯｘ吸蔵還元型触媒とを備えた排ガス浄化装置において、排ガス温度が低い場合でもＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＳ被毒を良好に抑制することができる。したがって、このような排ガス浄化装置によれば、長期間にわたって、リーンバーンエンジンから排出される排ガス中のＮＯｘを効率良く吸蔵、還元して浄化することが可能である。

以下、本発明のＳ吸蔵触媒の実施形態について詳しく説明する。なお、説明する実施形態は実施形態の一例にすぎず、本発明のＳ吸蔵触媒は、下記実施形態に限定されるものではない。本発明のＳ吸蔵触媒は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

（実施形態１）
実施形態１のＳ吸蔵触媒は、請求項１、２、３、４又は６に記載の発明を具現化したものである。

本実施形態のＳ吸蔵触媒は、本発明のＳＯｘ吸蔵触媒をいわゆるモノリス型触媒に適用したもので、基材と、基材の表面に形成されたコート層よりなる触媒担体と、触媒担体に担持され排ガス中のＳＯ_２をＳＯ_３に酸化する触媒金属と、触媒担体に担持され排ガス中の硫黄（Ｓ）成分を吸蔵するＳ吸蔵材とを備えている。

基材としては、コージェライト等のセラミックス又は耐熱合金等からなるハニカム体を用いることができる。なお、基材の形状は、ストレートフロー型、フィルター型やその他の型のいずれであってもよい。

触媒担体は、多孔質の酸化物粉末を含むスラリーを基材の表面にウォッシュコートすることで該表面に層状に形成されている。この触媒担体は、基材の排ガス上流側の端から排ガス下流側の端に至るまで均一又は略均一な組成で形成されている。

触媒担体の種類としては特に限定されないが、触媒担体として、ＣｅＯ_２及びＣｅＯ_２を含む複合酸化物のうちの少なくとも一方が含まれていることが好ましい。これらのＣｅＯ_２やＣｅＯ_２を含む複合酸化物はＳＯｘ吸蔵能が高い。触媒担体として、ＣｅＯ_２及びＣｅＯ_２を含む複合酸化物のうちのどちらか一方のみを用いてもよいし、あるいは両者を混合して用いてもよい。

ＣｅＯ_２を含む複合酸化物としては特に限定されないが、ＣｅＯ_２と、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ゼオライト、ＴｉＯ_２及びＳｉＯ_２よりなる群から選ばれる少なくとも一種との複合酸化物を好ましい例として挙げることができる。

また、ＣｅＯ_２又はＣｅＯ_２を含む複合酸化物には、Ｐｒ、Ｌａ、Ｙ及びＮｄから選ばれる少なくとも一種以上の助触媒が担持されていることが好ましい。ＣｅＯ_２又はＣｅＯ_２を含む複合酸化物にこれらの助触媒が担持されていると、ＳＯｘ吸蔵能がより高くなる。

ＣｅＯ_２及びＣｅＯ_２を含む複合酸化物のうちの少なくとも一方のコート量は、例えばモノリス型触媒の場合、モノリス（ハニカム体）の体積１リットル当たり、５０ｇ以上とすることが好ましく、１００ｇ以上とすることがより好ましい。ＣｅＯ_２やＣｅＯ_２のコート量が少なすぎると、ＳＯｘ吸蔵能が低下する。一方、ＣｅＯ_２やＣｅＯ_２を含む複合酸化物のコート量が多すぎると、圧損が上昇するため、ＣｅＯ_２及びＣｅＯ_２を含む複合酸化物のうちの少なくとも一方のコート量は、３００ｇ以下とすることが好ましく、２００ｇ以下とすることがより好ましい。

さらに、触媒担体としてＡｌ_２Ｏ_３も含まれていることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３は比表面積が特に大きいので、触媒金属を担持させる触媒担体として特に好ましい。

触媒金属の種類は排ガス中のＳＯ_２をＳＯ_３に酸化することができれば特に限定されず、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ａｇ及びＡｕから選ばれる少なくとも一種とすることができる。これらの中でも、特に酸化活性の高いＰｔを触媒金属として用いることが好ましい。

触媒金属の担持量は、例えばモノリス型触媒の場合、モノリス（ハニカム体）の体積１リットル当たり、０．１〜１０ｇ程度とすることができる。

ここに、本実施形態のＳ吸蔵触媒は、図１に模式的に示されるように、排ガス上流側に配置された高温型Ｓ吸蔵部１と、排ガス下流側に配置された低温型Ｓ吸蔵部２とからなる。そして、本実施形態のＳ吸蔵触媒においては、２５０℃を超えかつ６５０℃以下の温度範囲が含まれる中高温域では、前記低温型Ｓ吸蔵部よりも前記高温型Ｓ吸蔵部の方が高いＳ吸蔵能を発揮可能で、かつ、２０℃以上かつ２５０℃以下の温度範囲が含まれる低温域では、前記高温型Ｓ吸蔵部よりも前記低温型Ｓ吸蔵部の方が高いＳ吸蔵能を発揮可能となるように構成されている。

本実施形態のＳ吸蔵触媒において、このような構成は、高温型Ｓ吸蔵部１の部分にある触媒担体に担持されたＳ吸蔵材と、低温型Ｓ吸蔵部２の部分にある触媒担体に担持されたＳ吸蔵材とで、Ｓ吸蔵材の組成を異ならせることにより達成されている。

すなわち、排ガス上流側の高温型Ｓ吸蔵部１の部分にある触媒担体には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＬｉから選ばれる少なくとも一種よりなる高温型Ｓ吸蔵材が担持されている。一方、排ガス下流側の低温型Ｓ吸蔵部２の部分にある触媒担体には、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも一種よりなる低温型Ｓ吸蔵材が担持されている。このＮａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも一種よりなる低温型Ｓ吸蔵材は、高温型Ｓ吸蔵部１の部分にある触媒担体には担持されていない。また、本実施形態のＳ吸蔵触媒では、低温型Ｓ吸蔵部２の部分にある触媒担体に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＬｉから選ばれる少なくとも一種よりなる高温型Ｓ吸蔵材も担持されている。

ここに、排ガス下流側の低温型Ｓ吸蔵部２には、少なくとも低温型Ｓ吸蔵材が担持されていればよい。すなわち、低温型Ｓ吸蔵部２には、高温型Ｓ吸蔵材を担持させずに、低温型Ｓ吸蔵材のみを担持させてもよい。ただし、Ｓ吸蔵触媒全体におけるＳ吸蔵量（Ｓ吸蔵触媒が吸蔵することのできる最大Ｓ吸蔵量）を増大させる観点より、低温型Ｓ吸蔵部２に低温型Ｓ吸蔵材及び高温型Ｓ吸蔵材の双方を担持させることが好ましい。

Ｓ吸蔵触媒における高温型Ｓ吸蔵部１の長さ（Ｌ１）と低温型Ｓ吸蔵部２の長さ（Ｌ２）との比は、特に限定されないが、Ｌ１：Ｌ２＝１：９〜１：１程度とすることができる。なお、ここでいう高温型Ｓ吸蔵部１及び低温型Ｓ吸蔵部２の長さは、排ガス流れ方向における長さのことである。

高温型Ｓ吸蔵部１における高温型Ｓ吸蔵材の担持量は、例えばモノリス型触媒の場合、モノリス（ハニカム体）の体積１リットル当たり、０．１〜０．５モルとすることが好ましく、０．２〜０．４モルとすることがより好ましい。高温型Ｓ吸蔵部１における高温型Ｓ吸蔵材の担持量が多すぎると、効果が飽和することに加え、基材を損傷する可能性がある。高温型Ｓ吸蔵部１における高温型Ｓ吸蔵材の担持量が少なすぎると、中高温域で十分なＳ吸蔵性能を確保することができない。

低温型Ｓ吸蔵部２における低温型Ｓ吸蔵材の担持量は、例えばモノリス型触媒の場合、モノリス（ハニカム体）の体積１リットル当たり、０．３〜１．０モルとすることが好ましく、０．５〜０．７モルとすることがより好ましい。低温型Ｓ吸蔵部２における低温型Ｓ吸蔵材の担持量が多すぎると、効果が飽和することに加え、基材を損傷する可能性がある。低温型Ｓ吸蔵部２における低温型Ｓ吸蔵材の担持量が少なすぎると、低温域で十分なＳ吸蔵性能を確保することができない。

低温側Ｓ吸蔵部２に高温型Ｓ吸蔵材を担持させる場合、低温型Ｓ吸蔵部２における高温型Ｓ吸蔵材の担持量は、例えばモノリス型触媒の場合、モノリス（ハニカム体）の体積１リットル当たり、０．１〜０．５モルとすることが好ましく、０．２〜０．４モルとすることがより好ましい。低温型Ｓ吸蔵部２における高温型Ｓ吸蔵材の担持量が多すぎると、効果が飽和することに加え、他成分量の低下による不具合が生じる可能性がある。低温型Ｓ吸蔵部２における高温型Ｓ吸蔵材の担持量が少なすぎると、低温型Ｓ吸蔵材とともに高温型Ｓ吸蔵材を低温型Ｓ吸蔵部２に担持させることによる効果が得られない。

なお、本実施形態のＳ吸蔵触媒には、必要に応じて他の成分を配合してもよい。

かかる構成を有する本実施形態のＳ吸蔵触媒では、中高温域においては、排ガス上流側に配置された高温型Ｓ吸蔵部１に排ガス中のＳ成分が確実に吸蔵される。このため、中高温域において、排ガス下流側に配置された低温型Ｓ吸蔵部２まで排ガス中のＳ成分が流出してしまうことを抑えることができる。したがって、中高温域において、排ガス下流側に配置された低温型Ｓ吸蔵部２が排ガス中のＳ成分を吸蔵することによって低温型Ｓ吸蔵部２におけるＳ吸蔵能が低下してしまうことを抑えることができる。

より具体的に説明すれば、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも一種、すなわち強塩基性のアルカリ金属よりなる低温型Ｓ吸蔵材は、排ガス中の酸性質のＳＯｘと反応して硫酸塩を生成することで、排ガス中のＳ成分を吸蔵する。この強塩基性のアルカリ金属よりなる低温型Ｓ吸蔵材は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａやＬｉ等の高温型Ｓ吸蔵材と比較して、２５０℃以下の低温域でも比較的高いＳ吸蔵能を発揮する。このため、強塩基性のアルカリ金属よりなる低温型Ｓ吸蔵材を含む低温型Ｓ吸蔵部２は、２５０℃以下の低温域において、高温型Ｓ吸蔵部１よりも高いＳ吸蔵能を発揮する。

ところが、２５０℃を超える中高温域の排ガス中においては、Ｓ成分を吸蔵した低温型Ｓ吸蔵材がコート層の表面に移動して凝集してしまう。その結果、コート層の内部へのガス拡散が阻害され、コート層の内部に在るＳ吸蔵材の利用効率が低下する。この強塩基性のアルカリ金属よりなる低温型Ｓ吸蔵材の表面凝集は、Ｓ成分を吸蔵したアルカリ金属が２５０℃を超える中高温域まで加熱されることにより発生する。

このため、強塩基性のアルカリ金属よりなる低温型Ｓ吸蔵材と高温型Ｓ吸蔵材とが混在していると、高温型Ｓ吸蔵材が単独で存在する場合と比較して、コート層の利用効率が低下して２５０℃を超える中高温域でのＳ吸蔵能が低下する。また、２５０℃を超える中高温域で低温型Ｓ吸蔵材がＳ成分を吸蔵した後の低温域においても、強塩基性のアルカリ金属よりなる低温型Ｓ吸蔵材と高温型Ｓ吸蔵材とが混在する場合は、高温型Ｓ吸蔵材が単独で存在する場合と比較して、コート層の利用効率が低下してＳ吸蔵能が低下する。

その点、本実施形態のＳ吸蔵触媒では、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも一種よりなる低温型Ｓ吸蔵材が、排ガス下流側の低温型Ｓ吸蔵部２のみに担持され、排ガス上流側の高温型Ｓ吸蔵部１には担持されていない。また、排ガス上流側の高温型Ｓ吸蔵部１には、中高温域なら高いＳ吸蔵能を発揮する高温型Ｓ吸蔵材が担持されている。

このため、２５０℃を超える中高温域では、排ガス上流側の高温型Ｓ吸蔵部１で排ガス中のＳ成分を確実に吸蔵することができる。すなわち、排ガス上流側の高温型Ｓ吸蔵部１には、強塩基性のアルカリ金属よりなる低温型Ｓ吸蔵材が担持されていないので、アルカリ金属の表面凝集によるガス拡散阻害が起こらず、コート層内部に在る高温型Ｓ吸蔵材の利用効率が低下することもない。また、中高温域で、排ガス下流側の低温型Ｓ吸蔵部２まで排ガス中のＳ成分が流出することを抑えることができるため、排ガス下流側の低温型Ｓ吸蔵部２において、Ｓ成分を吸蔵したアルカリ金属の表面凝集が起こらない。このため、２５０℃を超える中高温域から２５０℃以下の低温域になった場合であっても、排ガス下流側の低温型Ｓ吸蔵部２において、コート層内部に在る低温型Ｓ吸蔵材の利用効率が低下することがない。

また、本実施形態のＳ吸蔵触媒では、触媒担体として、Ｐｒ、Ｌａ、Ｙ及びＮｄから選ばれる少なくとも一種以上の助触媒が担持されたＣｅＯ_２やＣｅＯ_２を含む複合酸化物が含まれている。これらのＣｅＯ_２やＣｅＯ_２を含む複合酸化物は、後述するように、２５０℃以下の低温域で比較的高いＳ吸蔵能を発揮する。

さらに、本実施形態のＳ吸蔵触媒では、排ガス下流側の低温型Ｓ吸蔵部２に、低温型Ｓ吸蔵材とともに高温型Ｓ吸蔵材も担持されている。このため、Ｓ吸蔵触媒全体におけるＳ吸蔵量が増大している。

よって、本実施形態のＳ吸蔵触媒によれば、低温域と中高温域とが繰り返される実車における条件下であっても、極めて高いＳ吸蔵能を発揮させることができる。

また、本実施形態のＳ吸蔵触媒は、本実施形態のＳ吸蔵触媒と、このＳ吸蔵触媒よりも排ガス下流側に配置されたＮＯｘ吸蔵還元型触媒とからなり、リーンバーンエンジンからの排ガス流路に配置される排ガス浄化装置に好適に利用することができる。

このような排ガス浄化装置によれば、低温域と中高温域とが繰り返される実車における条件下で、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＳ被毒を良好に抑制することができ、長期間にわたって、リーンバーンエンジンから排出される排ガス中のＮＯｘを効率良く吸蔵、還元して浄化することが可能である。

（実施形態２）
実施形態２のＳ吸蔵触媒は、請求項１、２、６又は７に記載の発明を具現化したものである。

本実施形態のＳ吸蔵触媒は、本発明のＳＯｘ吸蔵触媒をいわゆるモノリス型触媒に適用したもので、基材と、基材の表面に形成されたコート層よりなる触媒担体と、触媒担体に担持され排ガス中のＳＯ_２をＳＯ_３に酸化する触媒金属と、触媒担体に担持され排ガス中の硫黄（Ｓ）成分を吸蔵するＳ吸蔵材とを備えている。

基材としては、コージェライト等のセラミックス又は耐熱合金等からなるハニカム体を用いることができる。なお、基材の形状は、ストレートフロー型、フィルター型やその他の型のいずれであってもよい。

触媒担体は、多孔質の酸化物粉末を含むスラリーを基材の表面にウォッシュコートすることで該表面に層状に形成されている。この触媒担体は、基材の排ガス上流側の端から排ガス下流側の端に至るまで均一又は略均一な組成で形成されている。

触媒担体として、ＣｅＯ_２及びＣｅＯ_２を含む複合酸化物のうちの少なくとも一方が含まれている。これらのＣｅＯ_２やＣｅＯ_２を含む複合酸化物は低温域でのＳＯｘ吸蔵能が高い。触媒担体として、ＣｅＯ_２及びＣｅＯ_２を含む複合酸化物のうちのどちらか一方のみを用いてもよいし、あるいは両者を混合して用いてもよい。

ＣｅＯ_２を含む複合酸化物としては特に限定されないが、ＣｅＯ_２と、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ゼオライト、ＴｉＯ_２及びＳｉＯ_２よりなる群から選ばれる少なくとも一種との複合酸化物を好ましい例として挙げることができる。

また、ＣｅＯ_２又はＣｅＯ_２を含む複合酸化物には、Ｐｒ、Ｌａ、Ｙ及びＮｄから選ばれる少なくとも一種以上の助触媒が担持されていることが好ましい。ＣｅＯ_２又はＣｅＯ_２を含む複合酸化物にこれらの助触媒が担持されていると、ＳＯｘ吸蔵能がより高くなる。

ＣｅＯ_２及びＣｅＯ_２を含む複合酸化物のうちの少なくとも一方のコート量は、例えばモノリス型触媒の場合、モノリス（ハニカム体）の体積１リットル当たり、５０ｇ以上とすることが好ましく、１００ｇ以上とすることがより好ましい。ＣｅＯ_２やＣｅＯ_２のコート量が少なすぎると、ＳＯｘ吸蔵能が低下する。一方、ＣｅＯ_２やＣｅＯ_２を含む複合酸化物のコート量が多すぎると、圧損が上昇するため、ＣｅＯ_２及びＣｅＯ_２を含む複合酸化物のうちの少なくとも一方のコート量は、３００ｇ以下とすることが好ましく、２００ｇ以下とすることがより好ましい。

さらに、触媒担体としてＡｌ_２Ｏ_３も含まれていることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３は比表面積が特に大きいので、触媒金属を担持させる触媒担体として特に好ましい。

触媒金属の種類は排ガス中のＳＯ_２をＳＯ_３に酸化することができれば特に限定されず、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ａｇ及びＡｕから選ばれる少なくとも一種とすることができる。これらの中でも、特に酸化活性の高いＰｔを触媒金属として用いることが好ましい。

触媒金属の担持量は、例えばモノリス型触媒の場合、モノリス（ハニカム体）の体積１リットル当たり、０．１〜１０ｇ程度とすることができる。

ここに、本実施形態のＳ吸蔵触媒は、実施形態１のＳ吸蔵触媒と同様、排ガス上流側に配置された高温型Ｓ吸蔵部１と、排ガス下流側に配置された低温型Ｓ吸蔵部２とからなる。また、実施形態１のＳ吸蔵触媒と同様、２５０℃を超えかつ６５０℃以下の温度範囲が含まれる中高温域では、前記低温型Ｓ吸蔵部よりも前記高温型Ｓ吸蔵部の方が高いＳ吸蔵能を発揮可能で、かつ、２０℃以上かつ２５０℃以下の温度範囲が含まれる低温域では、前記高温型Ｓ吸蔵部よりも前記低温型Ｓ吸蔵部の方が高いＳ吸蔵能を発揮可能となるように構成されている。

具体的には、排ガス上流側の高温型Ｓ吸蔵部１の部分にある触媒担体には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＬｉから選ばれる少なくとも一種よりなる高温型Ｓ吸蔵材が担持されている。一方、排ガス下流側の低温型Ｓ吸蔵部２の部分にある触媒担体には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＬｉから選ばれる少なくとも一種よりなる高温型Ｓ吸蔵材が担持されていない。

Ｓ吸蔵触媒における高温型Ｓ吸蔵部１の長さ（Ｌ１）と低温型Ｓ吸蔵部２の長さ（Ｌ２）との比は、特に限定されないが、Ｌ１：Ｌ２＝１：９〜１：１程度とすることができる。なお、ここでいう高温型Ｓ吸蔵部１及び低温型Ｓ吸蔵部２の長さは、排ガス流れ方向におの長さのことである。

高温型Ｓ吸蔵部１における高温型Ｓ吸蔵材の担持量は、例えばモノリス型触媒の場合、モノリス（ハニカム体）の体積１リットル当たり、０．１〜０．５モルとすることが好ましく、０．２〜０．４モルとすることがより好ましい。高温型Ｓ吸蔵部１における高温型Ｓ吸蔵材の担持量が多すぎると、効果が飽和する。高温型Ｓ吸蔵部１における高温型Ｓ吸蔵材の担持量が少なすぎると、中高温域で十分なＳ吸蔵性能を確保することができない。

なお、本実施形態のＳ吸蔵触媒には、必要に応じて他の成分を配合してもよい。

かかる構成を有する本実施形態のＳ吸蔵触媒では、中高温域においては、排ガス上流側に配置された高温型Ｓ吸蔵部１に排ガス中のＳ成分が確実に吸蔵される。このため、中高温域において、排ガス下流側に配置された低温型Ｓ吸蔵部２まで排ガス中のＳ成分が流出してしまうことを抑えることができる。したがって、中高温域において、排ガス下流側に配置された低温型Ｓ吸蔵部２が排ガス中のＳ成分を吸蔵することによって低温型Ｓ吸蔵部２におけるＳ吸蔵能が低下してしまうことを抑えることができる。

より具体的には、本実施形態のＳ吸蔵触媒では、低温型Ｓ吸蔵部２におけるＳ吸蔵能が、アルカリ金属やアルカリ土類金属等によって発揮されるのではなく、触媒担体としてのＣｅＯ_２やＣｅＯ_２を含む複合酸化物によって発揮される。

また、排ガス下流側の低温型Ｓ吸蔵部２には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＬｉから選ばれる少なくとも一種よりなる高温型Ｓ吸蔵材が担持されていない。このため、触媒表層のＣｅＯ_２の密度が高くなり、低温型Ｓ吸蔵部２におけるＳＯｘ吸蔵能が向上する。したがって、２５０℃以下の低温域では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＬｉから選ばれる少なくとも一種よりなる高温型Ｓ吸蔵材が担持されている高温型Ｓ吸蔵部１よりも、低温型Ｓ吸蔵部２の方が高いＳ吸蔵能を発揮する。

高温型Ｓ吸蔵部１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＬｉから選ばれる少なくとも一種よりなる高温型Ｓ吸蔵材が担持されている分だけ、２５０℃を超える中高温域で、低温型Ｓ吸蔵部２よりも高いＳ吸蔵能を発揮する。

また、本実施形態のＳ吸蔵触媒では、触媒担体としてのＣｅＯ_２やＣｅＯ_２を含む複合酸化物に、Ｐｒ、Ｌａ、Ｙ及びＮｄから選ばれる少なくとも一種以上の助触媒が担持されており、Ｓ吸蔵能がより高くなっている。

よって、本実施形態のＳ吸蔵触媒によれば、低温域と中高温域とが繰り返される実車における条件下であっても、極めて高いＳ吸蔵能を発揮させることができる。

（その他の実施形態）
なお、実施形態１、２では、１つのモノリス型触媒を用いて、その排ガス上流側を高温型Ｓ吸蔵部１とし、その排ガス下流側を低温型Ｓ吸蔵部２とする例について説明したが、２つのモノリス触媒を排ガス流路中に直列に配置するタンデム型として、排ガス上流側のモノリス触媒を高温型Ｓ吸蔵部１の構成を有するものとし、排ガス下流側のモノリス触媒を低温型Ｓ吸蔵部２の構成を有するものとしてもよい。

また、実施形態１、２では、モノリス型触媒に本発明を適用する例について説明したが、ペレット型触媒に本発明を適用して触媒コンバータに組み込んでもよい。

上述した実施形態に基づいて、本発明に係るＳ吸蔵触媒及び排ガス浄化装置の一態様であるリーンバーンエンジン用の排ガス浄化装置を、実施例として作製した。

（実施例１）
前記実施形態１に準じて、実施例１のＳ吸蔵触媒を作成した。

まず、硝酸系白金水溶液にアルミナ粉末を浸漬してから、乾燥、焼成することにより、アルミナ粉末にＰｔを担持してなる、Ｐｔ担持アルミナ粉末を得た。

また、硝酸系白金水溶液にセリア粉末を浸漬してから、乾燥、焼成することにより、セリア粉末にＰｒを担持してなる、Ｐｒ担持セリア粉末を得た。

そして、前記Ｐｔ担持アルミナ粉末及び前記Ｐｒ担持セリア粉末を用いて所定のスラリーを調製した。そして、コージェライト製のハニカム体よりなる基材（径：φ３０ｍｍ、長さ：Ｌ５０ｍｍ）１の表面にスラリーをウォッシュコートし、焼成して、基材の表面に触媒コート層を形成した。

次に、触媒コート層が形成された基材のうち排ガス上流側に相当する一端側の半分を、硝酸バリウム溶液に浸漬し、余分な溶液を吹き払った後、５００℃で２時間焼成して、基材の触媒コート層のうち排ガス上流側に相当する一端側の半分にＢａを担持した。

その後さらに、基材のうち排ガス下流側に相当する他端側の半分を、バリウムとカリウムの混合溶液に浸漬し、余分な溶液を吹き払った後、２５０℃で１時間乾燥してから、５００℃で２時間焼成して、基材の触媒コート層のうち排ガス下流側に相当する他端側の半分にＢａ及びＫを担持した。

こうして、実施例１のＳ吸蔵触媒を得た。このＳ吸蔵触媒においては、排ガス上流側の高温Ｓ吸蔵部１に、高温型Ｓ吸蔵材としてのＢａのみが担持されている。また、排ガス下流側の低温Ｓ吸蔵部２には、低温型Ｓ吸蔵材としてのＫと、高温型Ｓ吸蔵材としてのＢａとが担持されている。

実施例１のＳ吸蔵触媒における各成分の担持量は、ハニカム体の体積１リットル当たり、Ｐｔ：１ｇ、アルミナ：１００ｇ、Ｐｒ／セリア：１００ｇ、Ｂａ：０．５モルである。

（比較例１）
比較例１のＳ吸蔵触媒は、実施例１のＳ吸蔵触媒において、高温型Ｓ吸蔵部１を排ガス下流側にし、低温型Ｓ吸蔵部２を排ガス上流側に配置した。

すなわち、比較例１のＳ吸蔵触媒においては、排ガス上流側に、低温型Ｓ吸蔵材としてのＫと、高温型Ｓ吸蔵材としてのＢａとが担持され、排ガス下流側にＢａのみが担持されている。

その他の構成は、実施例１と同様であるため、その説明を省略する。

（比較例２）
比較例２のＳ吸蔵触媒においては、低温型Ｓ吸蔵材としてのＫと、高温型Ｓ吸蔵材としてのＢａとが触媒全体に一様に担持されている。

その他の構成は、実施例１と同様であるため、その説明を省略する。

（比較例３）
比較例３のＳ吸蔵触媒においては、高温型Ｓ吸蔵材としてのＢａが触媒全体に一様に担持されている。

その他の構成は、実施例１と同様であるため、その説明を省略する。

（実施例１及び比較例１〜３の性能評価）
実施例１及び比較例１〜３のＳ吸蔵触媒のＳＯｘ吸蔵量を、下記に示す評価試験により調べた。

まず、実施例１及び比較例１〜３のＳ吸蔵触媒に係る試験材を、電気炉にて６００℃×５０時間の条件で、熱劣化させた。

そして、各試験材について、リーン排ガスを模擬したリーン雰囲気のモデルガスにＳＯ_２を流入し、この中に試験材をおいて、３種類の温度条件にてＳＯｘ吸蔵量を調べた。なお、試験雰囲気のガス組成は、ＳＯ_２：１００ｐｐｍ、ＮＯ：２００ｐｐｍ、Ｃ_３Ｈ_６：２００ｐｐｍ、Ｏ_２：１０％、ＣＯ_２：１０％、Ｈ_２Ｏ：５％、Ｎ_２：残部である。また、ガス流量は３０リットル／ｍｉｎとした。

２５０℃定常の温度条件での結果を図２に、４００℃定常の温度条件での結果を図３に示す。また、４００℃×１５ｍｉｎ→２５０℃×１５ｍｉｎの一単位を繰り返す、繰り返し複合パターン（４００℃、２５０℃）の温度条件での結果を図４に示す。なお、これらの試験は、それぞれの条件でＳが脱離し始めるまで実施した、そして、Ｓが脱離し始めた時点でのＳ吸蔵量を算出した。

これらの結果から明らかなように、低温域（２５０℃）と中高温域（４００℃）とが繰り返される実車における条件に近い複合パターンの温度条件下で、実施例１のＳ吸蔵触媒が極めて高いＳ吸蔵能を発揮した。

（実施例２）
前記実施形態２に準じて、実施例２のＳ吸蔵触媒を作成した。

実施例１と同様にして、基材の表面に触媒コート層を形成した。

次に、触媒コート層が形成された基材のうち排ガス上流側に相当する一端側の半分を、全体を、硝酸バリウム溶液に浸漬し、余分な溶液を吹き払った後、５００℃で２時間焼成して、基材の触媒コート層のうち排ガス上流側に相当する一端側の半分にＢａを担持した。

こうして、実施例２のＳ吸蔵触媒を得た。このＳ吸蔵触媒においては、排ガス上流側の高温Ｓ吸蔵部１に、高温型Ｓ吸蔵材としてのＢａのみが担持されている。また、排ガス下流側の低温Ｓ吸蔵部２には、低温型Ｓ吸蔵材としてのＫ及び高温型Ｓ吸蔵材としてのＢａのいずれも担持されていない。

実施例２のＳ吸蔵触媒における各成分の担持量は、ハニカム体の体積１リットル当たり、Ｐｔ：１ｇ、アルミナ：１００ｇ、Ｐｒ／セリア：１００ｇ、Ｂａ：０．５モルである。

（比較例４）
比較例４のＳ吸蔵触媒は、実施例２のＳ吸蔵触媒において、高温型Ｓ吸蔵部１を排ガス下流側にし、低温型Ｓ吸蔵部２を排ガス上流側に配置した。

すなわち、比較例１のＳ吸蔵触媒においては、高温型Ｓ吸蔵材としてのＢａが触媒全体に一様に担持されている。

その他の構成は、実施例２と同様であるため、その説明を省略する。

（実施例２及び比較例４の性能評価）
実施例２及び比較例４のＳ吸蔵触媒ＳＯｘ吸蔵量を、温度条件以外は前述した評価試験と同様の条件で調べた。

１００℃定常の温度条件での結果を図５に示す。また、５００℃×１５ｍｉｎと、３００℃×１５ｍｉｎとを繰り返す温度条件での結果を図６に示す。さらに、５００℃×１５ｍｉｎ→３００℃×１５ｍｉｎ→１００℃×４５ｍｉｎの一単位を繰り返す、繰り返し複合パターン（１００℃、３００℃、５００℃）の温度条件での結果を図７に示す。なお、これらの試験は、それぞれの条件でＳが脱離し始めるまで実施した、そして、Ｓが脱離し始めた時点でのＳ吸蔵量を算出した。

これらの結果から明らかなように、低温域（１００℃）と中高温域（３００℃、５００℃）とが繰り返される実車における条件に近い複合パターンの温度条件下で、実施例２のＳ吸蔵触媒が極めて高いＳ吸蔵能を発揮した。

実施形態のＳ吸蔵触媒の構成を模式的に説明する説明図である。 実施例１及び比較例１〜３のＳ吸蔵触媒について、２５０℃定常の温度条件でＳＯｘ吸蔵量を評価した結果を示すグラフである。 実施例１及び比較例１〜３のＳ吸蔵触媒について、４００℃定常の温度条件でＳＯｘ吸蔵量を評価した結果を示すグラフである。 実施例１及び比較例１〜３のＳ吸蔵触媒について、繰り返し複合パターン（４００℃、２５０℃）の温度条件でＳＯｘ吸蔵量を評価した結果を示すグラフである。 実施例２及び比較例４のＳ吸蔵触媒について、１００℃定常の条件でＳＯｘ吸蔵量を評価した結果を示すグラフである。 実施例２及び比較例４のＳ吸蔵触媒について、繰り返しパターン（５００℃、３００℃）の温度条件でＳＯｘ吸蔵量を評価した結果を示すグラフである。 実施例２及び比較例４のＳ吸蔵触媒について、繰り返し複合パターン（５００℃、３００℃、１００℃）の温度条件でＳＯｘ吸蔵量を評価した結果を示すグラフである。

符号の説明

１…高温型Ｓ吸蔵部 ２…低温型Ｓ吸蔵部

Claims (6)

1. 触媒担体と、該触媒担体に担持され排ガス中のＳＯ_２をＳＯ_３に酸化する触媒金属と、該触媒担体に担持され排ガス中の硫黄成分を吸蔵するＳ吸蔵材とを備えたＳ吸蔵触媒であって、
   排ガス上流側に配置された高温型Ｓ吸蔵部と、排ガス下流側に配置された低温型Ｓ吸蔵部とからなり、
   ２５０℃を超えかつ６５０℃以下の温度範囲が含まれる中高温域では、前記低温型Ｓ吸蔵部よりも前記高温型Ｓ吸蔵部の方が高いＳ吸蔵能を発揮可能で、かつ、２０℃以上かつ２５０℃以下の温度範囲が含まれる低温域では、前記高温型Ｓ吸蔵部よりも前記低温型Ｓ吸蔵部の方が高いＳ吸蔵能を発揮可能となるように構成されていることを特徴とするＳ吸蔵触媒。
2. 前記Ｓ吸蔵材として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＬｉから選ばれる少なくとも一種よりなる高温型Ｓ吸蔵材と、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも一種よりなる低温型Ｓ吸蔵材とを含み、
   前記低温型Ｓ吸蔵材が前記高温型Ｓ吸蔵部には担持されずに前記低温型Ｓ吸蔵部のみに担持され、かつ前記高温型Ｓ吸蔵材が少なくとも前記高温型Ｓ吸蔵部に担持されている請求項１に記載のＳ吸蔵触媒。
3. 前記高温型Ｓ吸蔵材が前記低温型Ｓ吸蔵部にも担持されている請求項２に記載のＳ吸蔵触媒。
4. 前記触媒担体として、ＣｅＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ゼオライト、ＴｉＯ_２及びＳｉＯ_２よりなる群から選ばれる少なくとも一種との複合酸化物、並びにＣｅＯ_２のうちの少なくとも一方を含む請求項１〜３のいずれか一つに記載のＳ吸蔵触媒。
5. 前記触媒担体として、ＣｅＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ゼオライト、ＴｉＯ_２及びＳｉＯ_２よりなる群から選ばれる少なくとも一種との複合酸化物、並びにＣｅＯ_２のうちの少なくとも一方を含み、
   前記Ｓ吸蔵材として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＬｉから選ばれる少なくとも一種よりなる高温型Ｓ吸蔵材を含み、
   前記高温型Ｓ吸蔵材が前記低温型Ｓ吸蔵部には担持されずに前記高温型Ｓ吸蔵部のみに担持されている請求項１に記載のＳ吸蔵触媒。
6. 前記複合酸化物又はＣｅＯ_２には、Ｐｒ、Ｌａ、Ｙ及びＮｄから選ばれる少なくとも一種の助触媒が担持されている請求項４又５に記載のＳ吸蔵触媒。

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