JP2001300262A - 排ガス浄化装置及び排ガス浄化用触媒 - Google Patents
排ガス浄化装置及び排ガス浄化用触媒Info
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- JP2001300262A JP2001300262A JP2000116887A JP2000116887A JP2001300262A JP 2001300262 A JP2001300262 A JP 2001300262A JP 2000116887 A JP2000116887 A JP 2000116887A JP 2000116887 A JP2000116887 A JP 2000116887A JP 2001300262 A JP2001300262 A JP 2001300262A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】含まれるHC量がCO量より少ない排ガス中であっ
ても効率よく水素を生成し、耐硫黄被毒性をさらに向上
させる。 【解決手段】塩基性酸化物担体にPtを担持した水素生成
触媒１を排ガス流路の上流側に、多孔質酸化物担体に貴
金属とNOx 吸蔵材を担持したNOx 吸蔵還元型触媒２を水
素生成触媒１の下流側に配置した。塩基性酸化物は硫酸
塩との結合力が強いため、塩基性酸化物担体上ではＳが
Ptへ移行しにくくなり、その結果PtS の生成が抑制され
る。これにより硫黄被毒耐久試験後もPtの活性が高く、
水素の発生により硫黄被毒がいっそう防止される。
ても効率よく水素を生成し、耐硫黄被毒性をさらに向上
させる。 【解決手段】塩基性酸化物担体にPtを担持した水素生成
触媒１を排ガス流路の上流側に、多孔質酸化物担体に貴
金属とNOx 吸蔵材を担持したNOx 吸蔵還元型触媒２を水
素生成触媒１の下流側に配置した。塩基性酸化物は硫酸
塩との結合力が強いため、塩基性酸化物担体上ではＳが
Ptへ移行しにくくなり、その結果PtS の生成が抑制され
る。これにより硫黄被毒耐久試験後もPtの活性が高く、
水素の発生により硫黄被毒がいっそう防止される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は一酸化炭素（CO）と
水蒸気とから水素を生成する反応を行う水素生成触媒を
用いた排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法に関する。
水蒸気とから水素を生成する反応を行う水素生成触媒を
用いた排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、二酸化炭素による地球温暖化現象
が問題となり、二酸化炭素の排出量を低減することが課
題となっている。自動車においても排ガス中の二酸化炭
素量の低減が課題となり、燃料を酸素過剰雰囲気で希薄
燃焼させるリーンバーンエンジンが開発されている。こ
のリーンバーンエンジンによれば、燃費の向上により二
酸化炭素の排出量を抑制することができる。
が問題となり、二酸化炭素の排出量を低減することが課
題となっている。自動車においても排ガス中の二酸化炭
素量の低減が課題となり、燃料を酸素過剰雰囲気で希薄
燃焼させるリーンバーンエンジンが開発されている。こ
のリーンバーンエンジンによれば、燃費の向上により二
酸化炭素の排出量を抑制することができる。
【０００３】このリーンバーンエンジンにおいて、常時
は酸素過剰の燃料リーン条件で燃焼させ、間欠的に燃料
ストイキ〜リッチ条件とすることにより排ガスを還元雰
囲気として窒素酸化物（NOx ）を還元浄化するシステム
が開発され、実用化されている。そしてこのシステムに
最適な触媒として、燃料リーン雰囲気でNOx を吸蔵し、
吸蔵されたNOx を燃料ストイキ〜リッチ雰囲気で放出す
るNOx 吸蔵材を用いたNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触
媒が開発されている。
は酸素過剰の燃料リーン条件で燃焼させ、間欠的に燃料
ストイキ〜リッチ条件とすることにより排ガスを還元雰
囲気として窒素酸化物（NOx ）を還元浄化するシステム
が開発され、実用化されている。そしてこのシステムに
最適な触媒として、燃料リーン雰囲気でNOx を吸蔵し、
吸蔵されたNOx を燃料ストイキ〜リッチ雰囲気で放出す
るNOx 吸蔵材を用いたNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触
媒が開発されている。
【０００４】例えば特開平5-317652号公報には、Baなど
のアルカリ土類金属とPtをγ-Al2O3などの多孔質酸化物
担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。ま
た特開平 6-31139号公報には、Ｋなどのアルカリ金属と
Ptをγ-Al2O3などの多孔質酸化物担体に担持した排ガス
浄化用触媒が提案されている。さらに特開平5-168860号
公報には、Laなどの希土類元素とPtをγ-Al2O3などの多
孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案され
ている。
のアルカリ土類金属とPtをγ-Al2O3などの多孔質酸化物
担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。ま
た特開平 6-31139号公報には、Ｋなどのアルカリ金属と
Ptをγ-Al2O3などの多孔質酸化物担体に担持した排ガス
浄化用触媒が提案されている。さらに特開平5-168860号
公報には、Laなどの希土類元素とPtをγ-Al2O3などの多
孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案され
ている。
【０００５】このNOx 吸蔵還元型触媒を用いれば、空燃
比を燃料リーン側からパルス状に燃料ストイキ〜リッチ
側となるように制御することにより、排ガスもリーン雰
囲気からパルス状にストイキ〜リッチ雰囲気となる。し
たがって、リーン側ではNOxがNOx 吸蔵材に吸蔵され、
それがストイキ〜リッチ側で放出されて排ガス中に多量
に含まれる炭化水素（HC）や一酸化炭素（CO）などの還
元性成分と反応して浄化されるため、リーンバーンエン
ジンからの排ガスであってもNOx を効率良く浄化するこ
とができる。また排ガス中のHC及びCOは、貴金属により
酸化されるとともにNOx の還元にも消費されるので、HC
及びCOも効率よく浄化される。このようにパルス状にス
トイキ〜リッチ雰囲気となるように空燃比を制御するこ
とは「リッチスパイクを導入する」と称されている。
比を燃料リーン側からパルス状に燃料ストイキ〜リッチ
側となるように制御することにより、排ガスもリーン雰
囲気からパルス状にストイキ〜リッチ雰囲気となる。し
たがって、リーン側ではNOxがNOx 吸蔵材に吸蔵され、
それがストイキ〜リッチ側で放出されて排ガス中に多量
に含まれる炭化水素（HC）や一酸化炭素（CO）などの還
元性成分と反応して浄化されるため、リーンバーンエン
ジンからの排ガスであってもNOx を効率良く浄化するこ
とができる。また排ガス中のHC及びCOは、貴金属により
酸化されるとともにNOx の還元にも消費されるので、HC
及びCOも効率よく浄化される。このようにパルス状にス
トイキ〜リッチ雰囲気となるように空燃比を制御するこ
とは「リッチスパイクを導入する」と称されている。
【０００６】しかしながら、NOx 吸蔵還元型触媒を硫黄
酸化物を含む排ガス中で使用すると、NOx 浄化率が徐々
に低下することが明らかとなっている。この理由は以下
のような機構によるものと考えられている。
酸化物を含む排ガス中で使用すると、NOx 浄化率が徐々
に低下することが明らかとなっている。この理由は以下
のような機構によるものと考えられている。
【０００７】すなわち燃料リーン雰囲気の排ガス中では
SO2が貴金属により酸化されてSO3となる。そしてそれ
が排ガス中に含まれる水蒸気により容易に硫酸となり、
これらがNOx 吸蔵元素と反応して亜硫酸塩や硫酸塩が生
成し、これによりNOx 吸蔵元素が被毒劣化する。さらに
アルミナなどの多孔質酸化物担体はSOx を吸着しやすい
という性質があることから、上記反応が促進される。そ
して、このようにNOx吸蔵元素が亜硫酸塩や硫酸塩とな
って被毒劣化すると、もはやNOx を吸蔵することができ
なくなり、その結果上記NOx 吸蔵還元型触媒では、耐久
後のNOx の浄化性能が低下するのである。このような硫
黄による劣化は、硫黄被毒と称されている。
SO2が貴金属により酸化されてSO3となる。そしてそれ
が排ガス中に含まれる水蒸気により容易に硫酸となり、
これらがNOx 吸蔵元素と反応して亜硫酸塩や硫酸塩が生
成し、これによりNOx 吸蔵元素が被毒劣化する。さらに
アルミナなどの多孔質酸化物担体はSOx を吸着しやすい
という性質があることから、上記反応が促進される。そ
して、このようにNOx吸蔵元素が亜硫酸塩や硫酸塩とな
って被毒劣化すると、もはやNOx を吸蔵することができ
なくなり、その結果上記NOx 吸蔵還元型触媒では、耐久
後のNOx の浄化性能が低下するのである。このような硫
黄による劣化は、硫黄被毒と称されている。
【０００８】そこで特開平10-356号公報には、ジルコニ
アにロジウムを担持したRh／ZrO2粉末を含むNOx 吸蔵還
元型触媒が開示されている。この触媒によれば、リッチ
スパイク時においてRh／ZrO2粉末上で次式（１）式の水
蒸気改質反応が生じる。
アにロジウムを担持したRh／ZrO2粉末を含むNOx 吸蔵還
元型触媒が開示されている。この触媒によれば、リッチ
スパイク時においてRh／ZrO2粉末上で次式（１）式の水
蒸気改質反応が生じる。
【０００９】 HC ＋ H2O → CO2 ＋ H2 （１） 生成したH2は、HCやCOに比べて還元活性が高い。したが
ってRh／ZrO2粉末を含むNOx 吸蔵還元型触媒を用いるこ
とにより、NOx 浄化率が一層向上する。またNO x 吸蔵材
のNOx 吸蔵能が回復し耐久後にNOx 浄化率が低下するの
を抑制することができる。
ってRh／ZrO2粉末を含むNOx 吸蔵還元型触媒を用いるこ
とにより、NOx 浄化率が一層向上する。またNO x 吸蔵材
のNOx 吸蔵能が回復し耐久後にNOx 浄化率が低下するの
を抑制することができる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】ところで、リッチスパ
イク時の排ガス中にはHCとCOが含まれているが、その比
率は条件によって異なる。また一般的には、含まれるHC
量がCO量より少ない場合が多い。ところがRh／ZrO2粉末
を含むNOx 吸蔵還元型触媒を用いる場合には、排ガス中
に含まれるHC量が多い場合には問題がないが、HC量が少
ないと上記（１）式の反応により生成するH2量も少なく
なり、NOx の浄化率が低くなるという不具合がある。
イク時の排ガス中にはHCとCOが含まれているが、その比
率は条件によって異なる。また一般的には、含まれるHC
量がCO量より少ない場合が多い。ところがRh／ZrO2粉末
を含むNOx 吸蔵還元型触媒を用いる場合には、排ガス中
に含まれるHC量が多い場合には問題がないが、HC量が少
ないと上記（１）式の反応により生成するH2量も少なく
なり、NOx の浄化率が低くなるという不具合がある。
【００１１】またRh／ZrO2粉末を含むNOx 吸蔵還元型触
媒は、リッチスパイク時に水素を生成するものの十分と
はいえず、さらに効率よく水素を生成する水素生成触媒
を開発する必要がある。
媒は、リッチスパイク時に水素を生成するものの十分と
はいえず、さらに効率よく水素を生成する水素生成触媒
を開発する必要がある。
【００１２】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、含まれるHC量がCO量より少ない排ガス中で
あっても効率よく水素を生成し、耐硫黄被毒性をさらに
向上させることを目的とする。
ものであり、含まれるHC量がCO量より少ない排ガス中で
あっても効率よく水素を生成し、耐硫黄被毒性をさらに
向上させることを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の排ガス浄化装置の特徴は、塩基性酸化物担体にPtを
担持した水素生成触媒を排ガス流路の上流側に配置し、
多孔質酸化物担体に貴金属とNOx 吸蔵材を担持したNOx
吸蔵還元型触媒を水素生成触媒の下流側に配置してなる
ことにある。
明の排ガス浄化装置の特徴は、塩基性酸化物担体にPtを
担持した水素生成触媒を排ガス流路の上流側に配置し、
多孔質酸化物担体に貴金属とNOx 吸蔵材を担持したNOx
吸蔵還元型触媒を水素生成触媒の下流側に配置してなる
ことにある。
【００１４】また本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、
担体基材と、多孔質酸化物担体に貴金属とNOx 吸蔵材を
担持してなり担体基材の表面に形成されたNOx 吸蔵還元
型触媒層と、塩基性酸化物担体に白金を担持してなりNO
x 吸蔵還元型触媒層の表面に形成された水素生成触媒層
とからなることにある。
担体基材と、多孔質酸化物担体に貴金属とNOx 吸蔵材を
担持してなり担体基材の表面に形成されたNOx 吸蔵還元
型触媒層と、塩基性酸化物担体に白金を担持してなりNO
x 吸蔵還元型触媒層の表面に形成された水素生成触媒層
とからなることにある。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明者らの研究によれば、Pt上
では（２）式に示す水性ガスシフト反応が生じることが
明らかとなっている。
では（２）式に示す水性ガスシフト反応が生じることが
明らかとなっている。
【００１６】 CO ＋ H2O → CO2 ＋ H2 （２） したがって、Ptを担持しているNOx 吸蔵還元型触媒上で
もこの水性ガスシフト反応が起きていると考えられる
が、耐硫黄被毒性は十分ではない。そこでこの原因を究
明すべく、各種酸化物にPtを担持し、その水性ガスシフ
ト反応活性を調査した。すると塩基性酸化物にPtを担持
したものが著しく水性ガスシフト反応活性が高く、しか
も硫黄被毒耐久試験後にも水性ガスシフト反応活性の劣
化が少ないことが見出された。本発明はこのような発見
を基になされたものである。
もこの水性ガスシフト反応が起きていると考えられる
が、耐硫黄被毒性は十分ではない。そこでこの原因を究
明すべく、各種酸化物にPtを担持し、その水性ガスシフ
ト反応活性を調査した。すると塩基性酸化物にPtを担持
したものが著しく水性ガスシフト反応活性が高く、しか
も硫黄被毒耐久試験後にも水性ガスシフト反応活性の劣
化が少ないことが見出された。本発明はこのような発見
を基になされたものである。
【００１７】すなわち本発明の排ガス浄化装置では、塩
基性酸化物担体にPtを担持した水素生成触媒を排ガスの
上流側に配置し、その下流側にNOx 吸蔵還元型触媒を配
置している。例えばアルミナなどの中性酸化物あるいは
チタニアなどの酸性酸化物上にPtを担持したものでは、
硫黄被毒耐久試験後に水性ガスシフト反応活性が低下す
るという不具合がある。この理由は、リーン雰囲気の排
ガス中でNOx 吸蔵材と反応して形成された硫酸塩がリッ
チスパイク時に分解し、ＳがPtへ移行してPtSが生成す
るためと考えられている。
基性酸化物担体にPtを担持した水素生成触媒を排ガスの
上流側に配置し、その下流側にNOx 吸蔵還元型触媒を配
置している。例えばアルミナなどの中性酸化物あるいは
チタニアなどの酸性酸化物上にPtを担持したものでは、
硫黄被毒耐久試験後に水性ガスシフト反応活性が低下す
るという不具合がある。この理由は、リーン雰囲気の排
ガス中でNOx 吸蔵材と反応して形成された硫酸塩がリッ
チスパイク時に分解し、ＳがPtへ移行してPtSが生成す
るためと考えられている。
【００１８】しかし本発明のように塩基性酸化物担体に
Ptを担持することで、硫黄被毒耐久試験後にも高い水性
ガスシフト反応活性を維持することが可能となった。こ
の理由は、塩基性酸化物は硫酸塩との結合力が強いた
め、塩基性酸化物担体上ではＳがPtへ移行しにくくな
り、その結果PtS の生成が抑制されるためと考えられて
いる。
Ptを担持することで、硫黄被毒耐久試験後にも高い水性
ガスシフト反応活性を維持することが可能となった。こ
の理由は、塩基性酸化物は硫酸塩との結合力が強いた
め、塩基性酸化物担体上ではＳがPtへ移行しにくくな
り、その結果PtS の生成が抑制されるためと考えられて
いる。
【００１９】したがって本発明の排ガス浄化装置では、
リッチスパイク時に上流側の水素生成触媒によって効率
よく水素が生成され、それが下流側のNOx 吸蔵還元型触
媒に流入する。したがってNOx 吸蔵還元型触媒上では水
素によってNOx が効率よく還元浄化されるとともに、硫
黄被毒によって硫酸塩となったNOx 吸蔵材が水素によっ
て還元されNOx 吸蔵放出能が回復するため、耐久性が向
上する。またリーン雰囲気の排ガス中では、水素生成触
媒上でも酸化反応が生じるため、HC及びCOを効率よく酸
化浄化できるとともに、NOの酸化によりNOx 吸蔵還元型
触媒のNOx 吸蔵効率も高まる。
リッチスパイク時に上流側の水素生成触媒によって効率
よく水素が生成され、それが下流側のNOx 吸蔵還元型触
媒に流入する。したがってNOx 吸蔵還元型触媒上では水
素によってNOx が効率よく還元浄化されるとともに、硫
黄被毒によって硫酸塩となったNOx 吸蔵材が水素によっ
て還元されNOx 吸蔵放出能が回復するため、耐久性が向
上する。またリーン雰囲気の排ガス中では、水素生成触
媒上でも酸化反応が生じるため、HC及びCOを効率よく酸
化浄化できるとともに、NOの酸化によりNOx 吸蔵還元型
触媒のNOx 吸蔵効率も高まる。
【００２０】そして水性ガスシフト反応活性の劣化が抑
制されているので、耐久後も上記した反応活性に優れ、
浄化性能の耐久性に優れている。
制されているので、耐久後も上記した反応活性に優れ、
浄化性能の耐久性に優れている。
【００２１】また本発明の排ガス浄化用触媒では、下層
にNOx 吸蔵還元型触媒層を形成し、その上層に塩基性酸
化物担体にPtを担持した水素生成触媒層を形成してい
る。したがって、リッチスパイク時に上層の水素生成触
媒層によって効率よく水素が生成され、下層のNOx 吸蔵
材から放出されるNOx が効率よく還元浄化される。そし
て上層で生成した水素が下層に拡散し、硫酸塩化したNO
x 吸蔵材を還元するため硫黄被毒が防止される。さらに
リーン雰囲気の排ガス中では、水素生成触媒層上でも酸
化反応が生じるため、HC及びCOを効率よく酸化浄化でき
るとともに、NOの酸化によりNOx 吸蔵還元型触媒層にお
けるNOx 吸蔵効率も高まる。
にNOx 吸蔵還元型触媒層を形成し、その上層に塩基性酸
化物担体にPtを担持した水素生成触媒層を形成してい
る。したがって、リッチスパイク時に上層の水素生成触
媒層によって効率よく水素が生成され、下層のNOx 吸蔵
材から放出されるNOx が効率よく還元浄化される。そし
て上層で生成した水素が下層に拡散し、硫酸塩化したNO
x 吸蔵材を還元するため硫黄被毒が防止される。さらに
リーン雰囲気の排ガス中では、水素生成触媒層上でも酸
化反応が生じるため、HC及びCOを効率よく酸化浄化でき
るとともに、NOの酸化によりNOx 吸蔵還元型触媒層にお
けるNOx 吸蔵効率も高まる。
【００２２】そして本発明の排ガス浄化装置及び排ガス
浄化用触媒における水素生成触媒は、塩基性酸化物を用
いているため水性ガスシフト反応活性の劣化が抑制され
ているので、耐久後も上記した反応活性に優れ、浄化性
能の耐久性に優れている。
浄化用触媒における水素生成触媒は、塩基性酸化物を用
いているため水性ガスシフト反応活性の劣化が抑制され
ているので、耐久後も上記した反応活性に優れ、浄化性
能の耐久性に優れている。
【００２３】本発明の排ガス浄化装置に用いられる水素
生成触媒は、ペレット状あるいはハニカム状として用い
ることができる。ペレット状の触媒の場合は、塩基性酸
化物粉末からペレットを形成し、それにPtを担持すれば
よい。またハニカム状の触媒の場合及び本発明の排ガス
浄化用触媒の水素生成触媒層とするには、塩基性酸化物
粉末のコート層を形成し、それにPtを担持すればよい。
生成触媒は、ペレット状あるいはハニカム状として用い
ることができる。ペレット状の触媒の場合は、塩基性酸
化物粉末からペレットを形成し、それにPtを担持すれば
よい。またハニカム状の触媒の場合及び本発明の排ガス
浄化用触媒の水素生成触媒層とするには、塩基性酸化物
粉末のコート層を形成し、それにPtを担持すればよい。
【００２４】水素生成触媒に用いられる塩基性酸化物と
しては、ZrO2、MgO 、MgO- Al2O3複合酸化物、TiBaO3、
スピネルなどが例示される。中でもCO2 吸着量が Al2O3
の 1.3倍以上であるZrO2、MgO 、MgO- Al2O3複合酸化物
などが特に好ましい。
しては、ZrO2、MgO 、MgO- Al2O3複合酸化物、TiBaO3、
スピネルなどが例示される。中でもCO2 吸着量が Al2O3
の 1.3倍以上であるZrO2、MgO 、MgO- Al2O3複合酸化物
などが特に好ましい。
【００２５】上記塩基性酸化物に担持されるPtの担持量
は、少しでも担持すればそれなりの効果があるが、塩基
性酸化物担体 100ｇに対して 0.1〜10ｇとするのが好ま
しい。 0.1ｇ未満では水素生成量が少なくて効果が望め
ず、10ｇ以上担持しても活性が飽和するとともにコスト
が高騰する。
は、少しでも担持すればそれなりの効果があるが、塩基
性酸化物担体 100ｇに対して 0.1〜10ｇとするのが好ま
しい。 0.1ｇ未満では水素生成量が少なくて効果が望め
ず、10ｇ以上担持しても活性が飽和するとともにコスト
が高騰する。
【００２６】NOx 吸蔵還元型触媒及びNOx 吸蔵還元型触
媒層は、多孔質酸化物担体に貴金属とNOx 吸蔵材を担持
したものである。多孔質酸化物担体としては、従来と同
様にAl2O3、ZrO2、TiO2、SiO2、SiO2-Al2O3、ゼオライ
トなどの一種又は複数種を用いることができる。耐熱性
の高い Al2O3が特に好ましい。またTiO2などの酸性酸化
物担体を用いれば、排ガス中の硫黄酸化物が吸着しにく
いため、NOx 吸蔵材の硫黄被毒を一層抑制することがで
きる。しかしTiO2のみでは、浄化活性が初期段階から低
いという不具合があるので、 Al2O3などと併用すること
が好ましい。さらに、CeO2あるいはCeO2-ZrO2固溶体な
どの酸素吸蔵放出材を多孔質酸化物担体中に含むことも
好ましい。これにより浄化性能が一層向上する。
媒層は、多孔質酸化物担体に貴金属とNOx 吸蔵材を担持
したものである。多孔質酸化物担体としては、従来と同
様にAl2O3、ZrO2、TiO2、SiO2、SiO2-Al2O3、ゼオライ
トなどの一種又は複数種を用いることができる。耐熱性
の高い Al2O3が特に好ましい。またTiO2などの酸性酸化
物担体を用いれば、排ガス中の硫黄酸化物が吸着しにく
いため、NOx 吸蔵材の硫黄被毒を一層抑制することがで
きる。しかしTiO2のみでは、浄化活性が初期段階から低
いという不具合があるので、 Al2O3などと併用すること
が好ましい。さらに、CeO2あるいはCeO2-ZrO2固溶体な
どの酸素吸蔵放出材を多孔質酸化物担体中に含むことも
好ましい。これにより浄化性能が一層向上する。
【００２７】多孔質酸化物担体に担持される貴金属とし
ては、Pt，Rh，Pd，IrあるいはRuの１種又は複数種を用
いることができる。またNOx 吸蔵材としては、アルカリ
金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少
なくとも一種を用いることができる。中でもアルカリ度
が高くNOx 吸蔵能の高いアルカリ金属及びアルカリ土類
金属の少なくとも一方を用いるのが好ましい。
ては、Pt，Rh，Pd，IrあるいはRuの１種又は複数種を用
いることができる。またNOx 吸蔵材としては、アルカリ
金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少
なくとも一種を用いることができる。中でもアルカリ度
が高くNOx 吸蔵能の高いアルカリ金属及びアルカリ土類
金属の少なくとも一方を用いるのが好ましい。
【００２８】アルカリ金属としては、Li、Na、Ｋ、Csが
例示される。アルカリ土類金属とは周期表2A族元素をい
い、Ba、Be、Mg、Ca、Srなどが例示される。また希土類
元素としては、Sc、Ｙ、La、Ce、Pr、Nd、Dy、Ybなどが
例示される。
例示される。アルカリ土類金属とは周期表2A族元素をい
い、Ba、Be、Mg、Ca、Srなどが例示される。また希土類
元素としては、Sc、Ｙ、La、Ce、Pr、Nd、Dy、Ybなどが
例示される。
【００２９】多孔質酸化物担体における貴金属の担持量
は、担体基材１リットルあたりに、Pt及びPdの場合は
0.1〜10ｇが好ましく、 0.5〜10ｇが特に好ましい。ま
たRhの場合は0.01〜10ｇが好ましく、0.05〜５ｇが特に
好ましい。またNOx 吸蔵材の担持量は、担体基材１リッ
トルあたりに0.05〜 1.0モルの範囲が望ましい。NOx 吸
蔵材の担持量が0.05モル／Ｌより少ないとNOx 吸蔵能が
低下し、 1.0モル／Ｌより多くなると貴金属の粒成長を
助長することになる。
は、担体基材１リットルあたりに、Pt及びPdの場合は
0.1〜10ｇが好ましく、 0.5〜10ｇが特に好ましい。ま
たRhの場合は0.01〜10ｇが好ましく、0.05〜５ｇが特に
好ましい。またNOx 吸蔵材の担持量は、担体基材１リッ
トルあたりに0.05〜 1.0モルの範囲が望ましい。NOx 吸
蔵材の担持量が0.05モル／Ｌより少ないとNOx 吸蔵能が
低下し、 1.0モル／Ｌより多くなると貴金属の粒成長を
助長することになる。
【００３０】上流側に水素生成触媒を、その下流側にNO
x 吸蔵還元型触媒を配置する場合、両者は間隔を隔てて
設けてもよいし、近接して設けることもできる。また、
一つのハニカム基材の両端面からそれぞれ内側へ向かっ
て両触媒をそれぞれ形成し、水素生成触媒側を排ガス流
に対向するように配置してもよい。
x 吸蔵還元型触媒を配置する場合、両者は間隔を隔てて
設けてもよいし、近接して設けることもできる。また、
一つのハニカム基材の両端面からそれぞれ内側へ向かっ
て両触媒をそれぞれ形成し、水素生成触媒側を排ガス流
に対向するように配置してもよい。
【００３１】また下層にNOx 吸蔵還元型触媒層を、その
上層に水素生成触媒層を形成する場合、両層の層厚は特
に制限されず、通気抵抗、強度などを考慮しながら目的
に応じて種々選択することができる。
上層に水素生成触媒層を形成する場合、両層の層厚は特
に制限されず、通気抵抗、強度などを考慮しながら目的
に応じて種々選択することができる。
【００３２】なお、本発明の水素生成触媒を粉末として
NOx 吸蔵還元型触媒に含有させてもある程度の効果はあ
るが、NOx 吸蔵還元型触媒の酸化物担体からＳがPtに移
行してPtS が生成する場合がある。したがって本発明で
は、水素生成触媒とNOx 吸蔵還元型触媒とを分離するこ
とで、このような不具合を未然に防止している。
NOx 吸蔵還元型触媒に含有させてもある程度の効果はあ
るが、NOx 吸蔵還元型触媒の酸化物担体からＳがPtに移
行してPtS が生成する場合がある。したがって本発明で
は、水素生成触媒とNOx 吸蔵還元型触媒とを分離するこ
とで、このような不具合を未然に防止している。
【００３３】
【実施例】（実施例１）図１に本発明の実施例１の排ガ
ス浄化装置を模式的に示す。この排ガス浄化装置は、排
ガスの上流側に配置されZrO2にPtを担持してなる水素生
成触媒１と、水素生成触媒１の下流側に配置され Al2O3
にPt及びRhとBaとを担持してなるNOx 吸蔵還元型触媒２
とから構成されている。以下、それぞれの触媒の製造方
法を説明し、構成の詳細な説明に代える。 ＜水素生成触媒１の調製＞容量14ccのコーディエライト
製ハニカム基材（φ30×Ｌ10mm）を用意し、ZrO2とジル
コニアゾル及び水からなるスラリーを用いてZrO2コート
層を形成し、 500℃で２時間熱処理した。コート量はハ
ニカム基材１Ｌ当たり 120ｇである。続いてジニトロジ
アンミン白金硝酸塩水溶液を用いてPtを担持し、 250℃
で１時間乾燥し 500℃で１時間熱処理した。Ptの担持量
は、ハニカム基材１Ｌ当たり２ｇである。 ＜NOx 吸蔵還元型触媒２の調製＞容量35ccのコーディエ
ライト製ハニカム基材（φ30×Ｌ50mm）を用意し、 Al2
O3とアルミナゾル及び水からなるスラリーを用いて Al2
O3コート層を形成し、 500℃で２時間熱処理した。コー
ト量はハニカム基材１Ｌ当たり 120ｇである。続いて所
定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、 250
℃で２時間処理してBaを担持した。Baの担持量は、ハニ
カム基材１Ｌ当たり 0.2モルである。これをさらに重炭
酸アンモニウム水溶液で処理して、担持されているBaを
炭酸塩とした。
ス浄化装置を模式的に示す。この排ガス浄化装置は、排
ガスの上流側に配置されZrO2にPtを担持してなる水素生
成触媒１と、水素生成触媒１の下流側に配置され Al2O3
にPt及びRhとBaとを担持してなるNOx 吸蔵還元型触媒２
とから構成されている。以下、それぞれの触媒の製造方
法を説明し、構成の詳細な説明に代える。 ＜水素生成触媒１の調製＞容量14ccのコーディエライト
製ハニカム基材（φ30×Ｌ10mm）を用意し、ZrO2とジル
コニアゾル及び水からなるスラリーを用いてZrO2コート
層を形成し、 500℃で２時間熱処理した。コート量はハ
ニカム基材１Ｌ当たり 120ｇである。続いてジニトロジ
アンミン白金硝酸塩水溶液を用いてPtを担持し、 250℃
で１時間乾燥し 500℃で１時間熱処理した。Ptの担持量
は、ハニカム基材１Ｌ当たり２ｇである。 ＜NOx 吸蔵還元型触媒２の調製＞容量35ccのコーディエ
ライト製ハニカム基材（φ30×Ｌ50mm）を用意し、 Al2
O3とアルミナゾル及び水からなるスラリーを用いて Al2
O3コート層を形成し、 500℃で２時間熱処理した。コー
ト量はハニカム基材１Ｌ当たり 120ｇである。続いて所
定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、 250
℃で２時間処理してBaを担持した。Baの担持量は、ハニ
カム基材１Ｌ当たり 0.2モルである。これをさらに重炭
酸アンモニウム水溶液で処理して、担持されているBaを
炭酸塩とした。
【００３４】次に、ジニトロジアンミン白金硝酸塩水溶
液を用いてPtを担持し、 250℃で１時間乾燥した。Ptの
担持量は、ハニカム基材１Ｌ当たり２ｇである。さらに
硝酸ロジウム水溶液を用いてRhを担持し、 250℃で１時
間乾燥し 500℃で１時間熱処理した。Rhの担持量は、ハ
ニカム基材１Ｌ当たり 0.5ｇである。 ＜排ガス浄化装置と試験＞上記で調製された水素生成触
媒とNOx 吸蔵還元型触媒を用い、実験室用反応器のガス
流路の上流側に水素生成触媒を、その下流側にNOx 吸蔵
還元型触媒を配置した。そして表１に示すモデル排ガス
を、触媒入りガス温度 400℃、ガス空間速度50,000ｈ-1
の条件で、Leanガス定常状態から10秒間Richガスを導入
し、再びLeanガスに切り換えた際のNOx 吸蔵量（初期RS
−NOx 吸蔵量）を測定した。結果を表２に示す。
液を用いてPtを担持し、 250℃で１時間乾燥した。Ptの
担持量は、ハニカム基材１Ｌ当たり２ｇである。さらに
硝酸ロジウム水溶液を用いてRhを担持し、 250℃で１時
間乾燥し 500℃で１時間熱処理した。Rhの担持量は、ハ
ニカム基材１Ｌ当たり 0.5ｇである。 ＜排ガス浄化装置と試験＞上記で調製された水素生成触
媒とNOx 吸蔵還元型触媒を用い、実験室用反応器のガス
流路の上流側に水素生成触媒を、その下流側にNOx 吸蔵
還元型触媒を配置した。そして表１に示すモデル排ガス
を、触媒入りガス温度 400℃、ガス空間速度50,000ｈ-1
の条件で、Leanガス定常状態から10秒間Richガスを導入
し、再びLeanガスに切り換えた際のNOx 吸蔵量（初期RS
−NOx 吸蔵量）を測定した。結果を表２に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】また触媒入りガス温度 400℃、ガス空間速
度50,000ｈ-1の条件で、表１に示すモデル排ガスに SO2
を 30ppmさらに加えたモデル排ガスを、Leanガス１分−
Richガス10秒の周期で繰り返し３時間導入する硫黄被毒
耐久試験を行った。そして耐久試験後の排ガス浄化装置
について、初期NOx 吸蔵量の測定と同様にしてNOx 吸蔵
量（耐久後RS−NOx 吸蔵量）を測定した。結果を表２に
示す。
度50,000ｈ-1の条件で、表１に示すモデル排ガスに SO2
を 30ppmさらに加えたモデル排ガスを、Leanガス１分−
Richガス10秒の周期で繰り返し３時間導入する硫黄被毒
耐久試験を行った。そして耐久試験後の排ガス浄化装置
について、初期NOx 吸蔵量の測定と同様にしてNOx 吸蔵
量（耐久後RS−NOx 吸蔵量）を測定した。結果を表２に
示す。
【００３７】（実施例２）ZrO2粉末の代わりにMgO 粉末
を用いたこと以外は実施例１と同様にして水素生成触媒
を調製した。そして実施例１と同様のNOx 吸蔵還元型触
媒を用い、同様にして初期RS−NOx 吸蔵量と耐久後RS−
NOx 吸蔵量を測定した。結果を表２に示す。
を用いたこと以外は実施例１と同様にして水素生成触媒
を調製した。そして実施例１と同様のNOx 吸蔵還元型触
媒を用い、同様にして初期RS−NOx 吸蔵量と耐久後RS−
NOx 吸蔵量を測定した。結果を表２に示す。
【００３８】（実施例３）ZrO2粉末の代わりに MgO-Al2
O3複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様に
して水素生成触媒を調製した。そして実施例１と同様の
NOx 吸蔵還元型触媒を用い、同様にして初期RS−NOx 吸
蔵量と耐久後RS−NOx 吸蔵量を測定した。結果を表２に
示す。
O3複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様に
して水素生成触媒を調製した。そして実施例１と同様の
NOx 吸蔵還元型触媒を用い、同様にして初期RS−NOx 吸
蔵量と耐久後RS−NOx 吸蔵量を測定した。結果を表２に
示す。
【００３９】（比較例１）水素生成触媒を用いず、実施
例１と同様のNOx 吸蔵還元型触媒のみを用い、同様にし
て初期RS−NOx 吸蔵量と耐久後RS−NOx 吸蔵量を測定し
た。結果を表２に示す。
例１と同様のNOx 吸蔵還元型触媒のみを用い、同様にし
て初期RS−NOx 吸蔵量と耐久後RS−NOx 吸蔵量を測定し
た。結果を表２に示す。
【００４０】（比較例２）ZrO2粉末の代わりに Al2O3粉
末を用いたこと以外は実施例１と同様にして水素生成触
媒を調製した。そして実施例１と同様のNOx 吸蔵還元型
触媒を用い、同様にして初期RS−NOx 吸蔵量と耐久後RS
−NOx 吸蔵量を測定した。結果を表２に示す。
末を用いたこと以外は実施例１と同様にして水素生成触
媒を調製した。そして実施例１と同様のNOx 吸蔵還元型
触媒を用い、同様にして初期RS−NOx 吸蔵量と耐久後RS
−NOx 吸蔵量を測定した。結果を表２に示す。
【００４１】（比較例３）ZrO2粉末の代わりにTiO2粉末
を用いたこと以外は実施例１と同様にして水素生成触媒
を調製した。そして実施例１と同様のNOx 吸蔵還元型触
媒を用い、同様にして初期RS−NOx 吸蔵量と耐久後RS−
NOx 吸蔵量を測定した。結果を表２に示す。
を用いたこと以外は実施例１と同様にして水素生成触媒
を調製した。そして実施例１と同様のNOx 吸蔵還元型触
媒を用い、同様にして初期RS−NOx 吸蔵量と耐久後RS−
NOx 吸蔵量を測定した。結果を表２に示す。
【００４２】＜評価＞なお、上記担体に50℃で CO2を飽
和吸着させ、それを昇温した時に脱離した CO2量つまり
CO2吸着量を測定した。 CO2は酸性であるので、担体の
塩基点に吸着する。したがって CO2吸着量を各担体の塩
基点の量の指標とすることができる。
和吸着させ、それを昇温した時に脱離した CO2量つまり
CO2吸着量を測定した。 CO2は酸性であるので、担体の
塩基点に吸着する。したがって CO2吸着量を各担体の塩
基点の量の指標とすることができる。
【００４３】Al2O3の CO2吸着量を１とした場合の、各
担体の CO2吸着量の比を表２に併せて示す。
担体の CO2吸着量の比を表２に併せて示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】表２より各実施例の排ガス浄化装置は、比
較例に比べて耐久後のNOx 吸蔵量が格段に多く、耐硫黄
被毒性に優れていることが明らかであり、これは水素生
成触媒の担体としてZrO2，MgO ，あるいは MgO-Al2O3複
合酸化物を用いたことによる効果であることが明らかで
ある。
較例に比べて耐久後のNOx 吸蔵量が格段に多く、耐硫黄
被毒性に優れていることが明らかであり、これは水素生
成触媒の担体としてZrO2，MgO ，あるいは MgO-Al2O3複
合酸化物を用いたことによる効果であることが明らかで
ある。
【００４６】そしてZrO2，MgO ，あるいは MgO-Al2O3複
合酸化物はそれぞれ Al2O3に比べてCO2吸着量が多く、
Al2O3の 1.3倍以上の塩基性を有しているので、各実施
例の排ガス浄化装置が耐硫黄被毒性に優れているのは、
担体が塩基性酸化物であることに起因していると考えら
れ、 Al2O3の 1.3倍以上の塩基性を有する担体を用いる
ことが望ましいことが明らかである。
合酸化物はそれぞれ Al2O3に比べてCO2吸着量が多く、
Al2O3の 1.3倍以上の塩基性を有しているので、各実施
例の排ガス浄化装置が耐硫黄被毒性に優れているのは、
担体が塩基性酸化物であることに起因していると考えら
れ、 Al2O3の 1.3倍以上の塩基性を有する担体を用いる
ことが望ましいことが明らかである。
【００４７】
【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化装置及び排
ガス浄化用触媒によれば、耐硫黄被毒性に優れているの
で、耐久後も高いNOx 浄化性能を維持することができ
る。
ガス浄化用触媒によれば、耐硫黄被毒性に優れているの
で、耐久後も高いNOx 浄化性能を維持することができ
る。
【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化装置を示す模式
的説明図である。
的説明図である。
１：水素生成触媒 ２：NOx 吸蔵還元型触媒
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ０１Ｎ 3/10 Ｆ０１Ｎ 3/28 ３０１Ｇ 3/28 ３０１ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０１Ａ ＺＡＢ １０２Ａ １０２Ｂ Ｆターム(参考） 3G091 AA12 AA17 AB01 AB06 BA11 BA14 BA39 CA19 CB02 DA01 DA02 DA04 FB10 FB11 FB12 GA06 GA18 GA19 GA20 GB01X GB01Y GB02X GB02Y GB03Y GB04Y GB05W GB06W GB07W GB09X GB09Y GB10X GB10Y GB17X HA08 HA18 HA47 4D048 AA06 AA13 AB02 AB06 BA01X BA03X BA08X BA10X BA14Y BA15X BA18Y BA19Y BA30X BA33X BA41X BA42X BA45X BB02 BB16 CC32 CC46 EA04 4G069 AA03 BA01A BA01B BA05A BA05B BA06A BA06B BA13B BA20A BA20B BA47A BB02A BB02B BB16A BB16B BC01A BC08A BC13A BC13B BC38A BC71A BC71B BC75A BC75B CA02 CA03 CA08 CA13 EA19 EB14Y EC27 EC28 EC29 EE09
Claims (3)
- 【請求項１】 塩基性酸化物担体に白金を担持した水素
生成触媒を排ガス流路の上流側に配置し、多孔質酸化物
担体に貴金属とNOx 吸蔵材を担持したNOx 吸蔵還元型触
媒を該水素生成触媒の下流側に配置してなることを特徴
とする排ガス浄化装置。 - 【請求項２】 担体基材と、多孔質酸化物担体に貴金属
とNOx 吸蔵材を担持してなり該担体基材の表面に形成さ
れたNOx 吸蔵還元型触媒層と、塩基性酸化物担体に白金
を担持してなり該NOx 吸蔵還元型触媒層の表面に形成さ
れた水素生成触媒層とからなることを特徴とする排ガス
浄化用触媒。 - 【請求項３】 前記塩基性酸化物担体は、CO2 の吸着量
がアルミナの 1.3倍以上であることを特徴とする請求項
１及び請求項２に記載の排ガス浄化装置及び排ガス浄化
用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000116887A JP2001300262A (ja) | 2000-04-18 | 2000-04-18 | 排ガス浄化装置及び排ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000116887A JP2001300262A (ja) | 2000-04-18 | 2000-04-18 | 排ガス浄化装置及び排ガス浄化用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001300262A true JP2001300262A (ja) | 2001-10-30 |
Family
ID=18628291
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000116887A Pending JP2001300262A (ja) | 2000-04-18 | 2000-04-18 | 排ガス浄化装置及び排ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001300262A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006137651A (ja) * | 2004-11-15 | 2006-06-01 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 複合酸化物及び排ガス浄化用触媒 |
| JP2007152303A (ja) * | 2005-12-08 | 2007-06-21 | Hitachi Ltd | 水素製造触媒 |
| JP2007330879A (ja) * | 2006-06-14 | 2007-12-27 | Cataler Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2009501078A (ja) * | 2005-07-12 | 2009-01-15 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | 窒素酸化物の吸蔵還元触媒を硫黄被毒から保護するための改良硫黄酸化物／窒素酸化物トラップシステムおよび方法 |
| JP2009178625A (ja) * | 2008-01-29 | 2009-08-13 | Toyota Central R&D Labs Inc | 排ガス浄化装置 |
| JP5168412B2 (ja) * | 2010-09-02 | 2013-03-21 | トヨタ自動車株式会社 | 内燃機関の排気浄化装置 |
| JP5168410B2 (ja) * | 2010-10-04 | 2013-03-21 | トヨタ自動車株式会社 | 内燃機関の排気浄化装置 |
| JP5168411B2 (ja) * | 2010-12-06 | 2013-03-21 | トヨタ自動車株式会社 | 内燃機関の排気浄化装置 |
| JP2017015061A (ja) * | 2015-07-06 | 2017-01-19 | トヨタ自動車株式会社 | 排気浄化装置の劣化診断装置 |
| CN113565600A (zh) * | 2020-10-12 | 2021-10-29 | 长城汽车股份有限公司 | 车辆的尾气处理系统、方法以及车辆 |
| CN114575968A (zh) * | 2021-02-24 | 2022-06-03 | 长城汽车股份有限公司 | NOx捕集器脱硫系统以及NOx捕集器脱硫方法 |
-
2000
- 2000-04-18 JP JP2000116887A patent/JP2001300262A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2017015061A (ja) * | 2015-07-06 | 2017-01-19 | トヨタ自動車株式会社 | 排気浄化装置の劣化診断装置 |
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| CN114575968A (zh) * | 2021-02-24 | 2022-06-03 | 长城汽车股份有限公司 | NOx捕集器脱硫系统以及NOx捕集器脱硫方法 |
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