JP3835057B2 - 排ガス中のＮＯｘを浄化するための触媒装置 - Google Patents
排ガス中のＮＯｘを浄化するための触媒装置 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関や燃焼装置等の排ガスに還元剤を添加して、触媒金属による触媒作用を利用して排ガス中のＮＯｘを浄化するための触媒装置に関するものである。
【０００２】
より詳細には、排ガスの低温時にはＮＯｘを吸着し排ガスの高温時には吸着したＮＯｘを放出するＮＯｘ吸着物質を有する排ガス中のＮＯｘを浄化するための触媒装置に関する。
【０００３】
【従来の技術】
ディーゼル機関や一部のガソリン機関等の内燃機関や様々な燃焼装置の排ガス中からＮＯｘを還元除去するための触媒型の排ガス浄化装置について種々の研究や提案がなされている。
【０００４】
通常のＮＯｘ触媒は、図３に示すようなモノリス（ハニカム）触媒構造体30として形成されており、このモノリス触媒構造体30では、コージェライト若しくはステンレスで形成された構造材の担体35に多数の四角形のセル（ガス流通孔）36を設け、このセル36の内壁に、触媒活性金属を担持する貴金属担持層31を設けている。
【０００５】
そして、図４に示すように、この広い表面積を持つ貴金属担持層31にアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）等の触媒活性金属32を担持させて、できるだけ排ガス中のＮＯｘと還元剤に接触させて触媒機能を発揮するように構成されている。
【０００６】
これらのＮＯｘ触媒の中に、希薄燃焼（リーン燃焼）ガソリンエンジンやディーゼルエンジンの排ガスの浄化に使用されているリーンＮＯｘ触媒やＮＯｘ吸蔵還元型触媒がある。
【０００７】
図５に従来技術のリーンＮＯｘ触媒の構成と、ＮＯｘの還元浄化のメカニズムを示す。この図５のリーンＮＯｘ触媒40は、多孔質のゼオライトやアルミナ等の多孔質コート材で担持体45上に形成された担持層41に、還元活性能を持つ還元活性金属等の触媒金属42を高分散に担持している。排ガス中のＮＯｘをこの触媒金属42の触媒作用により、排ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）等の還元剤で還元して排ガス中のＮＯｘを浄化する。このリーンＮＯｘ触媒40は三元触媒と異なり排ガス中に酸素が存在していてもＮＯｘの浄化を行なうことができる。
【０００８】
次に、図６に従来技術のＮＯｘ吸蔵還元型触媒50の構成と、ＮＯｘ浄化のメカニズムを示す。
この図６のＮＯｘ吸蔵還元型触媒50は、ゼオライトやアルミナ等の多孔質コート材で担持体55上に形成された担持層51に、酸化・還元機能を有する白金（Ｐｔ）等の触媒金属52とＮＯｘ吸蔵機能を持つバリウム（Ｂａ）等のＮＯｘ吸蔵物質（Ｒ）54を担持している。
【０００９】
そして、この触媒金属52とＮＯｘ吸蔵物質54とにより、排ガス温度と排ガス中の酸素濃度によってＮＯｘの酸化、吸蔵及びＮＯｘの放出、還元の機能を発揮して、これらに接触する排ガスを浄化している。
【００１０】
つまり、図６（ａ）に示すように、ディーゼルエンジンや希薄燃焼ガソリンエンジン等の通常の燃焼におけるように排ガス中に酸素（Ｏ2 ）が含まれる場合には、この酸素で、酸化・還元機能を持つ白金等の触媒金属52により、排ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ2 ）に酸化し、更に、この二酸化窒素をバリウム等のＮＯｘ吸蔵物質（Ｒ）54と反応させて、例えばＢａ（ＮＯ3 ）2 等の硝酸塩54ｂの形にすることにより吸蔵して、排ガスを浄化している。
しかしながら、このＮＯｘ吸蔵物質54がすべて硝酸塩54ｂになってしまうと、ＮＯｘを吸蔵できなくなるので、浄化能力が低下してしまうことになる。
【００１１】
そのため、従来技術のＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置においては、エンジンの運転条件を制御して、空燃比がリッチな状態の燃焼を行い、リッチスパイクガスと呼ばれる高温で且つ酸素濃度の低い状態の排ガスを発生し、このリッチスパイクガスを触媒装置に流す。このリッチスパイクガスが流れると、図６（ｂ）に示すように、ＮＯｘ吸蔵物質54からはＮＯ2 が放出され、また、硝酸塩54ｂは元の物質Ｒに戻ることになる。
【００１２】
そして、この空燃比がリッチな状態の燃焼においては、排ガスは酸素濃度が低く、また、未燃のＣＯ，ＨＣ，Ｈ2 も増大するので、還元雰囲気となり、放出されたＮＯ2 は、触媒金属52の触媒作用によって、排ガス中のＣＯ，ＨＣ，Ｈ2 と還元反応して、Ｎ2 ，Ｈ2 Ｏ，ＣＯ2 となり、浄化されて排出される。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの従来技術のリーンＮＯｘ触媒においては、排ガスの温度が触媒金属の触媒活性が失われる温度より低下するとＮＯｘを還元できなくなるので、ＮＯｘが含まれたままで排ガスを排出してしまうという問題がある。
【００１４】
また、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、ＮＯｘを触媒金属により酸化させてＮＯｘ吸蔵物質に吸蔵するので、酸素を必要とする上に、排ガスの温度が触媒金属の触媒活性が失われる温度より低下すると吸蔵できなくなり、ＮＯｘが含まれたままで排ガスを排出してしまうという問題がある。
【００１５】
図７に白金系のリーン触媒Ｃ１の触媒入口排ガス温度に対するＮＯｘ浄化率を示し、図８にＮＯｘ吸蔵型還元触媒Ｃ２（Ｃｕ／ＺＳＭ−５）の触媒入口排ガス温度に対するＮＯｘ浄化率を示すが、いずれの触媒においても、触媒入口排ガス温度が２５０℃よりも低下すると、ＮＯｘ浄化率が極端に低下しているのが分かる。
【００１６】
この問題は、比較的低温でも触媒活性が高い白金系の触媒を使用しても、それ以下の温度の排ガスが排出されるので解決できず、排ガスの低温域では、ＮＯｘ浄化が旨くできない。
【００１７】
図９にＥＣモード運転中の自動車エンジンの排気管に設けられた触媒装置の触媒入口排ガス温度を示す。この図８によると、ＥＣモード運転中の触媒装置の触媒入口排ガス温度は５０℃〜４５０℃の広い温度範囲で変動しているが、２５０℃以下の触媒の活性が無くなる低温領域が、運転時間の大半を占めていることが分かる。
【００１８】
従って、ＮＯｘ浄化において、低温時におけるＮＯｘ浄化が特に重要であることが分かる。
一方、ＮＯｘ浄化活性が比較的高い、排ガス温度の高温域においても、酸素濃度を低くして、還元雰囲気を作る必要があるという問題がある。
【００１９】
そのために、特開平６−５０１３２号公報の内燃機関の排気浄化装置では、低温と高温用のＮＯｘ吸収剤を配設し、広い温度範囲でのリーン燃焼の内燃機関の排ガス浄化を図っているが、これらのＮＯｘ吸収剤はいずれ飽和することになるが、飽和した場合についての記載がなく、ＮＯｘ浄化の対応が不十分となっている。
【００２０】
また、特開平８−２４６８４９号公報のエンジンの排ガス浄化装置では、ペロブスカイト化合物からなるＮＯｘ吸着剤と、この下流側のＮＯｘ触媒とを配設して、ＮＯｘの吸着及び放出と還元を行ない、排ガス浄化を図っている。
【００２１】
しかしながら、この排ガス浄化装置においては、ＮＯｘ吸着剤とＮＯｘ触媒とが、それぞれ独立して別の担持体に担持され、上下流に別れて配置されているために、ＮＯｘ吸着剤が吸着したＮＯｘを放出する場合に、この放出されたＮＯｘが排ガス全体に分散してしまうので、排ガス中のＮＯｘ濃度が均一化し低濃度の状態で、ＮＯｘ触媒に流入することになる。そのため、触媒表面近傍のＮＯｘ濃度も低くなってしまい、ＮＯｘ浄化効率が低い状態で還元浄化することになり、充分なＮＯｘ浄化性能が得られないという問題がある。
【００２２】
本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであり、その目的は、排ガス中のＮＯｘを浄化するための触媒装置において、触媒のＮＯｘ浄化活性が低い排ガスの低温域でＮＯｘを吸着又は吸蔵して排ガスを浄化し、また、触媒のＮＯｘ浄化活性が高い排ガスの高温域では、触媒の近傍でその吸着又は吸蔵したＮＯｘを放出し、触媒表面付近のＮＯｘ濃度を高めることにより、ＮＯｘ浄化効率を上げて、ＮＯｘを効率良く還元して、排ガスの全温度域において効率よくＮＯｘを浄化できる触媒装置を提供することにある。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
以上のような目的を達成するための排ガス中のＮＯｘを浄化するための触媒装置は、次のような特徴を有して構成される。
１）排ガス中のＮＯｘを還元剤により還元して浄化するための触媒金属と共に、ＮＯｘを吸着及び放出できるＮＯｘ吸着物質を触媒担体に担持した触媒装置であって、
【００２４】
前記ＮＯｘ吸着物質は、排ガス温度が第１ＮＯｘ放出開始温度より低い時にはＮＯｘを吸着し、排ガス温度が前記第１ＮＯｘ放出開始温度より高い時には前記吸着したＮＯｘを放出することを特徴とする。
【００２５】
このＮＯｘ吸着物質は、低い温度域でＮＯｘを吸着でき、高い温度でＮＯｘを放出できる物質であれば良く、ＣｕゼオライトやＹ型ゼオライト、Ｎａ型ゼオライト、あるいはアルミナやバナジウム等を採用することができる。Ｃｕゼオライトを採用した場合には、この第１ＮＯｘ放出開始温度は２５０℃付近となる。
【００２６】
この構成の触媒装置によれば、排ガスがＮＯｘ吸着物質のＮＯｘ放出開始温度（第１ＮＯｘ放出開始温度）より低温の時は、ＮＯｘ吸着物質によりＮＯｘを吸着して排ガスを浄化し、排ガスが第１ＮＯｘ放出開始温度より高温の時は、ＮＯｘ吸着物質からＮＯｘを放出して、触媒表面付近のＮＯｘ濃度を高濃度に維持して、触媒金属のＮＯｘ還元機能を高めて、効率よくＮＯｘを浄化する。
２）又は、ＮＯｘを酸化及び還元する触媒金属と、第１ＮＯｘ放出開始温度を有するＮＯｘ吸着物質と、前記第１ＮＯｘ放出開始温度よりも高い第２ＮＯｘ放出開始温度を有するＮＯｘ吸蔵物質とを触媒担体に担持し、
【００２７】
前記ＮＯｘ吸着物質は、排ガス温度が前記第１ＮＯｘ放出開始温度より低い時にはＮＯｘを吸着し、排ガス温度が前記第１ＮＯｘ放出開始温度より高い時には前記吸着したＮＯｘを放出し、
【００２８】
前記ＮＯｘ吸蔵物質は、排ガス温度が前記第２ＮＯｘ放出開始温度より低い時にはＮＯｘを前記金属の触媒作用により酸化させて硝酸塩のかたちで吸蔵し、排ガス温度が前記第２ＮＯｘ放出開始温度より高い時には前記吸蔵したＮＯｘを放出し、かつ、該ＮＯｘを前記触媒金属の触媒作用により還元する触媒装置であって、排ガス温度が前記第１ＮＯｘ放出開始温度より低い時には、前記ＮＯｘ吸着物質でＮＯｘを吸着し、
【００２９】
排ガス温度が前記第１ＮＯｘ放出開始温度より高く、かつ、前記第２ＮＯｘ放出開始温度より低い時には、前記ＮＯｘ吸着物質が吸着したＮＯｘを放出すると共に、該放出されたＮＯｘと排ガス中のＮＯｘを前記触媒金属の触媒作用により酸化させて前記ＮＯｘ吸蔵物質で吸蔵し、
【００３０】
排ガス温度が前記第２ＮＯｘ放出開始温度より高い時には前記ＮＯｘ吸着物質が吸着したＮＯｘを放出すると共に、前記ＮＯｘ吸蔵物質が吸蔵したＮＯｘを放出し、該放出されたＮＯｘと排ガス中のＮＯｘを前記触媒金属の還元作用により、還元浄化することを特徴とする。
【００３１】
このＮＯｘ吸着物質は、前記の触媒装置と同様であり、また、ＮＯｘ吸蔵物質としてバリウム（Ｂａ）やカルシウム（Ｃａ）等を採用することができ、このバリウムを採用した場合には、第２ＮＯｘ放出開始温度は４５０℃付近となる。
【００３２】
この触媒装置によれば、排ガス温度がＮＯｘ吸着物質のＮＯｘ放出開始温度（第１ＮＯｘ放出開始温度）より低温の時は、ＮＯｘ吸着物質でＮＯｘを吸着して排ガスを浄化し、排ガス温度が第１ＮＯｘ放出開始温度とＮＯｘ吸蔵物質のＮＯｘ放出開始温度（第２ＮＯｘ放出開始温度）の間の時には、ＮＯｘ吸蔵物質によりＮＯｘを吸蔵して排ガスを浄化し、排ガスが第２ＮＯｘ放出開始温度より高温の時は、ＮＯｘ吸蔵物質からＮＯｘを放出して、触媒表面付近のＮＯｘ濃度を高濃度に維持して、触媒金属のＮＯｘ還元機能を高めて、効率よくＮＯｘを浄化する。
【００３３】
３）そして、これらの上記の触媒装置において、前記ＮＯｘ吸着物質を前記触媒担体に担持させる代わりに、前記ＮＯｘ吸着物質で前記触媒担体を形成することもできる。
【００３４】
従って、以上の構成の排ガス中のＮＯｘを浄化するための触媒装置によれば、排ガスが低温の時も高温の時も排ガス中のＮＯｘを吸着若しくは酸化した後の吸蔵、又は、放出後の還元により、ＮＯｘを浄化する。
【００３５】
つまり、触媒活性が無い排ガス温度の低い温度域では、排ガス中の酸素濃度に関係なく、ＮＯｘを吸着し、触媒活性が高い排ガス温度の高い温度域では、排ガス中の酸素濃度に関係なく、放出されたＮＯｘで触媒表面付近のＮＯｘ濃度を高めてＮＯｘを効率よく浄化し、排ガスの温度域全域においてＮＯｘの排出量を低減する。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、図面を用いて、本発明に係る排ガス中のＮＯｘを浄化するための触媒装置について説明する。
【００３７】
この触媒装置は、エンジンの排気管に配設され、更に、必要に応じて、この触媒装置の上流側に、ＨＣ等の還元剤を排ガス中に供給するための還元剤供給装置を設けて構成される。
〔参考となる実施の形態〕図１の本発明の参考となる実施の形態の触媒として、リーンＮＯｘ触媒型のＮＯｘを浄化するための触媒装置の構成とＮＯｘ浄化のメカニズムを示す。
【００３８】
この触媒装置は、図３に示すような、触媒構造体と同じようにモノリス触媒として構成されるが、その主要部は、図１に示すように、担持体15上にアルミナ等の多孔質コート材で形成した触媒担体の担持層11に、触媒金属12と共にＮＯｘ（窒素酸化物）を吸着するＮＯｘ吸着物質13を担持して形成される。
【００３９】
この触媒金属12は活性開始温度より高い温度域で還元活性を持つ白金等で形成されるが、他の触媒金属を使用することもできる。白金の場合には、この活性開始温度は約１５０℃〜２００℃の範囲にある。
【００４０】
このＮＯｘ吸着物質13は、Ｃｕゼオライトで形成され、約２５０℃の第１ＮＯｘ放出開始温度ＴN1よりも排ガス温度が低い場合には、ＮＯｘを吸着し、第１ＮＯｘ放出開始温度ＴN1よりも排ガス温度Ｔｇが高い場合には、吸着したＮＯｘを放出する特性を有して形成される。
【００４１】
なお、このＮＯｘ吸着物質13は、低い温度域でＮＯｘを吸着でき、高い温度でＮＯｘを放出できる物質であれば良く、Ｃｕゼオライトの他にＹ型ゼオライト、Ｎａ型ゼオライト、あるいはアルミナやバナジウム等を採用することができ、これらの物質や組成に対応して第１ＮＯｘ放出開始温度ＴN1が決まる。
【００４２】
また、このＮＯｘ吸着物質13は、図１に示すように、触媒担体11に担持させることもできるが、代わりに、このＮＯｘ吸着物質13で触媒担体11を形成することもできる。
【００４３】
この触媒装置では、エンジンの始動時やアイドリング時などで、排ガス温度Ｔｇが、第１ＮＯｘ放出開始温度ＴN1である２５０℃程度以下で、触媒金属12の触媒活性が無い温度域においては、図１（ａ）に示すように、排ガス中のＮＯｘを、排ガス中の酸素濃度に関係なく、ＮＯｘ吸着物質13で吸着するので、排ガスは浄化されて排出される。
【００４４】
また、加速やロード抵抗等の増加等でエンジンの負荷や回転数が上昇して排ガス温度Ｔｇが、第１ＮＯｘ放出開始温度ＴN1以上に上昇した場合は、図１（ｂ）に示すように、排ガス中の酸素濃度とは関係なくＮＯｘ吸着物質13で吸着したＮＯｘが放出される。
【００４５】
しかし、この第１ＮＯｘ放出開始温度ＴN1の２５０℃以上では、触媒金属12の触媒活性が有る温度域となるので、放出されたＮＯｘと排ガス中のＮＯｘは、触媒金属12の触媒作用により排ガス中のＣＯ，ＨＣ，Ｈ2 等の還元剤と化学反応して、Ｈ2 Ｏ，ＣＯ2 ，Ｎ2 となり、浄化されて排出される。
【００４６】
この時に、排ガス中の還元剤が不足する時には、ＨＣを噴射するＨＣ添加用噴射弁等の還元剤供給装置から還元剤を排ガス中に供給する。
【００４７】
この触媒装置10では、触媒金属12とＮＯｘ吸着物質13を同じ触媒担体11に担持しているので、このＮＯｘ吸着物質13で吸着したＮＯｘが放出される時には、触媒金属12の表面のＮＯｘ濃度が高くなるので、触媒作用による還元が効率よく行なわれることになる。また、ＮＯｘ吸着物質13で、触媒担体11を形成した場合も、触媒金属12の表面のＮＯｘ濃度が高くなるので、同様の効果を得られる。
【００４８】
そして、排ガス温度Ｔｇが、第１ＮＯｘ放出開始温度ＴN1以下となる状態が長時間継続する場合には、例えば、定常で長く運転するような場合には、排ガスの低温状態の経過時間を計測し、ＮＯｘ吸着物質13によるＮＯｘ吸着量が飽和して吸着できなくなる前に、強制的にエンジンの運転状態を一時的に変更して排ガス温度Ｔｇを上昇させ、ＮＯｘを放出及び還元浄化する。
【００４９】
この排ガス温度の上昇は、噴射タイミングをリタード（遅れ）させたり、吸気絞りを行なったり、還元剤供給装置として使用するＨＣ添加用噴射弁を作動させて排気管内に燃料を添加して燃焼させたりすることにより実施できる。
〔実施の形態〕図２に本発明の実施の形態として、ＮＯｘ吸蔵還元型のＮＯｘを浄化するための触媒装置の構成とＮＯｘ浄化のメカニズムを示す。
【００５０】
この触媒装置は、図３に示すような、触媒構造体と同じようにモノリス触媒として構成されるが、その主要部は、図２に示すように、担持体25上にアルミナ等の多孔質コート材で形成した触媒担体の担持層21に、触媒金属22と共にＮＯｘ（窒素酸化物）を吸着するＮＯｘ吸着物質23と、更に、ＮＯｘ吸蔵物質24を担持して形成される。
【００５１】
この触媒金属22は第１の実施の形態の触媒金属12と同様に、白金等で形成され、また、ＮＯｘ吸着物質23も、第１の実施の形態のＮＯｘ吸着物質13と同様に、Ｃｕゼオライト等で形成される。
【００５２】
また、ＮＯｘ吸蔵物質24は、バリウム（Ｂａ）等で形成され、排ガス温度Ｔｇが約４５０℃の第２ＮＯｘ放出開始温度ＴN2より低い時にはＮＯｘを触媒金属23の触媒作用により酸化させて吸蔵し、排ガス温度Ｔｇが第２ＮＯｘ放出開始温度ＴN2より高い時には吸蔵したＮＯｘを放出する特性を有して形成される。
【００５３】
なお、ＮＯｘ吸着物質23は、図２に示すように、触媒担体21に担持させることもできるが、代わりに、このＮＯｘ吸着物質23で触媒担体21を形成することこできる。
【００５４】
この触媒装置では、排ガス温度Ｔｇが、第１ＮＯｘ放出開始温度ＴN1である２５０℃程度以下で、触媒金属22の触媒活性が無い温度域においては、排ガス中のＮＯｘを、排ガス中の酸素濃度とは関係なくＮＯｘ吸着物質23で吸着するので、排ガスは浄化されて排出される。
【００５５】
また、排ガス温度Ｔｇが第１ＮＯｘ放出開始温度ＴN1より高く、第２ＮＯｘ放出開始温度ＴN2である４５０℃より低い時には、ＮＯｘ吸着物質23が吸着したＮＯｘは放出されるが、この放出されたＮＯｘと排ガス中のＮＯｘとは、触媒金属22の触媒作用により酸化され、ＮＯ2 （二酸化窒素）となり、更に、硝酸塩Ｂａ（ＮＯ3 ）2 となってＮＯｘ吸蔵物質24で吸蔵されるので、排ガスは浄化されて排出される。
【００５６】
つまり、排ガス温度Ｔｇが上昇し、触媒金属22の酸化活性領域に入ると、触媒金属22の触媒作用により、排ガス中に排出されたＮＯ（一酸化窒素）を排ガス中に含まれるＯ2 （酸素）で酸化してＮＯ2 に変化させる。そして、このＮＯ2 をＮＯｘ吸蔵機能を持つバリウムに硝酸塩のかたちで吸蔵させることにより、排ガス中のＮＯｘを除去して排ガスを浄化する。この間、ＮＯｘ吸着物質22はＮＯｘを徐々に放出すが、このＮＯｘはＮＯｘ吸蔵物質24に吸蔵される。
【００５７】
そして、排ガス温度Ｔｇが第２ＮＯｘ放出開始温度ＴN2より高い時には、ＮＯｘ吸着物質23が吸着したＮＯｘを放出すると共に、ＮＯｘ吸蔵物質24が吸蔵したＮＯ2 を放出する。しかし、これらの放出されたＮＯｘ（ＮＯ2 を含む）と排ガス中のＮＯｘは、触媒金属22が還元活性の温度域にあるため、この触媒金属22の還元作用により、排ガス中のＣＯ，ＨＣ，Ｈ2 等の還元剤と化学反応して、Ｈ2 Ｏ，ＣＯ2 ，Ｎ2 となり、浄化されて排出される。
【００５８】
この触媒装置20では、触媒金属22とＮＯｘ吸着物質23を同じ触媒担体21に担持しているので、このＮＯｘ吸着物質23で吸着したＮＯｘが放出される時には、触媒金属22の表面のＮＯｘ濃度が高くなるので、触媒作用による還元が効率よく行なわれることになる。また、ＮＯｘ吸着物質23で、触媒担体21を形成した場合も、触媒金属22の表面のＮＯｘ濃度が同様に高くなるので、同じ効果を得ることができる。
【００５９】
また、排ガス温度Ｔｇが、第１ＮＯｘ放出開始温度ＴN1以下となる状態が長時間継続する場合には、排ガスの低温状態の経過時間を計測し、ＮＯｘ吸着物質23によるＮＯｘ吸着量が飽和して吸着できなくなる前に、強制的にエンジンの運転状態を一時的に変更して排ガス温度Ｔｇを上昇させ、高温で且つ低酸素濃度のリッチスパイクガスを作り出して触媒装置20に送る。
【００６０】
更に、排ガス温度Ｔｇが、第１ＮＯｘ放出開始温度ＴN1と第２ＮＯｘ放出開始温度ＴN2との間にある状態が長時間継続する場合にも、この状態の経過時間を計測し、ＮＯｘ吸蔵物質24によるＮＯｘ吸蔵量が飽和して吸着できなくなる前に、即ち、ＮＯｘ吸蔵機能を持つバリウムは全て硝酸塩に変化してＮＯｘ吸蔵機能を失ってしまう前に、強制的にエンジンの運転状態を一時的に変更して排ガス温度Ｔｇを上昇させ、リッチスパイクガスを作り出して触媒装置20に送る。
【００６１】
排ガス中の酸素が殆ど無くなり排ガス温度が上昇すると、ＮＯｘを吸蔵したＮＯｘ吸蔵物質24は硝酸塩から分解してＮＯ２を放出し元のバリウムに戻る。
【００６２】
そして、この放出されたＮＯｘは、排ガス中に酸素が殆ど存在しないため、排ガス中のＣＯ，ＨＣ，Ｈ2 を還元剤として還元機能を持つ白金等の触媒金属上で、Ｈ２Ｏ，ＣＯ２，Ｎ２に変換され、排ガスは浄化される。
【００６３】
なお、ＮＯｘ吸蔵物質24からのＮＯｘの放出は通常は１秒程度以下の時間であるので、排ガス温度上昇の継続時間は、温度上昇に要する時間と放出及び還元浄化に要する時間を考慮して、通常は１秒〜５秒の間に設定される。
【００６４】
〔効果〕
以上の構成の排ガス中のＮＯｘを浄化するための触媒装置によれば、ＮＯｘ吸着物質13，23を担持させているので、このＮＯｘ吸着物質13，23により、触媒の活性が低い排ガスの低温域でＮＯｘを吸着して排ガスを浄化でき、また、触媒のＮＯｘ浄化活性が高い排ガスの高温域では、その吸着したＮＯｘを放出し、この放出したＮＯｘを触媒金属12，22の触媒作用により還元して排ガスを浄化できる。
【００６５】
特に、ＮＯｘ吸着物質13，23を、触媒金属12，22を有する触媒担持体11，21に担持するので、担持体11，21の同一表面上の極近傍に、ＮＯｘ還元用の触媒金属12，22とＮＯｘ吸着物質13，23が存在することになる。そのため、排ガス温度が高い時に、ＮＯｘ吸着物質13，23から放出されたＮＯｘにより、触媒金属12，22の表面付近のＮＯｘ濃度が高くなるのでＮＯｘの浄化効率を著しく向上できる。
【００６６】
従って、排ガスの全温度域において効率よくＮＯｘを浄化でき、エンジン運転状態の全般に対してＮＯｘ浄化率を向上することができる。
【００６７】
【発明の効果】
以上の説明したように、本発明に係る排ガス中のＮＯｘを浄化するための触媒装置によれば、次のような効果を奏することができる。
【００６８】
触媒の活性が低い排ガスの低温域では、ＮＯｘ吸着物質によりＮＯｘを吸着して排ガスを浄化でき、また、触媒のＮＯｘ浄化活性が高い排ガスの高温域では、その吸着したＮＯｘを放出し、この放出されたＮＯｘを触媒金属の触媒作用により還元して排ガスを浄化できる。
【００６９】
特に、ＮＯｘ吸着物質を担持する触媒担持体に、又はＮＯｘ吸着物質で形成した触媒担持体に、触媒金属を担持して、ＮＯｘ還元用の触媒金属と同一表面上の極近傍にＮＯｘ吸着物質を存在させているので、排ガス温度が高い時に、ＮＯｘ吸着物質から放出されるＮＯｘで触媒金属の表面付近のＮＯｘ濃度を高めることができる。そのため、効率よくＮＯｘを浄化できる。
従って、排ガスの全温度域において効率よくＮＯｘを浄化できることになり、エンジン運転状態の全般に対してＮＯｘ浄化率を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 参考となる実施の形態の排ガス中のＮＯｘを浄化するための触媒装置のメカニズムを示す模式図であり、（ａ）は排ガスが低温時の場合を、（ｂ）は排ガスが高温時の場合を示す。
【図２】 本発明に係る実施の形態の排ガス中のＮＯｘを浄化するための触媒装置のメカニズムを示す模式図であり、（ａ）は排ガスが低温時の場合を、（ｂ）は排ガスが中温時の場合を示す。（ｃ）は排ガスが高温時の場合を示す。
【図３】触媒構造体を示す図である。
【図４】従来技術の触媒構造体の構成を示す、図３のＡ部分の拡大模式図である。
【図５】従来技術のリーンＮＯｘ触媒型触媒装置のメカニズムを示す模式図である。
【図６】従来技術のＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置のメカニズムを示す模式図で、（ａ）はＮＯｘの吸蔵状態を、（ｂ）はＮＯｘの還元状態を示す。
【図７】各種触媒の触媒入口排ガス温度に対するＮＯｘ浄化率を示す図である。
【図８】各種触媒の触媒入口排ガス温度に対するＮＯｘ浄化率を示す図である。
【図９】ＥＣモード運転における触媒入口排ガス温度を示す図である。
【符号の説明】
10，20 触媒装置
11，21 触媒担体（Ｃ）
12，22 触媒金属（ＰＭ，Ｐｔ）
13，23 ＮＯｘ吸着物質（Ｔ1 ）
24 ＮＯｘ吸蔵物質（Ｒ）
Ｔｇ 排ガス温度
ＴN1 第１ＮＯｘ放出開始温度
ＴN2 第２ＮＯｘ放出開始温度
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関や燃焼装置等の排ガスに還元剤を添加して、触媒金属による触媒作用を利用して排ガス中のＮＯｘを浄化するための触媒装置に関するものである。
【０００２】
より詳細には、排ガスの低温時にはＮＯｘを吸着し排ガスの高温時には吸着したＮＯｘを放出するＮＯｘ吸着物質を有する排ガス中のＮＯｘを浄化するための触媒装置に関する。
【０００３】
【従来の技術】
ディーゼル機関や一部のガソリン機関等の内燃機関や様々な燃焼装置の排ガス中からＮＯｘを還元除去するための触媒型の排ガス浄化装置について種々の研究や提案がなされている。
【０００４】
通常のＮＯｘ触媒は、図３に示すようなモノリス（ハニカム）触媒構造体30として形成されており、このモノリス触媒構造体30では、コージェライト若しくはステンレスで形成された構造材の担体35に多数の四角形のセル（ガス流通孔）36を設け、このセル36の内壁に、触媒活性金属を担持する貴金属担持層31を設けている。
【０００５】
そして、図４に示すように、この広い表面積を持つ貴金属担持層31にアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）等の触媒活性金属32を担持させて、できるだけ排ガス中のＮＯｘと還元剤に接触させて触媒機能を発揮するように構成されている。
【０００６】
これらのＮＯｘ触媒の中に、希薄燃焼（リーン燃焼）ガソリンエンジンやディーゼルエンジンの排ガスの浄化に使用されているリーンＮＯｘ触媒やＮＯｘ吸蔵還元型触媒がある。
【０００７】
図５に従来技術のリーンＮＯｘ触媒の構成と、ＮＯｘの還元浄化のメカニズムを示す。この図５のリーンＮＯｘ触媒40は、多孔質のゼオライトやアルミナ等の多孔質コート材で担持体45上に形成された担持層41に、還元活性能を持つ還元活性金属等の触媒金属42を高分散に担持している。排ガス中のＮＯｘをこの触媒金属42の触媒作用により、排ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）等の還元剤で還元して排ガス中のＮＯｘを浄化する。このリーンＮＯｘ触媒40は三元触媒と異なり排ガス中に酸素が存在していてもＮＯｘの浄化を行なうことができる。
【０００８】
次に、図６に従来技術のＮＯｘ吸蔵還元型触媒50の構成と、ＮＯｘ浄化のメカニズムを示す。
この図６のＮＯｘ吸蔵還元型触媒50は、ゼオライトやアルミナ等の多孔質コート材で担持体55上に形成された担持層51に、酸化・還元機能を有する白金（Ｐｔ）等の触媒金属52とＮＯｘ吸蔵機能を持つバリウム（Ｂａ）等のＮＯｘ吸蔵物質（Ｒ）54を担持している。
【０００９】
そして、この触媒金属52とＮＯｘ吸蔵物質54とにより、排ガス温度と排ガス中の酸素濃度によってＮＯｘの酸化、吸蔵及びＮＯｘの放出、還元の機能を発揮して、これらに接触する排ガスを浄化している。
【００１０】
つまり、図６（ａ）に示すように、ディーゼルエンジンや希薄燃焼ガソリンエンジン等の通常の燃焼におけるように排ガス中に酸素（Ｏ2 ）が含まれる場合には、この酸素で、酸化・還元機能を持つ白金等の触媒金属52により、排ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ2 ）に酸化し、更に、この二酸化窒素をバリウム等のＮＯｘ吸蔵物質（Ｒ）54と反応させて、例えばＢａ（ＮＯ3 ）2 等の硝酸塩54ｂの形にすることにより吸蔵して、排ガスを浄化している。
しかしながら、このＮＯｘ吸蔵物質54がすべて硝酸塩54ｂになってしまうと、ＮＯｘを吸蔵できなくなるので、浄化能力が低下してしまうことになる。
【００１１】
そのため、従来技術のＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置においては、エンジンの運転条件を制御して、空燃比がリッチな状態の燃焼を行い、リッチスパイクガスと呼ばれる高温で且つ酸素濃度の低い状態の排ガスを発生し、このリッチスパイクガスを触媒装置に流す。このリッチスパイクガスが流れると、図６（ｂ）に示すように、ＮＯｘ吸蔵物質54からはＮＯ2 が放出され、また、硝酸塩54ｂは元の物質Ｒに戻ることになる。
【００１２】
そして、この空燃比がリッチな状態の燃焼においては、排ガスは酸素濃度が低く、また、未燃のＣＯ，ＨＣ，Ｈ2 も増大するので、還元雰囲気となり、放出されたＮＯ2 は、触媒金属52の触媒作用によって、排ガス中のＣＯ，ＨＣ，Ｈ2 と還元反応して、Ｎ2 ，Ｈ2 Ｏ，ＣＯ2 となり、浄化されて排出される。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの従来技術のリーンＮＯｘ触媒においては、排ガスの温度が触媒金属の触媒活性が失われる温度より低下するとＮＯｘを還元できなくなるので、ＮＯｘが含まれたままで排ガスを排出してしまうという問題がある。
【００１４】
また、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、ＮＯｘを触媒金属により酸化させてＮＯｘ吸蔵物質に吸蔵するので、酸素を必要とする上に、排ガスの温度が触媒金属の触媒活性が失われる温度より低下すると吸蔵できなくなり、ＮＯｘが含まれたままで排ガスを排出してしまうという問題がある。
【００１５】
図７に白金系のリーン触媒Ｃ１の触媒入口排ガス温度に対するＮＯｘ浄化率を示し、図８にＮＯｘ吸蔵型還元触媒Ｃ２（Ｃｕ／ＺＳＭ−５）の触媒入口排ガス温度に対するＮＯｘ浄化率を示すが、いずれの触媒においても、触媒入口排ガス温度が２５０℃よりも低下すると、ＮＯｘ浄化率が極端に低下しているのが分かる。
【００１６】
この問題は、比較的低温でも触媒活性が高い白金系の触媒を使用しても、それ以下の温度の排ガスが排出されるので解決できず、排ガスの低温域では、ＮＯｘ浄化が旨くできない。
【００１７】
図９にＥＣモード運転中の自動車エンジンの排気管に設けられた触媒装置の触媒入口排ガス温度を示す。この図８によると、ＥＣモード運転中の触媒装置の触媒入口排ガス温度は５０℃〜４５０℃の広い温度範囲で変動しているが、２５０℃以下の触媒の活性が無くなる低温領域が、運転時間の大半を占めていることが分かる。
【００１８】
従って、ＮＯｘ浄化において、低温時におけるＮＯｘ浄化が特に重要であることが分かる。
一方、ＮＯｘ浄化活性が比較的高い、排ガス温度の高温域においても、酸素濃度を低くして、還元雰囲気を作る必要があるという問題がある。
【００１９】
そのために、特開平６−５０１３２号公報の内燃機関の排気浄化装置では、低温と高温用のＮＯｘ吸収剤を配設し、広い温度範囲でのリーン燃焼の内燃機関の排ガス浄化を図っているが、これらのＮＯｘ吸収剤はいずれ飽和することになるが、飽和した場合についての記載がなく、ＮＯｘ浄化の対応が不十分となっている。
【００２０】
また、特開平８−２４６８４９号公報のエンジンの排ガス浄化装置では、ペロブスカイト化合物からなるＮＯｘ吸着剤と、この下流側のＮＯｘ触媒とを配設して、ＮＯｘの吸着及び放出と還元を行ない、排ガス浄化を図っている。
【００２１】
しかしながら、この排ガス浄化装置においては、ＮＯｘ吸着剤とＮＯｘ触媒とが、それぞれ独立して別の担持体に担持され、上下流に別れて配置されているために、ＮＯｘ吸着剤が吸着したＮＯｘを放出する場合に、この放出されたＮＯｘが排ガス全体に分散してしまうので、排ガス中のＮＯｘ濃度が均一化し低濃度の状態で、ＮＯｘ触媒に流入することになる。そのため、触媒表面近傍のＮＯｘ濃度も低くなってしまい、ＮＯｘ浄化効率が低い状態で還元浄化することになり、充分なＮＯｘ浄化性能が得られないという問題がある。
【００２２】
本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであり、その目的は、排ガス中のＮＯｘを浄化するための触媒装置において、触媒のＮＯｘ浄化活性が低い排ガスの低温域でＮＯｘを吸着又は吸蔵して排ガスを浄化し、また、触媒のＮＯｘ浄化活性が高い排ガスの高温域では、触媒の近傍でその吸着又は吸蔵したＮＯｘを放出し、触媒表面付近のＮＯｘ濃度を高めることにより、ＮＯｘ浄化効率を上げて、ＮＯｘを効率良く還元して、排ガスの全温度域において効率よくＮＯｘを浄化できる触媒装置を提供することにある。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
以上のような目的を達成するための排ガス中のＮＯｘを浄化するための触媒装置は、次のような特徴を有して構成される。
１）排ガス中のＮＯｘを還元剤により還元して浄化するための触媒金属と共に、ＮＯｘを吸着及び放出できるＮＯｘ吸着物質を触媒担体に担持した触媒装置であって、
【００２４】
前記ＮＯｘ吸着物質は、排ガス温度が第１ＮＯｘ放出開始温度より低い時にはＮＯｘを吸着し、排ガス温度が前記第１ＮＯｘ放出開始温度より高い時には前記吸着したＮＯｘを放出することを特徴とする。
【００２５】
このＮＯｘ吸着物質は、低い温度域でＮＯｘを吸着でき、高い温度でＮＯｘを放出できる物質であれば良く、ＣｕゼオライトやＹ型ゼオライト、Ｎａ型ゼオライト、あるいはアルミナやバナジウム等を採用することができる。Ｃｕゼオライトを採用した場合には、この第１ＮＯｘ放出開始温度は２５０℃付近となる。
【００２６】
この構成の触媒装置によれば、排ガスがＮＯｘ吸着物質のＮＯｘ放出開始温度（第１ＮＯｘ放出開始温度）より低温の時は、ＮＯｘ吸着物質によりＮＯｘを吸着して排ガスを浄化し、排ガスが第１ＮＯｘ放出開始温度より高温の時は、ＮＯｘ吸着物質からＮＯｘを放出して、触媒表面付近のＮＯｘ濃度を高濃度に維持して、触媒金属のＮＯｘ還元機能を高めて、効率よくＮＯｘを浄化する。
２）又は、ＮＯｘを酸化及び還元する触媒金属と、第１ＮＯｘ放出開始温度を有するＮＯｘ吸着物質と、前記第１ＮＯｘ放出開始温度よりも高い第２ＮＯｘ放出開始温度を有するＮＯｘ吸蔵物質とを触媒担体に担持し、
【００２７】
前記ＮＯｘ吸着物質は、排ガス温度が前記第１ＮＯｘ放出開始温度より低い時にはＮＯｘを吸着し、排ガス温度が前記第１ＮＯｘ放出開始温度より高い時には前記吸着したＮＯｘを放出し、
【００２８】
前記ＮＯｘ吸蔵物質は、排ガス温度が前記第２ＮＯｘ放出開始温度より低い時にはＮＯｘを前記金属の触媒作用により酸化させて硝酸塩のかたちで吸蔵し、排ガス温度が前記第２ＮＯｘ放出開始温度より高い時には前記吸蔵したＮＯｘを放出し、かつ、該ＮＯｘを前記触媒金属の触媒作用により還元する触媒装置であって、排ガス温度が前記第１ＮＯｘ放出開始温度より低い時には、前記ＮＯｘ吸着物質でＮＯｘを吸着し、
【００２９】
排ガス温度が前記第１ＮＯｘ放出開始温度より高く、かつ、前記第２ＮＯｘ放出開始温度より低い時には、前記ＮＯｘ吸着物質が吸着したＮＯｘを放出すると共に、該放出されたＮＯｘと排ガス中のＮＯｘを前記触媒金属の触媒作用により酸化させて前記ＮＯｘ吸蔵物質で吸蔵し、
【００３０】
排ガス温度が前記第２ＮＯｘ放出開始温度より高い時には前記ＮＯｘ吸着物質が吸着したＮＯｘを放出すると共に、前記ＮＯｘ吸蔵物質が吸蔵したＮＯｘを放出し、該放出されたＮＯｘと排ガス中のＮＯｘを前記触媒金属の還元作用により、還元浄化することを特徴とする。
【００３１】
このＮＯｘ吸着物質は、前記の触媒装置と同様であり、また、ＮＯｘ吸蔵物質としてバリウム（Ｂａ）やカルシウム（Ｃａ）等を採用することができ、このバリウムを採用した場合には、第２ＮＯｘ放出開始温度は４５０℃付近となる。
【００３２】
この触媒装置によれば、排ガス温度がＮＯｘ吸着物質のＮＯｘ放出開始温度（第１ＮＯｘ放出開始温度）より低温の時は、ＮＯｘ吸着物質でＮＯｘを吸着して排ガスを浄化し、排ガス温度が第１ＮＯｘ放出開始温度とＮＯｘ吸蔵物質のＮＯｘ放出開始温度（第２ＮＯｘ放出開始温度）の間の時には、ＮＯｘ吸蔵物質によりＮＯｘを吸蔵して排ガスを浄化し、排ガスが第２ＮＯｘ放出開始温度より高温の時は、ＮＯｘ吸蔵物質からＮＯｘを放出して、触媒表面付近のＮＯｘ濃度を高濃度に維持して、触媒金属のＮＯｘ還元機能を高めて、効率よくＮＯｘを浄化する。
【００３３】
３）そして、これらの上記の触媒装置において、前記ＮＯｘ吸着物質を前記触媒担体に担持させる代わりに、前記ＮＯｘ吸着物質で前記触媒担体を形成することもできる。
【００３４】
従って、以上の構成の排ガス中のＮＯｘを浄化するための触媒装置によれば、排ガスが低温の時も高温の時も排ガス中のＮＯｘを吸着若しくは酸化した後の吸蔵、又は、放出後の還元により、ＮＯｘを浄化する。
【００３５】
つまり、触媒活性が無い排ガス温度の低い温度域では、排ガス中の酸素濃度に関係なく、ＮＯｘを吸着し、触媒活性が高い排ガス温度の高い温度域では、排ガス中の酸素濃度に関係なく、放出されたＮＯｘで触媒表面付近のＮＯｘ濃度を高めてＮＯｘを効率よく浄化し、排ガスの温度域全域においてＮＯｘの排出量を低減する。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、図面を用いて、本発明に係る排ガス中のＮＯｘを浄化するための触媒装置について説明する。
【００３７】
この触媒装置は、エンジンの排気管に配設され、更に、必要に応じて、この触媒装置の上流側に、ＨＣ等の還元剤を排ガス中に供給するための還元剤供給装置を設けて構成される。
〔参考となる実施の形態〕図１の本発明の参考となる実施の形態の触媒として、リーンＮＯｘ触媒型のＮＯｘを浄化するための触媒装置の構成とＮＯｘ浄化のメカニズムを示す。
【００３８】
この触媒装置は、図３に示すような、触媒構造体と同じようにモノリス触媒として構成されるが、その主要部は、図１に示すように、担持体15上にアルミナ等の多孔質コート材で形成した触媒担体の担持層11に、触媒金属12と共にＮＯｘ（窒素酸化物）を吸着するＮＯｘ吸着物質13を担持して形成される。
【００３９】
この触媒金属12は活性開始温度より高い温度域で還元活性を持つ白金等で形成されるが、他の触媒金属を使用することもできる。白金の場合には、この活性開始温度は約１５０℃〜２００℃の範囲にある。
【００４０】
このＮＯｘ吸着物質13は、Ｃｕゼオライトで形成され、約２５０℃の第１ＮＯｘ放出開始温度ＴN1よりも排ガス温度が低い場合には、ＮＯｘを吸着し、第１ＮＯｘ放出開始温度ＴN1よりも排ガス温度Ｔｇが高い場合には、吸着したＮＯｘを放出する特性を有して形成される。
【００４１】
なお、このＮＯｘ吸着物質13は、低い温度域でＮＯｘを吸着でき、高い温度でＮＯｘを放出できる物質であれば良く、Ｃｕゼオライトの他にＹ型ゼオライト、Ｎａ型ゼオライト、あるいはアルミナやバナジウム等を採用することができ、これらの物質や組成に対応して第１ＮＯｘ放出開始温度ＴN1が決まる。
【００４２】
また、このＮＯｘ吸着物質13は、図１に示すように、触媒担体11に担持させることもできるが、代わりに、このＮＯｘ吸着物質13で触媒担体11を形成することもできる。
【００４３】
この触媒装置では、エンジンの始動時やアイドリング時などで、排ガス温度Ｔｇが、第１ＮＯｘ放出開始温度ＴN1である２５０℃程度以下で、触媒金属12の触媒活性が無い温度域においては、図１（ａ）に示すように、排ガス中のＮＯｘを、排ガス中の酸素濃度に関係なく、ＮＯｘ吸着物質13で吸着するので、排ガスは浄化されて排出される。
【００４４】
また、加速やロード抵抗等の増加等でエンジンの負荷や回転数が上昇して排ガス温度Ｔｇが、第１ＮＯｘ放出開始温度ＴN1以上に上昇した場合は、図１（ｂ）に示すように、排ガス中の酸素濃度とは関係なくＮＯｘ吸着物質13で吸着したＮＯｘが放出される。
【００４５】
しかし、この第１ＮＯｘ放出開始温度ＴN1の２５０℃以上では、触媒金属12の触媒活性が有る温度域となるので、放出されたＮＯｘと排ガス中のＮＯｘは、触媒金属12の触媒作用により排ガス中のＣＯ，ＨＣ，Ｈ2 等の還元剤と化学反応して、Ｈ2 Ｏ，ＣＯ2 ，Ｎ2 となり、浄化されて排出される。
【００４６】
この時に、排ガス中の還元剤が不足する時には、ＨＣを噴射するＨＣ添加用噴射弁等の還元剤供給装置から還元剤を排ガス中に供給する。
【００４７】
この触媒装置10では、触媒金属12とＮＯｘ吸着物質13を同じ触媒担体11に担持しているので、このＮＯｘ吸着物質13で吸着したＮＯｘが放出される時には、触媒金属12の表面のＮＯｘ濃度が高くなるので、触媒作用による還元が効率よく行なわれることになる。また、ＮＯｘ吸着物質13で、触媒担体11を形成した場合も、触媒金属12の表面のＮＯｘ濃度が高くなるので、同様の効果を得られる。
【００４８】
そして、排ガス温度Ｔｇが、第１ＮＯｘ放出開始温度ＴN1以下となる状態が長時間継続する場合には、例えば、定常で長く運転するような場合には、排ガスの低温状態の経過時間を計測し、ＮＯｘ吸着物質13によるＮＯｘ吸着量が飽和して吸着できなくなる前に、強制的にエンジンの運転状態を一時的に変更して排ガス温度Ｔｇを上昇させ、ＮＯｘを放出及び還元浄化する。
【００４９】
この排ガス温度の上昇は、噴射タイミングをリタード（遅れ）させたり、吸気絞りを行なったり、還元剤供給装置として使用するＨＣ添加用噴射弁を作動させて排気管内に燃料を添加して燃焼させたりすることにより実施できる。
〔実施の形態〕図２に本発明の実施の形態として、ＮＯｘ吸蔵還元型のＮＯｘを浄化するための触媒装置の構成とＮＯｘ浄化のメカニズムを示す。
【００５０】
この触媒装置は、図３に示すような、触媒構造体と同じようにモノリス触媒として構成されるが、その主要部は、図２に示すように、担持体25上にアルミナ等の多孔質コート材で形成した触媒担体の担持層21に、触媒金属22と共にＮＯｘ（窒素酸化物）を吸着するＮＯｘ吸着物質23と、更に、ＮＯｘ吸蔵物質24を担持して形成される。
【００５１】
この触媒金属22は第１の実施の形態の触媒金属12と同様に、白金等で形成され、また、ＮＯｘ吸着物質23も、第１の実施の形態のＮＯｘ吸着物質13と同様に、Ｃｕゼオライト等で形成される。
【００５２】
また、ＮＯｘ吸蔵物質24は、バリウム（Ｂａ）等で形成され、排ガス温度Ｔｇが約４５０℃の第２ＮＯｘ放出開始温度ＴN2より低い時にはＮＯｘを触媒金属23の触媒作用により酸化させて吸蔵し、排ガス温度Ｔｇが第２ＮＯｘ放出開始温度ＴN2より高い時には吸蔵したＮＯｘを放出する特性を有して形成される。
【００５３】
なお、ＮＯｘ吸着物質23は、図２に示すように、触媒担体21に担持させることもできるが、代わりに、このＮＯｘ吸着物質23で触媒担体21を形成することこできる。
【００５４】
この触媒装置では、排ガス温度Ｔｇが、第１ＮＯｘ放出開始温度ＴN1である２５０℃程度以下で、触媒金属22の触媒活性が無い温度域においては、排ガス中のＮＯｘを、排ガス中の酸素濃度とは関係なくＮＯｘ吸着物質23で吸着するので、排ガスは浄化されて排出される。
【００５５】
また、排ガス温度Ｔｇが第１ＮＯｘ放出開始温度ＴN1より高く、第２ＮＯｘ放出開始温度ＴN2である４５０℃より低い時には、ＮＯｘ吸着物質23が吸着したＮＯｘは放出されるが、この放出されたＮＯｘと排ガス中のＮＯｘとは、触媒金属22の触媒作用により酸化され、ＮＯ2 （二酸化窒素）となり、更に、硝酸塩Ｂａ（ＮＯ3 ）2 となってＮＯｘ吸蔵物質24で吸蔵されるので、排ガスは浄化されて排出される。
【００５６】
つまり、排ガス温度Ｔｇが上昇し、触媒金属22の酸化活性領域に入ると、触媒金属22の触媒作用により、排ガス中に排出されたＮＯ（一酸化窒素）を排ガス中に含まれるＯ2 （酸素）で酸化してＮＯ2 に変化させる。そして、このＮＯ2 をＮＯｘ吸蔵機能を持つバリウムに硝酸塩のかたちで吸蔵させることにより、排ガス中のＮＯｘを除去して排ガスを浄化する。この間、ＮＯｘ吸着物質22はＮＯｘを徐々に放出すが、このＮＯｘはＮＯｘ吸蔵物質24に吸蔵される。
【００５７】
そして、排ガス温度Ｔｇが第２ＮＯｘ放出開始温度ＴN2より高い時には、ＮＯｘ吸着物質23が吸着したＮＯｘを放出すると共に、ＮＯｘ吸蔵物質24が吸蔵したＮＯ2 を放出する。しかし、これらの放出されたＮＯｘ（ＮＯ2 を含む）と排ガス中のＮＯｘは、触媒金属22が還元活性の温度域にあるため、この触媒金属22の還元作用により、排ガス中のＣＯ，ＨＣ，Ｈ2 等の還元剤と化学反応して、Ｈ2 Ｏ，ＣＯ2 ，Ｎ2 となり、浄化されて排出される。
【００５８】
この触媒装置20では、触媒金属22とＮＯｘ吸着物質23を同じ触媒担体21に担持しているので、このＮＯｘ吸着物質23で吸着したＮＯｘが放出される時には、触媒金属22の表面のＮＯｘ濃度が高くなるので、触媒作用による還元が効率よく行なわれることになる。また、ＮＯｘ吸着物質23で、触媒担体21を形成した場合も、触媒金属22の表面のＮＯｘ濃度が同様に高くなるので、同じ効果を得ることができる。
【００５９】
また、排ガス温度Ｔｇが、第１ＮＯｘ放出開始温度ＴN1以下となる状態が長時間継続する場合には、排ガスの低温状態の経過時間を計測し、ＮＯｘ吸着物質23によるＮＯｘ吸着量が飽和して吸着できなくなる前に、強制的にエンジンの運転状態を一時的に変更して排ガス温度Ｔｇを上昇させ、高温で且つ低酸素濃度のリッチスパイクガスを作り出して触媒装置20に送る。
【００６０】
更に、排ガス温度Ｔｇが、第１ＮＯｘ放出開始温度ＴN1と第２ＮＯｘ放出開始温度ＴN2との間にある状態が長時間継続する場合にも、この状態の経過時間を計測し、ＮＯｘ吸蔵物質24によるＮＯｘ吸蔵量が飽和して吸着できなくなる前に、即ち、ＮＯｘ吸蔵機能を持つバリウムは全て硝酸塩に変化してＮＯｘ吸蔵機能を失ってしまう前に、強制的にエンジンの運転状態を一時的に変更して排ガス温度Ｔｇを上昇させ、リッチスパイクガスを作り出して触媒装置20に送る。
【００６１】
排ガス中の酸素が殆ど無くなり排ガス温度が上昇すると、ＮＯｘを吸蔵したＮＯｘ吸蔵物質24は硝酸塩から分解してＮＯ２を放出し元のバリウムに戻る。
【００６２】
そして、この放出されたＮＯｘは、排ガス中に酸素が殆ど存在しないため、排ガス中のＣＯ，ＨＣ，Ｈ2 を還元剤として還元機能を持つ白金等の触媒金属上で、Ｈ２Ｏ，ＣＯ２，Ｎ２に変換され、排ガスは浄化される。
【００６３】
なお、ＮＯｘ吸蔵物質24からのＮＯｘの放出は通常は１秒程度以下の時間であるので、排ガス温度上昇の継続時間は、温度上昇に要する時間と放出及び還元浄化に要する時間を考慮して、通常は１秒〜５秒の間に設定される。
【００６４】
〔効果〕
以上の構成の排ガス中のＮＯｘを浄化するための触媒装置によれば、ＮＯｘ吸着物質13，23を担持させているので、このＮＯｘ吸着物質13，23により、触媒の活性が低い排ガスの低温域でＮＯｘを吸着して排ガスを浄化でき、また、触媒のＮＯｘ浄化活性が高い排ガスの高温域では、その吸着したＮＯｘを放出し、この放出したＮＯｘを触媒金属12，22の触媒作用により還元して排ガスを浄化できる。
【００６５】
特に、ＮＯｘ吸着物質13，23を、触媒金属12，22を有する触媒担持体11，21に担持するので、担持体11，21の同一表面上の極近傍に、ＮＯｘ還元用の触媒金属12，22とＮＯｘ吸着物質13，23が存在することになる。そのため、排ガス温度が高い時に、ＮＯｘ吸着物質13，23から放出されたＮＯｘにより、触媒金属12，22の表面付近のＮＯｘ濃度が高くなるのでＮＯｘの浄化効率を著しく向上できる。
【００６６】
従って、排ガスの全温度域において効率よくＮＯｘを浄化でき、エンジン運転状態の全般に対してＮＯｘ浄化率を向上することができる。
【００６７】
【発明の効果】
以上の説明したように、本発明に係る排ガス中のＮＯｘを浄化するための触媒装置によれば、次のような効果を奏することができる。
【００６８】
触媒の活性が低い排ガスの低温域では、ＮＯｘ吸着物質によりＮＯｘを吸着して排ガスを浄化でき、また、触媒のＮＯｘ浄化活性が高い排ガスの高温域では、その吸着したＮＯｘを放出し、この放出されたＮＯｘを触媒金属の触媒作用により還元して排ガスを浄化できる。
【００６９】
特に、ＮＯｘ吸着物質を担持する触媒担持体に、又はＮＯｘ吸着物質で形成した触媒担持体に、触媒金属を担持して、ＮＯｘ還元用の触媒金属と同一表面上の極近傍にＮＯｘ吸着物質を存在させているので、排ガス温度が高い時に、ＮＯｘ吸着物質から放出されるＮＯｘで触媒金属の表面付近のＮＯｘ濃度を高めることができる。そのため、効率よくＮＯｘを浄化できる。
従って、排ガスの全温度域において効率よくＮＯｘを浄化できることになり、エンジン運転状態の全般に対してＮＯｘ浄化率を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 参考となる実施の形態の排ガス中のＮＯｘを浄化するための触媒装置のメカニズムを示す模式図であり、（ａ）は排ガスが低温時の場合を、（ｂ）は排ガスが高温時の場合を示す。
【図２】 本発明に係る実施の形態の排ガス中のＮＯｘを浄化するための触媒装置のメカニズムを示す模式図であり、（ａ）は排ガスが低温時の場合を、（ｂ）は排ガスが中温時の場合を示す。（ｃ）は排ガスが高温時の場合を示す。
【図３】触媒構造体を示す図である。
【図４】従来技術の触媒構造体の構成を示す、図３のＡ部分の拡大模式図である。
【図５】従来技術のリーンＮＯｘ触媒型触媒装置のメカニズムを示す模式図である。
【図６】従来技術のＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置のメカニズムを示す模式図で、（ａ）はＮＯｘの吸蔵状態を、（ｂ）はＮＯｘの還元状態を示す。
【図７】各種触媒の触媒入口排ガス温度に対するＮＯｘ浄化率を示す図である。
【図８】各種触媒の触媒入口排ガス温度に対するＮＯｘ浄化率を示す図である。
【図９】ＥＣモード運転における触媒入口排ガス温度を示す図である。
【符号の説明】
10，20 触媒装置
11，21 触媒担体（Ｃ）
12，22 触媒金属（ＰＭ，Ｐｔ）
13，23 ＮＯｘ吸着物質（Ｔ1 ）
24 ＮＯｘ吸蔵物質（Ｒ）
Ｔｇ 排ガス温度
ＴN1 第１ＮＯｘ放出開始温度
ＴN2 第２ＮＯｘ放出開始温度
Claims (1)
- ＮＯｘを酸化及び還元する触媒金属と、第１ＮＯｘ放出開始温度を有するＮＯｘ吸着物質と、前記第１ＮＯｘ放出開始温度よりも高い第２ＮＯｘ放出開始温度を有するＮＯｘ吸蔵物質とを触媒担体に担持し、
前記ＮＯｘ吸着物質は、排ガス温度が前記第１ＮＯｘ放出開始温度より低い時にはＮＯｘを吸着し、排ガス温度が前記第１ＮＯｘ放出開始温度より高い時には前記吸着したＮＯｘを放出し、
前記ＮＯｘ吸蔵物質は、排ガス温度が前記第２ＮＯｘ放出開始温度より低い時にはＮＯｘを前記金属の触媒作用により酸化させて硝酸塩のかたちで吸蔵し、排ガス温度が前記第２ＮＯｘ放出開始温度より高い時には前記吸蔵したＮＯｘを放出し、かつ、該ＮＯｘを前記触媒金属の触媒作用により還元する触媒装置であって、
排ガス温度が前記第１ＮＯｘ放出開始温度より低い時には、前記ＮＯｘ吸着物質でＮＯｘを吸着し、
排ガス温度が前記第１ＮＯｘ放出開始温度より高く、かつ、前記第２ＮＯｘ放出開始温度より低い時には、前記ＮＯｘ吸着物質が吸着したＮＯｘを放出すると共に、該放出されたＮＯｘと排ガス中のＮＯｘを前記触媒金属の触媒作用により酸化させて前記ＮＯｘ吸蔵物質で吸蔵し、
排ガス温度が前記第２ＮＯｘ放出開始温度より高い時には、前記ＮＯｘ吸着物質が吸着したＮＯｘを放出すると共に、前記ＮＯｘ吸蔵物質が吸蔵したＮＯｘを放出し、該放出されたＮＯｘと排ガス中のＮＯｘを前記触媒金属の還元作用により、還元浄化することを特徴とする排ガス中のＮＯｘを浄化するための触媒装置。
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