JP3430823B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
排ガス浄化用触媒Info
- Publication number
- JP3430823B2 JP3430823B2 JP28682796A JP28682796A JP3430823B2 JP 3430823 B2 JP3430823 B2 JP 3430823B2 JP 28682796 A JP28682796 A JP 28682796A JP 28682796 A JP28682796 A JP 28682796A JP 3430823 B2 JP3430823 B2 JP 3430823B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- exhaust gas
- powder
- catalyst
- supported
- alumina
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は排ガスを浄化する排
ガス浄化用触媒に関し、詳しくはリーンバーンエンジン
からの排ガスを浄化するに最適な排ガス浄化用触媒に関
するものである。
ガス浄化用触媒に関し、詳しくはリーンバーンエンジン
からの排ガスを浄化するに最適な排ガス浄化用触媒に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、自動車の排ガス浄化用触媒と
して、ＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯx の還元とを行って排
ガスを浄化する三元触媒が用いられている。このような
三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからな
る耐熱性担体基材にγ−アルミナからなるコート層を形
成し、そのコート層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）
などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られてい
る。
して、ＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯx の還元とを行って排
ガスを浄化する三元触媒が用いられている。このような
三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからな
る耐熱性担体基材にγ−アルミナからなるコート層を形
成し、そのコート層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）
などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られてい
る。
【０００３】一方、近年、地球環境保護の観点から、自
動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭
素（ＣＯ2 ）が問題とされ、その解決策として酸素過剰
雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが
有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃費
が向上するために燃料の使用量が低減され、その結果燃
焼排ガスであるＣＯ2 の発生を抑制することができる。
動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭
素（ＣＯ2 ）が問題とされ、その解決策として酸素過剰
雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが
有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃費
が向上するために燃料の使用量が低減され、その結果燃
焼排ガスであるＣＯ2 の発生を抑制することができる。
【０００４】これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が
理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ，Ｈ
Ｃ，ＮＯx を同時に酸化・還元し、浄化するものであっ
て、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下におけ
るＮＯx の還元除去に対しては充分な浄化性能を示さな
い。このため、酸素過剰雰囲気下においても効率よくＮ
Ｏx を浄化しうる触媒及び浄化システムの開発が望まれ
ている。
理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ，Ｈ
Ｃ，ＮＯx を同時に酸化・還元し、浄化するものであっ
て、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下におけ
るＮＯx の還元除去に対しては充分な浄化性能を示さな
い。このため、酸素過剰雰囲気下においても効率よくＮ
Ｏx を浄化しうる触媒及び浄化システムの開発が望まれ
ている。
【０００５】そこでリーンバーンにおいて、常時は酸素
過剰のリーン条件で燃焼させ、一時的にストイキ〜リッ
チ条件とすることにより排ガスを還元雰囲気として、Ｎ
Ｏxを還元浄化するシステムが開発された。そしてこの
システムに最適な、リーン雰囲気でＮＯx を吸蔵し、ス
トイキ〜リッチ雰囲気で吸蔵されたＮＯx を放出するＮ
Ｏx 吸蔵材を用いた吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開
発されている。
過剰のリーン条件で燃焼させ、一時的にストイキ〜リッ
チ条件とすることにより排ガスを還元雰囲気として、Ｎ
Ｏxを還元浄化するシステムが開発された。そしてこの
システムに最適な、リーン雰囲気でＮＯx を吸蔵し、ス
トイキ〜リッチ雰囲気で吸蔵されたＮＯx を放出するＮ
Ｏx 吸蔵材を用いた吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開
発されている。
【０００６】例えば本願出願人は、アルカリ土類金属と
Ｐｔをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス浄化
用触媒（特開平５−３１７６５２号公報）や、ランタン
とＰｔを多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒（特開
平５−１６８８６０号公報）、あるいはアルカリ金属と
Ｐｔとをアルミナ担体に担持した排ガス浄化用触媒（特
開平６−３１１３９号公報）を提案している。
Ｐｔをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス浄化
用触媒（特開平５−３１７６５２号公報）や、ランタン
とＰｔを多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒（特開
平５−１６８８６０号公報）、あるいはアルカリ金属と
Ｐｔとをアルミナ担体に担持した排ガス浄化用触媒（特
開平６−３１１３９号公報）を提案している。
【０００７】これらの排ガス浄化用触媒によれば、リー
ン側ではＮＯx がアルカリ土類金属、ランタン、アルカ
リ金属などのＮＯx 吸蔵元素に吸蔵され、それがストイ
キ又はリッチ側で放出されてＨＣやＣＯなどの還元性成
分と反応し還元される。中でもアルカリ金属は高いＮＯ
x 吸蔵能を有している。したがってこのような吸蔵還元
型の排ガス浄化用触媒を用いれば、リーンバーンエンジ
ンからの排ガスであってもＮＯx を効率よく還元除去す
ることが可能となる。
ン側ではＮＯx がアルカリ土類金属、ランタン、アルカ
リ金属などのＮＯx 吸蔵元素に吸蔵され、それがストイ
キ又はリッチ側で放出されてＨＣやＣＯなどの還元性成
分と反応し還元される。中でもアルカリ金属は高いＮＯ
x 吸蔵能を有している。したがってこのような吸蔵還元
型の排ガス浄化用触媒を用いれば、リーンバーンエンジ
ンからの排ガスであってもＮＯx を効率よく還元除去す
ることが可能となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】ところで、排ガス規制
の強化及びエンジンの高性能化などにより、排ガス浄化
用触媒への入りガスの平均温度及び最高温度は近年ます
ます上昇する傾向にあり、排ガス浄化用触媒にはさらな
る耐熱性の向上が望まれている。また入りガス温度の上
昇に伴い、高温域におけるＮＯx 浄化性能の向上も望ま
れている。
の強化及びエンジンの高性能化などにより、排ガス浄化
用触媒への入りガスの平均温度及び最高温度は近年ます
ます上昇する傾向にあり、排ガス浄化用触媒にはさらな
る耐熱性の向上が望まれている。また入りガス温度の上
昇に伴い、高温域におけるＮＯx 浄化性能の向上も望ま
れている。
【０００９】ところがＮＯx 吸蔵元素としてアルカリ金
属を用いた排ガス浄化用触媒では、高温時にアルカリ金
属が担体内に拡散したり、あるいは担体外へ蒸散すると
いう現象が生じ、ＮＯx 吸蔵作用が低下する。そのため
耐久性が低いという問題がある。また、吸蔵還元型の排
ガス浄化用触媒を調製する場合には、触媒貴金属がＮＯ
x 吸蔵元素で覆われて活性が低下するのを防止するため
に、先ずＮＯx 吸蔵元素を担持し、次いで触媒貴金属を
担持する工程が一般的である。
属を用いた排ガス浄化用触媒では、高温時にアルカリ金
属が担体内に拡散したり、あるいは担体外へ蒸散すると
いう現象が生じ、ＮＯx 吸蔵作用が低下する。そのため
耐久性が低いという問題がある。また、吸蔵還元型の排
ガス浄化用触媒を調製する場合には、触媒貴金属がＮＯ
x 吸蔵元素で覆われて活性が低下するのを防止するため
に、先ずＮＯx 吸蔵元素を担持し、次いで触媒貴金属を
担持する工程が一般的である。
【００１０】ところがＮＯx 吸蔵元素としてアルカリ金
属を用いた排ガス浄化用触媒では、触媒貴金属の担持工
程において触媒貴金属塩の水溶液に浸漬した際に、担持
されていたアルカリ金属が水溶液中に溶出しやすく、ア
ルカリ金属の担持量が減少したり、担持濃度の分布が不
均一となるという不具合がある。このようになると、担
持濃度の高い部分を中心にアルカリ金属により触媒貴金
属のシンタリングが進行し、その結果、触媒貴金属の活
性低下によりＮＯx 吸蔵能が低下してしまう。特に高温
耐久におけるＮＯx 浄化能は、アルカリ金属の分散度の
影響が大きい。
属を用いた排ガス浄化用触媒では、触媒貴金属の担持工
程において触媒貴金属塩の水溶液に浸漬した際に、担持
されていたアルカリ金属が水溶液中に溶出しやすく、ア
ルカリ金属の担持量が減少したり、担持濃度の分布が不
均一となるという不具合がある。このようになると、担
持濃度の高い部分を中心にアルカリ金属により触媒貴金
属のシンタリングが進行し、その結果、触媒貴金属の活
性低下によりＮＯx 吸蔵能が低下してしまう。特に高温
耐久におけるＮＯx 浄化能は、アルカリ金属の分散度の
影響が大きい。
【００１１】さらに、ＮＯx 吸蔵還元型の排ガス浄化用
触媒においては、燃料中に含まれる微量の硫黄に起因す
るＳＯx によるＮＯx 吸蔵元素の被毒（硫酸塩の生成に
よるＮＯx 吸蔵能の低下）が生じ、その結果耐久性が低
下するという不具合がある。この傾向はアルカリ金属を
用いた場合に特に顕著であり、上記したように担持の分
散性が不均一となると、硫黄被毒により生成した硫酸塩
の結晶が成長しやすく、その結果硫酸塩の脱離が一層困
難となって耐久性が低下する。
触媒においては、燃料中に含まれる微量の硫黄に起因す
るＳＯx によるＮＯx 吸蔵元素の被毒（硫酸塩の生成に
よるＮＯx 吸蔵能の低下）が生じ、その結果耐久性が低
下するという不具合がある。この傾向はアルカリ金属を
用いた場合に特に顕著であり、上記したように担持の分
散性が不均一となると、硫黄被毒により生成した硫酸塩
の結晶が成長しやすく、その結果硫酸塩の脱離が一層困
難となって耐久性が低下する。
【００１２】そしてアルカリ金属には、排ガス中の水蒸
気により飛散や溶出が起こり易いという不具合もある。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、
少なくともアルカリ金属を用いた吸蔵還元型の排ガス浄
化用触媒において、アルカリ金属の分散性を高く維持す
るとともに、拡散や蒸散及び硫黄被毒を抑制し、以て排
ガス浄化用触媒の耐久性を向上させることを目的とす
る。
気により飛散や溶出が起こり易いという不具合もある。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、
少なくともアルカリ金属を用いた吸蔵還元型の排ガス浄
化用触媒において、アルカリ金属の分散性を高く維持す
るとともに、拡散や蒸散及び硫黄被毒を抑制し、以て排
ガス浄化用触媒の耐久性を向上させることを目的とす
る。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する請求
項１記載の発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、多孔質担
体と多孔質担体に担持された触媒貴金属及びＮＯx 吸蔵
材とよりなり、リーン雰囲気中でＮＯx を吸蔵し、吸蔵
されたＮＯx をストイキ〜リッチ雰囲気で放出して炭化
水素により還元する排ガス浄化用触媒であって、ＮＯx
吸蔵材は、Ｎａを除くアルカリ金属から選ばれる第１元
素と、Ｃａ，Ｓｒ及び希土類元素の少なくとも一種から
選ばれる第２元素と、からなる複合酸化物及び／又は複
合炭酸塩から構成されていることにある。
項１記載の発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、多孔質担
体と多孔質担体に担持された触媒貴金属及びＮＯx 吸蔵
材とよりなり、リーン雰囲気中でＮＯx を吸蔵し、吸蔵
されたＮＯx をストイキ〜リッチ雰囲気で放出して炭化
水素により還元する排ガス浄化用触媒であって、ＮＯx
吸蔵材は、Ｎａを除くアルカリ金属から選ばれる第１元
素と、Ｃａ，Ｓｒ及び希土類元素の少なくとも一種から
選ばれる第２元素と、からなる複合酸化物及び／又は複
合炭酸塩から構成されていることにある。
【００１４】
【発明の実施の形態】多孔質担体としては、アルミナ、
チタニア、ジルコニア、シリカ、シリカ−アルミナ、シ
リカ−チタニアなどから選択して用いることができる。
第１元素はＮａを除くアルカリ金属から選ばれ、リチウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが
挙げられる。なかでもＮＯx 吸蔵能が高いＫ、Ｒｂ、Ｃ
ｓが好ましい。ＬｉはＮＯx 吸蔵能が低いが、Ｋ、Ｃｓ
などを併用すればこの欠点を回避することができる。
チタニア、ジルコニア、シリカ、シリカ−アルミナ、シ
リカ−チタニアなどから選択して用いることができる。
第１元素はＮａを除くアルカリ金属から選ばれ、リチウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが
挙げられる。なかでもＮＯx 吸蔵能が高いＫ、Ｒｂ、Ｃ
ｓが好ましい。ＬｉはＮＯx 吸蔵能が低いが、Ｋ、Ｃｓ
などを併用すればこの欠点を回避することができる。
【００１５】第２元素はＣａ，Ｓｒ及び希土類元素から
選ばれる少なくとも一種を用いることができる。希土類
元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタ
ン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ジスプロシウ
ム、イッテルビウムなどが例示される。
選ばれる少なくとも一種を用いることができる。希土類
元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタ
ン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ジスプロシウ
ム、イッテルビウムなどが例示される。
【００１６】本発明の最大の特徴は、ＮＯx 吸蔵材が第
１元素と第２元素との複合酸化物及び／又は複合炭酸塩
（以下、複合化合物という）から構成されていることに
ある。この複合化合物は、第１元素及び第２元素をそれ
ぞれ少なくとも１種類含んで構成されている。第１元素
と第２元素がそれぞれ一種類ずつ含まれていてもよい
し、いずれか一方又は両方が複数種類含まれていてもよ
い。
１元素と第２元素との複合酸化物及び／又は複合炭酸塩
（以下、複合化合物という）から構成されていることに
ある。この複合化合物は、第１元素及び第２元素をそれ
ぞれ少なくとも１種類含んで構成されている。第１元素
と第２元素がそれぞれ一種類ずつ含まれていてもよい
し、いずれか一方又は両方が複数種類含まれていてもよ
い。
【００１７】このような複合化合物としては、例えばＫ
2 Ｃａ（ＣＯ 3 ） 2 、Ｋ 2 Ｓｒ（ＣＯ 3 ） 2 、Ｃｓ 2 Ｓ
ｒ 2 （ＣＯ 3 ） 3 、ＫＤｙ（ＣＯ 3 ） 2 、ＫＹｂ（ＣＯ
3 ） 2 、ＫＮｄＯ 2 ＣＯ 3 、ＫＬｉＣａ（ＣＯ 3 ） 2 、
Ｋ 2 ＣａＯ 2 などが例示される。
2 Ｃａ（ＣＯ 3 ） 2 、Ｋ 2 Ｓｒ（ＣＯ 3 ） 2 、Ｃｓ 2 Ｓ
ｒ 2 （ＣＯ 3 ） 3 、ＫＤｙ（ＣＯ 3 ） 2 、ＫＹｂ（ＣＯ
3 ） 2 、ＫＮｄＯ 2 ＣＯ 3 、ＫＬｉＣａ（ＣＯ 3 ） 2 、
Ｋ 2 ＣａＯ 2 などが例示される。
【００１８】このように複合化合物とすることにより、
貴金属触媒担持時の第１元素の溶出が抑制されるととも
に、高温時の第１元素の蒸散が抑制される。したがって
第１元素であるアルカリ金属の高いＮＯx 吸蔵能が維持
され、ＮＯx 吸蔵能が安定化するとともに耐久性が向上
する。また高熱が作用してもアルカリ金属の高分散担持
が維持されるため、硫黄被毒により生成した硫酸塩の結
晶の成長が抑制され、その結果硫酸塩の脱離が容易とな
って耐久性が向上する。
貴金属触媒担持時の第１元素の溶出が抑制されるととも
に、高温時の第１元素の蒸散が抑制される。したがって
第１元素であるアルカリ金属の高いＮＯx 吸蔵能が維持
され、ＮＯx 吸蔵能が安定化するとともに耐久性が向上
する。また高熱が作用してもアルカリ金属の高分散担持
が維持されるため、硫黄被毒により生成した硫酸塩の結
晶の成長が抑制され、その結果硫酸塩の脱離が容易とな
って耐久性が向上する。
【００１９】第１元素と第２元素との複合化合物を形成
するには、例えば複合炭酸塩は、第１元素の炭酸塩と第
２元素の炭酸塩を混合した後に加熱することで得ること
ができる。またゾルゲル法により調製することも可能で
ある。複合化合物としてのＮＯx 吸蔵材の担持量として
は、多孔質担体１モルに対して０．０５〜１０モルの範
囲とすることが望ましい。０．０５モル未満ではＮＯ x
吸蔵能の発現が困難であり、１０モルを超えて担持する
と耐熱性が低下するようになる。
するには、例えば複合炭酸塩は、第１元素の炭酸塩と第
２元素の炭酸塩を混合した後に加熱することで得ること
ができる。またゾルゲル法により調製することも可能で
ある。複合化合物としてのＮＯx 吸蔵材の担持量として
は、多孔質担体１モルに対して０．０５〜１０モルの範
囲とすることが望ましい。０．０５モル未満ではＮＯ x
吸蔵能の発現が困難であり、１０モルを超えて担持する
と耐熱性が低下するようになる。
【００２０】触媒貴金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ、パラジ
ウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、イリジウム
（Ｉｒ）などが例示される。この触媒貴金属の含有量又
は担持量は、触媒貴金属が０．５〜２０重量％の範囲で
任意に選択することができる。触媒貴金属の含有量又は
担持量が０．５重量％より少ないとＮＯx 浄化性能が低
下して実用的ではなく、２０重量％より多く担持しても
ＮＯx 浄化性能が飽和するとともにコストの高騰を招
く。特に望ましい担持量は、０．１〜１０重量％であ
る。
ウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、イリジウム
（Ｉｒ）などが例示される。この触媒貴金属の含有量又
は担持量は、触媒貴金属が０．５〜２０重量％の範囲で
任意に選択することができる。触媒貴金属の含有量又は
担持量が０．５重量％より少ないとＮＯx 浄化性能が低
下して実用的ではなく、２０重量％より多く担持しても
ＮＯx 浄化性能が飽和するとともにコストの高騰を招
く。特に望ましい担持量は、０．１〜１０重量％であ
る。
【００２１】すなわち本発明のＮＯx 吸蔵還元型の排ガ
ス浄化用触媒では、リーン雰囲気においてＮＯx がＮＯ
x 吸蔵材に吸蔵される。ＮＯx 吸蔵材は複合化合物から
構成され、第１元素であるアルカリ金属が主としてＮＯ
x 吸蔵の役割を担う。一方第２元素が第１元素を溶出や
蒸散から保護するため、第１元素の担持量の減少が防止
されるとともに耐熱性が向上する。また第１元素の担持
の分散性が高く維持されるため、硫黄被毒が生じたとし
ても硫酸塩が容易に脱離し、ＮＯx 吸蔵能が回復する。
ス浄化用触媒では、リーン雰囲気においてＮＯx がＮＯ
x 吸蔵材に吸蔵される。ＮＯx 吸蔵材は複合化合物から
構成され、第１元素であるアルカリ金属が主としてＮＯ
x 吸蔵の役割を担う。一方第２元素が第１元素を溶出や
蒸散から保護するため、第１元素の担持量の減少が防止
されるとともに耐熱性が向上する。また第１元素の担持
の分散性が高く維持されるため、硫黄被毒が生じたとし
ても硫酸塩が容易に脱離し、ＮＯx 吸蔵能が回復する。
【００２２】そしてストイキ〜リッチ雰囲気となると、
ＮＯx 吸蔵材に吸蔵されていたＮＯ x が放出され、触媒
貴金属の触媒作用によりＮＯx が雰囲気中の還元成分と
反応して還元浄化される。
ＮＯx 吸蔵材に吸蔵されていたＮＯ x が放出され、触媒
貴金属の触媒作用によりＮＯx が雰囲気中の還元成分と
反応して還元浄化される。
【００２３】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。 （実施例１）炭酸カリウム粉末と炭酸カルシウム粉末を
所定量ずつ混合し、８００℃以上で加熱した。得られた
粉末のＸ線回折チャート図は、図１に示すようにＫ2 Ｃ
ａ（ＣＯ3 ）2 のピークを示した。
的に説明する。 （実施例１）炭酸カリウム粉末と炭酸カルシウム粉末を
所定量ずつ混合し、８００℃以上で加熱した。得られた
粉末のＸ線回折チャート図は、図１に示すようにＫ2 Ｃ
ａ（ＣＯ3 ）2 のピークを示した。
【００２４】一方、アルミナ粉末に所定濃度のジニトロ
ジアンミン白金硝酸水溶液の所定量を含浸し、蒸発乾固
してＰｔ担持アルミナ粉末を調製した。そしてＫ2 Ｃａ
（ＣＯ3 ）2 粉末とＰｔ担持アルミナ粉末とをボールミ
ルでよく混合し、水酸化アルミナと水を加えてスラリー
を調製した。次にコーディエライト質のハニカム形状の
モノリス担体基材を用意し、上記スラリーに浸漬し引き
上げて余分なスラリーをブロアで吸引除去した後、室温
から徐々に１１０℃まで加熱して乾燥した。この操作を
所定のコート量となるまで繰り返し行い、その後窒素ガ
ス雰囲気下３００℃で１時間熱処理してコート層を形成
し本実施例の排ガス浄化用触媒を得た。
ジアンミン白金硝酸水溶液の所定量を含浸し、蒸発乾固
してＰｔ担持アルミナ粉末を調製した。そしてＫ2 Ｃａ
（ＣＯ3 ）2 粉末とＰｔ担持アルミナ粉末とをボールミ
ルでよく混合し、水酸化アルミナと水を加えてスラリー
を調製した。次にコーディエライト質のハニカム形状の
モノリス担体基材を用意し、上記スラリーに浸漬し引き
上げて余分なスラリーをブロアで吸引除去した後、室温
から徐々に１１０℃まで加熱して乾燥した。この操作を
所定のコート量となるまで繰り返し行い、その後窒素ガ
ス雰囲気下３００℃で１時間熱処理してコート層を形成
し本実施例の排ガス浄化用触媒を得た。
【００２５】なお、コート層はモノリス担体基材１リッ
トルに対して１００ｇ形成され、アルミナ１００ｇに対
してＰｔが２ｇ、Ｋ2 Ｃａ（ＣＯ3 ）2 は０．１モル担
持されている。得られた排ガス浄化用触媒をモデルガス
耐久装置に装着し、表１に示すリーンモデルガス（空燃
比Ａ／Ｆ＝２０）とリッチモデルガス（空燃比Ａ／Ｆ＝
１２）をそれぞれ２分間ずつ、入ガス温度４００℃、空
間速度１０万ｈｒ-1の条件で交互に流し、リーン時のＮ
Ｏx 浄化率を測定して初期浄化率とした。
トルに対して１００ｇ形成され、アルミナ１００ｇに対
してＰｔが２ｇ、Ｋ2 Ｃａ（ＣＯ3 ）2 は０．１モル担
持されている。得られた排ガス浄化用触媒をモデルガス
耐久装置に装着し、表１に示すリーンモデルガス（空燃
比Ａ／Ｆ＝２０）とリッチモデルガス（空燃比Ａ／Ｆ＝
１２）をそれぞれ２分間ずつ、入ガス温度４００℃、空
間速度１０万ｈｒ-1の条件で交互に流し、リーン時のＮ
Ｏx 浄化率を測定して初期浄化率とした。
【００２６】また表１に示すリーンモデルガスを４分間
と、リッチモデルガスを１分間交互に流すのを、入りガ
ス温度８００℃、ＳＶ＝５万ｈｒ-1で１００時間行う耐
久試験を行った。その後初期浄化率と同様にＮＯx 浄化
率を測定し、熱処理後の浄化率とした。
と、リッチモデルガスを１分間交互に流すのを、入りガ
ス温度８００℃、ＳＶ＝５万ｈｒ-1で１００時間行う耐
久試験を行った。その後初期浄化率と同様にＮＯx 浄化
率を測定し、熱処理後の浄化率とした。
【００２７】
【表１】
一方、上記排ガス浄化用触媒をモデルガス耐久装置に装
着し、表１に示すＳＯ 2 を２００ｐｐｍ含む被毒処理ガ
ス（空燃比Ａ／Ｆ＝２０）とリッチモデルガスを１分間
交互に流すのを、入りガス温度８００℃、ＳＶ＝５万ｈ
ｒ-1で１００時間行う硫黄被毒処理を行った。その後上
記と同様にしてリーン時のＮＯx 浄化率を測定し、硫黄
被毒処理後のＮＯx浄化率とした。これらの結果を表２
に示す。
着し、表１に示すＳＯ 2 を２００ｐｐｍ含む被毒処理ガ
ス（空燃比Ａ／Ｆ＝２０）とリッチモデルガスを１分間
交互に流すのを、入りガス温度８００℃、ＳＶ＝５万ｈ
ｒ-1で１００時間行う硫黄被毒処理を行った。その後上
記と同様にしてリーン時のＮＯx 浄化率を測定し、硫黄
被毒処理後のＮＯx浄化率とした。これらの結果を表２
に示す。
【００２８】なお、ＮＯx 浄化率は次式により算出し
た。 ＮＯx 浄化率（％）＝１００×（入ガスＮＯx 量−出ガ
スＮＯx 量）／入ガスＮＯx 量 （実施例２）Ｋ2 Ｃａ（ＣＯ3 ）2 粉末の担持量を０．
２モルとしたこと以外は実施例１と同様にして触媒を調
製し、同様にＮＯx 浄化率を測定した。結果を表２に示
す。
た。 ＮＯx 浄化率（％）＝１００×（入ガスＮＯx 量−出ガ
スＮＯx 量）／入ガスＮＯx 量 （実施例２）Ｋ2 Ｃａ（ＣＯ3 ）2 粉末の担持量を０．
２モルとしたこと以外は実施例１と同様にして触媒を調
製し、同様にＮＯx 浄化率を測定した。結果を表２に示
す。
【００２９】（実施例３）Ｋ2 Ｃａ（ＣＯ3 ）2 粉末の
担持量を０．５モルとしたこと以外は実施例１と同様に
して触媒を調製し、同様にＮＯx 浄化率を測定した。結
果を表２に示す。 （実施例４）炭酸セシウム粉末と炭酸ストロンチウム粉
末を所定量ずつ混合し、８００℃以上で加熱してＣｓ2
Ｓｒ2 （ＣＯ3 ）3 粉末を調製した。そしてＫ2 Ｃａ
（ＣＯ 3 ）2 粉末に代えてこのＣｓ2 Ｓｒ2 （ＣＯ3 ）
3 粉末を０．１モル担持したこと以外は実施例１と同様
にして触媒を調製し、同様にＮＯx 浄化率を測定した。
結果を表２に示す。
担持量を０．５モルとしたこと以外は実施例１と同様に
して触媒を調製し、同様にＮＯx 浄化率を測定した。結
果を表２に示す。 （実施例４）炭酸セシウム粉末と炭酸ストロンチウム粉
末を所定量ずつ混合し、８００℃以上で加熱してＣｓ2
Ｓｒ2 （ＣＯ3 ）3 粉末を調製した。そしてＫ2 Ｃａ
（ＣＯ 3 ）2 粉末に代えてこのＣｓ2 Ｓｒ2 （ＣＯ3 ）
3 粉末を０．１モル担持したこと以外は実施例１と同様
にして触媒を調製し、同様にＮＯx 浄化率を測定した。
結果を表２に示す。
【００３０】（実施例５）炭酸カリウム粉末と炭酸ジス
プロシウム粉末を所定量ずつ混合し、８００℃以上で加
熱してＫＤｙ（ＣＯ3 ）2 粉末を調製した。そしてＫ2
Ｃａ（ＣＯ3 ）2粉末に代えてこのＫＤｙ（ＣＯ3 ）2
粉末を０．２モル担持したこと以外は実施例１と同様に
して触媒を調製し、同様にＮＯx 浄化率を測定した。結
果を表２に示す。
プロシウム粉末を所定量ずつ混合し、８００℃以上で加
熱してＫＤｙ（ＣＯ3 ）2 粉末を調製した。そしてＫ2
Ｃａ（ＣＯ3 ）2粉末に代えてこのＫＤｙ（ＣＯ3 ）2
粉末を０．２モル担持したこと以外は実施例１と同様に
して触媒を調製し、同様にＮＯx 浄化率を測定した。結
果を表２に示す。
【００３１】（実施例６）炭酸セシウム粉末と炭酸リチ
ウム粉末及び炭酸カルシウム粉末を所定量ずつ混合し、
８００℃以上で加熱してＣｓＬｉＣａ（ＣＯ3 ）2 粉末
を調製した。そしてＰｔに代えてＰｄを１０ｇ担持し、
Ｋ2 Ｃａ（ＣＯ3 ）2 粉末に代えてＣｓＬｉＣａ（ＣＯ
3 ）2 粉末を０．２モル担持したこと以外は実施例１と
同様にして触媒を調製し、同様にＮＯx 浄化率を測定し
た。結果を表２に示す。
ウム粉末及び炭酸カルシウム粉末を所定量ずつ混合し、
８００℃以上で加熱してＣｓＬｉＣａ（ＣＯ3 ）2 粉末
を調製した。そしてＰｔに代えてＰｄを１０ｇ担持し、
Ｋ2 Ｃａ（ＣＯ3 ）2 粉末に代えてＣｓＬｉＣａ（ＣＯ
3 ）2 粉末を０．２モル担持したこと以外は実施例１と
同様にして触媒を調製し、同様にＮＯx 浄化率を測定し
た。結果を表２に示す。
【００３２】（実施例７）炭酸カリウム粉末と炭酸スト
ロンチウム粉末を所定量ずつ混合し、８００℃以上で加
熱してＫ2 Ｓｒ（ＣＯ3 ）2 粉末を調製した。一方、ア
ルミナ７５重量％とチタニア２５重量％の混合粉末に所
定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸し、蒸発乾
固してＲｈ担持アルミナ／チタニア粉末を調製した。Ｒ
ｈの担持量はアルミナ／チタニア１２０ｇに対して５ｇ
である。
ロンチウム粉末を所定量ずつ混合し、８００℃以上で加
熱してＫ2 Ｓｒ（ＣＯ3 ）2 粉末を調製した。一方、ア
ルミナ７５重量％とチタニア２５重量％の混合粉末に所
定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸し、蒸発乾
固してＲｈ担持アルミナ／チタニア粉末を調製した。Ｒ
ｈの担持量はアルミナ／チタニア１２０ｇに対して５ｇ
である。
【００３３】そしてＲｈ担持／アルミナ／チタニア粉末
のコート層を、モノリス担体基材１リットル当たり１２
０ｇ形成し、アルミナ／チタニア粉末１２０ｇに対して
Ｋ2Ｓｒ（ＣＯ3 ）2 粉末を０．１モル担持したこと以
外は実施例１と同様にして触媒を調製し、同様にＮＯx
浄化率を測定した。結果を表２に示す。 （実施例８）カリウムアルコキシドとカルシウムアルコ
キシドをプロパノールに溶解させ、加水分解によりＫと
Ｃａの複合酸化物前駆体を合成した。次いで８０℃にて
真空乾燥後８００℃で焼成し、Ｋ2 ＣａＯ2 複合酸化物
粉末を調製した。
のコート層を、モノリス担体基材１リットル当たり１２
０ｇ形成し、アルミナ／チタニア粉末１２０ｇに対して
Ｋ2Ｓｒ（ＣＯ3 ）2 粉末を０．１モル担持したこと以
外は実施例１と同様にして触媒を調製し、同様にＮＯx
浄化率を測定した。結果を表２に示す。 （実施例８）カリウムアルコキシドとカルシウムアルコ
キシドをプロパノールに溶解させ、加水分解によりＫと
Ｃａの複合酸化物前駆体を合成した。次いで８０℃にて
真空乾燥後８００℃で焼成し、Ｋ2 ＣａＯ2 複合酸化物
粉末を調製した。
【００３４】そしてＫ2 Ｃａ（ＣＯ3 ）2 粉末に代えて
このＫ2 ＣａＯ2 粉末を０．５モル担持したこと以外は
実施例１と同様にして触媒を調製し、同様にＮＯx 浄化
率を測定した。結果を表２に示す。 （参考例１） セシウムアルコキシドとバリウムアルコキシドをプロパ
ノールに溶解させ、加水分解によりＣｓとＢａの複合酸
化物前駆体を合成した。次いで８０℃にて真空乾燥後８
００℃で焼成し、Ｃｓ2 ＢａＯ2 複合酸化物粉末を調製
した。
このＫ2 ＣａＯ2 粉末を０．５モル担持したこと以外は
実施例１と同様にして触媒を調製し、同様にＮＯx 浄化
率を測定した。結果を表２に示す。 （参考例１） セシウムアルコキシドとバリウムアルコキシドをプロパ
ノールに溶解させ、加水分解によりＣｓとＢａの複合酸
化物前駆体を合成した。次いで８０℃にて真空乾燥後８
００℃で焼成し、Ｃｓ2 ＢａＯ2 複合酸化物粉末を調製
した。
【００３５】一方、アルミナ８０重量％とジルコニア２
０重量％の混合粉末に所定濃度のジニトロジアンミン白
金硝酸水溶液の所定量を含浸してＰｔを担持し、次いで
硝酸ロジウム水溶液を含浸してＲｈを担持してＰｔ／Ｒ
ｈ担持／アルミナ／ジルコニア粉末を調製した。Ｐｔ及
びＲｈの担持量は、アルミナ／ジルコニア粉末１２０ｇ
に対してそれぞれ２ｇと１ｇである。
０重量％の混合粉末に所定濃度のジニトロジアンミン白
金硝酸水溶液の所定量を含浸してＰｔを担持し、次いで
硝酸ロジウム水溶液を含浸してＲｈを担持してＰｔ／Ｒ
ｈ担持／アルミナ／ジルコニア粉末を調製した。Ｐｔ及
びＲｈの担持量は、アルミナ／ジルコニア粉末１２０ｇ
に対してそれぞれ２ｇと１ｇである。
【００３６】そしてＰｔ／Ｒｈ担持／アルミナ／ジルコ
ニア粉末のコート層を、モノリス担体基材１リットル当
たり１２０ｇ形成し、アルミナ／ジルコニア粉末１２０
ｇに対してＣｓ2 ＢａＯ2 粉末を０．５モル担持したこ
と以外は実施例１と同様にして触媒を調製し、同様にＮ
Ｏx 浄化率を測定した。結果を表２に示す。 （比較例１）アルミナ粉末に所定濃度の酢酸バリウム水
溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固してＢａを担持し
た。次いで実施例１と同様にジニトロジアンミン白金水
溶液を含浸させ、Ｐｔを担持した。アルミナ１００ｇに
対してＢａは０．２モル、Ｐｔは２ｇ担持されている。
ニア粉末のコート層を、モノリス担体基材１リットル当
たり１２０ｇ形成し、アルミナ／ジルコニア粉末１２０
ｇに対してＣｓ2 ＢａＯ2 粉末を０．５モル担持したこ
と以外は実施例１と同様にして触媒を調製し、同様にＮ
Ｏx 浄化率を測定した。結果を表２に示す。 （比較例１）アルミナ粉末に所定濃度の酢酸バリウム水
溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固してＢａを担持し
た。次いで実施例１と同様にジニトロジアンミン白金水
溶液を含浸させ、Ｐｔを担持した。アルミナ１００ｇに
対してＢａは０．２モル、Ｐｔは２ｇ担持されている。
【００３７】このＢａ／Ｐｔ担持アルミナ粉末を用いて
実施例１と同様に触媒を調製し、同様にＮＯx 浄化率を
測定した結果を表２に示す。 （比較例２）アルミナ粉末に所定濃度の酢酸カルシウム
水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固してＣａを担持し
た。次いで実施例１と同様にジニトロジアンミン白金水
溶液を含浸させ、Ｐｔを担持した。アルミナ１００ｇに
対してＣａは０．４モル、Ｐｔは２ｇ担持されている。
実施例１と同様に触媒を調製し、同様にＮＯx 浄化率を
測定した結果を表２に示す。 （比較例２）アルミナ粉末に所定濃度の酢酸カルシウム
水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固してＣａを担持し
た。次いで実施例１と同様にジニトロジアンミン白金水
溶液を含浸させ、Ｐｔを担持した。アルミナ１００ｇに
対してＣａは０．４モル、Ｐｔは２ｇ担持されている。
【００３８】このＣａ／Ｐｔ担持アルミナ粉末を用いて
実施例１と同様に触媒を調製し、同様にＮＯx 浄化率を
測定した結果を表２に示す。 （比較例３）アルミナ粉末に所定濃度の酢酸バリウム及
び酢酸カルシウムの混合水溶液の所定量を含浸させ、蒸
発乾固してＢａ及びＣａを担持した。次いで実施例１と
同様にジニトロジアンミン白金水溶液を含浸させ、Ｐｔ
を担持した。アルミナ１００ｇに対してＢａ及びＣａは
それぞれ０．２モル、Ｐｔは２ｇ担持されている。
実施例１と同様に触媒を調製し、同様にＮＯx 浄化率を
測定した結果を表２に示す。 （比較例３）アルミナ粉末に所定濃度の酢酸バリウム及
び酢酸カルシウムの混合水溶液の所定量を含浸させ、蒸
発乾固してＢａ及びＣａを担持した。次いで実施例１と
同様にジニトロジアンミン白金水溶液を含浸させ、Ｐｔ
を担持した。アルミナ１００ｇに対してＢａ及びＣａは
それぞれ０．２モル、Ｐｔは２ｇ担持されている。
【００３９】このＢａ／Ｃａ／Ｐｔ担持アルミナ粉末を
用いて実施例１と同様に触媒を調製し、同様にＮＯx 浄
化率を測定した結果を表２に示す。 （比較例４）アルミナ粉末に所定濃度の酢酸カリウム水
溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固してＫを担持した。
次いで実施例１と同様にジニトロジアンミン白金水溶液
を含浸させ、Ｐｔを担持した。アルミナ１００ｇに対し
てＫは０．２モル、Ｐｔは２ｇ担持されている。
用いて実施例１と同様に触媒を調製し、同様にＮＯx 浄
化率を測定した結果を表２に示す。 （比較例４）アルミナ粉末に所定濃度の酢酸カリウム水
溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固してＫを担持した。
次いで実施例１と同様にジニトロジアンミン白金水溶液
を含浸させ、Ｐｔを担持した。アルミナ１００ｇに対し
てＫは０．２モル、Ｐｔは２ｇ担持されている。
【００４０】このＫ／Ｐｔ担持アルミナ粉末を用いて実
施例１と同様に触媒を調製し、同様にＮＯx 浄化率を測
定した結果を表２に示す。 （比較例５）アルミナ粉末に所定濃度の酢酸カリウムと
酢酸リチウムの混合水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾
固してＫ及びＬｉを担持した。次いで実施例１と同様に
ジニトロジアンミン白金水溶液を含浸させ、Ｐｔを担持
した。アルミナ１００ｇに対してＫ及びＬｉはそれぞれ
０．２モル、Ｐｔは２ｇ担持されている。
施例１と同様に触媒を調製し、同様にＮＯx 浄化率を測
定した結果を表２に示す。 （比較例５）アルミナ粉末に所定濃度の酢酸カリウムと
酢酸リチウムの混合水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾
固してＫ及びＬｉを担持した。次いで実施例１と同様に
ジニトロジアンミン白金水溶液を含浸させ、Ｐｔを担持
した。アルミナ１００ｇに対してＫ及びＬｉはそれぞれ
０．２モル、Ｐｔは２ｇ担持されている。
【００４１】このＫ／Ｌｉ／Ｐｔ担持アルミナ粉末を用
いて実施例１と同様に触媒を調製し、同様にＮＯx 浄化
率を測定した結果を表２に示す。
いて実施例１と同様に触媒を調製し、同様にＮＯx 浄化
率を測定した結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】（評価）表２より、比較例４〜５の触媒は
比較例１〜３に比べて初期ＮＯx 浄化率が高く、アルカ
リ金属の方がアルカリ土類金属に比べて初期のＮＯx 浄
化性能に優れている。しかし高温耐久試験後にはＮＯx
浄化性能が逆転し、アルカリ金属はＮＯx 浄化性能の耐
久性に乏しいことがわかる。またアルカリ土類金属の方
がアルカリ金属に比べて耐硫黄被毒性が低いこともわか
る。
比較例１〜３に比べて初期ＮＯx 浄化率が高く、アルカ
リ金属の方がアルカリ土類金属に比べて初期のＮＯx 浄
化性能に優れている。しかし高温耐久試験後にはＮＯx
浄化性能が逆転し、アルカリ金属はＮＯx 浄化性能の耐
久性に乏しいことがわかる。またアルカリ土類金属の方
がアルカリ金属に比べて耐硫黄被毒性が低いこともわか
る。
【００４４】しかし実施例の触媒によれば、比較例に比
べて高温耐久試験後のＮＯx 浄化率の低下度合いが僅か
であり、耐硫黄被毒性にも優れていることが明らかであ
り、この効果はアルカリ金属からなる第１元素と、Ｃ
ａ，Ｓｒ及び希土類元素の少なくとも一種から選ばれる
第２元素とを複合化合物として担持したことに起因して
いることが明らかである。
べて高温耐久試験後のＮＯx 浄化率の低下度合いが僅か
であり、耐硫黄被毒性にも優れていることが明らかであ
り、この効果はアルカリ金属からなる第１元素と、Ｃ
ａ，Ｓｒ及び希土類元素の少なくとも一種から選ばれる
第２元素とを複合化合物として担持したことに起因して
いることが明らかである。
【００４５】
【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によ
れば、リーンバーンエンジンからの排ガスであってもＮ
Ｏx を効率よく還元除去することができ、かつ耐熱性及
び耐硫黄被毒性に優れているため高いＮＯx 浄化性能を
長期間維持することができる。
れば、リーンバーンエンジンからの排ガスであってもＮ
Ｏx を効率よく還元除去することができ、かつ耐熱性及
び耐硫黄被毒性に優れているため高いＮＯx 浄化性能を
長期間維持することができる。
【図１】本発明の一実施例で得られた複合炭酸塩のＸ線
回折チャート図である。
回折チャート図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｈ
(56)参考文献 特開 平８−229355（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−171399（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−85092（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−203315（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−281110（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−225306（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−43550（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−142458（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 21/00 - 37/36
Claims (2)
- 【請求項１】 多孔質担体と該多孔質担体に担持された
触媒貴金属及びＮＯx 吸蔵材とよりなり、リーン雰囲気
中でＮＯx を吸蔵し、吸蔵されたＮＯx をストイキ〜リ
ッチ雰囲気で放出して炭化水素により還元する排ガス浄
化用触媒であって、 前記ＮＯx 吸蔵材は、Ｎａを除くアルカリ金属から選ば
れる第１元素と、Ｃａ，Ｓｒ及び希土類元素の少なくと
も一種から選ばれる第２元素と、からなる複合酸化物及
び／又は複合炭酸塩から構成されていることを特徴とす
る排ガス浄化用触媒。 - 【請求項２】 前記ＮＯx 吸蔵材は前記多孔質担体１モ
ルに対して０．０５〜１０モル担持されている請求項１
に記載の排ガス浄化用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28682796A JP3430823B2 (ja) | 1996-10-29 | 1996-10-29 | 排ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28682796A JP3430823B2 (ja) | 1996-10-29 | 1996-10-29 | 排ガス浄化用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10128114A JPH10128114A (ja) | 1998-05-19 |
| JP3430823B2 true JP3430823B2 (ja) | 2003-07-28 |
Family
ID=17709559
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28682796A Expired - Lifetime JP3430823B2 (ja) | 1996-10-29 | 1996-10-29 | 排ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3430823B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1085117C (zh) * | 1998-06-03 | 2002-05-22 | 王秉权 | 抗中毒、抗烧结稀土催化剂及其制造方法 |
| WO2000000283A1 (fr) * | 1998-06-30 | 2000-01-06 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Catalyseur pour la purification des gaz d'echappement, procede de production dudit catalyseur et procede de purification de gaz d'echappement |
| JP2001269578A (ja) | 2000-01-19 | 2001-10-02 | Toyota Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
| US6670296B2 (en) | 2001-01-11 | 2003-12-30 | Delphi Technologies, Inc. | Alumina/zeolite lean NOx catalyst |
| US6455463B1 (en) | 2001-03-13 | 2002-09-24 | Delphi Technologies, Inc. | Alkaline earth/transition metal lean NOx catalyst |
| US6576587B2 (en) | 2001-03-13 | 2003-06-10 | Delphi Technologies, Inc. | High surface area lean NOx catalyst |
| US6864213B2 (en) | 2001-03-13 | 2005-03-08 | Delphi Technologies, Inc. | Alkaline earth / rare earth lean NOx catalyst |
| US6624113B2 (en) | 2001-03-13 | 2003-09-23 | Delphi Technologies, Inc. | Alkali metal/alkaline earth lean NOx catalyst |
| WO2006109849A1 (ja) * | 2005-04-11 | 2006-10-19 | Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus | 窒素酸化物を接触還元するための触媒、触媒構造体及び窒素酸化物を接触還元するための方法 |
-
1996
- 1996-10-29 JP JP28682796A patent/JP3430823B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10128114A (ja) | 1998-05-19 |
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