JP3830011B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
排ガス浄化用触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3830011B2 JP3830011B2 JP11265099A JP11265099A JP3830011B2 JP 3830011 B2 JP3830011 B2 JP 3830011B2 JP 11265099 A JP11265099 A JP 11265099A JP 11265099 A JP11265099 A JP 11265099A JP 3830011 B2 JP3830011 B2 JP 3830011B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- exhaust gas
- catalyst
- storage element
- mgo
- composite oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 71
- 238000000746 purification Methods 0.000 title claims description 23
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 29
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 26
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 17
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 10
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 61
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 21
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 16
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 14
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 14
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 8
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 5
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 4
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- -1 that is Chemical compound 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 2
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015999 BaAl Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020068 MgAl Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N disulfur monoxide Inorganic materials O=S=S TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000003578 releasing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical compound S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車などの内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関し、さらに詳しくは、酸素過剰の排ガス、すなわち排ガス中に含まれる一酸化炭素(CO)、水素(H2 )及び炭化水素(HC)等の還元性成分を完全に酸化するのに必要な酸素量より過剰の酸素を含む排ガス中の、窒素酸化物(NOx )を効率良く還元浄化できる排ガス浄化用触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より自動車の排ガス浄化用触媒として、理論空燃比(ストイキ)において排ガス中のCO及びHCの酸化とNOx の還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に白金(Pt)、ロジウム(Rh)などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られている。
【0003】
一方、近年、地球環境保護の観点から、自動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素(CO2 )が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンエンジンや直噴ガソリンエンジンが実用化されている。これらのエンジンにおいては燃料の使用が低減されるため、その燃焼排ガスであるCO2 の排出量を低減することができる。
【0004】
これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が理論空燃比(ストイキ)において排ガス中のCO,HC,NOx を同時に酸化・還元し浄化するものであって、リーンバーンエンジンや直噴ガソリンエンジンから排出される酸素過剰の排ガスに用いても、NOx の還元除去に対して充分な浄化性能を示さない。このため、酸素過剰雰囲気下においてもNOx を浄化しうる触媒及び浄化システムの開発が望まれていた。
【0005】
そこで例えば特開平 05 − 317652 号公報には、バリウム(Ba)などのアルカリ土類金属とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持したNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が提案されている。この排ガス浄化用触媒を用い、空燃比をリーン側からパルス状にリッチ側となるように制御する(以下、過渡燃焼という)ことにより、リーン側ではNOx がアルカリ土類金属などのNOx 吸蔵元素に吸蔵され、それがリッチ側で放出されてHCやCO及びH2などの還元性成分と反応して浄化されるため、酸素過剰の排ガス中に含まれるNOx を効率良く浄化することができる。
【0006】
一方、上記した特開平 05 − 317652 号公報に開示されたようなNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒においては、 600℃以上、特に 700℃以上の高温に曝された場合には、過渡燃焼におけるNOx 浄化性能が低下するという不具合があることが明らかとなった。
この原因は、高温域においてNOx 吸蔵元素とアルミナとの間に固相反応が生じ、例えば BaAl2O4が生成することによって、NOx 吸蔵元素が複合酸化物として安定化されるためにNOx 吸蔵能が低下することに起因すると考えられている。
【0007】
そこで本願出願人は、 MgO−Al2O3 で表される複合酸化物を担体とし、カリウム(K)とBaの少なくとも一方をNOx 吸蔵元素として担持した排ガス浄化用触媒を提案している(特開平10−249199号公報)。この触媒によれば、上記複合酸化物とNOx 吸蔵元素との反応性がアルミナとNOx 吸蔵元素との反応性に比べて低いため、高温域における担体とNOx 吸蔵元素との固相反応が生じにくく、高温に曝された場合でもNOx 浄化性能の低下を抑制することができる。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
ところでNOx 吸蔵還元型の触媒において 500℃以上の高温域でのNOx 浄化が必要となる場合には、BaではNOx 吸蔵元素として不十分であり、塩基性の高いKを用いることが望ましい。しかしながら、特開平10−249199号公報に開示の触媒においてNOx 吸蔵元素としてKを用いた場合には、硫黄酸化物(SOx )を含む排ガスに曝されるとNOx 浄化性能が低下する(硫黄被毒)という不具合があることが明らかになった。
【0009】
この原因は、Kと、 MgO−Al2O3 複合酸化物から遊離したMg及び排ガス中のSOx との間に反応が生じ、例えばK2Mg2(SO4)3が生成することによってKが複合硫酸塩として安定化されNOx 吸蔵能が低下するため、と考えられている。またMgの一部が遊離した MgO−Al2O3 複合酸化物担体は、高温においてNOx 吸蔵元素との固相反応が生じやすくなると考えられ、これによってもNOx 吸蔵能が低下する。
【0010】
さらに従来の MgO−Al2O3 複合酸化物を担体とする触媒では、硫黄被毒により生成した複合硫酸塩の分解が生じにくく、NOx 吸蔵元素のNOx 吸蔵能の回復が困難であるため、硫黄共存下の雰囲気中における活性低下が大きいという不具合があった。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、SOx を含む排ガス中におけるNOx 浄化能の低下を抑制し、かつ 700℃以上の高温の排ガスに曝された後でも高いNOx 浄化能を保持することができるようにすることを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、SO x を含む排ガス中で用いられ、リーン雰囲気の排ガス中でNOx を吸蔵しパルス状にリッチ雰囲気とされることで放出されたNOx を還元浄化する排ガス浄化用触媒であって、γ -Al 2 O 3 よりなるアルミナ粒子とアルミナ粒子表面の少なくとも一部に形成された MgO − Al 2 O 3 で表される構造の複合酸化物層とよりなる触媒担体と、触媒担体に担持された貴金属と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種からなり触媒担体に担持されたNOx 吸蔵元素と、からなることにある。
【0013】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒は、アルミナ粒子の少なくとも一部表面に MgO − Al 2 O 3 で表される構造の複合酸化物層をもつ触媒担体を有している。この複合酸化物層はスピネル化合物であり、NOx 吸蔵元素との反応性がアルミナとNOx 吸蔵元素との反応性に比べて低いため、高温域におけるNOx 吸蔵元素との固相反応が生じにくく、高温に曝された場合でもNOx 浄化性能の低下を抑制することができる。
【0014】
また MgO − Al 2 O 3 で表される構造の複合酸化物層は、アルミナ粒子表面に形成されているためと考えられるが、従来の MgO−Al2O3 複合酸化物単品に比べて比表面積が 1.5倍以上と大きい。したがって貴金属及びNOx 吸蔵元素の分散性が向上し、高い浄化活性が得られるとともに、硫黄被毒によって生成した複合硫酸塩の分解性も向上する。したがって耐熱性及び耐硫黄被毒性が向上する。
【0016】
MgO − nAl 2 O 3 複合酸化物において、nの値は各種のものが知られている。しかしnが1未満のときは、Mgの Al2O3への固溶限界を越えるため、熱履歴を受ければ MgOと MgAl2O4との2相系になり、この遊離の MgOが存在すると、比表面積が低下するため好ましくない。
またnが1を超えると、 MgO−xAl2O3とyAl2O3(1<x,x+y=n)の2相系になる。nが大きくなると、比表面積は大きくなる傾向があるが、 Al2O3相の割合が増えるにつれてNOx 吸蔵元素との反応が生じやすくなる。したがって、n=1とすることが望ましい。
【0017】
本発明の触媒に用いられる担体において、アルミナ粒子と複合酸化物層との構成割合は、体積比でアルミナ粒子:複合酸化物層=1:10〜10:1とすることが望ましい。複合酸化物層がこれより少なくなると耐熱性及び耐硫黄被毒性が低下し、複合酸化物層がこれより多くなると反応ガスの拡散効率が低くなって浄化活性が低下する。
【0018】
アルミナ粒子は、平均直径が1〜50nmのメソ細孔を有することが望ましい。これにより、貴金属及びNOx 吸蔵元素の分散性が向上するとともに、反応ガスの拡散効率が向上し反応活性が一層向上する。また硫黄被毒により形成される複合硫酸塩の分解が容易となるため、NOx 吸蔵元素のNOx 吸蔵能が早期に回復し耐久性が向上する。
【0019】
アルミナ粒子の少なくとも一部表面に MgO − Al 2 O 3 で表される複合酸化物層を形成するには、含浸法、沈殿法、噴霧法、アルコキシド法などを利用して酸化物前駆体をアルミナ表面に担持させ、その後焼成することで形成することができる。焼成温度は 800℃以上とすることが望ましい。また、噴霧法において、噴霧時の温度を 800℃以上としてもよい。このように酸化物とするための加熱温度が 800℃未満であると、得られる触媒担体の耐熱性が低くなる場合があり好ましくない。
【0020】
本発明の排ガス浄化用触媒では、NOx 吸蔵元素としてK,Na及びBaから選ばれる少なくとも一種を担持することが好ましい。K又はNaを担持することにより、 500℃以上の高温域におけるNOx 浄化能が向上する。なおNaはKに比べて若干塩基性が低いが、 500℃以上の高温域においてはKと同等のNOx 吸蔵能を示す。しかもNaは、SOx を含む排ガス中において、 MgO−Al2O3 複合酸化物から遊離したMg及びSOx との反応により複合硫酸塩を生成して安定化することがない。さらにNaは、Kと比べて塩基性が低いので、排ガス中のSOx との反応性が低く、硫酸塩となって安定化されることも生じにくい。
【0021】
一方Baを用いることにより、 500℃未満の低温域におけるNOx 吸蔵能が向上する。またBaはK及びNaに比べて塩基性が低いので、排ガス中のSOx との反応性が低く、硫酸塩となって安定化されることも生じにくい。したがってNOx 吸蔵元素として少なくともNaとBaを用いることにより、低温域から高温域まで高いNOx 浄化性能を示し、かつNOx 浄化性能の耐久性が向上する。
【0022】
また、Li,Csなどのアルカリ金属、Ca,Srなどのアルカリ土類金属あるいはLa,Ce,Sc,Yなどの希土類元素から選ばれるNOx 吸蔵元素を用いることもできる。
またNOx 吸蔵元素の担持量は、担体 100gに対して総量で0.02〜 1.0モルの範囲とすることが望ましい。担持量が0.02モルより少ないとNOx 吸蔵能が小さくNOx 浄化性能が低下し、 1.0モルを超えて含有しても、NOx 吸蔵能が飽和するとともに三元活性が低下するなどの不具合が生じる。なお、耐硫黄被毒性と 500℃未満のNOx 吸蔵能とを両立させるためには、NaとBaの担持量は、担体 100gに対してそれぞれ少なくとも0.01モル担持することが望ましい。
【0023】
貴金属としては、白金(Pt)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、イリジウム(Ir)、オスミウム(Os)などの1種又は複数種を用いることができ、Ptが特に望ましい。その担持量は、いずれの貴金属でも、担体 100gに 0.1〜20gが好ましく、 0.5〜10gが特に好ましい。貴金属の担持量をこれ以上増加させても活性は向上せず、その有効利用が図れない。また貴金属の担持量がこれより少ないと、実用上十分な活性が得られない。
【0024】
なお、NOx 吸蔵元素及び貴金属を担体に担持させるには、その酢酸塩や硝酸塩等を用いて、含浸法、噴霧法、スラリー混合法などを利用して従来と同様に担持させることができる。
また本発明の排ガス浄化用触媒には、セリウム酸化物又はジルコニアで安定化されたセリウム酸化物を含有することもできる。このようにすればセリウム酸化物による酸素吸蔵・放出作用により、過渡燃焼におけるNOx 浄化性能を一層向上させることができる。
【0025】
また本発明の排ガス浄化用触媒の形状は、ペレット、ハニカム形状など従来と同様に構成することができる。ハニカム形状とする場合には、上記構成の触媒担体粉末をコーディエライト担体基材又はメタル担体基材などにコートして用いることができる。
本発明の排ガス浄化用触媒に酸素過剰の雰囲気下の排ガスを接触させることにより、NOx はNOx 吸蔵元素に吸蔵される。そして過渡燃焼により一時的にストイキ又はリッチ雰囲気の排ガスが供給されると、排ガス中に含まれるNOx 及びNOx 吸蔵元素に吸蔵されていたNOx は、貴金属の触媒作用により排ガス中のHC及びCOなどの還元成分と反応して還元浄化される。
【0026】
そして複合酸化物層はNOx 吸蔵元素との反応性がきわめて低いため、高温域においてもNOx 吸蔵元素との反応が生じにくい。また複合酸化物層の比表面積が大きいため、本発明の排ガス浄化用触媒では貴金属及びNOx 吸蔵元素の分散性が向上するとともに、反応ガスの拡散効率が向上し反応活性が一層向上する。さらに、硫黄被毒により形成される複合硫酸塩の分解が容易となるため、NOx 吸蔵元素のNOx 吸蔵能が早期に回復し耐久性が向上する。
【0027】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。なお各触媒の構成を表1にまとめて示す。
(実施例1)
平均直径が10nmの細孔をもち、全細孔容積の50%が10±5nmの細孔に相当するγ-Al2O3粉末(粒径10μm)を用意し、硝酸マグネシウムと硝酸アルミニウムの混合水溶液中に分散した。次いでアンモニア水を添加して複合酸化物前駆体をγ-Al2O3粒子とともに共沈させ、濾過後大気中にて 800℃以上で焼成することで、本実施例の触媒担体を調製した。
【0028】
得られた触媒担体は、γ-Al2O3粒子表面に MgO−Al2O3 複合酸化物層が形成され、担体全体のMgとAlのモル比は、Mg/Al=1/2であるのに対して、表面から深さ1nmにおけるMgとAlのモル比はMg/Al= 1.4である。また触媒担体のBET比表面積は 120m2/gであった。
この触媒担体粉末に、所定濃度のジニトロジアミン白金水溶液の所定量を含浸し、5時間攪拌した後蒸発乾固させ、その後 300℃にて3時間大気中で焼成することによりPtを担持した。さらに所定濃度の酢酸カリウム水溶液の所定量を含浸し、5時間攪拌した後蒸発乾固させ、その後 300℃にて3時間大気中で焼成することによりKを担持した。このようにして得られた排ガス浄化用触媒では、触媒担体 120gあたりPtは2g担持され、Kは 0.2モル担持されている。
【0029】
(実施例2)
担体全体におけるMgとAlのモル比を、Mg/Al=1/3としたこと以外は実施例1と同様にして、実施例2の排ガス浄化用触媒を調製した。表面から深さ1nmにおけるMgとAlのモル比はMg/Al=1/2.2 である。また担体のBET比表面積は 150m2/gであった。
【0030】
(実施例3)
担体全体におけるMgとAlのモル比を、Mg/Al=1/6としたこと以外は実施例1と同様にして、実施例3の排ガス浄化用触媒を調製した。表面から深さ1nmにおけるMgとAlのモル比はMg/Al=1/4.3 である。また担体のBET比表面積は 180m2/gであった。
【0031】
(実施例4)
平均直径が15nmのメソ細孔をもち、全細孔容積の70%が15±5nmの細孔に相当するγ-Al2O3粉末(粒径10μm)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例5の排ガス浄化用触媒を調製した。担体のBET比表面積は55m2/gであった。
【0032】
(実施例5)
平均直径が15nmのメソ細孔をもち、全細孔容積の70%が15±5nmの細孔に相当するγ-Al2O3粉末(粒径10μm)を用い、かつ担体全体におけるMgとAlのモル比を、Mg/Al=1/3としたこと以外は実施例1と同様にして、実施例5の排ガス浄化用触媒を調製した。担体のBET比表面積は58m2/gであった。
【0033】
(実施例6)
平均直径が15nmのメソ細孔をもち、全細孔容積の70%が15±5nmの細孔に相当するγ-Al2O3粉末(粒径10μm)を用い、かつ担体全体におけるMgとAlのモル比を、Mg/Al=1/6としたこと以外は実施例1と同様にして、実施例6の排ガス浄化用触媒を調製した。担体のBET比表面積は64m2/gであった。
【0034】
(比較例1)
MgO−Al2O3 複合酸化物層を形成しなかったこと以外は実施例1と同様にして、比較例1の排ガス浄化用触媒を調製した。担体のBET比表面積は 200m2/gであった。
(比較例2)
γ-Al2O3粉末の代わりに MgO−Al2O3 粉末を用い、 MgO−Al2O3 複合酸化物層を形成しなかったこと以外は実施例1と同様にして、比較例2の排ガス浄化用触媒を調製した。担体のBET比表面積は 110m2/gであった。
【0035】
【表1】
【0036】
<試験・評価>
得られたそれぞれの触媒粉末を定法によりペレット化し、それぞれのペレット触媒を調製した。このペレット触媒を耐久試験装置にそれぞれ配置し、高温耐久試験及び硫黄被毒再生耐久試験の2種類の耐久試験をそれぞれ行った。
高温耐久試験は、表2に示すリーン雰囲気のモデル排ガスとリッチ雰囲気のモデル排ガスを、入りガス温度 800℃で、リッチ/リーンを4分/1分で交互に切り替えながらそれぞれ5時間流した。
【0037】
硫黄被毒再生耐久試験は、表3に示すリーン雰囲気のモデル排ガスを入りガス温度 600℃、S/K= 2.4(通過する硫黄のモル量/担持されたKのモル量)の条件で流し、その後表3に示すリッチ雰囲気のモデル排ガスを入りガス温度 700℃で5分間流した。
【0038】
【表2】
【0039】
【表3】
【0040】
高温耐久試験後の触媒と硫黄被毒耐久試験後の触媒をそれぞれ常圧固定床流通反応装置に装着し、表4に示すリーン及びリッチのモデル排ガスを用いて、図1に示すリッチ前処理→リーン→リッチパルス→リーンの順に流通させ、その間の触媒出ガスをそれぞれ分析した。
【0041】
【表4】
【0042】
図1に太線で示したのが触媒入りガス中のNOx 量であり、下方の曲線が触媒出ガス中のNOx 量であって、時間の経過と共にNOx 吸蔵量が飽和するため、触媒出ガス中のNOx 量は触媒入りガス中のNOx 量に漸近する。そこでNOx 吸蔵量が飽和した時点でリッチスパイクを導入し、3秒間リッチ雰囲気にした後、再度リーン雰囲気とした。なお入りガス温度は 400℃、 500℃及び 600℃の3水準とした。
【0043】
そして図1に示す塗りつぶし部の面積からリッチスパイク後NOx 吸蔵量をそれぞれ算出した。結果を表5に示す。
【0044】
【表5】
【0045】
表5より、各実施例の排ガス浄化用触媒は、比較例1の触媒に比べて高温耐久試験後のNOx 吸蔵量が多く、比較例2の触媒に比べて硫黄被毒再生耐久試験後のNOx 吸蔵量が多いことがわかる。すなわち各実施例の排ガス浄化用触媒は、比較例1のアルミナ担体の触媒に比べて耐熱性に優れ、かつ比較例2の MgO-Al2O3担体の触媒に比べて耐硫黄被毒性に優れていることが明らかであり、これは本発明の構成の触媒担体を用いた効果であることが明らかである。
【0046】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、高温耐久性に優れるとともに硫黄被毒を抑制することができる。したがって高温域における使用後、あるいはSOx を含む排ガス中での使用後にもNOx 浄化性能が損なわれることがなく、過渡燃焼において幅広い温度範囲で高いNOx 浄化性能を長期間維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】リッチスパイク後NOx 吸蔵量の評価法を説明する説明図である。
Claims (2)
- SO x を含む排ガス中で用いられ、リーン雰囲気の排ガス中でNOx を吸蔵しパルス状にリッチ雰囲気とされることで放出されたNOx を還元浄化する排ガス浄化用触媒であって、
γ -Al 2 O 3 よりなるアルミナ粒子と該アルミナ粒子表面の少なくとも一部に形成された MgO − Al 2 O 3 で表される構造の複合酸化物層とよりなる触媒担体と、
該触媒担体に担持された貴金属と、
アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種からなり該触媒担体に担持されたNOx 吸蔵元素と、からなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 前記アルミナ粒子は平均直径が1〜50nmの細孔を有することを特徴とする請求項1に記載の排ガス浄化用触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11265099A JP3830011B2 (ja) | 1999-04-20 | 1999-04-20 | 排ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11265099A JP3830011B2 (ja) | 1999-04-20 | 1999-04-20 | 排ガス浄化用触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000300985A JP2000300985A (ja) | 2000-10-31 |
JP3830011B2 true JP3830011B2 (ja) | 2006-10-04 |
Family
ID=14592048
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11265099A Expired - Fee Related JP3830011B2 (ja) | 1999-04-20 | 1999-04-20 | 排ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3830011B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100690897B1 (ko) * | 2005-12-13 | 2007-03-09 | 엘지전자 주식회사 | 에어컨의 응축열을 이용한 건조기 키트 및 이를 구비한에어컨 시스템 |
-
1999
- 1999-04-20 JP JP11265099A patent/JP3830011B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2000300985A (ja) | 2000-10-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3741303B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JP4092441B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JP3494147B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒とその製造方法及び排ガス浄化方法 | |
JP3965676B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化システム | |
JP4144174B2 (ja) | 排ガス浄化装置 | |
JP3544400B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JP3821343B2 (ja) | 排ガス浄化装置 | |
JP3589383B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JP3446915B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JP2001300262A (ja) | 排ガス浄化装置及び排ガス浄化用触媒 | |
JP3624277B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JP3430823B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JPH09248458A (ja) | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 | |
JP3741292B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 | |
JPH10165817A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JP3673816B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 | |
JPH08281116A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JP3830011B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JP2001079405A (ja) | 排気ガス浄化用触媒、排気ガス浄化用触媒担持ハニカム構造体及びその浄化方法 | |
JP3659028B2 (ja) | 排気ガス浄化装置及びその使用方法 | |
JP3622893B2 (ja) | NOx吸収材及びこれを用いた排ガス浄化用触媒 | |
JPH0924247A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JP2002168117A (ja) | 排気ガス浄化システム | |
JP2001179100A (ja) | 水素生成用触媒と排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 | |
JP3589376B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040225 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050316 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050516 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060221 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060420 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20060605 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060623 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060706 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100721 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100721 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110721 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110721 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120721 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120721 Year of fee payment: 6 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313532 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120721 Year of fee payment: 6 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120721 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130721 Year of fee payment: 7 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |