JPH1052627A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

排ガス浄化用触媒

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JPH1052627A
JPH1052627A JP8211509A JP21150996A JPH1052627A JP H1052627 A JPH1052627 A JP H1052627A JP 8211509 A JP8211509 A JP 8211509A JP 21150996 A JP21150996 A JP 21150996A JP H1052627 A JPH1052627 A JP H1052627A
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JP
Japan
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powder
catalyst
exhaust gas
nox
supported
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JP8211509A
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Kiyoshi Yamazaki
清 山崎
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Toyota Central R&D Labs Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】PtとRhを用いてPtの粒成長による耐久性
の低下を抑制するとともに、リーン雰囲気におけるNO
x 浄化能と、ストイキ〜リッチ雰囲気におけるNOx
CO及びHCの浄化能とを両立する。 【解決手段】PtとNOx 吸蔵材を担持した第1触媒
と、RhとNOx 吸蔵材を担持した第2触媒とからな
る。PtとRhとは分離担持されているため、Rhによ
ってPtが被覆されPtのNOの酸化能が低下するとい
う不具合が防止される。またPt及びRhとNOx吸蔵
材とが近接担持されているため、リーン時及びストイキ
〜リッチ時におけるNOx 浄化能に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車などの内燃
機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒
に関し、さらに詳しくは、酸素過剰の排ガス、すなわち
排ガス中に含まれる一酸化炭素(CO)、水素(H2
及び炭化水素(HC)等の還元性成分を完全に酸化する
のに必要な酸素量より過剰の酸素を含む排ガス中の、窒
素酸化物(NOx )を効率良く還元浄化できる排ガス浄
化用触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より自動車の排ガス浄化用触媒とし
て、理論空燃比(ストイキ)において排ガス中のCO及
びHCの酸化とNOx の還元とを同時に行って浄化する
三元触媒が用いられている。このような三元触媒として
は、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材に
γ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔
質担体層に白金(Pt)、ロジウム(Rh)などの触媒
貴金属を担持させたものが広く知られている。
【0003】一方、近年、地球環境保護の観点から、自
動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭
素(CO2 )が問題とされ、その解決策として酸素過剰
雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが
有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃費
が向上するために燃料の使用が低減され、その燃焼排ガ
スであるCO2 の発生を抑制することができる。
【0004】これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が
理論空燃比(ストイキ)において排ガス中のCO,H
C,NOx を同時に酸化・還元し浄化するものであっ
て、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下におい
ては、NOx の還元除去に対して充分な浄化性能を示さ
ない。このため、酸素過剰雰囲気下においてもNOx
浄化しうる触媒及び浄化システムの開発が望まれてい
た。
【0005】そこで特開平5−317625号公報に
は、Baなどのアルカリ土類金属とPtをアルミナなど
の多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されて
いる。また特開平6−31139号公報には、Kなどの
アルカリ金属とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持
した排ガス浄化用触媒が提案されている。さらに特開平
5−168860号公報には、Laなどの希土類元素と
Ptをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス浄化
用触媒が提案されている。
【0006】これらの排ガス浄化用触媒を用いれば、空
燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側とな
るように制御することにより、リーン側ではNOx がア
ルカリ土類金属,アルカリ金属及び希土類元素に吸蔵さ
れ、それがストイキ又はリッチ側で放出されてHCやC
Oなどの還元性成分と反応して浄化されるため、リーン
バーンにおいてもNOx を効率良く浄化することができ
る。このようにNOxの吸蔵・放出作用をもつアルカリ
土類金属、アルカリ金属及び希土類元素を総称してNO
x 吸蔵材といい、近年その利用が活発に行われている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】上記排ガス浄化用触媒
におけるNOx の浄化反応は、リーン雰囲気において排
ガス中のNOを酸化してNOx とする第1ステップと、
NOx 吸蔵材上にNOxを吸蔵する第2ステップと、ス
トイキ〜リッチ雰囲気においてNOx 吸蔵材から放出さ
れたNOx を触媒上で還元する第3ステップとからなる
ことがわかっている。
【0008】しかしながら従来の排ガス浄化用触媒にお
いては、リーン雰囲気においてPtに粒成長が生じ、触
媒活性点の減少により上記第1ステップと第3ステップ
の反応性が低下するという不具合がある。一方、リーン
雰囲気におけるこのような粒成長が生じにくい触媒貴金
属として、Rhが知られているが、NOの酸化能はPt
には及ばない。そこでPtとRhを併用することが考え
られている。
【0009】PtにRhを併用した場合、Rhの担持量
を増加させるにつれてストイキ〜リッチ雰囲気における
NOx 、CO及びHCの浄化能が向上することがわかっ
ている。ところがRhの担持量が増加すると、PtがR
hによって被覆されるためと考えられるが、PtのNO
の酸化能が低下するという不具合があることが明らかと
なった。そのため、Rhの担持量が多くなるにつれてN
Oを酸化してNOx とする第1ステップの反応性が低下
し、リーン雰囲気におけるNOx 浄化能が低下するとい
う問題がある。
【0010】したがってPtとRhを併用した場合に
は、リーン雰囲気におけるNOx 浄化能と、ストイキ〜
リッチ雰囲気におけるNOx 、CO及びHCの浄化能を
両立させることが困難であった。本発明はこのような事
情に鑑みてなされたものであり、PtとRhを用いてP
tの粒成長による耐久性の低下を抑制するとともに、リ
ーン雰囲気におけるNO x 浄化能と、ストイキ〜リッチ
雰囲気におけるNOx 、CO及びHCの浄化能とを両立
した排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する請求
項1に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、多孔質担体に
少なくともPtとNOx 吸蔵材を担持した第1触媒と、
多孔質担体に少なくともRhとNOx 吸蔵材を担持した
第2触媒とからなることにある。請求項1に記載の排ガ
ス浄化用触媒を具現化する請求項2に記載の排ガス浄化
用触媒の特徴は、多孔質粒子に少なくともPtとNOx
吸蔵材を担持した第1粉末と、多孔質粒子に少なくとも
RhとNOx 吸蔵材を担持した第2粉末とを混在してな
ることにある。
【0012】
【発明の実施の形態】本発明の排ガス浄化用触媒では、
Ptは第1触媒に存在し、Rhは第2触媒に存在してい
る。つまり、PtとRhとは分離担持されている。した
がって、RhによってPtが被覆されNOの酸化能が低
下するという不具合が防止されている。
【0013】また、PtとNOx 吸蔵材とが近接担持さ
れていることで、リーン雰囲気においてPtにより排ガ
ス中のNOが酸化されてNOx となる第1ステップと、
NO x 吸蔵材にNOx を吸蔵する第2ステップとが円滑
に行われる。また一部のNO x はPt上においてHCと
反応して還元浄化される。これによりリーン雰囲気にお
いてNOx が浄化される。そしてCO及びHCは、Pt
上及びRh上においてO2 と反応して酸化浄化される。
なおCO及びHCの酸化反応は、Pt上よりもRh上の
方が高活性である。
【0014】リーンバーン制御においては、リーン雰囲
気の混合気がパルス的にストイキ〜リッチ雰囲気となる
ように制御され、NOx の還元浄化ができるように構成
されている。したがって、RhとNOx 吸蔵材とが近接
担持され、かつPtとNOx吸蔵材とが近接担持されて
いる本発明の排ガス浄化用触媒では、ストイキ〜リッチ
雰囲気でNOx 吸蔵材から放出されたNOx はRh及び
Pt上においてCO及びHCと反応して還元浄化され、
それに伴ってCO及びHCが酸化浄化される。この反応
もPt上よりもRh上の方が高活性である。そのため、
Rhの近傍にNOx 吸蔵材を担持することにより、スト
イキ〜リッチ雰囲気におけるNOx 浄化能及びCOとH
Cの浄化能が一層向上する。
【0015】なお、RhはPtと比較してリーン雰囲気
中における粒成長が著しく小さい。したがってRhの存
在により三元活性の耐久性が向上するという作用もあ
る。上記した請求項1に記載の排ガス浄化用触媒を具現
化するには、いくつかの手段が採用される。その一つ
は、多孔質粒子に少なくともPtとNOx 吸蔵材を担持
した第1粉末と、多孔質粒子に少なくともRhとNOx
吸蔵材を担持した第2粉末とを混在させる手段である。
【0016】多孔質粒子としては、第1粉末、第2粉末
ともにアルミナ、シリカ、ジルコニア、シリカ−アルミ
ナ、ゼオライトなどから選択することができる。このう
ちの一種でもよいし複数種類を混合あるいは複合化して
用いることもできる。なお、耐熱性、またZrはRhと
の相性が良いことなどの理由により、第1粉末にはアル
ミナを用い、第2粉末にはアルミナ又はジルコニアを用
いることが好ましい。
【0017】多孔質粒子の粒径は、第1粉末と第2粉末
ともに1〜100μmの範囲が好ましい。粒径が1μm
より小さいとPtとRhを分離担持した効果を得にく
く、100μmより大きくなると、第1粉末と第2粉末
の間の作用が小さくなる。また、多孔質粒子の粒径は、
第1粉末と第2粉末とでほぼ同一の粒径とすることが望
ましい。粒径に大きな差があると、小さな粒子が大きな
粒子の間に細密充填されるため、PtとRhが近接する
確率が高くなるからである。
【0018】第1粉末のPtの担持量としては、多孔質
粒子120g当たり0.1〜10gの範囲が望ましい。
Ptの担持量が0.1g/120gより少ないとHC、
CO及びNOx の浄化率が低下し、10g/120gよ
り多く担持しても効果が飽和するとともにコストの増大
を招く。なお第1粉末には、PtとともにPdを担持さ
せることもできる。このようにすれば、CO及びHCの
酸化浄化性能が高くなる効果が加わる。
【0019】第2粉末のRhの担持量としては、多孔質
粒子120g当たり0.1〜10gの範囲が望ましい。
Rhの担持量が0.1g/120gより少ないと耐久性
が低下し、10g/120gより多く担持しても効果が
飽和するとともにコストの増大を招く。なお第2粉末に
は、RhとともにPdを担持させることもできる。この
ようにすれば、CO及びHCの酸化浄化性能が高くなる
効果が加わる。
【0020】NOx 吸蔵材としては、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも
一種の元素が用いられる。アルカリ金属としてはリチウ
ム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、セ
シウム(Cs)が挙げられる。また、アルカリ土類金属
とは周期表2A族元素をいい、マグネシウム(Mg)、
カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウ
ム(Ba)が挙げられる。また希土類金属としてはラン
タン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジム(P
r)などが挙げられる。
【0021】このNOx 吸蔵材の第1粉末及び第2粉末
中の担持量としては、ともに多孔質粒子120g当たり
0.05〜0.5モルの範囲が望ましい。NOx 吸蔵材
の担持量が0.05モル/120gより少ないとNOx
浄化率が低下し、0.5モル/120gより多く担持し
ても効果が飽和する。第1粉末と第2粉末の混合比は、
PtとRhの重量比換算で第1粉末:第2粉末=1:
0.05〜1:1の範囲が好ましい。また多孔質粒子と
して第1粉末と第2粉末ともにアルミナを用いた場合に
は、アルミナの重量比換算で第1粉末:第2粉末=1:
0.1〜1:2の範囲が好ましい。これらの範囲から外
れると、上記したPt及びRhの過不足の場合と同様の
不具合が発生する場合がある。
【0022】第1粉末と第2粉末の混合物から排ガス浄
化用触媒を形成するには、混合物を定法によりペレット
化してペレット触媒とすることができる。また混合物を
主成分とするスラリーを、コーディエライトや金属箔か
らなるハニカム担体にコートし焼成してモノリス触媒と
することもできる。請求項1に記載の排ガス浄化用触媒
を具現化する第2の手段として、耐熱性ハニカム基材
と、ハニカム基材表面に被覆されたコート層とからな
り、コート層は、多孔質担体に少なくともPtとNOx
吸蔵材を担持した第1コート層と、多孔質担体に少なく
ともRhとNOx 吸蔵材を担持した第2コート層の二層
構造をなすように構成する手段がある。
【0023】ハニカム基材としては、金属箔状の波板と
平板を重ねて巻回したメタル担体基材、コーディエライ
トなどの耐熱性セラミックスから形成されたモノリス担
体基材などを用いることができる。第1コート層は上記
した第1粉末から形成することができ、第2コート層は
上記した第2粉末から形成することができる。第1コー
ト層及び第2コート層の上下関係は特に制限がなく、ど
ちらを上層にしてもよい。また第1コート層と第2コー
ト層を交互に3層以上積層した構造とすることもでき
る。第1コート層と第2コート層は、第1粉末と第2粉
末の比率が上記した値となる範囲で形成することが望ま
しい。
【0024】第1コート層及び第2コート層を形成する
には、第1粉末及び第2粉末をそれぞれスラリーとし、
ハニカム基材に付着させて焼成することで形成すること
ができる。あるいは、多孔質粒子のみからコート層を形
成し、そのコート層にPtとNOx 吸蔵材あるいはRh
とNOx 吸蔵材を担持させて第1コート層又は第2コー
ト層を形成することもできる。
【0025】請求項1に記載の排ガス浄化用触媒を具現
化する第3の手段として、上記第1粉末からなる第1ペ
レットと、上記第2粉末からなる第2ペレットとを混合
した構成とする手段がある。第1ペレットと第2ペレッ
トの混合比率は、第1粉末と第2粉末の比率が上記した
値となる範囲とすることが望ましい。さらに、請求項1
に記載の排ガス浄化用触媒を具現化する第4の手段とし
て、排ガスの流れ方向に第1触媒と第2触媒とを多段に
組み合わせた構成とする手段がある。
【0026】第1触媒としては、上記第1コート層のみ
が形成された触媒あるいは上記第1ペレットを用いるこ
とができる。また第2触媒としては、上記第2コート層
のみが形成された触媒あるいは上記第2ペレットを用い
ることができる。第1触媒と第2触媒とは、どちらを排
ガス流の上流側又は下流側に配置してもよい。また第1
触媒と第2触媒をそれぞれ一つずつ用いてもよいし、交
互に複数段に配置することもできる。
【0027】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。 (実施例1) <第1粉末の調製>平均粒径5μmのアルミナ粉末に所
定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、11
0℃で3時間乾燥後、500℃で2時間焼成しBaを担
持した。Baの担持量は、アルミナ粉末120g当たり
0.3モルである。
【0028】次に、上記で得られたBa担持アルミナ粉
末を、濃度15g/Lの重炭酸アンモニウム水溶液に含
浸させ、110℃で3時間乾燥した。これによりBaは
炭酸バリウムとなってアルミナ粉末に均一に担持され
た。このBa/アルミナ粉末に、所定濃度のジニトロジ
アンミン白金硝酸水溶液の所定量を含浸させ、110℃
で3時間乾燥後250℃で2時間乾燥してPtを担持し
た。Ptの担持量はアルミナ粉末120g当たり2.0
gである。これにより第1粉末が調製された。
【0029】<第2粉末の調製>上記第1粉末の調製の
途中で得られたBa/アルミナ粉末に所定濃度の硝酸ロ
ジウム水溶液の所定量を含浸させ、110℃で3時間乾
燥後、250℃で2時間焼成してRhを担持した。Rh
の担持量は、アルミナ粉末120g当たり0.1gであ
る。これにより第2粉末が調製された。
【0030】<触媒の調製>上記第1粉末及び第2粉末
を混合してスラリー化し、そのスラリーに市販のコーデ
ィエライト製ハニカム担体基材を浸漬後引き上げ、11
0℃で3時間乾燥後、300℃で3時間焼成してコート
層を形成し、これにより本実施例の触媒を調製した。
【0031】コート層は、ハニカム担体基材1リットル
当たり90gの第1粉末と第2粉末が30g含まれるよ
うに形成され、ハニカム担体基材1リットル当たりPt
が2g、Rhが0.1g、Baが0.3モル担持されて
いる。 <評価試験>得られた触媒を評価試験装置内にそれぞれ
配置し、表1に示すモデルガスを通過させた。つまりリ
ッチモデルガスとリーンモデルガスを、それぞれ入りガ
ス温度300℃、400℃、500℃にて、2分間毎に
交互に2リットル/minの条件で流し、その時の触媒
入りガス中のNO濃度と触媒出ガス中のNO濃度の差か
ら、それぞれの触媒についてNOの過渡浄化率を測定し
た。結果を図1に示す。
【0032】
【表1】 また表2に示す耐久モデルガスを、リッチ1分間−リー
ン4分間で切り換えながら、入りガス温度800℃で交
互に10時間流す耐久試験を行った。その後上記と同様
にして過渡NO浄化率を測定し、この結果を図2に示
す。
【0033】
【表2】 さらに、耐久試験後の触媒について、表1に示すA/F
=14.6(ストイキ)相当の評価用モデルガスを流し
ながら、10℃/分で昇温したときに、NO、HC、C
Oが50%浄化する温度を測定した。この結果を図3に
示す。
【0034】(実施例2)第2粉末のRh担持量をアル
ミナ粉末120g当たり0.5gとしたこと以外は実施
例1と同様にして、実施例2の触媒を調製した。実施例
2の触媒には、ハニカム担体基材1リットル当たりPt
が2g、Rhが0.5g、Baが0.3モル担持されて
いる。
【0035】そして初期と耐久後のNO浄化率及び50
%浄化温度を実施例1と同様に測定し、結果を図1、図
2及び図3に示す。 (比較例1)平均粒径5μmのアルミナ粉末に所定濃度
の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、110℃で
3時間乾燥後、500℃で2時間焼成しBaを担持し
た。Baの担持量は、アルミナ粉末120g当たり0.
3モルである。
【0036】次に、上記で得られたBa担持アルミナ粉
末を、濃度15g/Lの重炭酸アンモニウム水溶液に含
浸させ、110℃で3時間乾燥した。これによりBaは
炭酸バリウムとなってアルミナ粉末に均一に担持され
た。このBa/アルミナ粉末に、所定濃度のジニトロジ
アンミン白金硝酸水溶液の所定量を含浸させ、110℃
で3時間乾燥後250℃で2時間乾燥してPtを担持し
た。Ptの担持量はアルミナ粉末120g当たり2.0
gである。
【0037】次に、得られたPt担持Ba/アルミナ粉
末に所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸さ
せ、110℃で3時間乾燥後、250℃で2時間焼成し
てRhを担持した。Rhの担持量は、アルミナ粉末12
0g当たり0.1gである。比較例1の触媒には、ハニ
カム担体基材1リットル当たりPtが2g、Rhが0.
1g、Baが0.3モル担持されている。
【0038】そして得られた粉末から実施例1と同様に
触媒を調製した。得られた比較例の触媒について、初期
と耐久後のNO浄化率及び50%浄化温度を実施例1と
同様に測定し、結果を図1、図2及び図3に示す。 (比較例2)Rh担持量をアルミナ粉末120g当たり
0.5gとしたこと以外は比較例1と同様にして、比較
例2の触媒を調製した。比較例2の触媒には、ハニカム
担体基材1リットル当たりPtが2g、Rhが0.5
g、Baが0.3モル担持されている。
【0039】そして初期と耐久後のNO浄化率及び50
%浄化温度を実施例1と同様に測定し、結果を図1、図
2及び図3に示す。 (評価)図1及び図2より、比較例の排ガス浄化用触媒
は初期及び耐久試験後ともに実施例に比べてNOx 浄化
性能が低い。また比較例では、Rhの担持量が多い比較
例2の方がRhの担持量の少ない比較例1に比べて耐久
試験後のNOx 浄化性能の低下度合いが大きい。これは
RhがPtを被覆することにより、リーン雰囲気におけ
るPtのNOの酸化性能が低下したためと考えられる。
【0040】それに対して実施例の排ガス浄化用触媒で
は、Rh担持量の多い実施例2の方がRh担持量の少な
い実施例1に比べて耐久試験後のNOx 浄化性能が高く
なっている。これはPtとRhを分離担持し、しかもB
aをPt及びRhに近接担持しているために、リーン雰
囲気時のPtの酸化性能の低下が抑制され、かつリッッ
チ雰囲気時にRhによるNOx 還元性能が効果的に発揮
されたためと考えられる。すなわち実施例では、Ptと
Rhのそれぞれの触媒活性が十分に発揮されている。
【0041】さらに耐久後の50%浄化温度を示す図3
より、Rhの担持量がアルミナ粉末120g当たり0.
1gである実施例1の排ガス浄化用触媒は、Rhの担持
量が同じである比較例1に比べて三元活性が高いことが
明らかである。また実施例1と比較例1との差ほど大き
くないものの、Rhの担持量が0.5gと多い実施例2
の排ガス浄化用触媒は、Rh担持量が同じである比較例
2と比べて三元活性が向上していることもわかる。
【0042】
【発明の効果】本発明の排ガス浄化用触媒によれば、初
期、耐久後ともに高いNOx 浄化能を示し、高い耐久性
を有している。すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によ
れば、NOの酸化によるNOx の生成と、そのNOx
NOx 吸蔵材への吸蔵、及びNOx 吸蔵材から放出され
たNO x の還元とが円滑に進行し、リーン雰囲気及びス
トイキ〜リーン雰囲気において高いNOx 浄化性能を両
立させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】入りガス温度と初期NOx 浄化率の関係を示す
グラフである。
【図2】入りガス温度と耐久後NOx 浄化率の関係を示
すグラフである。
【図3】実施例及び比較例の触媒の耐久試験後の三元活
性を示し、NOx 、HC及びCOの50%浄化温度を示
す棒グラフである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B01D 53/36 102H

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 多孔質担体に少なくともPtとNOx
    蔵材を担持した第1触媒と、多孔質担体に少なくともR
    hとNOx 吸蔵材を担持した第2触媒とからなることを
    特徴とする排ガス浄化用触媒。
  2. 【請求項2】 多孔質粒子に少なくともPtとNOx
    蔵材を担持した第1粉末と、多孔質粒子に少なくともR
    hとNOx 吸蔵材を担持した第2粉末とを混在してなる
    ことを特徴とする請求項1記載の排ガス浄化用触媒。
JP8211509A 1996-08-09 1996-08-09 排ガス浄化用触媒 Pending JPH1052627A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007252996A (ja) * 2006-03-21 2007-10-04 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 排ガス浄化用触媒及びそれを用いた排ガス浄化方法
JP2017080673A (ja) * 2015-10-27 2017-05-18 株式会社キャタラー 排ガス浄化装置

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2007252996A (ja) * 2006-03-21 2007-10-04 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 排ガス浄化用触媒及びそれを用いた排ガス浄化方法
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