JP3508969B2 - 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 - Google Patents
排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法Info
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Description
機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒
及び排ガス浄化方法に関し、さらに詳しくは、酸素過剰
の排ガス、すなわち排ガス中に含まれる一酸化炭素(C
O)、水素(H2 )及び炭化水素(HC)等の還元性成
分を完全に酸化するのに必要な酸素量より過剰の酸素を
含む排ガス中の、窒素酸化物(NOx )を効率良く還元
浄化できる排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法に関す
る。
て、理論空燃比(ストイキ)において排ガス中のCO及
びHCの酸化とNOx の還元とを同時に行って浄化する
三元触媒が用いられている。このような三元触媒として
は、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材に
γ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔
質担体層に白金(Pt)、ロジウム(Rh)などの触媒
貴金属を担持させたものが広く知られている。
動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭
素(CO2 )が問題とされ、その解決策として酸素過剰
雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが
有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃費
が向上するために燃料の使用が低減され、その燃焼排ガ
スであるCO2 の発生を抑制することができる。
理論空燃比(ストイキ)において排ガス中のCO,H
C,NOx を同時に酸化・還元し浄化するものであっ
て、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下におい
ては、NOx の還元除去に対して充分な浄化性能を示さ
ない。このため、酸素過剰雰囲気下においてもNOx を
浄化しうる触媒及び浄化システムの開発が望まれてい
た。
カリ土類金属とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持
した排ガス浄化用触媒(例えば特開平5−317625
号公報)を提案している。この排ガス浄化用触媒を用
い、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ
側となるように制御することにより、リーン側ではNO
x がアルカリ土類金属(NOx 吸蔵材)に吸蔵され、そ
れがストイキ又はリッチ側でHCやCOなどの還元性成
分と反応して浄化されるため、リーンバーンにおいても
NOx を効率良く浄化することができる。
におけるNOx の浄化反応は、排ガス中のNOを酸化し
てNOx とする第1ステップと、NOx 吸蔵材上にNO
x を吸蔵する第2ステップと、NOx 吸蔵材から放出さ
れたNOx を触媒上で還元する第3ステップとからなる
ことがわかっている。
いては、リーン雰囲気においてPtに粒成長が生じ、触
媒活性点の減少により上記第1ステップと第3ステップ
の反応性が低下するという不具合がある。一方、リーン
雰囲気におけるこのような粒成長が生じにくい触媒貴金
属として、Rhが知られているが、酸化能はPtには及
ばない。そこでPtとRhを併用することが考えられて
いる。
酸化能が低下するという不具合があることが明らかとな
った。そのため、Rhの添加量が多くなるにつれてNO
を酸化してNOx とする第1ステップの反応性が低下
し、第2ステップにおけるNO x の吸蔵能も低下する。
またRhはNOx 吸蔵材との相性が悪く、RhとNOx
吸蔵材とが共存するとNOx 吸蔵材及びRhの特性が十
分に発揮できないという問題もある。
酸化されてSO2 となり、それが触媒上でさらに酸化さ
れてサルフェートが生成する。これがNOx 吸蔵材と反
応すると、NOx 吸蔵材のNOx 吸蔵作用が消失し、い
わゆる硫黄被毒が生じてNO x の還元浄化が困難となる
という不具合もある。本発明はこのような事情に鑑みて
なされたものであり、PtとRhを用いてPtの粒成長
による耐久性の低下を抑制するとともに、NOx 吸蔵材
のNOx 吸蔵・放出能の低下を防止し、以て耐久性の向
上を図ることを目的とする。
明の排ガス浄化用触媒の特徴は、多孔質粒子にRhを担
持した第1粉末と、多孔質粒子にPtとNOx 吸蔵材を
担持した第2粉末とを混在してなり、第1粉末と第2粉
末の少なくとも一方にはCo,Fe及びNiから選ばれ
る少なくとも1種の元素が担持されていることにある。
ガス浄化方法の特徴は、多孔質粒子にRhを担持した第
1粉末と多孔質粒子にPtとNOx 吸蔵材を担持した第
2粉末とを混在してなり第1粉末と第2粉末の少なくと
も一方にはCo,Fe及びNiから選ばれる少なくとも
1種の元素が担持されている触媒を排ガス中に配置し、
酸素過剰のリーン雰囲気においてNOx 吸蔵材にNOx
を吸蔵し、一時的にストイキ〜リッチ雰囲気に変化させ
ることによりNOx 吸蔵材から放出されるNO x を還元
して浄化することにある。
Rhは第1粉末に存在し、PtとNOx 吸蔵材は第2粉
末に存在して、第1粉末と第2粉末とが混在している。
つまりPtとNOx 吸蔵材とは近接担持され、RhとP
tとは分離担持されている。したがって、Rhの近接に
よりPtの酸化能が低下する不具合が防止されている。
また、PtとNOx 吸蔵材とが近接担持されていること
で、Ptにより排ガス中のNOが酸化されてNOx とな
る第1ステップと、NOx 吸蔵材にNOx を吸蔵する第
2ステップとが円滑に行われる。
態であるので、離間した状態といえどもRhは第2粉末
とある程度近接している。したがってNOx 吸蔵材から
放出されたNOx は、Rhにより還元されて浄化され
る。また、RhはPtと比較してリーン雰囲気中におけ
る粒成長が著しく小さい。したがってRhの存在により
三元活性の耐久性が向上する。またRhはNOx 吸蔵材
と分離して担持されているため、相互の相性の悪さが解
消され、NOx 吸蔵材及びRhの性能が低下するのが防
止される。
1粉末と第2粉末の少なくとも一方にCo,Fe及びN
iから選ばれる少なくとも1種の元素が担持されてい
る。これらの元素は、(1)式に示すスチームリフォー
ミング反応あるいは(2)式に示す水性ガスシフト反応
を促進させる機能をもち、これにより水素の発生が促進
される。そして発生した水素はその強い還元力によりN
Ox を還元し、耐久後にも高いNOx 還元性能が維持さ
れる。
材に取り込まれたサルフェートを還元するため、NOx
吸蔵材の硫黄被毒劣化を抑制することができる。
気において、PtによりHC及びCOが酸化浄化され
る。それと同時に、Ptにより排ガス中のNOが酸化さ
れてNOx となる第1ステップと、NOx 吸蔵材にNO
x を吸蔵する第2ステップとが行われる。この時、Pt
とNOx 吸蔵材とが近接担持され、RhはPtと分離し
て担持されているため、Rhの近接によりPtの酸化能
が低下するような不具合がなく、第1ステップ及び第2
ステップは円滑に行われる。
変化させることにより、NOx 吸蔵材に吸蔵されていた
NOx が放出され、Pt及びRhの触媒作用により排ガ
ス中のHC及びCOと反応し、また上記(1)式及び
(2)式の反応により生成したH2 と反応することで、
NOx が還元浄化される。多孔質粒子としては、第1粉
末、第2粉末ともにアルミナ、シリカ、ジルコニア、シ
リカ−アルミナ、ゼオライトなどから選択することがで
きる。このうちの一種でもよいし複数種類を混合あるい
は複合化して用いることもできる。なお、耐熱性、また
ZrはRhとの相性が良いことなどの理由により、第1
粉末にはアルミナ又はジルコニアを用い、第2粉末には
アルミナを用いることが好ましい。
ともに1〜100μmの範囲が好ましい。粒径が1μm
より小さいとRhとPtを分離担持した効果を得にく
く、100μmより大きくなると、第1粉末と第2粉末
の間の作用が小さくなる。また、多孔質粒子の粒径は、
第1粉末と第2粉末とでほぼ同一の粒径とすることが望
ましい。粒径に大きな差があると、小さな粒子が大きな
粒子の間に細密充填されるため、RhとPt及びNOx
吸蔵材が近接する確率が高くなるからである。
粒子120g当たり0.1〜10gの範囲が望ましい。
Rhの担持量が0.1g/120gより少ないと耐久性
が低下し、10g/120gより多く担持しても効果が
飽和するとともにコストの増大を招く。また第2粉末の
Ptの担持量としては、多孔質粒子120g当たり0.
1〜10gの範囲が望ましい。Ptの担持量が0.1g
/120gより少ないとHC、CO及びNOx の浄化率
が低下し、10g/120gより多く担持しても効果が
飽和するとともにコストの増大を招く。なお第2粉末に
は、PtとともにPdを担持させることもできる。この
場合には、PtとPdの合計が多孔質粒子120g当た
り0.1〜10gの範囲とすることが望ましい。
ルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも
一種の元素を用いることができる。アルカリ金属として
はリチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム
(K)、セシウム(Cs)が挙げられる。また、アルカ
リ土類金属とは周期表2A族元素をいい、マグネシウム
(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(S
r)、バリウム(Ba)が挙げられる。また希土類金属
としてはランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセ
オジム(Pr)などが挙げられる。
しては、多孔質粒子120g当たり0.05〜0.5モ
ルの範囲が望ましい。NOx 吸蔵材の担持量が0.05
モル/120gより少ないとNOx 浄化率が低下し、
0.5モル/120gより多く担持しても効果が飽和す
る。第1粉末と第2粉末の混合比は、RhとPtあるい
はPtとPdの合計の重量比換算で第1粉末:第2粉末
=0.05:1〜1:1の範囲が好ましい。また多孔質
粒子として第1粉末と第2粉末ともにアルミナを用いた
場合には、アルミナの重量比換算で第1粉末:第2粉末
=0.1:1〜2:1の範囲が好ましい。これらの範囲
から外れると、上記したRh及びPtの過不足の場合と
同様の不具合が発生する場合がある。
持量は、単独あるいは複数種類の場合ともに、多孔質粒
子120g当たり0.01〜2.0モルの範囲とするこ
とが望ましい。この元素の担持量が0.01モル/12
0gより少ないと担持した効果が現れず、2.0モル/
120gより多く担持しても効果が飽和するとともに貴
金属の作用を低下させる場合がある。
第1粉末の多孔質粒子及び第2粉末の多孔質粒子のどち
らにも担持することができる。また第1粉末と第2粉末
の両方に担持してもよい。なお、Co,Fe及びNiか
ら選ばれる元素を担持した多孔質粒子には、さらにSi
及びMgの少なくとも一方からなる助触媒を担持するこ
とも好ましい。この助触媒を担持することにより、水素
生成反応が促進される効果が加わる。この助触媒の担持
量としては、多孔質粒子120g当たり0.005〜
2.0モルの範囲とすることが望ましい。助触媒の担持
量が0.005モル/120gより少ないと担持した効
果が現れず、2.0モル/120gより多く担持しても
効果が飽和する。
化用触媒を形成するには、混合物を定法によりペレット
化してペレット触媒とすることができる。また混合物を
主成分とするスラリーを、コーディエライトや金属箔か
らなるハニカム担体にコートし焼成してモノリス触媒と
することもできる。請求項2に記載の本発明の浄化方法
では、酸素過剰のリーン雰囲気において第2粉末のPt
によりNOが酸化されてNOx となり、Ptと近接担持
されたNO x 吸蔵材にNOx が速やかに吸蔵される。こ
こでPtはRhと分離担持されているため、Ptの酸化
能が阻害されるのが防止され、NOは円滑にNOx とな
る。またNOx 吸蔵材はRhと分離担持されているの
で、NOx 吸蔵能の低下が防止されている。したがって
NOx はNOx 吸蔵材に円滑に吸蔵され、外部への放出
が防止されている。また排ガス中のHC及びCOは、P
t及びRhの触媒作用により存在する過剰の酸素と反応
して容易に酸化浄化される。
NOx 吸蔵材からNOx が放出され、放出されたNOx
はPt及びRhの触媒作用により排ガス中のHC及びC
Oと反応し、またCo,Fe及びNiから選ばれる元素
によって(1)式及び(2)式の反応が促進され生成し
たH2 と反応し、還元されてN2 となって浄化される。
このとき、Ptに粒成長が生じて還元能が低下していた
としても、RhはNO x の還元能に優れているためNO
x は円滑に還元浄化される。
的に説明する。 (実施例1) <第1粉末の調製>平均粒径5μmのアルミナ粉末に所
定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、11
0℃で3時間乾燥後、250℃で2時間焼成してRhを
担持した。Rhの担持量は、アルミナ粉末120g当た
り0.3gである。
ミナ粉末に所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含
浸させ、110℃で5時間乾燥後、500℃で2時間焼
成しBaを担持した。Baの担持量は、アルミナ粉末1
20g当たり0.3モルである。次に、上記で得られた
Ba担持アルミナ粉末に、濃度15g/Lの重炭酸アン
モニウム水溶液1.2Lを含浸させ、110℃で5時間
乾燥した。これによりBaは炭酸バリウムとなってアル
ミナ粉末に均一に担持された。
ニトロジアンミン白金硝酸水溶液の所定量を含浸させ、
110℃で2時間乾燥後400℃で2時間焼成してPt
を担持した。Ptの担持量はアルミナ粉末120g当た
り2.0gである。これにより第2粉末が調製された。 <遷移金属の担持>上記第1粉末と第2粉末を等量混合
して混合粉末とし、この混合粉末に所定濃度の硝酸コバ
ルト水溶液を含浸させ、110℃で5時間乾燥後400
℃で2時間焼成してCoを担持した。Coの担持量は、
混合粉末120g当たり0.1モルである。
ット化して、実施例1の触媒を調製した。このペレット
触媒の模式的な構成説明図を図1に示す。 <評価試験>得られたペレット触媒を評価試験装置内に
配置し、表1に示すモデルガスを通過させた。つまりリ
ッチモデルガスとリーンモデルガスを、それぞれ入りガ
ス温度350℃で、2リットル/minの条件で流し、
その時の触媒入りガス中のNO濃度と触媒出ガス中のN
O濃度の差から、それぞれの触媒についてNOの吸蔵量
と還元量を測定した。結果を表3に示す。
ン4分間で切り換えながら、入りガス温度600℃で8
時間流す耐久試験を行った。耐久後の触媒の元素定量分
析から硫黄被毒量(S被毒量)を求めた。また、耐久試
験後の触媒について上記と同様にしてNOの吸蔵量と還
元量を測定し、この結果を表3に示す。
ム水溶液の代わりに酢酸バリウムと硝酸コバルトの混合
水溶液を用いたこと以外は実施例1と同様にして調製さ
れた第2粉末とを用い、実施例1と同様にして混合粉末
を調製した。そして、この混合粉末をそのまま用いて実
施例2のペレット触媒を調製した。なお、第2粉末のB
aとCoの担持量は、アルミナ粉末120g当たりそれ
ぞれ0.3モルと0.1モルである。
て、初期と耐久後のNO吸蔵量と還元量及び硫黄被毒量
を実施例1と同様に測定し、結果を表3に示す。 (実施例3)平均粒径5μmのアルミナ粉末に所定濃度
の硝酸コバルト水溶液の所定量を含浸させ、110℃で
5時間乾燥後500℃で2時間焼成した。Coの担持量
は、アルミナ粉末120g当たり0.1モルである。こ
のCo担持アルミナ粉末に、所定濃度の硝酸ロジウム水
溶液の所定量を含浸させ、110℃で3時間乾燥後25
0℃で2時間焼成し、第1粉末を調製した。
を用い、実施例1と同様にして混合粉末を調製した。そ
して、この混合粉末をそのまま用いて実施例3のペレッ
ト触媒を調製した。得られた実施例3のペレット触媒に
ついて、初期と耐久後のNO吸蔵量と還元量及び硫黄被
毒量を実施例1と同様に測定し、結果を表3に示す。
に所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、
110℃で3時間乾燥後、500℃で2時間焼成しBa
を担持した。Baの担持量は、アルミナ粉末120g当
たり0.3モルである。次に、上記で得られたBa担持
アルミナ粉末を、濃度15g/Lの重炭酸アンモニウム
水溶液に含浸させ、110℃で3時間乾燥した。これに
よりBaは炭酸バリウムとなってアルミナ粉末に均一に
担持された。
ニトロジアンミン白金硝酸水溶液の所定量を含浸させ、
110℃で3時間乾燥後250℃で2時間乾燥してPt
を担持した。Ptの担持量はアルミナ粉末120g当た
り2.0gである。次に、得られたPt担持Ba/アル
ミナ粉末に所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含
浸させ、110℃で3時間乾燥後、250℃で2時間焼
成してRhを担持した。Rhの担持量は、アルミナ粉末
120g当たり0.3gである。
ット化し、比較例のペレット触媒を調製した。得られた
比較例のペレット触媒について、初期と耐久後のNO吸
蔵量と還元量及び硫黄被毒量を実施例1と同様に測定
し、結果を表3に示す。(評価)
NO吸蔵量及びNO還元量が向上し、特にNO還元量の
向上が大きい。また実施例の触媒では、比較例に比べて
硫黄被毒も抑制されていることもわかる。
期、耐久後ともに高いNO浄化率を示すことが明らかで
ある。なお、上記実施例ではCoの場合について述べた
が、Coの代わりにFe又はNiを単独であるいは複数
種類混合して用いても同様の結果が得られたことを付記
しておく。
て述べたが、コーディエライトや金属箔からなるハニカ
ム担体に第1粉末と第2粉末の混合粉末を主とするコー
ト層を形成したモノリス触媒としても、上記ペレット触
媒と同様の作用効果が奏されることはいうまでもない。
れば、初期、耐久後ともに高いNOx浄化能を示し、ま
たNOx 吸蔵材の硫黄被毒も抑制されるため、高い耐久
性を有している。また本発明の排ガス浄化方法によれ
ば、NOの酸化によるNOx の生成と、そのNOx のN
Ox 吸蔵材への吸蔵、及びNOx 吸蔵材から放出された
NOx の還元とが円滑に進行し、初期から耐久後まで高
いNOx 浄化性能を確保することができる。
構成説明図である。
Claims (2)
- 【請求項1】 多孔質粒子にRhを担持した第1粉末
と、多孔質粒子にPtとNOx 吸蔵材を担持した第2粉
末とを混在してなり、該第1粉末と該第2粉末の少なく
とも一方にはCo,Fe及びNiから選ばれる少なくと
も1種の元素が担持されていることを特徴とする排ガス
浄化用触媒。 - 【請求項2】 多孔質粒子にRhを担持した第1粉末と
多孔質粒子にPtとNOx 吸蔵材を担持した第2粉末と
を混在してなり該第1粉末と該第2粉末の少なくとも一
方にはCo,Fe及びNiから選ばれる少なくとも1種
の元素が担持されている触媒を排ガス中に配置し、酸素
過剰のリーン雰囲気において該NOx吸蔵材にNOx を
吸蔵し、一時的にストイキ〜リッチ雰囲気に変化させる
ことにより該NOx 吸蔵材から放出されるNOx を還元
して浄化することを特徴とする排ガス浄化方法。
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JP19505396A JP3508969B2 (ja) | 1996-07-24 | 1996-07-24 | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 |
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JPH1033984A JPH1033984A (ja) | 1998-02-10 |
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JP2001269578A (ja) | 2000-01-19 | 2001-10-02 | Toyota Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
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- 1996-07-24 JP JP19505396A patent/JP3508969B2/ja not_active Expired - Lifetime
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