JP3741292B2 - 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車などの内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法に関し、さらに詳しくは、酸素過剰の排ガス、すなわち排ガス中に含まれる一酸化炭素(CO)、水素(H2 )及び炭化水素(HC)等の還元性成分を完全に酸化するのに必要な酸素量より過剰の酸素を含む排ガス中の、窒素酸化物(NOx )を効率良く還元浄化できる排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より自動車の排ガス浄化用触媒として、理論空燃比(ストイキ)において排ガス中のCO及びHCの酸化とNOx の還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に白金(Pt)、ロジウム(Rh)などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られている。
【0003】
一方、近年、地球環境保護の観点から、自動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素(CO2 )が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃費が向上するために燃料の使用が低減され、その燃焼排ガスであるCO2 の発生を抑制することができる。
【0004】
これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が理論空燃比(ストイキ)において排ガス中のCO,HC,NOx を同時に酸化・還元し浄化するものであって、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下においては、NOx の還元除去に対して充分な浄化性能を示さない。このため、酸素過剰雰囲気下においてもNOx を浄化しうる触媒及び浄化システムの開発が望まれていた。
【0005】
そこで本願出願人は、先にBaなどのアルカリ土類金属とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒(例えば特開平5−317625号公報)を提案している。この排ガス浄化用触媒を用い、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御することにより、リーン側ではNOx がアルカリ土類金属(NOx 吸蔵材)に吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側でHCやCOなどの還元性成分と反応して浄化されるため、リーンバーンにおいてもNOx を効率良く浄化することができる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
上記排ガス浄化用触媒におけるNOx の浄化反応は、排ガス中のNOを酸化してNOx とする第1ステップと、NOx 吸蔵材上にNOx を吸蔵する第2ステップと、NOx 吸蔵材から放出されたNOx を触媒上で還元する第3ステップとからなることがわかっている。
【0007】
しかしながら従来の排ガス浄化用触媒においては、リーン雰囲気においてPtに粒成長が生じ、触媒活性点の減少により上記第1ステップと第3ステップの反応性が低下するという不具合がある。
一方、リーン雰囲気におけるこのような粒成長が生じにくい触媒貴金属として、Rhが知られているが、酸化能はPtには及ばない。そこでPtとRhを併用することが考えられている。
【0008】
ところがPtとRhを併用すると、Ptの酸化能が低下するという不具合があることが明らかとなった。そのため、Rhの添加量が多くなるにつれてNOを酸化してNOx とする第1ステップの反応性が低下し、第2ステップにおけるNOx の吸蔵能も低下する。またRhはNOx 吸蔵材との相性が悪く、RhとNOx 吸蔵材とが共存するとNOx 吸蔵材及びRhの特性が十分に発揮できないという問題もある。
【0009】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、PtとRhを用いてPtの粒成長による耐久性の低下を抑制するとともに、NOx 吸蔵材のNOx 吸蔵・放出能の低下を防止し、以て耐久性の向上を図ることを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、酸素過剰のリーン雰囲気においてNO x 吸蔵材にNO x を吸蔵し、ストイキ〜リッチ雰囲気に変化させることによりNO x 吸蔵材から放出されるNO x を還元して浄化する排ガス浄化用触媒であって、多孔質粒子にRhを担持した第1粉末と、多孔質粒子にPtとNOx 吸蔵材を担持した第2粉末とを混在してなることにある。
また同様に上記課題を解決する本発明の排ガス浄化方法の特徴は、多孔質粒子にRhを担持した第1粉末と多孔質粒子にPtとNOx 吸蔵材を担持した第2粉末とを混在してなる触媒を排ガス中に配置し、酸素過剰のリーン雰囲気においてNOx 吸蔵材にNOx を吸蔵し、一時的にストイキ〜リッチ雰囲気に変化させることによりNOx 吸蔵材から放出されるNOx を還元して浄化することにある。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒では、Rhは第1粉末に存在し、PtとNOx 吸蔵材は第2粉末に存在して、第1粉末と第2粉末とが混在している。つまりPtとNOx 吸蔵材とは近接担持され、RhとPtとは分離担持されている。
したがって、Rhの近接によりPtの酸化能が低下する不具合が防止されている。また、PtとNOx 吸蔵材とが近接担持されていることで、Ptにより排ガス中のNOが酸化されてNOx となる第1ステップと、NOx 吸蔵材にNOx を吸蔵する第2ステップとが円滑に行われる。
【0012】
そして第1粉末と第2粉末とが混在した状態であるので、離間した状態といえどもRhは第2粉末とある程度近接している。したがってNOx 吸蔵材から放出されたNOx は、Rhにより還元されて浄化される。
また、RhはPtと比較してリーン雰囲気中における粒成長が著しく小さい。したがってRhの存在により三元活性の耐久性が向上する。またRhはNOx 吸蔵材と分離して担持されているため、相互の相性の悪さが解消され、NOx 吸蔵材及びRhの性能が低下するのが防止される。
【0013】
また本発明の排ガス浄化方法では、リーン雰囲気において、PtによりHC及びCOが酸化浄化される。それと同時に、Ptにより排ガス中のNOが酸化されてNOx となる第1ステップと、NOx 吸蔵材にNOx を吸蔵する第2ステップとが行われる。この時、PtとNOx 吸蔵材とが近接担持され、RhはPtと分離して担持されているため、Rhの近接によりPtの酸化能が低下するような不具合がなく、第1ステップ及び第2ステップは円滑に行われる。
【0014】
そして一時的にストイキ〜リッチ雰囲気に変化させることにより、NOx 吸蔵材に吸蔵されていたNOx が放出され、Pt及びRhの触媒作用により排ガス中のHC及びCOと反応することで、NOx が還元浄化されるとともにHC及びCOが酸化浄化される。
多孔質粒子としては、第1粉末、第2粉末ともにアルミナ、シリカ、ジルコニア、シリカ−アルミナ、ゼオライトなどから選択することができる。このうちの一種でもよいし複数種類を混合あるいは複合化して用いることもできる。なお、耐熱性、またZrはRhとの相性が良いことなどの理由により、第1粉末にはアルミナ又はジルコニアを用い、第2粉末にはアルミナを用いることが好ましい。
【0015】
多孔質粒子の粒径は、第1粉末と第2粉末ともに1〜100μmの範囲が好ましい。粒径が1μmより小さいとRhとPtを分離担持した効果を得にくく、100μmより大きくなると、第1粉末と第2粉末の間の作用が小さくなる。また、多孔質粒子の粒径は、第1粉末と第2粉末とでほぼ同一の粒径とすることが望ましい。粒径に大きな差があると、小さな粒子が大きな粒子の間に細密充填されるため、RhとPt及びNOx 吸蔵材が近接する確率が高くなるからである。
【0016】
第1粉末のRhの担持量としては、多孔質粒子120g当たり0.1〜10gの範囲が望ましい。Rhの担持量が0.1g/120gより少ないと耐久性が低下し、10g/120gより多く担持しても効果が飽和するとともにコストの増大を招く。
また第2粉末のPtの担持量としては、多孔質粒子120g当たり0.1〜10gの範囲が望ましい。Ptの担持量が0.1g/120gより少ないとHC、CO及びNOx の浄化率が低下し、10g/120gより多く担持しても効果が飽和するとともにコストの増大を招く。なお第2粉末には、PtとともにPdを担持させることもできる。
【0017】
NOx 吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素を用いることができる。アルカリ金属としてはリチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、セシウム(Cs)が挙げられる。また、アルカリ土類金属とは周期表2A族元素をいい、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)が挙げられる。また希土類金属としてはランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)などが挙げられる。
【0018】
このNOx 吸蔵材の第2粉末中の担持量としては、多孔質粒子120g当たり0.05〜0.5モルの範囲が望ましい。NOx 吸蔵材の担持量が0.05モル/120gより少ないとNOx 浄化率が低下し、0.5モル/120gより多く担持しても効果が飽和する。
第1粉末と第2粉末の混合比は、RhとPtの重量比換算で第1粉末:第2粉末=0.05:1〜1:1の範囲が好ましい。また多孔質粒子として第1粉末と第2粉末ともにアルミナを用いた場合には、アルミナの重量比換算で第1粉末:第2粉末=0.1:1〜2:1の範囲が好ましい。これらの範囲から外れると、上記したRh及びPtの過不足の場合と同様の不具合が発生する場合がある。
【0019】
なお、少なくとも第1粉末においては、多孔質粒子にRhとともにFe,Ni及びCoから選ばれる遷移金属を担持させることが好ましい。この遷移金属により、排ガス中のCOと水との水性ガスシフト反応が生じ、発生した水素ガスによりNOx が還元されるという格別な効果が生まれる。したがってNOx 浄化率が一層向上する。
【0020】
この遷移金属は、第2粉末の多孔質粒子に担持することもできるが、第1粉末の多孔質粒子にRhとともに担持することが好ましい。
この遷移金属の担持量は、多孔質粒子120g当たり0.01〜0.5モルの範囲とすることが望ましい。遷移金属の担持量が0.01モル/120gより少ないと担持した効果が現れず、0.5モル/120gより多く担持しても効果が飽和するとともに貴金属の作用を低下させる。
【0021】
なお、遷移金属を担持した多孔質粒子には、さらにSi及びMgの少なくとも一方からなる助触媒を担持することも好ましい。この助触媒を担持することにより、水素生成反応が促進される効果が加わる。この助触媒の担持量としては、多孔質粒子120g当たり0.01〜0.5モルの範囲とすることが望ましい。助触媒の担持量が0.01モル/120gより少ないと担持した効果が現れず、0.5モル/120gより多く担持しても効果が飽和する。
【0022】
第1粉末と第2粉末の混合物から排ガス浄化用触媒を形成するには、混合物を定法によりペレット化してペレット触媒とすることができる。また混合物を主成分とするスラリーを、コーディエライトや金属箔からなるハニカム担体にコートし焼成してモノリス触媒とすることもできる。
請求項2に記載の本発明の浄化方法では、酸素過剰のリーン雰囲気において第2粉末のPtによりNOが酸化されてNOx となり、Ptと近接担持されたNOx 吸蔵材にNOx が速やかに吸蔵される。ここでPtはRhと分離担持されているため、Ptの酸化能が阻害されるのが防止され、NOは円滑にNOx となる。またNOx 吸蔵材はRhと分離担持されているので、NOx 吸蔵能の低下が防止されている。したがってNOx はNOx 吸蔵材に円滑に吸蔵され、外部への放出が防止されている。また排ガス中のHC及びCOは、Pt及びRhの触媒作用により存在する過剰の酸素と反応して容易に酸化浄化される。
【0023】
そしてストイキ〜リッチ雰囲気において、NOx 吸蔵材からNOx が放出され、放出されたNOx はPt及びRhの触媒作用により排ガス中のHC及びCOと反応してN2 となって還元浄化される。このとき、Ptに粒成長が生じて還元能が低下していたとしても、RhはNOx の還元能に優れているためNOx は円滑に還元浄化される。
【0024】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
(実施例1)
<第1粉末の調製>
平均粒径5μmのアルミナ粉末に所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、110℃で3時間乾燥後、250℃で2時間焼成してRhを担持した。Rhの担持量は、アルミナ粉末120g当たり0.1g、0.5g、1.0g及び2.0gの4水準選んで、4種類の第1粉末を調製した。
【0025】
<第2粉末の調製>
平均粒径5μmのアルミナ粉末に所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、110℃で3時間乾燥後、500℃で2時間焼成しBaを担持した。Baの担持量は、アルミナ粉末120g当たり0.4モルである。
次に、上記で得られたBa担持アルミナ粉末を、濃度15g/Lの重炭酸アンモニウム水溶液に含浸させ、110℃で3時間乾燥した。これによりBaは炭酸バリウムとなってアルミナ粉末に均一に担持された。
【0026】
このBa/アルミナ粉末に、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の所定量を含浸させ、110℃で3時間乾燥後250℃で2時間乾燥してPtを担持した。Ptの担持量はアルミナ粉末120g当たり2.0gである。これにより第2粉末が調製された。
<触媒の調製>
それぞれの第1粉末と第2粉末を重量比で等量均一に混合し、定法でペレット化して、4種類のペレット触媒を調製した。このペレット触媒の模式的な構成説明図を図1に示す。
【0027】
<評価試験>
得られた各ペレット触媒を評価試験装置内にそれぞれ配置し、表1に示すモデルガスを通過させた。つまりリッチモデルガスとリーンモデルガスを、それぞれ入りガス温度350℃で、2分間毎に交互に2リットル/minの条件で流し、その時の触媒入りガス中のNO濃度と触媒出ガス中のNO濃度の差から、それぞれの触媒についてNOの過渡浄化率を測定した。結果を図2に示す。
【0028】
【表1】
また表2に示す耐久モデルガスを、リッチ1分間−リーン4分間で切り換えながら、入りガス温度800℃で10時間流す耐久試験を行った。その後上記と同様にして過渡NO浄化率を測定し、この結果を図3に示す。
【0029】
【表2】
(実施例2)
アルミナ粉末の代わりに平均粒径5μmのジルコニア粉末を用いたこと以外は実施例1と同様にして、4種類の第1粉末を調製した。そして実施例1と同様の第2粉末と混合し、同様に4種類のペレット触媒を調製した。
【0030】
得られた実施例2のペレット触媒2.0gを用いて、初期と耐久後のNO浄化率を実施例1と同様に測定し、結果を図2及び図3に示す。
(比較例)
図4に本比較例の排ガス浄化用触媒の模式的構成説明図を示す。
平均粒径5μmのアルミナ粉末に所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、110℃で3時間乾燥後、500℃で2時間焼成しBaを担持した。Baの担持量は、アルミナ粉末120g当たり0.2モルである。
【0031】
次に、上記で得られたBa担持アルミナ粉末を、濃度15g/Lの重炭酸アンモニウム水溶液に含浸させ、110℃で3時間乾燥した。これによりBaは炭酸バリウムとなってアルミナ粉末に均一に担持された。
このBa/アルミナ粉末に、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の所定量を含浸させ、110℃で3時間乾燥後250℃で2時間乾燥してPtを担持した。Ptの担持量はアルミナ粉末120g当たり1.0gである。
【0032】
次に、得られたPt担持Ba/アルミナ粉末に所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、110℃で3時間乾燥後、250℃で2時間焼成してRhを担持した。Rhの担持量は、アルミナ粉末120g当たり0.05g、0.25g、0.5g及び1.0gの4水準選んで、4種類の触媒粉末を調製した。
そして定法によりそれぞれの触媒粉末をペレット化し、4種類のペレット触媒を調製した。得られた比較例のペレット触媒について、初期と耐久後のNO浄化率を実施例1と同様に測定し、結果を図2及び図3に示す。
【0033】
(評価)
図2及び図3より、比較例ではRhの担持量が増えるに従ってNO浄化率が低下しているのに対し、実施例1及び実施例2ではRhの担持量が増えるにつれてNO浄化率が向上している。これはRhをPtと分離担持した効果であることが明らかである。
【0034】
また、第1粉末の多孔質粒子として、アルミナ粉末よりもジルコニア粉末の方がやや高いNO浄化率を示していることもわかる。
そして図3の方が差は小さいものの、上記傾向は図2及び図3とも同様であり、本実施例の排ガス浄化用触媒は初期、耐久後ともに高いNO浄化率を示すことが明らかである。
【0035】
なお、上記実施例ではペレット触媒について述べたが、コーディエライトや金属箔からなるハニカム担体に第1粉末と第2粉末の混合粉末を主とするコート層を形成したモノリス触媒としても、上記ペレット触媒と同様の作用効果が奏されることはいうまでもない。
【0036】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、初期、耐久後ともに高いNOx 浄化能を示し、高い耐久性を有している。
また本発明の排ガス浄化方法によれば、NOの酸化によるNOx の生成と、そのNOx のNOx 吸蔵材への吸蔵、及びNOx 吸蔵材から放出されたNOx の還元とが円滑に進行し、初期から耐久後まで高いNOx 浄化性能を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒の模式的構成説明図である。
【図2】Rh担持量と初期NO浄化率の関係を示すグラフである。
【図3】Rh担持量と耐久後NO浄化率の関係を示すグラフである。
【図4】比較例の排ガス浄化用触媒の模式的拡大説明図である。
Claims (2)
- 酸素過剰のリーン雰囲気においてNO x 吸蔵材にNO x を吸蔵し、ストイキ〜リッチ雰囲気に変化させることによりNO x 吸蔵材から放出されるNO x を還元して浄化する排ガス浄化用触媒であって、
多孔質粒子にRhを担持した第1粉末と、多孔質粒子にPtとNOx 吸蔵材を担持した第2粉末とを混在してなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 多孔質粒子にRhを担持した第1粉末と多孔質粒子にPtとNOx 吸蔵材を担持した第2粉末とを混在してなる触媒を排ガス中に配置し、酸素過剰のリーン雰囲気において該NOx 吸蔵材にNOx を吸蔵し、一時的にストイキ〜リッチ雰囲気に変化させることにより該NOx 吸蔵材から放出されるNOx を還元して浄化することを特徴とする排ガス浄化方法。
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