JP2005185966A - 自動車排ガス浄化触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】高い水素生成能を示す触媒を用いて効果的にＳ再生処理をできるようにするとともに、通常の運転時には、 OSCによる還元剤の消費を最小限に抑制して燃費を悪化させることなくNO_x 浄化性能を向上させる。
【解決手段】NO_x 吸蔵還元型触媒において、 OSCを有する担体と担体に担持された貴金属とよりなり排ガス中で水素を生成するH₂-OSC触媒を排ガス下流側部に含み、 OSCをもたない担体と担体に担持された貴金属とよりなり排ガス中で水素を生成するH₂触媒を排ガス上流側部に含む。
Ｓ再生処理時には全体から水素が生成するので、硫黄被毒したNO_x 吸蔵材を効率よく還元することができる。またH₂触媒からは酸素の放出がないので、全体から酸素が放出される従来の触媒に比べて放出される酸素量が減少し、通常運転時の還元剤の消費量が少なくなる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、酸素過剰のリーン雰囲気でNO_x を吸蔵し、ストイキ雰囲気又は還元成分過剰のリッチ雰囲気で吸蔵されたNO_x を放出して還元するNO_x 吸蔵還元型の自動車用の触媒に関する。

近年、地球温暖化を促進するCO₂ の排出を抑制するために、酸素過剰雰囲気で燃焼される希薄燃焼エンジンが広く用いられている。しかし希薄燃焼エンジンからの排ガスは、酸素過剰のリーン雰囲気であるために、通常の酸化触媒や三元触媒ではNO_x の還元浄化が困難である。そこでリーン雰囲気でNO_x を吸蔵し、間欠的にストイキ〜リッチ雰囲気とすることで吸蔵されていたNO_x を放出させ還元浄化するNO_x 吸蔵還元型触媒が用いられている。

このNO_x 吸蔵還元型触媒は、アルミナなどの担体に、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属などのNO_x 吸蔵材とPtなどの貴金属とを担持してなるものである。排ガス中に含まれるNOは、リーン雰囲気で貴金属によって酸化されてNO_x となり、NO_x 吸蔵材と反応することでNO_x 吸蔵材に吸蔵される。そして間欠的にストイキ〜リッチ雰囲気とされると、NO_x 吸蔵材からNO_x が放出され、雰囲気中に豊富に存在するHC、COなどの還元成分と反応して還元浄化される。またNO_x 吸蔵材はNO_x 吸蔵能が復活し、次のリーン雰囲気でNO_x を吸蔵する。なお排ガス雰囲気を間欠的にストイキ〜リッチ雰囲気となるように制御することは、「リッチスパイクを打つ」と表現されている。

例えば特開平05−317652号公報には、Baなどのアルカリ土類金属とPtをアルミナなどの酸化物担体に担持したNO_x 吸蔵還元型触媒が提案されている。また特開平06−031139号公報には、Ｋなどのアルカリ金属とPtをアルミナなどの酸化物担体に担持したNO_x 吸蔵還元型触媒が提案されている。さらに特開平05−168860号公報には、Laなどの希土類元素とPtをアルミナなどの酸化物担体に担持したNO_x 吸蔵還元型触媒が提案されている。

ところが排ガス中には、燃料又はオイル中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したSO₂ が含まれ、それがリーン雰囲気の排ガス中で貴金属により酸化されてSO₃ となる。そしてそれがやはり排ガス中に含まれる水蒸気により容易に硫酸となり、これらがNO_x 吸蔵材と反応して亜硫酸塩や硫酸塩が生成し、これによりNO_x 吸蔵材が被毒劣化するという問題がある。そして、このようにNO_x 吸蔵材が亜硫酸塩や硫酸塩となって被毒劣化すると、もはやNO_x を吸蔵することができなくなり、その結果、耐久後のNO_x の浄化性能が低下するという不具合があった。NO_x 吸蔵材の硫酸塩は、熱力学的に硝酸塩よりも安定なためである。

そこで特開2001−252563号公報には、NO_x 吸蔵還元型触媒の排ガス上流側にCO改質触媒を配置した排ガス浄化装置が記載されている。また特開2001−234737号公報には、NO_x 浄化触媒の排ガス上流側に、水素生成触媒などの水素富化手段を配置した排ガス浄化システムが開示されている。これらの排ガス浄化装置・システムを利用すれば、排ガス上流側で還元活性がきわめて高い水素が生成し、それが下流側のNO_x 吸蔵還元型触媒に流入するため、NO_x 吸蔵材の亜硫酸塩や硫酸塩が水素によって還元され、NO_x 吸蔵材がNO_x 吸蔵能を回復することが期待される。

さらに特開2003−010646号公報には、CeO₂-Al₂O₃複合酸化物に貴金属を担持した水素生成触媒をNO_x 吸蔵還元型触媒の上流側に配置した排ガス浄化装置が記載され、生成した水素によって硫黄被毒したNO_x 吸蔵材のNO_x 吸蔵能を回復できることが記載されている。

これらの技術を利用し、NO_x 吸蔵還元型触媒を用いた自動車の排ガス浄化システムにおいては、硫黄被毒を解消してNO_x 吸蔵材のNO_x 吸蔵能を回復させるために、水素生成触媒で生成した水素を高温のストイキあるいはリッチ雰囲気でNO_x 吸蔵還元型触媒に流すＳ再生処理が定期的に行われている。

CeO₂-Al₂O₃複合酸化物などに貴金属を担持した水素生成触媒は、高い水素生成能を示し、Ｓ再生処理における硫黄被毒の解消にきわめて効果的である。ところがこれらの水素生成触媒は一般に酸素貯蔵能（以下、 OSCという）を備えているため、通常の運転状態においてリーン雰囲気で貯蔵された酸素がリッチ雰囲気で放出され、その酸素によってリッチスパイク時に供給されるHC及びCOが消費されて、NO_x の還元に消費されるべき還元剤量が減少するという問題があった。そのためリッチスパイク時に還元剤を多く供給しようとすると、燃費が悪化するという不具合がある。
特開2001−252563号 特開2001−234737号 特開2003−010646号

本発明は上記した事情に鑑みてなされたものであり、高い水素生成能を示す触媒を用いて効果的にＳ再生処理をできるようにするとともに、通常の運転時には、 OSCによる還元剤の消費を最小限に抑制して燃費を悪化させることなくNO_x 浄化性能を向上させることを課題とする。

上記課題を解決する本発明の自動車排ガス浄化用触媒の特徴は、酸素過剰のリーン雰囲気でNO_x を吸蔵し、ストイキ雰囲気又は還元成分過剰のリッチ雰囲気で吸蔵されたNO_x を放出して還元するNO_x 吸蔵還元型の触媒であって、排ガス上流側部又は排ガス下流側部のいずれか一方に、 OSCを有する担体と担体に担持された貴金属とよりなり排ガス中で水素を生成するH₂-OSC触媒を含むことにある。

H₂-OSC触媒は排ガス下流側部に含まれていることが望ましい。また OSCをもたない担体と担体に担持された貴金属とよりなり排ガス中で水素を生成するH₂触媒を排ガス上流側部に含むことがさらに望ましい。

また排ガス下流側にH₂-OSC触媒を含む場合には、排ガス下流側部は触媒全体の体積の50％以下であることが好ましい。

本発明の自動車排ガス浄化用触媒によれば、 OSCを有する担体と担体に担持された貴金属とよりなり排ガス中で水素を生成するH₂-OSC触媒を、排ガス上流側部又は排ガス下流側部のいずれか一方に含んでいる。したがって、H₂-OSC触媒によって生成する水素を利用してＳ再生処理を効率よく行うことができ、NO_x 吸蔵材の硫黄被毒を解消することができる。またH₂-OSC触媒は、高温でも担持されている貴金属が粒成長しにくいという特徴を備えているので、高速走行時あるいはＳ再生処理時の貴金属の粒成長を抑制でき耐久性に優れている。

そしてＳ再生処理時以外の通常運転時には、H₂-OSC触媒から放出される酸素によってHCなどの還元成分が消費されるものの、H₂-OSC触媒は排ガス上流側部又は排ガス下流側部のいずれか一方にのみ含まれているので、全体に含まれる従来の触媒に比べて放出される酸素量が減少し、還元剤の消費量が少なくなる。したがってNO_x 浄化性能が向上し、燃費の悪化も抑制できる。

またH₂-OSC触媒を排ガス下流側部にのみ含む構成とすれば、排ガス下流側部で生成する水素によって排ガス上流側部から流入するSO_x を還元することができる。したがってＳ再生処理時に排ガス上流側部で脱離したSO_x が排ガス下流側部で再吸着するのを防止することができ、触媒全体のＳ再生性が向上する。

さらに、 OSCをもたない担体と担体に担持された貴金属とよりなり排ガス中で水素を生成するH₂触媒を排ガス上流側部に含む構成とすれば、H₂触媒からは酸素の放出がないので、上記と同様に通常運転時におけるNO_x 浄化性能が向上し、燃費の悪化も抑制できる。またＳ再生処理時には、H₂触媒とH₂-OSC触媒の両方で水素が生成するので、さらに効率よくＳ再生処理を行うことができる。

H₂-OSC触媒は、 OSCを有する担体と、担体に担持された貴金属とよりなり、排ガス中で水素を生成する触媒である。この触媒は、一般にCOシフト反応によって水素を生成する。

OSCを有する担体としては、CeO₂を含むものが代表的に例示され、CeO₂、CeO₂−ZrO₂複合酸化物、CeO₂-Al₂O₃複合酸化物、CeO₂−ZrO₂-Al₂O₃複合酸化物などを用いることができる。

OSCを有する担体に担持される貴金属は、Pt、Pd、Rhなどが例示されるが、少なくともPtを含むことが望ましい。少なくともPtを担持することにより、COシフト反応活性が特に向上する。この貴金属の担持量は、担体 100ｇあたり 0.1〜10ｇとするのが好ましい。担持量がこれより少ないとCOシフト反応活性が低く、これより多く担持してもCOシフト反応活性が飽和するとともに貴金属どうしの粒成長が生じる場合がある。

H₂触媒は、 OSCをもたない担体と、担体に担持された貴金属とよりなり、排ガス中で酸素を吸放出することなく水素を生成する触媒である。このH₂触媒としては、ZrO₂にRhを担持してなるRh／ZrO₂触媒、TiO₂にPtを担持してなるPt／TiO₂触媒などが例示される。ZrO₂、TiO₂などの担体は OSCをもたず、Rh／ZrO₂触媒は主として水蒸気改質反応により水素を生成し、Pt／TiO₂触媒は主としてCOシフト反応により水素を生成する。

H₂触媒における貴金属の担持量は、担体 100ｇあたり 0.1〜10ｇとするのが好ましい。担持量がこれより少ないとCOシフト反応などの反応活性が低く、これより多く担持しても反応活性が飽和するとともに貴金属どうしの粒成長が生じる場合がある。

H₂-OSC触媒及びH₂触媒は、それぞれNO_x 吸蔵還元型触媒中に含まれた形態で用いられる。NO_x 吸蔵還元型触媒は、酸化物担体に貴金属とNO_x 吸蔵材とを担持してなるものであり、従来用いられているNO_x 吸蔵還元型触媒を用いることができる。酸化物担体としては、 Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、CeO₂などの単体又は混合物、あるいはこれらから選ばれる複数の複合酸化物などを用いることができる。貴金属としては、Ptが代表的に例示されるが、Rh、Pd、Irなどを用いることもできる。またNO_x 吸蔵材は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも一種が用いられる。アルカリ金属とアルカリ土類金蔵を併用することが好ましい。

H₂-OSC触媒及びH₂触媒をそれぞれNO_x 吸蔵還元型触媒中に含めるには、NO_x 吸蔵還元型触媒粉末とH₂-OSC触媒粉末又はH₂触媒粉末を混合すればよいが、NO_x 吸蔵還元型触媒の製造時にH₂-OSC触媒又はH₂触媒を同時に形成することも可能である。例えばNO_x 吸蔵還元型触媒の酸化物担体としてCeO₂を含めば、NO_x 吸蔵還元型触媒の貴金属担持時にPtをCeO₂にも担持することができるので、同時にH₂-OSC触媒を形成することができる。またNO_x 吸蔵還元型触媒の酸化物担体としてZrO₂を含めば、NO_x 吸蔵還元型触媒の貴金属担持時にRhをZrO₂に担持することができるので、同時にH₂-OSC触媒を形成することができる。

排ガス上流側部又は排ガス下流側部のNO_x 吸蔵還元型触媒中におけるH₂-OSC触媒又はH₂触媒の割合は、それぞれ５〜75重量％の範囲が好ましい。H₂-OSC触媒又はH₂触媒がこの範囲より少ないと含有させた効果が発現されず、この範囲を超えて含有すると、NO_x 浄化性能が低下する。

H₂-OSC触媒は、排ガス上流側部又は排ガス下流側部のどちらか一方に含有されるが、排ガス下流側部のみに含有することが望ましい。Ｓ再生処理時に排ガス上流側部から流入するSO_x を排ガス下流側部で生成する水素によって還元することができるので、排ガス上流側部で脱離したSO_x が排ガス下流側部で再吸着するのを防止することができ、触媒全体のＳ再生性が向上する。

この場合、排ガス上流側部にはH₂触媒を含むことがさらに望ましい。H₂触媒からは酸素の放出がないので、通常運転時における還元成分の酸化が抑制されるためNO_x 浄化性能が向上し、燃費の悪化も抑制できる。またＳ再生処理時には、H₂触媒とH₂-OSC触媒の両方で水素が生成するので、さらに効率よくＳ再生処理を行うことができる。

排ガス下流側部にH₂-OSC触媒を含む場合、排ガス下流側部は触媒全体の体積の50％以下であることが好ましい。H₂-OSC触媒が含まれる範囲が全体の50％を超えると、通常運転時に放出される酸素によって還元成分が消費される範囲が広くなるために、NO_x 浄化性能が低下してしまう。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。

（実施例１）
図１に本実施例の触媒の概略構成を示す。この触媒は二つのハニカム触媒が触媒コンバータ３内に直列に搭載されてなり、排ガス上流側部に配置され全長の半分に切断された第１NO_x 触媒１と、その下流側の排ガス下流側部に配置され全長の半分に切断された第２NO_x 触媒２とから構成されている。

＜第１NO_x 触媒１の調製＞
先ずZrO₂粉末の所定量に所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、 250℃で１時間焼成して、Rhを１重量％担持したRh／ZrO₂触媒粉末（H₂触媒）を調製した。次に、γ-Al₂O₃粉末 100重量部と、TiO₂−ZrO₂固溶体粉末 100重量部と、Rh／ZrO₂触媒粉末50重量部と、硝酸アルミニウム20重量部と、水酸化アルミニウム10重量部と、水 200重量部を混合してスラリーを調製し、コーディエライト製のハニカム基材（1900cc、直径 129mm、長さ 150mm）にウォッシュコートし 120℃で２時間乾燥後 500℃で１時間焼成してコート層を形成した。コート層は、ハニカム基材１Ｌあたり 250ｇ形成された。

上記コート層をもつハニカム基材に、Ptとして３ｇ含むジニトロジアミン白金水溶液を吸水させ、 250℃で１時間焼成した。次いで酢酸バリウム水溶液、硝酸カリウム水溶液、硝酸リチウム水溶液を、Baとして 0.2モル、Ｋとして0.15モル、Liとして 0.1モル分吸水させ、各々 500℃で２時間焼成して、第１NO_x 触媒１を調製した。

＜第２NO_x 触媒２の調製＞
CeO₂-Al₂O₃複合酸化物粉末の所定量に所定濃度のジニトロジアミン白金水溶液を含浸させ、 250℃で１時間焼成して、Ptを１重量％担持したPt／CeO₂-Al₂O₃触媒粉末（H₂-OSC触媒）を調製した。そしてγ-Al₂O₃粉末50重量部と、TiO₂−ZrO₂固溶体粉末 100重量部と、上記と同様の工程でRhを２重量％担持したRh／ZrO₂触媒粉末50重量部と、Pt／CeO₂-Al₂O₃触媒粉末 100重量部と、硝酸アルミニウム20重量部と、水酸化アルミニウム10重量部と、水 200重量部を混合してスラリーを調製し、上記と同様のハニカム基材にウォッシュコートし 120℃で２時間乾燥後 500℃で１時間焼成してコート層を形成した。コート層は、ハニカム基材１Ｌあたり 250ｇ形成された。

上記コート層をもつハニカム基材に、Ptとして２ｇ含むジニトロジアミン白金水溶液と、Rhとして１ｇ含む塩化ロジウム水溶液を吸水させ、各々 250℃で１時間焼成した。次いで酢酸バリウム水溶液、硝酸カリウム水溶液、硝酸リチウム水溶液を、Baとして 0.2モル、Ｋとして0.15モル、Liとして 0.1モル分吸水させ、各々 500℃で２時間焼成して、第２NO_x 触媒２を調製した。

＜実施例１の触媒の調製＞
触媒コンバータ内に、第１NO_x 触媒１を長さ方向に半分に切断したものが上流側、第２NO_x 触媒２を長さ方向に半分に切断したものが下流側となるように直列に配置してキャニングし、実施例１の触媒とした。

（実施例２）
触媒コンバータ内に、第２NO_x 触媒２を長さ方向に半分に切断したものが上流側、第１NO_x 触媒１を長さ方向に半分に切断したものが下流側となるように直列に配置してキャニングし、実施例２の触媒とした。

（比較例１）
触媒コンバータ内に、第１NO_x 触媒１を切断せずそのまま配置してキャニングし、比較例１の触媒とした。

（比較例２）
触媒コンバータ内に、第２NO_x 触媒２を切断せずそのまま配置してキャニングし、比較例２の触媒とした。

（比較例３）
γ-Al₂O₃粉末 100重量部と、TiO₂−ZrO₂固溶体粉末 100重量部と、ZrO₂粉末 100重量部と、硝酸アルミニウム20重量部と、水酸化アルミニウム10重量部と、水 200重量部を混合してスラリーを調製し、同様のハニカム基材にウォッシュコートし 120℃で２時間乾燥後 500℃で１時間焼成してコート層を形成した。コート層は、ハニカム基材１Ｌあたり 250ｇ形成された。

上記コート層をもつハニカム基材に、Ptとして３ｇ含むジニトロジアミン白金水溶液と、Rhとして１ｇ含む塩化ロジウム水溶液を吸水させ、各々 250℃で１時間焼成した。次いで酢酸バリウム水溶液、硝酸カリウム水溶液、硝酸リチウム水溶液を、Baとして 0.2モル、Ｋとして0.15モル、Liとして 0.1モル分吸水させ、各々 500℃で２時間焼成して、第３NO_x 触媒を調製した。

触媒コンバータ内に、第３NO_x 触媒を切断せずそのまま配置してキャニングし、比較例３の触媒とした。

＜試験・評価＞
実施例及び比較例の触媒を 3.0Ｌのリーンバーンエンジンを搭載したエンジンベンチにそれぞれ配置し、実車８万km走行相当の耐久試験を行った。硫黄分を510ppm含む燃料を用い、回転数 2400rpmで触媒床温が 480℃になる位置に耐久試験後の各触媒を配置し、各触媒にSO_x を１ｇ付着させるＳ被毒処理を行った。

Ｓ被毒処理前後の各触媒を、評価用のリーンバーンエンジンの排気系で回転数 2000rpmで触媒床温が 400℃になる位置にそれぞれ配置し、リーンガス60秒−リッチガス１秒で交互に繰り返しながら、NO_x 浄化率をそれぞれ測定した。結果を図２に示す。

図２からわかるように、いずれの触媒もＳ被毒処理によりNO_x 吸蔵材が硫黄被毒を受けてNO_x 吸蔵能が消失しているため、NO_x 浄化率が低くなっている。またＳ被毒処理後は、各触媒ともＳ被毒状態は同等であるので、H₂-OSC触媒による還元剤消費量の差がＳ被毒処理後のNO_x 浄化率の差になっているのがわかる。

次に、Ｓ被毒処理後の各触媒を、回転数 2400rpmで触媒床温が 600℃になる位置にそれぞれ配置し、A/F=14.4程度のストイキガスを10分間流通させて、硫黄を脱離させるＳ再生処理を行った。そしてＳ再生処理後の各触媒を評価装置にそれぞれ配置し、上記と同様にしてNO_x 浄化率を測定した。結果を図２に示す。

またＳ再生処理時の出ガスを分析し、Ｓ再生処理時に脱離したSO_x 量（Ｓ脱離量）をそれぞれ測定した。結果を図３に示す。

図２より、各実施例の触媒は各比較例の触媒に比べてＳ再生処理後のNO_x 浄化率が高いことがわかる。また図３より、各実施例の触媒は各比較例の触媒に比べてＳ脱離量が同等以上であることも明らかである。さらに実施例１の触媒は、実施例２の触媒より高いNO_x 浄化率を示し、Ｓ脱離量は実施例２の触媒より少ない。

実施例１の触媒では、排ガス上流側部にH₂触媒を含み、排ガス下流側部にH₂-OSC触媒を含んでいる。また実施例２の触媒では、排ガス上流側部にH₂-OSC触媒を含み、排ガス下流側部にH₂触媒を含んでいる。実施例２の触媒では、排ガス上流側部のH₂-OSC触媒から放出された酸素によって触媒全体で還元剤が消費され、NO_x の還元に必要な還元剤の量が不足したのに対し、実施例１の触媒では、排ガス上流部からは酸素が放出されないので、酸素によって消費される還元剤の量が実施例２の触媒より少なかったため、図２及び図３のような差異が生じたと考えられる。

本発明の自動車排ガス浄化用触媒は、ストレートフロー構造のものばかりでなく、ウォールフロー構造のフィルタ触媒にも用いることができる。

本発明の一実施例の触媒の構成を示す説明図である。 実施例及び比較例の触媒のＳ被毒処理後及びＳ再生処理後のNO_x 浄化率を示すグラフである。 実施例及び比較例の触媒のＳ再生処理時に脱離したSO_x 量（Ｓ脱離量）を示すグラフである。

符号の説明

１：第１NO_x 触媒 ２：第２NO_x 触媒 ３：触媒コンバータ

Claims (4)

1. 酸素過剰のリーン雰囲気でNO_x を吸蔵し、ストイキ雰囲気又は還元成分過剰のリッチ雰囲気で吸蔵されたNO_x を放出して還元するNO_x 吸蔵還元型の触媒であって、
   排ガス上流側部又は排ガス下流側部のいずれか一方に、酸素貯蔵能を有する担体と該担体に担持された貴金属とよりなり排ガス中で水素を生成するH₂-OSC触媒を含むことを特徴とする自動車排ガス浄化用触媒。
2. 前記H₂-OSC触媒は前記排ガス下流側部に含まれている請求項１に記載の自動車排ガス浄化用触媒。
3. 酸素貯蔵能をもたない担体と該担体に担持された貴金属とよりなり排ガス中で水素を生成するH₂触媒を前記排ガス上流側部に含む請求項２に記載の自動車排ガス浄化用触媒。
4. 前記排ガス下流側部は触媒全体の体積の50％以下である請求項２又は請求項３に記載の自動車排ガス浄化用触媒。

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