JP3724415B2 - 窒素酸化物吸蔵還元型触媒とそれを備えた排気ガス浄化シテスム及び排気ガス浄化方法。 - Google Patents
窒素酸化物吸蔵還元型触媒とそれを備えた排気ガス浄化シテスム及び排気ガス浄化方法。 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関の運転において、排ガス中のＯ2 濃度が高い時には、ＮＯｘを吸着又は吸蔵し、Ｏ2 濃度が低い時には、吸着又は吸蔵したＮＯｘを放出し還元する、ＮＯｘ吸蔵物質を有して、排ガス中のＮＯｘを浄化する窒素酸化物吸蔵還元型触媒とそれを備えた排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼル機関や一部のガソリン機関等の内燃機関や様々な燃焼装置の排ガス中からＮＯｘを還元除去するためのＮＯｘ触媒について種々の研究や提案がなされている。
【０００３】
これらのＮＯｘ触媒の中に、希薄燃焼ガソリンエンジンやディーゼルエンジンの排ガスの浄化に使用あるいは使用の検討がなされている、ＮＯｘ吸蔵物質を有するＮＯｘ吸蔵還元型触媒がある。
【０００４】
このＮＯｘ吸蔵還元型触媒は三元触媒と異なり排ガス中にＯ2 が存在していてもＮＯｘの浄化を行うことができるものであり、図１６に、このＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０Ｘを備えるモノリス触媒の構造を、図１７及び図１８に、担持層表面における活性金属の配置、ＮＯｘの還元浄化のメカニズムを示す。
【０００５】
図１６に示すモノリス触媒５０では、表面積を稼ぐために、コーディエライト、ＳｉＣ若しくはステンレス等で形成された構造材の担体５１に、多数の多角形（図１６では四角形）のセル５０Ｓを有してハニカム状に形成されている。
【０００６】
そして、図１７及び図１８に示すように、この全体として大きな表面積を有するセル５０Ｓの内壁に触媒コート層３１が設けられ、この触媒コート層３１に触媒金属３２とＮＯｘ吸蔵物質３３とからなるＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０Ｘが、担持される。
【０００７】
この触媒コート層３１は多孔質のゼオライトやアルミナ等の多孔質コート材で形成され、その表面に、酸化・還元機能を持つ白金等の触媒金属３２と、ＮＯｘ吸蔵機能を持つカリウム、ナトリウム、リチウム、セシウム等のアルカリ金属、バリウム，カルシウム等のアルカリ土類金属、ランタン、イットリウム等の希土類の内の一つ乃至幾つかで構成されるＮＯｘ吸蔵物質３３とが担持されて構成される。
【０００８】
この構成により、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０Ｘが、排ガス化のＯ2 濃度によってＮＯｘ吸蔵とＮＯｘ放出・浄化の二つの機能を発揮するようになる。
【０００９】
図１７は、このＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０Ｘにおける、通常のディーゼルエンジンや希薄燃焼ガソリンエンジン等のように、排ガス中にＯ2 が含まれる排ガス条件における浄化のメカニズムを示す。
【００１０】
図１７に示すように、この排ガス中のＯ2 により、排ガス中に排出されたＮＯは、酸化機能を持つ白金等の触媒金属３２によって酸化されてＮＯ2 になる。そして、このＮＯ2 は、ＮＯｘ吸蔵物質３３であるバリウム等が硝酸塩（例えばＢａ（ＮＯ3 ）2 ）等の形で吸蔵するので、排ガス中のＮＯｘが浄化されることになる。
【００１１】
しかし、この状態が継続すると、ＮＯｘ吸蔵機能を持つＮＯｘ吸蔵物質３３は、全て硝酸塩に変化して飽和しＮＯｘ吸蔵機能を失ってしまうので、エンジンの運転条件を変えて、排ガス中にＯ2 が存在せず、また、排気温度が高いリッチスパイクガスと呼ばれる排ガスを発生させて、この排ガスをＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０Ｘに送る。
【００１２】
この排ガスにより、排ガス中のＯ2 が無くなり、ＣＯ濃度と排気温度が上昇すると、図１８に示すように、ＮＯｘを吸蔵したＮＯｘ吸蔵還元型触媒３３では硝酸塩が元のバリウム等に戻ってＮＯ2 を放出するが、この放出されたＮＯ2 は、排ガス中にＯ2 が存在しないので、酸化機能を持つ白金等の触媒金属３２上で、排ガス中のＣＯ，ＨＣ，Ｈ2 等を還元材として、Ｈ2 Ｏ，ＣＯ2 ，Ｎ2 に還元され、浄化される。
【００１３】
これらの従来技術のＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０Ｘを備えた排気ガス浄化システムにおいては、ＮＯｘを吸蔵したＮＯｘ吸蔵還元型触媒３３から、ＮＯ2 を放出させ、排ガス中のＣＯ，ＨＣ，Ｈ2 を還元剤として、放出したＮＯ2 をＨ2 Ｏ，ＣＯ2 ，Ｎ2 に還元して浄化するために、エンジンの運転条件を制御して、理論空燃比及び理論空燃比に近い空燃比であるリッチ空燃比の運転を行って、排ガス温度を上昇させると同時に、Ｏ2 濃度をゼロにした排ガスをＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０Ｘに供給している。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この場合に、リッチ空燃比の運転と同時にＮＯｘ吸蔵還元型触媒内に吸蔵していたＮＯｘが一度に短時間で放出されるため、排ガス中のＮＯｘの還元剤となるＣＯ，ＨＣが急激に消費され、不足してしまうので、図１９に示すように、還元浄化されないＮＯｘがそのまま排出されてしまい、ＮＯｘ浄化率が大幅に低下するという問題がある。
【００１５】
また、このＮＯｘ浄化率の低下を防止するため、少ない還元剤でＮＯｘを還元できるように、ＮＯｘ吸蔵期間である希薄燃焼の時間を短縮してＮＯｘ吸蔵量を少なくしてリッチ空燃比運転の頻度を上げたり、あるいは、還元剤不足を補うためにリッチ空燃比運転時の空燃比をより燃料の濃い条件にしたりすると、今度は、リッチ空燃比運転の増加や極端なリッチ空燃比運転のために、極端な燃費悪化と、ＣＯ，ＨＣ，ＰＭの極端な悪化を招くと共に、エンジンオイルの劣化とエンジン耐久性の低下も生じるという問題がある。
【００１６】
また、希薄燃焼によって熱効率を向上させている希薄燃焼ガソリンエンジンでは、排ガス中のＯ2 濃度をゼロにするために、一時的ではあるが、希薄燃焼とは異なる、理論空燃比より燃料の割合が濃い燃焼を行う必要が生じる。そのため、熱効率の向上が妨げられ、その上、複雑なエンジン制御も必要となるという問題がある。
【００１７】
また、ディーゼルエンジンにおいても、排ガス中のＯ2 濃度をゼロにするために、一時的ではあるが、理論空燃比より燃料の割合が濃い燃焼を行うために、熱効率の悪化を招くと共に、ディーゼル燃焼における低空気過剰率燃料を行うことにより、スモーク、ＣＯ、ＨＣ、ＰＭが発生し、排ガスの極端な悪化を生じるという問題がある。
【００１８】
更に、一時的ではあるが、極端な燃料過剰運転を行って、出力、安定性等のエンジン性能の極端な悪化を招くため、より複雑なエンジン制御が必要になり、更に、この複雑な制御で生じる多くの困難な問題を解決しなくてはならなくなるという問題がある。
【００１９】
本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであり、その目的は、希薄燃焼エンジンやディーゼルエンジンにおいて、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の再生時に、十分な還元剤を供給することができて、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒から放出されるＮＯｘを十分に還元浄化でき、高いＮＯｘ浄化率を発揮できるＮＯｘ吸蔵還元型触媒とそれを備えた排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化方法を提供することにある。
【００２０】
更なる目的は、希薄燃焼エンジンやディーゼルエンジンにおいて、Ｏ2 濃度が殆どゼロになる理論空燃比より燃料の割合が濃い燃焼を行なう必要を無くすことにより、排ガス中の空燃比を極端に過濃にした運転、及び、ＮＯｘ還元剤を極端に多量に供給する運転を回避して、極端な過剰燃料運転による出力、安定性等のエンジン性能の極端な悪化を防止すると共に熱効率を向上でき、また、ディーゼルエンジンにおける低空気過剰率燃焼によって発生するスモーク、ＣＯ、ＨＣ、ＰＭの増加を回避して、排ガスの極端な悪化を防止することができる、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒とそれを備えた排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化方法を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
以上のような目的を達成するための窒素酸化物吸蔵還元型触媒とそれを備えた排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化方法は、次のように構成される。
【００２２】
１）この窒素酸化物吸蔵還元型触媒は、ガス中の酸素濃度が高い時には窒素酸化物 を吸蔵し、ガス中の酸素濃度が低い時には窒素酸化物を放出する窒素酸化物吸蔵物質 と、酸化還元触媒を有し、ガス中の窒素酸化物を還元浄化する窒素酸化物吸蔵還元型 触媒において、該窒素酸化物吸蔵還元型触媒に還元剤吸蔵物質を担持させると共に、 前記窒素酸化物吸蔵物質を担持する担体に、ガスの流れに極所的な淀みを生じさせる 凹部又は凸部の少なくとも一方を設けて構成される。
【００２３】
この担体は、多孔質のゼオライトやアルミナ等の多孔質コート材で形成され、酸化還元触媒は、酸化・還元機能を持つ白金等の触媒金属で形成される。また、ＮＯｘ吸蔵機能を持つＮＯｘ吸蔵物質は、カリウム、ナトリウム、リチウム、セシウム等のアルカリ金属、バリウム，カルシウム等のアルカリ土類金属、ランタン、イットリウム等の希土類等で形成される。
【００２４】
この還元剤吸蔵物質としては、例えば、図３に示す温度特性を持つＹ型ゼオライトの還元剤吸蔵物質等がある。この低温と高温の境界は、還元剤吸蔵物質を形成する物質によって異なるが、実用的には、１００℃〜４００℃の範囲である。
【００２５】
そして、還元剤として、未燃ＨＣ及びＣＯが使用できる。また、これ以外にアンモニアや尿素等他の還元剤を使用することもできる。
【００２６】
この構成によれば、排ガス中のＨＣ，ＣＯ等の還元剤が、希薄燃焼エンジンやディーゼルエンジン等の通常の排ガス中のＯ2 濃度が高いエンジン運転状態の間に還元剤吸蔵物質により吸蔵され、また、排ガス中のＯ2 濃度を殆どゼロにした排ガス中の空燃比状態がリッチとなる運転を行うＮＯｘ吸蔵還元型触媒の再生時に、還元剤吸蔵物質から短時間で放出されるので、この再生時に放出された還元剤により、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒から短時間に放出されるＮＯｘを還元できる。
【００２７】
従って、ＮＯｘに関しては、再生時にも還元剤の不足を回避して十分浄化でき、また、ＨＣ，ＣＯ等の還元物質に関しては、通常運転時には還元剤吸収物質により吸収され、また、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の再生時には、ＮＯｘの還元剤として消費されるので外部への排出が抑制される。
【００２８】
また、通常運転時に吸収された還元剤により再生時のＮＯｘを還元するので、再生時の還元剤の供給量を減少でき、極端な過剰燃料運転を回避できる。
【００２９】
２）そして、上記の窒素酸化物吸蔵還元型触媒において、前記窒素酸化物吸蔵物質 を担持する担体に、ガスの流れに極所的な淀みを生じさせる凹部又は凸部の少なくと も一方を設けて構成されているので、次のような作用が生じる。
【００３０】
この構成によれば、ＮＯｘ吸蔵は通常のＮＯｘ吸蔵還元型触媒と同様に作動するが、ＮＯｘの放出及び還元の再生は以下のように行われる。
【００３１】
この再生は、排ガス温度を低下させ、還元剤吸蔵物質に吸着又は吸蔵させた還元剤を触媒の担体の壁面に設けた凹み内に放出させ、酸化還元触媒の触媒作用により酸化・燃焼させる。
【００３２】
そして、この凹部で排ガスが淀むため、放出された還元剤の燃焼によりＯ2 が消費されるので、一時的にＯ2 が無くなり、極所的に還元雰囲気が形成される。この極所的な酸素欠乏状態の発生に伴い、ＮＯｘ吸蔵物質がＮＯ2 を放出し、この放出されたＮＯ2 は、排ガス中の還元剤ＨＣ，ＣＯ，Ｈ2 により、Ｈ2 Ｏ，ＣＯ2 ，Ｎ2 に還元されて浄化される。
【００３３】
３）上記の窒素酸化物吸蔵還元型触媒において、前記の凹部又は凸部を、ガスの流れ方向の断面に関して、幅０．０１μｍから１００μｍ、深さ０．０１μｍから１００μｍの範囲に納まるような大きさで形成して構成される。
【００３４】
この幅０．０１μｍから１００μｍ、深さ０．０１μｍから１００μｍの範囲に納まるような大きさの凹部又は凸部とは、凹部又は凸部の大きさを示すものであり、凹部又は凸部の断面形状を限定するものではない。従って、凹部又は凸部の断面形状としては矩形や半円形や多角形等や不規則な形状等々、様々な断面形状を含むものである。また、「０．０１μｍから１００μｍの範囲に納まる」という意味も、必ずしも、完全にこの矩形内に入ることを意味せず、凹部又は凸部の断面の９割がこの範囲内に納まれば良いとするものである。
【００３５】
４）上記の窒素酸化物吸蔵還元型触媒において、前記還元剤吸蔵物質は、低温時に還元剤を吸着又は吸蔵し、高温時に還元剤を放出する還元剤吸蔵物質で形成される。
【００３６】
５）あるいは、上記の窒素酸化物吸蔵還元型触媒において、前記還元剤吸蔵物質を該窒素酸化物吸蔵還元型触媒の担体に担持させる代わりに、前記還元剤吸蔵物質で、前記窒素酸化物吸蔵物質を担持する担体を形成する。
【００３７】
６）また、上記の窒素酸化物吸蔵還元型触媒において、前記還元剤吸蔵物質が、ゼオライトで形成される。
【００３８】
次に、本発明に係る排気ガス浄化システムは次のように構成される。
【００３９】
７）そして、前記の窒素酸化物吸蔵還元型触媒を備えた排気ガス浄化システムは上記の窒素酸化物吸蔵還元型触媒を備えた触媒装置をエンジンの排気通路に設けると共に、前記窒素酸化物吸蔵還元型触媒の再生時期を検知する再生時期検知手段と、排ガス中の空燃比状態がリッチとなる運転を行うリッチ運転制御手段と、前記窒素酸化物吸蔵還元型触媒に供給される排ガス中に還元剤を供給する還元剤供給手段とを備えて構成される。
【００４０】
この再生時期検知手段としては、ＮＯｘ濃度センサを使用するものや、エンジンの運転状態から各運転状態におけるＮＯｘ発生量を推定し、このＮＯｘ発生量を累積計算したＮＯｘ排出積算値を使用するもの等がある。
【００４１】
また、この排ガス中の空燃比状態がリッチとなる運転とは、後噴射のように、必ずしもシリンダボア内でリッチ燃焼する必要はなく、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に流入する排ガス中における空気量と燃料量との比が理論空燃比に近いか理論空燃比より燃料量が多いリッチの状態の運転になればよい。
【００４２】
この構成の排気ガス浄化システムによれば、排ガス中の空燃比をリッチ状態にして酸素欠乏状態を発生させると共に、還元剤を供給して、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の再生を行うが、比較的簡単な制御により、しかも少ない還元剤の供給量で、排ガス中のＮＯｘを十分に浄化できる。
【００４３】
８）又は、前記の窒素酸化物吸蔵還元型触媒を備えた排気ガス浄化システムは、前記のガスの流れに極所的な淀みを生じさせる凹部又は凸部の少なくとも一方を設けた窒素酸化物吸蔵還元型触媒を備えた触媒装置をエンジンの排気通路に設けると共に、前記窒素酸化物吸蔵還元型触媒の再生時期を検知する再生時期検知手段と、排ガス温度を低下させる低排気温度運転と排ガス温度を上昇させる高排気温度運転を行う排気温度制御手段と、前記窒素酸化物吸蔵還元型触媒に供給される排ガス中に還元剤を供給する還元剤供給手段とを備えて構成される。
【００４４】
この構成の排気ガス浄化システムによっても、比較的簡単な制御により、排気ガス中のＮＯｘを浄化できる。
【００４５】
そして、本発明に係る排気ガス浄化方法は、次のような方法となる。
【００４６】
９）また、前記の窒素酸化物吸蔵還元型触媒を備えた排気ガス浄化システムにおける排気ガス浄化方法は、前記のリッチ運転制御手段を備えた排気ガス浄化システムにおいて、前記窒素酸化物吸蔵還元型触媒の再生時に、排ガス中の空燃比状態がリッチとなる運転を行うと共に、前記窒素酸化物吸蔵還元型触媒に供給される排ガス中に還元剤を供給するように構成される。
【００４７】
１０）更に、上記の排気ガス浄化方法において、排ガス中の空燃比状態がリッチとなる運転を、エンジンのシリンダへの燃料噴射における後噴射によって行うように構成される。
【００４８】
これらの構成によれば、比較的簡単な後噴射という手段によって、再生時に排ガス中の空燃比状態がリッチとなる運転を行って、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒からＮＯｘを放出させると共に、この放出されたＮＯｘを、同時に還元剤吸蔵物質から放出されたり、排ガス中に含まれているＨＣ，ＣＯ等の還元物資で還元浄化させることができる。
【００４９】
又、後噴射を行うことにより、排ガス中に還元剤としての機能を持つ燃料が排ガス中に含まれ、還元剤供給の一端を担うことができる。
【００５０】
更に、排ガス中のＨＣ，ＣＯ等の還元物資を通常のエンジン運転時に吸蔵し、再生時に放出する還元剤吸蔵物質を備えた窒素酸化物吸蔵還元型触媒を使用しているので、通常運転時のＨＣ，ＣＯ等の排出が減少し、また、再生時に供給するＨＣ，ＣＯ等の還元物質を減少できる。そのため、還元物質の供給量が減少し燃費が改善される。また、還元剤供給装置の容量も小さくて済み、小容量化及び小型化できる。
【００５１】
１１）又は、前記の窒素酸化物吸蔵還元型触媒を備えた排気ガス浄化システムにおける排気ガス浄化方法は、前記排気ガス浄化システムにおいて、前記窒素酸化物吸蔵還元型触媒の再生時に、排ガス温度を低下させる低排気温度運転を行って、該低排気温度運転で触媒温度が低下したら、窒素酸化物吸蔵還元型触媒に供給する還元剤を増量する還元剤増加運転を行い、該還元剤増加運転を所定の時間継続した後に、排ガス温度を上昇させる高排気温度運転を行うように構成される。
【００５２】
この還元剤増加運転を継続する所定の時間は、制御装置に記憶された時間であり、予め、実験、計測や計算などによって求められるものである。また、必ずしも固定値である必要はなく、エンジンの運転状態や履歴等によって変化するものであってもよい。
【００５３】
１２）また、上記の排気ガス浄化方法において、前記低排気温度運転をエンジンのシリンダの燃焼室への燃料噴射の噴射時期と点火時期を進角させて行い、前記高排気温度運転をエンジンのシリンダの燃焼室への燃料噴射の噴射時期と点火時期を遅角させて行うように構成さる。
【００５４】
１３）あるいは、上記の排気ガス浄化方法において、前記低排気温度運転をエンジンの回転数の減少、又は、エンジン負荷の減少のいずれか一方、又は両方で行うと共に、前記高排気温度運転をエンジンの回転数の増加、又は、エンジン負荷の増加のいずれか一方、又は両方で行うように構成される。
【００５５】
１４）または、上記の排気ガス浄化方法において、前記排ガス温度の低下を排気通路内に空気を噴射することにより行うように構成される。
【００５６】
これらの構成によれば、局所的に酸素欠乏状態を発生できるＮＯｘ吸蔵還元型触媒を使用しているので、排ガス中のＯ2 濃度を低下させるための過剰燃料運転を行なう必要がなくなり、この過剰燃料運転に伴う出力、安定性等のエンジン性能の悪化が回避される。
【００５７】
そのため、希薄燃焼エンジンやディーゼルエンジンにおいては、エンジンの熱効率を低下させることなく、排気ガス中のＮＯｘを浄化でき、更に、ディーゼルエンジンにおいては、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の再生用として、排ガス中のＯ2 濃度を低下させるための低空気過剰率燃焼を行なわなくて済むので、この低空気過剰率燃焼によって生じる、排ガス中のスモーク、ＣＯ、ＨＣ、ＰＭの極端な悪化を防止することができる。
【００５８】
１５）そして上記の排気ガス浄化方法において、前記窒素酸化物吸蔵還元型触媒の再生において、該窒素酸化物吸蔵還元型触媒の下流側に配設したＮＯｘ濃度センサの検出値が所定の判定値を超えた時に、再生操作の開始を行うように構成される。
【００５９】
１６）あるいは、上記の排気ガス浄化方法において、前記窒素酸化物吸蔵還元型触媒の再生において、ＮＯｘ排出量の推定積算値が所定の判定値を超えた時に、再生操作の開始を行うように構成される。
【００６０】
上記のこれらの構成により、再生運転が必要な時期を適切に判断できるようになる。
【００６１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るＮＯｘ吸蔵還元型触媒とそれを備えた排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化方法について、図面を参照しながら説明する。
【００６２】
〔第１の実施の形態のＮＯｘ吸蔵還元型触媒〕
最初に、本発明に係る第１の実施の形態のＮＯｘ吸蔵還元型触媒について説明する。
【００６３】
図１に、第１の実施の形態のＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０の壁面構造を示す。このＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０は、モノリスハニカム型触媒３で形成され、モノリスハニカムのセル３Ｓ内に設けられる。このセル３Ｓは担体３Ａで形成され、この表面に触媒コート層３１を設ける。
【００６４】
そして、この担体３Ａの触媒コート層３１に、酸化還元触媒３２、ＮＯｘ吸蔵物質３３、還元剤吸蔵物質３４を担持させる。
【００６５】
この触媒コート層３１は、多孔質のゼオライトやアルミナ等の多孔質コート材で形成され、酸化還元触媒３２は、酸化・還元機能を持つ白金等の触媒金属で形成される。この触媒金属３２は活性開始温度より高い温度域で酸化活性を持ち、白金の場合には、この活性開始温度は約１５０℃〜２００℃の範囲にある。
【００６６】
また、ＮＯｘ吸蔵機能を持つＮＯｘ吸蔵物質３３は、ガス中のＯ2 濃度が高い時にはＮＯｘを吸蔵し、ガス中のＯ2 濃度が低い時にはＮＯｘを放出するものであり、カリウム、ナトリウム、リチウム、セシウム等のアルカリ金属、バリウム，カルシウム等のアルカリ土類金属、ランタン、イットリウム等の希土類等で形成される。なお、バリウムを採用した場合には、ＮＯｘ放出開始温度は空気過剰率１以下で２００℃以上となる。
【００６７】
そして、還元剤としては、未燃ＨＣ及びＣＯ等を使用し、この還元剤を低温時に吸着又は吸蔵し、高温時に放出する還元剤吸蔵物質３４を、ゼオライト、ＳｉＣ等で形成する。この還元剤吸蔵物質３４は、酸化活性金属３２の活性温度以下の低温域からＨＣ、ＣＯの吸着及び吸蔵活性を示し、ＮＯｘ吸蔵物質３３のＮＯｘ放出温度域でＨＣ、ＣＯを放出する。
【００６８】
還元剤吸蔵物質３４にゼオライトを使用した場合には、還元剤の吸着又は吸蔵と、放出の境界となる温度は１００℃〜４００℃の範囲となる。
【００６９】
図３に、この還元剤吸蔵物質３４の触媒温度に対するＨＣ，ＣＯの吸着、吸蔵及び放出の関係（温度特性）を示す。この図３からも分かるように、この還元剤吸蔵物質３４は、低温度域でＨＣ，ＣＯの吸着、吸蔵活性を示し、高温度域ではＨＣ，ＣＯを放出する。
【００７０】
〔第２の実施の形態のＮＯｘ吸蔵還元型触媒〕
次に、図２に、この第２の実施の形態のＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０Ａの壁面構造を示す。このＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０Ａは、図面上に示すモノリスハニカム型触媒３で形成され、モノリスハニカムのセル３ＡＳ内に設けられる。このセル３ＡＳは担体３ＡＡで形成され、この表面に触媒コート層３１Ａを設けるが、この担体３ＡＡの表面に図面下の断面図で示すように極所的な凹部３Ａｈを設ける。この凹部３Ａｈはコーディエライトの焼結時に大きな多数の凹部を形成させることにより設けることができる。
【００７１】
この凹部３Ａｈを設ける目的は、処理対象のガスの流れにおいて、流れの淀み部分を発生させる点にあるので、凹部３Ａｈのみならず、凸部を設けても良く、凹凸を組み合わせてもよい。この凹部又は凸部の大きさは、流れの淀み部分を発生できればよいので、担体３ＡＡが担持する酸化還元触媒３２、ＮＯｘ吸蔵物質３３、還元剤吸蔵物質３４を同時に含み、化学反応が進展し易い大きさ以上で、かつ、適度な淀みができる限界の大きさ以下とする。
【００７２】
この凹部３Ａｈ又は凸部の大きさは、ガスの流れ方向の断面に関して、断面の面積の９割が幅０．０１μｍから１００μｍ、深さ０．０１μｍから１００μｍの範囲に納まるような大きさで形成する。
【００７３】
そして、この構成によれば、図２の下の部分に示すように、ガスはセル３ＡＳ内を流れるが、この場合にセル３ＡＳの中心付近の流れは速いが、壁面近傍の境界層では壁面に近づくに従って、流速は遅くなり、壁面では流速はゼロとなる。この境界層の下層の凹部３Ａｈ部分ではガスの流れは淀むため、セル３ＡＳの中心の主流からのガスの出入りが非常に少なくなる。しかし、流れによるガスの交換は殆ど生じないが、分子拡散によるガス成分分子の入れ替えは生じている。
【００７４】
そして、この担体３ＡＡの触媒コート層３１Ａに、酸化還元触媒３２、ＮＯｘ吸蔵物質３３、還元剤吸蔵物質３４を担持させるが、これらは、第１の実施の形態のＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０と同様に形成され、還元剤も同様なものを使用できる。
【００７５】
〔第１の実施の形態におけるＮＯｘ浄化のメカニズム〕
次に、本発明に係る第１の実施の形態の還元剤吸蔵物質３４を有するＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０の場合のＮＯｘ浄化のメカニズムについて図４及び図５を参照しながら説明する。
【００７６】
ＮＯｘ吸蔵物質３３がＮＯｘの吸着及び吸蔵に関して、飽和に達していない時は、ＮＯｘが吸蔵可能であり、図４に示すように、通常の希薄空燃比の排ガスを出す希薄燃焼運転では、Ｏ2 濃度が高いので、排ガス中のＮＯｘはＮＯｘ吸蔵物質３３に吸着及び吸蔵され、排ガスは浄化される。また、ＨＣ，ＣＯも触媒３２の触媒作用により酸化され浄化されると共に、排ガス温度も低く触媒温度Ｔｃも低いので、その時の触媒温度Ｔｃと排ガス中のＨＣ，ＣＯ濃度で決まるＨＣ，ＣＯ量が還元剤吸蔵物質３４に吸着及び吸蔵される。
【００７７】
そして、図５に示すように、再生時の排ガス中のＯ2 濃度が低い低空燃比λのリッチ燃焼運転では、Ｏ2 濃度が低く、ＨＣ，ＣＯ濃度が増加するため、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０に吸蔵されていたＮＯｘがＮＯ2 として放出される。それと同時に燃料の燃焼量が増加して排ガス温度が高くなるので触媒温度Ｔｃも還元剤吸蔵物質３４がＨＣ，ＣＯを放出する温度以上となる。そのため、還元剤吸蔵物質３４がＨＣ，ＣＯを放出する。
【００７８】
そして、放出されたＮＯ2 は、同様に放出されたＨＣ，ＣＯ等の還元剤と排ガス中の還元剤ＨＣ，ＣＯ，Ｈ2 で、触媒３２の触媒作用により、Ｈ2 Ｏ，ＣＯ2 ，Ｎ2 となり浄化される。そのため、短時間に放出されたＮＯ2 に対しても十分な還元剤が供給されるので、ＮＯｘを十分に還元浄化でき、再生時でも高い浄化効率を維持できる。
【００７９】
〔第２の実施の形態におけるＮＯｘ浄化のメカニズム〕
また、本発明に係る第２の実施の形態の還元剤吸蔵物質３４を有するＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０Ａの場合のＮＯｘ浄化のメカニズムについて図６〜図８を参照しながら説明する。
【００８０】
図６に示すように、ＮＯｘ吸蔵物質３３がＮＯｘの吸着及び吸蔵に関して、飽和に達していない時は、ＮＯｘが吸蔵可能であり、通常の希薄燃焼運転では、Ｏ2 濃度が高いので、排ガス中のＮＯｘはＮＯｘ吸蔵物質３３に吸着及び吸蔵され浄化される。また、ＨＣ，ＣＯも触媒３２の触媒作用により酸化され浄化されると共に、その時の触媒温度Ｔｃと排ガス中のＨＣ，ＣＯ濃度で決まるＨＣ，ＣＯ量が還元剤吸蔵物質３４に吸着及び吸蔵される。
【００８１】
この時、ＮＯｘ，ＨＣ，ＣＯ，その他のガス分子は担体３ＡＡの壁面に設けられた凹部３Ａｈ内の淀み部分に拡散していく。
【００８２】
次に、図７に示すように、排気温度が低く、触媒温度Ｔｃも還元剤吸蔵物質３４がＨＣ，ＣＯを吸蔵可能な温度Ｔｃｌ以下の場合には、ＮＯｘ，ＨＣ，ＣＯ，その他のガス分子は担体３ＡＡの壁面に設けられた凹部３Ａｈ内の淀み部分に拡散していき、還元剤吸蔵物質３４がＨＣ，ＣＯを吸蔵する。 そして、図８に示すように、排気温度が高く、触媒温度Ｔｃも還元剤吸蔵物質３４がＨＣ，ＣＯを放出する温度以上の場合は、還元剤吸蔵物質３４がＨＣ，ＣＯを放出し、このＨＣ，ＣＯは触媒３２の触媒作用により酸化されるので、凹部３Ａｈ内の淀み部分にあるＯ2 が消費され、極所的に低Ｏ2 濃度の還元雰囲気が形成される。
【００８３】
この極所的な酸素欠乏状態の発生に伴い、ＮＯｘ吸蔵物質３３からＮＯ2 が放出され、この放出されたＮＯ2 は、排ガス中の還元剤ＨＣ，ＣＯ，Ｈ2 により、Ｈ2 Ｏ，ＣＯ2 ，Ｎ2 に還元されて浄化される。
【００８４】
従って、この第２の実施の形態のＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０Ａでは、この触媒の再生時に排ガス中のＯ2 濃度を極端に低下させる必要がなくなる。
【００８５】
〔第１の実施の形態の排気ガス浄化システム〕
次に、本発明に係る第１の実施の形態のＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０を備えた排気ガス浄化システム１について、図９を参照しながら説明する。
【００８６】
図９は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０を備えた排気ガス浄化システム１のエンジン２及びエンジン排気系の構成図をディーゼルエンジンの例で示したものである。 この排気ガス浄化システム１は、エンジン２の排気通路２Ａの上流側から順にＨＣ添加用噴射弁６と、本発明に係る還元剤吸蔵物質３４を有するＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０を備えた触媒装置３と、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０の触媒温度Ｔｃを測定する触媒温度センサ４１と、電子制御された燃料噴射装置（噴射ポンプシステム）４と、この燃料噴射装置４を制御するエンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）と呼ばれる制御装置（電子制御ボックス）５とから構成される。
【００８７】
なお、噴射制御の自由度の大きいコモンレール等の電子制御噴射装置を装着するシステムでは、燃料噴射の制御により、排気通路２Ａの排気ガス中に還元剤を供給することができるので、図９に示すような燃料添加用の噴射弁６は不要となる。
【００８８】
そして、第１の実施の形態の排気ガス浄化システム１は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０の再生時期を検知する再生時期検知手段と、排ガス中の空燃比状態がリッチとなる運転を行うリッチ運転制御手段と、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に供給される排ガス中に還元剤を供給する還元剤供給手段とを設けて構成される。
【００８９】
この再生時期検知手段は、触媒装置３の下流側にＮＯｘ濃度センサ４２を設け、このＮＯｘ濃度センサ４２の検出値が所定の判定値を超えた時を再生運転開始時期であるとする手段や、エンジン２の運転状態から各運転状態におけるＮＯｘ発生量を推定し、このＮＯｘ発生量を累積計算し、このＮＯｘ排出積算値が所定の判定値を超えた時を再生時期であるとする手段等を採用することができる。又、これらを組み合わせて、どちらか一方が所定の判定値を超えた時を再生運転開始の時期であるとすることもできる。
【００９０】
このリッチ運転制御手段は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０の再生用に、通常のエンジン運転状態を切り換えて、シリンダへの燃料噴射において後噴射等を行う運転制御手段であり、これによって、排ガス中のＯ2 を減少して排ガス中の空燃比状態をリッチ状態とする。この後噴射を採用した場合には、Ｏ2 の消費と共に、還元剤となるＣＯも発生できるので、還元剤供給手段の一端を担うこともできる。
【００９１】
また、還元剤供給手段は、図９の構成のように、エンジン２の排気通路２Ａに設けた還元剤噴射弁６等で構成される手段やエンジン２の燃料噴射制御で後噴射する等して排気ガス中に燃料を還元剤として供給する手段等で構成される。
【００９２】
〔第２の実施の形態の排気ガス浄化システム〕
〔排気ガス浄化システム〕
次に、本発明に係る第２の実施の形態のＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０Ａを備えた排気ガス浄化システム１Ａについて説明するが、図９に示すような構成は、第１の実施の形態のＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０を備えた排気ガス浄化システム１と同じであり、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０の代わりに、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０Ａを備えて構成される。
【００９３】
そして、第２の実施の形態の排気ガス浄化システム１Ａでは、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０Ａの再生時期を検知する再生時期検知手段と、排ガス温度を低下させる低排気温度運転と排ガス温度を上昇させる高排気温度運転を行う排気温度制御手段と、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０に供給される排ガス中に還元剤を供給する還元剤供給手段とを設けて構成される点が異なる。
【００９４】
この排気温度制御手段としては、エンジン２のシリンダの燃焼室への燃料噴射の噴射時期と点火時期を進角又は遅角させる手段や、エンジン２の回転数や負荷を変化させる手段等で構成される。
【００９５】
なお、再生時期検知手段及び還元剤供給手段は、第１の実施の形態の排気ガス浄化システム１の再生時期検知手段及び還元剤供給手段と同じに構成される。
【００９６】
〔第１の実施の形態の排気ガス浄化方法〕
上記の第１の実施の形態の排気ガス浄化システム１における排気ガス浄化方法は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０の再生のために、リッチ運転制御手段により、排ガス中のＯ2 を減少して排ガス中の空燃比状態をリッチ状態とすると共に、還元剤供給手段により還元剤を供給する再生運転を行い、この再生運転を所定の時間継続した後に終了し、その後、通常運転を行って、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０のＮＯｘ吸蔵能力が飽和に近づいたら、再生運転を繰り返す方法であり、図１０に示すようなＮＯｘ吸蔵還元型触媒の再生制御フローに従って行われる。
【００９７】
この図１０の再生制御フローは、エンジン２の運転中にエンジンの他の制御フローと並行して実行されるものとして模式的に示すものであり、エンジンのキーがＯＦＦされエンジンの運転が停止されると、この再生制御フローの実行も行われなくなる。
【００９８】
この制御フローがスタートすると、ステップＳ１１で、再生時期検知手段により、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０のＮＯｘ吸蔵能力が飽和に近づいているか否か、即ち、再生運転開始の時期になっているか否かを判断する。
【００９９】
このステップＳ１１で、ＮＯｘ吸蔵能力に余裕があり、再生運転開始の時期になっていないと判断された場合には、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０の再生運転は行わず、ステップＳ３０に行き、所定の時間通常の運転を行い、リターンする。なお、この通常運転においては、再生時期検知手段が使用するＮＯｘ排出積算値の算出等を行う。
【０１００】
このステップＳ１１で、ＮＯｘ吸蔵能力が飽和に近づいていて、再生運転開始の時期になっていると判断された場合には、ステップＳ２０に行き、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０の再生運転を行い、再生運転の終了後は、リターンし、再度呼ばれてスタートからステップＳ１１に戻る。
【０１０１】
このステップＳ２０の再生運転は、ステップＳ２１のリッチ運転制御手段による、排ガス中のＯ2 を減少して排ガス中の空燃比状態をリッチ状態とするリッチ燃焼運転と、ステップＳ２２の還元剤供給手段による、還元剤を増量する還元剤増量運転を行い、ステップＳ２３で経過時間をカウントし、この状態を所定時間ｔｃ０維持し、ステップＳ２４の判断でこの所定の時間ｔｃ０が経過したならば、ステップＳ２５に行き、再生運転を終了する。このステップＳ２５では再生時期検知手段で使用するＮＯｘ排出積算値等の数値をリセットしてゼロとする。
【０１０２】
このステップＳ２１〜ステップＳ２５の一連の操作で、再生運転を完了しリターンする。そして、エンジンの運転が停止されるまでこの制御フローが呼ばれてスタートからリターンの間のステップが繰り返し実行される。
【０１０３】
〔第１の実施の形態の排気ガス中のＮＯｘの浄化メカニズム〕
そして、この第１の実施の形態の排気ガス浄化システム１と排気ガス浄化方法における排気ガス中のＮＯｘの浄化メカニズムについて、図４及び図５を参照して説明する。
【０１０４】
再生時期検知手段の判定で、ＮＯｘ吸蔵物質３３がＮＯｘの吸着及び吸蔵に関して、飽和に達していないと判定した場合には、通常の希薄燃焼運転、即ち、ガソリンエンジンは希薄燃焼運転、ディーゼルエンジンは通常の燃焼運転を行い、図４に示すように、排ガス中のＮＯｘをＮＯｘ吸蔵物質３３に吸着及び吸蔵して浄化する。
【０１０５】
また、ＨＣ，ＣＯに関しては、酸化還元触媒３２の触媒作用により酸化して浄化し、酸化しきれないＨＣ，ＣＯは、希薄燃焼運転では排ガス温度が低く触媒温度Ｔｃも低いので還元剤吸蔵物質３４で吸着及び吸蔵して浄化する。
【０１０６】
そして、再生時期検知手段の判定で、ＮＯｘ吸蔵物質３３がＮＯｘの吸着及び吸蔵に関して、飽和に近くなった事を検出した時には、エンジン運転条件を変え、後噴射等により、リッチ空燃比運転と、還元剤増量運転を同時を行い、排ガス中の空燃比状態をリッチ状態にすると共に排ガス中の還元剤の量を増量する。
【０１０７】
このリッチ空燃比運転と還元剤増量運転では、排ガス中のＯ2 を消費し、ＣＯも発生するため、図５に示すように、排ガス中のＯ2 濃度が低くＣＯ濃度が高くなるので、ＮＯｘ吸蔵物質３３から吸蔵していたＮＯ2 が放出される。また、リッチ空燃比運転により、排ガス温度が高くなり、触媒温度Ｔｃを上昇させるので、図５に示すように、還元剤吸蔵物質３４に吸着又は吸蔵されたＨＣ，ＣＯが放出される。
【０１０８】
そして、ＮＯｘ吸蔵物質３３から放出されたＮＯ2 を、還元剤吸蔵物質３４から放出されたＨＣ，ＣＯと排ガス中のＨＣ，ＣＯで酸化・還元触媒３２の触媒作用により、還元してＨ2 Ｏ，ＣＯ2 ，Ｎ2 にして浄化する。
【０１０９】
そして、ＮＯｘ吸蔵物質３３からのＮＯｘの放出が終了し、ＮＯｘ吸蔵物質３３のＮＯｘ吸蔵性能が回復したら、通常の運転に戻り、この一連の運転を繰り返して、ＮＯｘの吸蔵、放出、浄化を繰り返して、ＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘを浄化する。
【０１１０】
従って、このＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０を備えた排気ガス浄化システム１と排気ガス浄化方法によれば、通常運転時に還元剤吸蔵物質３４に吸着又は吸蔵されたＨＣ，ＣＯを再生時に放出させて、ＮＯｘの還元に利用するので、再生時においてもＮＯｘを十分に浄化できる。
【０１１１】
これを図１１の時系列で示す。この図１１によれば、図１９の還元剤吸蔵物質３４を担持していないＮＯｘ還元触媒を使用した場合に比べて、リッチ空燃比運転時において、触媒出口ＮＯｘの濃度が著しく低下していることが分かる。
【０１１２】
また、通常運転時に還元剤吸蔵物質３４に吸着又は吸蔵されたＨＣ，ＣＯを再生時に利用するので、再生運転時に供給する還元剤の量を減少することができる。
【０１１３】
〔第２の実施の形態の排気ガス浄化方法〕
そして、上記の第２の実施の形態の排気ガス浄化システム１Ａにおける排気ガス浄化方法は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０Ａの再生運転を、最初に排ガス温度を低下させる低排気温度運転を行って、この低排気温度運転で触媒温度Ｔｃが低下したら、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０Ａに供給する還元剤を増量する還元剤増量運転を行い、この還元剤増加運転を所定の時間継続した後に、排ガス温度を上昇させる高排気温度運転を行い、この高排気温度運転を所定の時間ｔｃ１継続して再生運転を終了し、その後、通常運転を行い、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０ＡのＮＯｘ吸蔵能力が飽和に近づいたら、再生運転を繰り返す方法であり、図１２に示すようなＮＯｘ吸蔵還元型触媒の再生制御フローに従って行われる。
【０１１４】
この図１２の再生制御フローは、エンジン２の運転中にエンジンの他の制御フローと並行して実行されるものとして模式的に示すものであり、エンジンのキーがＯＦＦされエンジンの運転が停止されると、この再生制御フローの実行も行われなくなる。
【０１１５】
この制御フローがスタートすると、ステップＳ１１Ａで、再生時期検知手段により、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０ＡのＮＯｘ吸蔵能力が飽和に近づいているか否か、即ち、再生運転開始の時期になっているか否かを判断する。
【０１１６】
このステッドＳ１１Ａで、ＮＯｘ吸蔵能力に余裕があり、再生運転開始の時期になっていないと判断された場合には、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０Ａの再生運転は行わず、ステップＳ３０Ａに行き、通常の運転を行い、リターンする。なお、この通常運転においては、再生時期検知手段が使用するＮＯｘ排出積算値の算出等を行う。
【０１１７】
このステップＳ１１Ａで、ＮＯｘ吸蔵能力が飽和に近づいていて、再生運転開始の時期になっていると判断された場合には、ステップＳ２０Ａに行き、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０Ａの再生運転を行い、リターンし、再度この制御フローが呼ばれてスタートからステップＳ１１Ａに戻る。
【０１１８】
この再生運転は、ステップＳ２１Ａで排気温度制御手段により低排気温度運転を行い、ステップＳ２２Ａの触媒温度Ｔｃのチェックを行い、触媒温度Ｔｃが還元剤吸蔵物質３４が還元剤を吸蔵する温度Ｔｃ１より低下したら、ステップＳ２３Ａに行き、低下していなければ、ステップＳ２１Ａに戻って低排気温度運転を継続する。
【０１１９】
ステップＳ２３Ａでは、還元剤供給手段により還元剤を増量した還元剤増量運転を所定の時間（例えば０．１ｓ〜５ｓ程度）行い、次のステップＳ２４Ａで排気温度制御手段により高排気温度運転を行う。そして、次のステップＳ２５Ａで触媒温度Ｔｃが還元剤吸蔵物質３４が還元剤を放出する温度Ｔｃ２より上になったら、ステップＳ２６Ａで経過時間をカウントし、この状態を所定時間ｔｃ１（例えば、０．１ｓ〜５ｓ程度）維持し、ステップＳ２７Ａの判断でこの所定の時間ｔｃ１が経過したならば、ステップＳ２８Ａに行き、再生運転を終了する。このステップＳ２８Ａでは再生時期検知手段で使用するＮＯｘ排出積算値等の数値をリセットしてゼロとする。
【０１２０】
また、ステップＳ２５Ａで放出する温度Ｔｃ２より上になっていない場合には、ステップＳ２４Ａに戻り、高排気温度運転を繰り返す。
【０１２１】
このステップＳ２１Ａ〜ステップＳ２８Ａの一連の操作で、再生運転を完了し、リターンする。そして、エンジンの運転が停止されるまでこの制御フローが繰り返し実行される。
【０１２２】
〔第２の実施の形態の排気ガス中のＮＯｘの浄化メカニズム〕
そして、上記の第２の実施の形態の排気ガス浄化システム１Ａと排気ガス浄化方法における排気ガス中のＮＯｘの浄化メカニズムについて、図１３〜図１５を参照して説明する。
【０１２３】
再生時期検知手段の判定で、ＮＯｘ吸蔵物質３３がＮＯｘの吸着及び吸蔵に関して、飽和に達していないと判定した場合には、図１３に示すように、通常の希薄燃焼運転、即ち、ガソリンエンジンは希薄燃焼運転、ディーゼルエンジンは通常の燃焼運転を行い、排ガス中のＮＯｘをＮＯｘ吸蔵物質３３に吸着及び吸蔵して浄化する。
【０１２４】
また、ＨＣ，ＣＯに関しては、酸化還元触媒３２の触媒作用により酸化して浄化し、酸化しきれないＨＣ，ＣＯは還元剤吸蔵物質３４で吸着及び吸蔵して浄化する。この時、ＮＯｘ，ＨＣ，ＣＯ，その他のガス分子は担体３Ａの壁面に設けられた凹部３Ａｈ内の淀み部分に拡散する。
【０１２５】
そして、再生時期検知手段の判定で、ＮＯｘ吸蔵物質３３がＮＯｘの吸着及び吸蔵に関して、飽和に近くなった事を検出した時には、エンジン運転条件を変え、排ガス温度を低下させる低排気温度運転を行って、触媒温度Ｔｃを低下させる。これにより、触媒温度Ｔｃが低下したら、還元剤供給手段で、排ガス中の還元剤を増量する。
【０１２６】
この低排気温度運転、かつ、還元剤増量運転では、図１４に示すように、排気ガス中の増量されたＨＣ，ＣＯは還元剤吸蔵物質３４で吸着又は吸蔵する。そして、所定の時間の間、還元剤吸蔵物質３４でＨＣ，ＣＯを吸着又は吸蔵したら、排ガス温度を上昇する高排気温度運転を行う。
【０１２７】
この高排気温度運転を行って、触媒温度Ｔｃを上昇させ、図１５に示すように、還元剤吸蔵物質３４に吸着又は吸蔵されたＨＣ，ＣＯを放出させて、担体３Ａの壁面の凹部３Ａｈの淀み内のＯ2 を消費させ、Ｏ2 濃度を一時的にゼロ％まで低下させる。
【０１２８】
このＯ2 濃度の低下によって、ＮＯｘ吸蔵物質３３から吸蔵していたＮＯ2 を放出させ、このＮＯ2 を還元剤ＨＣ，ＣＯ，Ｈ2 で酸化・還元触媒の触媒作用により、還元してＨ2 Ｏ，ＣＯ2 ，Ｎ2 にして浄化する。
【０１２９】
この浄化の後、Ｏ2 も凹部の淀み内に拡散してきてＯ2 濃度は上昇するが、ＮＯｘを放出し浄化した後なので、ＮＯｘ吸蔵物質３３のＮＯｘ吸蔵性能が回復し、排ガス中のＮＯｘを吸蔵して浄化する。
【０１３０】
そして、ＮＯｘ吸蔵物質３３からのＮＯｘの放出が終了し、ＮＯｘ吸蔵物質３３のＮＯｘ吸蔵性能が回復したら、通常の運転に戻り、この一連の運転を繰り返して、ＮＯｘの吸蔵、放出、浄化を繰り返して、ＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘを浄化する。
【０１３１】
従って、このＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０Ａを備えた排気ガス浄化システム１Ａと排気ガス浄化方法によれば、極端な過剰燃料運転を回避できるため、この極端な過剰燃料運転に起因する、出力、安定性等のエンジン性能の極端な悪化を防止することができる。
【０１３２】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明に係るＮＯｘ吸蔵還元型触媒とそれを備えた排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化方法によれば、次のような効果を奏することができる。
【０１３３】
先ず、第１の実施の形態によれば、次のような効果を奏することができる。
【０１３４】
この第１の実施の形態のＮＯｘ吸蔵還元型触媒とＮＯｘ吸蔵還元型触媒を備えた排気ガス浄化システムと排気ガス浄化方法によれば、排ガス中のＨＣ，ＣＯ等の還元剤が、還元剤吸蔵物質により、通常のエンジン運転状態で吸蔵され、また、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の再生時に短時間で放出される。そのため、この再生時に放出された還元剤により、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒から短時間に放出されるＮＯｘを十分に還元できる。
【０１３５】
従って、ＮＯｘに関しては、再生時においても、十分にＮＯｘを浄化して排出されるＮＯｘ量を減少してＮＯｘの浄化効率を高く維持できる。また、ＨＣ，ＣＯ等に関しても、通常運転時には還元剤吸蔵物質で吸収し、再生時には、ＮＯｘの還元剤として消費するので、排出量を減少できる。
【０１３６】
そして、再生時における還元剤の供給量を減少することができるので、また、還元剤供給手段を小容量化及び小型化できる。
【０１３７】
また、後噴射等で燃料を還元剤として供給する場合には、再生時における還元剤供給のための極端な過剰燃料供給を回避できるので、この極端な過剰燃料供給に起因する出力、安定性等のエンジン性能の極端な悪化や燃費の悪化を防止することができる。
【０１３８】
特に、ディーゼル燃焼においては、低空気過剰率燃焼を回避できるので、この燃焼によって発生するスモーク、ＣＯ、ＨＣ、ＰＭの極端な悪化を防止することができる。
【０１３９】
次に、第２の実施の形態によれば、次のような効果を奏することができる。
【０１４０】
この第２の実施の形態のＮＯｘ吸蔵還元型触媒とＮＯｘ吸蔵還元型触媒を備えた排気ガス浄化システムと排気ガス浄化方法によれば、局所的な酸素欠乏状態を利用できるので、再生時に排ガス中のＯ2 濃度を極端に低下させる必要がなくなる。
【０１４１】
従って、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒からＮＯｘを放出させるための極端な過剰燃料運転を回避できるため、この極端な過剰燃料運転に起因する、出力、安定性等のエンジン性能の極端な悪化及び燃費の悪化を防止することができる。
【０１４２】
そして、希薄燃料ガソリンエンジンでは、ＮＯｘ放出のために、希薄燃焼ではない理論空燃比より燃料の割合が濃い低空気過剰率燃焼である過濃燃焼を行わなくて済むので、エンジンの熱効率を向上することができる。また、ディーゼルエンジンでも、過濃燃焼を行う必要がなくなるので、ディーゼル燃焼における過濃燃焼による、スモーク、ＣＯ，ＨＣ，ＰＭの極端な増加を回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る第１の実施の形態のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の壁面構造を示す図である。
【図２】本発明に係る第２の実施の形態のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の壁面構造を示す図である。
【図３】本発明に係るＨＣ，ＣＯの吸着、吸蔵物質の温度特性を示す図である。
【図４】本発明に係る第１の実施の形態のＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＮＯｘを浄化するためのメカニズムを示す模式図であり、希薄燃焼ガスの場合を示す。
【図５】本発明に係る第１の実施の形態のＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＮＯｘを浄化するためのメカニズムを示す模式図であり、リッチ燃焼ガスの場合を示す。
【図６】本発明に係る第２の実施の形態のＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＮＯｘを浄化するためのメカニズムを示す模式図であり、希薄燃焼ガスの場合を示す。
【図７】本発明に係る第２の実施の形態のＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＮＯｘを浄化するためのメカニズムを示す模式図であり、低温排ガスの場合を示す。
【図８】本発明に係る第２の実施の形態のＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＮＯｘを浄化するためのメカニズムを示す模式図であり、高温排ガスの場合を示す。
【図９】本発明に係るＮＯｘ吸蔵還元型触媒を備えた排気ガス浄化システムを示す構成図である。
【図１０】本発明に係る第１の実施の形態の排気ガス浄化方法を示すＮＯｘ吸蔵還元型触媒の再生制御フローである。
【図１１】本発明に係る第１の実施の形態の排気ガス浄化システムと排気ガス浄化方法を使用した場合の排気ガスの状態を示す時系列図である。
【図１２】本発明に係る第２の実施の形態の排気ガス浄化方法を示すＮＯｘ吸蔵還元型触媒の再生制御フローである。
【図１３】本発明に係る第２の実施の形態の排気ガス浄化システムにおける排気ガス浄化と触媒再生のメカニズムを示す模式図であり、通常の希薄燃焼運転の場合を示す。
【図１４】本発明に係る第２の実施の形態の排気ガス浄化システムにおける排気ガス浄化と触媒再生のメカニズムを示す模式図であり、低排気温度かつ還元剤増量運転の場合を示す。
【図１５】本発明に係る第２の実施の形態の排気ガス浄化システムにおける排気ガス浄化と触媒再生のメカニズムを示す模式図であり、高排気温度運転の場合を示す。
【図１６】モノリスのハニカム型触媒の構造を示す図である。
【図１７】従来技術のＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＮＯｘを浄化するためのメカニズムを示す模式図であり、希薄空燃比の排ガスの場合を示す。
【図１８】従来技術のＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＮＯｘを浄化するためのメカニズムを示す模式図であり、リッチ空燃比の排ガスの場合を示す。
【図１９】従来技術の排気ガス浄化システムと排気ガス浄化方法を使用した場合の排気ガスの状態を示す時系列図である。
【符号の説明】
１，１Ａ 排気ガス浄化システム
２ エンジン
２Ａ 排気通路
３ 触媒装置
３Ａ，３ＡＡ 担体
３Ａｈ 凹部
３０，３０Ａ ＮＯｘ吸蔵還元型触媒
３２ 酸化還元触媒
３３ ＮＯｘ吸蔵物質
３４ 還元剤吸蔵物質
４２ ＮＯｘ濃度センサ
Ｔｃ 触媒温度
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関の運転において、排ガス中のＯ2 濃度が高い時には、ＮＯｘを吸着又は吸蔵し、Ｏ2 濃度が低い時には、吸着又は吸蔵したＮＯｘを放出し還元する、ＮＯｘ吸蔵物質を有して、排ガス中のＮＯｘを浄化する窒素酸化物吸蔵還元型触媒とそれを備えた排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼル機関や一部のガソリン機関等の内燃機関や様々な燃焼装置の排ガス中からＮＯｘを還元除去するためのＮＯｘ触媒について種々の研究や提案がなされている。
【０００３】
これらのＮＯｘ触媒の中に、希薄燃焼ガソリンエンジンやディーゼルエンジンの排ガスの浄化に使用あるいは使用の検討がなされている、ＮＯｘ吸蔵物質を有するＮＯｘ吸蔵還元型触媒がある。
【０００４】
このＮＯｘ吸蔵還元型触媒は三元触媒と異なり排ガス中にＯ2 が存在していてもＮＯｘの浄化を行うことができるものであり、図１６に、このＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０Ｘを備えるモノリス触媒の構造を、図１７及び図１８に、担持層表面における活性金属の配置、ＮＯｘの還元浄化のメカニズムを示す。
【０００５】
図１６に示すモノリス触媒５０では、表面積を稼ぐために、コーディエライト、ＳｉＣ若しくはステンレス等で形成された構造材の担体５１に、多数の多角形（図１６では四角形）のセル５０Ｓを有してハニカム状に形成されている。
【０００６】
そして、図１７及び図１８に示すように、この全体として大きな表面積を有するセル５０Ｓの内壁に触媒コート層３１が設けられ、この触媒コート層３１に触媒金属３２とＮＯｘ吸蔵物質３３とからなるＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０Ｘが、担持される。
【０００７】
この触媒コート層３１は多孔質のゼオライトやアルミナ等の多孔質コート材で形成され、その表面に、酸化・還元機能を持つ白金等の触媒金属３２と、ＮＯｘ吸蔵機能を持つカリウム、ナトリウム、リチウム、セシウム等のアルカリ金属、バリウム，カルシウム等のアルカリ土類金属、ランタン、イットリウム等の希土類の内の一つ乃至幾つかで構成されるＮＯｘ吸蔵物質３３とが担持されて構成される。
【０００８】
この構成により、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０Ｘが、排ガス化のＯ2 濃度によってＮＯｘ吸蔵とＮＯｘ放出・浄化の二つの機能を発揮するようになる。
【０００９】
図１７は、このＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０Ｘにおける、通常のディーゼルエンジンや希薄燃焼ガソリンエンジン等のように、排ガス中にＯ2 が含まれる排ガス条件における浄化のメカニズムを示す。
【００１０】
図１７に示すように、この排ガス中のＯ2 により、排ガス中に排出されたＮＯは、酸化機能を持つ白金等の触媒金属３２によって酸化されてＮＯ2 になる。そして、このＮＯ2 は、ＮＯｘ吸蔵物質３３であるバリウム等が硝酸塩（例えばＢａ（ＮＯ3 ）2 ）等の形で吸蔵するので、排ガス中のＮＯｘが浄化されることになる。
【００１１】
しかし、この状態が継続すると、ＮＯｘ吸蔵機能を持つＮＯｘ吸蔵物質３３は、全て硝酸塩に変化して飽和しＮＯｘ吸蔵機能を失ってしまうので、エンジンの運転条件を変えて、排ガス中にＯ2 が存在せず、また、排気温度が高いリッチスパイクガスと呼ばれる排ガスを発生させて、この排ガスをＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０Ｘに送る。
【００１２】
この排ガスにより、排ガス中のＯ2 が無くなり、ＣＯ濃度と排気温度が上昇すると、図１８に示すように、ＮＯｘを吸蔵したＮＯｘ吸蔵還元型触媒３３では硝酸塩が元のバリウム等に戻ってＮＯ2 を放出するが、この放出されたＮＯ2 は、排ガス中にＯ2 が存在しないので、酸化機能を持つ白金等の触媒金属３２上で、排ガス中のＣＯ，ＨＣ，Ｈ2 等を還元材として、Ｈ2 Ｏ，ＣＯ2 ，Ｎ2 に還元され、浄化される。
【００１３】
これらの従来技術のＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０Ｘを備えた排気ガス浄化システムにおいては、ＮＯｘを吸蔵したＮＯｘ吸蔵還元型触媒３３から、ＮＯ2 を放出させ、排ガス中のＣＯ，ＨＣ，Ｈ2 を還元剤として、放出したＮＯ2 をＨ2 Ｏ，ＣＯ2 ，Ｎ2 に還元して浄化するために、エンジンの運転条件を制御して、理論空燃比及び理論空燃比に近い空燃比であるリッチ空燃比の運転を行って、排ガス温度を上昇させると同時に、Ｏ2 濃度をゼロにした排ガスをＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０Ｘに供給している。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この場合に、リッチ空燃比の運転と同時にＮＯｘ吸蔵還元型触媒内に吸蔵していたＮＯｘが一度に短時間で放出されるため、排ガス中のＮＯｘの還元剤となるＣＯ，ＨＣが急激に消費され、不足してしまうので、図１９に示すように、還元浄化されないＮＯｘがそのまま排出されてしまい、ＮＯｘ浄化率が大幅に低下するという問題がある。
【００１５】
また、このＮＯｘ浄化率の低下を防止するため、少ない還元剤でＮＯｘを還元できるように、ＮＯｘ吸蔵期間である希薄燃焼の時間を短縮してＮＯｘ吸蔵量を少なくしてリッチ空燃比運転の頻度を上げたり、あるいは、還元剤不足を補うためにリッチ空燃比運転時の空燃比をより燃料の濃い条件にしたりすると、今度は、リッチ空燃比運転の増加や極端なリッチ空燃比運転のために、極端な燃費悪化と、ＣＯ，ＨＣ，ＰＭの極端な悪化を招くと共に、エンジンオイルの劣化とエンジン耐久性の低下も生じるという問題がある。
【００１６】
また、希薄燃焼によって熱効率を向上させている希薄燃焼ガソリンエンジンでは、排ガス中のＯ2 濃度をゼロにするために、一時的ではあるが、希薄燃焼とは異なる、理論空燃比より燃料の割合が濃い燃焼を行う必要が生じる。そのため、熱効率の向上が妨げられ、その上、複雑なエンジン制御も必要となるという問題がある。
【００１７】
また、ディーゼルエンジンにおいても、排ガス中のＯ2 濃度をゼロにするために、一時的ではあるが、理論空燃比より燃料の割合が濃い燃焼を行うために、熱効率の悪化を招くと共に、ディーゼル燃焼における低空気過剰率燃料を行うことにより、スモーク、ＣＯ、ＨＣ、ＰＭが発生し、排ガスの極端な悪化を生じるという問題がある。
【００１８】
更に、一時的ではあるが、極端な燃料過剰運転を行って、出力、安定性等のエンジン性能の極端な悪化を招くため、より複雑なエンジン制御が必要になり、更に、この複雑な制御で生じる多くの困難な問題を解決しなくてはならなくなるという問題がある。
【００１９】
本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであり、その目的は、希薄燃焼エンジンやディーゼルエンジンにおいて、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の再生時に、十分な還元剤を供給することができて、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒から放出されるＮＯｘを十分に還元浄化でき、高いＮＯｘ浄化率を発揮できるＮＯｘ吸蔵還元型触媒とそれを備えた排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化方法を提供することにある。
【００２０】
更なる目的は、希薄燃焼エンジンやディーゼルエンジンにおいて、Ｏ2 濃度が殆どゼロになる理論空燃比より燃料の割合が濃い燃焼を行なう必要を無くすことにより、排ガス中の空燃比を極端に過濃にした運転、及び、ＮＯｘ還元剤を極端に多量に供給する運転を回避して、極端な過剰燃料運転による出力、安定性等のエンジン性能の極端な悪化を防止すると共に熱効率を向上でき、また、ディーゼルエンジンにおける低空気過剰率燃焼によって発生するスモーク、ＣＯ、ＨＣ、ＰＭの増加を回避して、排ガスの極端な悪化を防止することができる、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒とそれを備えた排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化方法を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
以上のような目的を達成するための窒素酸化物吸蔵還元型触媒とそれを備えた排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化方法は、次のように構成される。
【００２２】
１）この窒素酸化物吸蔵還元型触媒は、ガス中の酸素濃度が高い時には窒素酸化物 を吸蔵し、ガス中の酸素濃度が低い時には窒素酸化物を放出する窒素酸化物吸蔵物質 と、酸化還元触媒を有し、ガス中の窒素酸化物を還元浄化する窒素酸化物吸蔵還元型 触媒において、該窒素酸化物吸蔵還元型触媒に還元剤吸蔵物質を担持させると共に、 前記窒素酸化物吸蔵物質を担持する担体に、ガスの流れに極所的な淀みを生じさせる 凹部又は凸部の少なくとも一方を設けて構成される。
【００２３】
この担体は、多孔質のゼオライトやアルミナ等の多孔質コート材で形成され、酸化還元触媒は、酸化・還元機能を持つ白金等の触媒金属で形成される。また、ＮＯｘ吸蔵機能を持つＮＯｘ吸蔵物質は、カリウム、ナトリウム、リチウム、セシウム等のアルカリ金属、バリウム，カルシウム等のアルカリ土類金属、ランタン、イットリウム等の希土類等で形成される。
【００２４】
この還元剤吸蔵物質としては、例えば、図３に示す温度特性を持つＹ型ゼオライトの還元剤吸蔵物質等がある。この低温と高温の境界は、還元剤吸蔵物質を形成する物質によって異なるが、実用的には、１００℃〜４００℃の範囲である。
【００２５】
そして、還元剤として、未燃ＨＣ及びＣＯが使用できる。また、これ以外にアンモニアや尿素等他の還元剤を使用することもできる。
【００２６】
この構成によれば、排ガス中のＨＣ，ＣＯ等の還元剤が、希薄燃焼エンジンやディーゼルエンジン等の通常の排ガス中のＯ2 濃度が高いエンジン運転状態の間に還元剤吸蔵物質により吸蔵され、また、排ガス中のＯ2 濃度を殆どゼロにした排ガス中の空燃比状態がリッチとなる運転を行うＮＯｘ吸蔵還元型触媒の再生時に、還元剤吸蔵物質から短時間で放出されるので、この再生時に放出された還元剤により、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒から短時間に放出されるＮＯｘを還元できる。
【００２７】
従って、ＮＯｘに関しては、再生時にも還元剤の不足を回避して十分浄化でき、また、ＨＣ，ＣＯ等の還元物質に関しては、通常運転時には還元剤吸収物質により吸収され、また、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の再生時には、ＮＯｘの還元剤として消費されるので外部への排出が抑制される。
【００２８】
また、通常運転時に吸収された還元剤により再生時のＮＯｘを還元するので、再生時の還元剤の供給量を減少でき、極端な過剰燃料運転を回避できる。
【００２９】
２）そして、上記の窒素酸化物吸蔵還元型触媒において、前記窒素酸化物吸蔵物質 を担持する担体に、ガスの流れに極所的な淀みを生じさせる凹部又は凸部の少なくと も一方を設けて構成されているので、次のような作用が生じる。
【００３０】
この構成によれば、ＮＯｘ吸蔵は通常のＮＯｘ吸蔵還元型触媒と同様に作動するが、ＮＯｘの放出及び還元の再生は以下のように行われる。
【００３１】
この再生は、排ガス温度を低下させ、還元剤吸蔵物質に吸着又は吸蔵させた還元剤を触媒の担体の壁面に設けた凹み内に放出させ、酸化還元触媒の触媒作用により酸化・燃焼させる。
【００３２】
そして、この凹部で排ガスが淀むため、放出された還元剤の燃焼によりＯ2 が消費されるので、一時的にＯ2 が無くなり、極所的に還元雰囲気が形成される。この極所的な酸素欠乏状態の発生に伴い、ＮＯｘ吸蔵物質がＮＯ2 を放出し、この放出されたＮＯ2 は、排ガス中の還元剤ＨＣ，ＣＯ，Ｈ2 により、Ｈ2 Ｏ，ＣＯ2 ，Ｎ2 に還元されて浄化される。
【００３３】
３）上記の窒素酸化物吸蔵還元型触媒において、前記の凹部又は凸部を、ガスの流れ方向の断面に関して、幅０．０１μｍから１００μｍ、深さ０．０１μｍから１００μｍの範囲に納まるような大きさで形成して構成される。
【００３４】
この幅０．０１μｍから１００μｍ、深さ０．０１μｍから１００μｍの範囲に納まるような大きさの凹部又は凸部とは、凹部又は凸部の大きさを示すものであり、凹部又は凸部の断面形状を限定するものではない。従って、凹部又は凸部の断面形状としては矩形や半円形や多角形等や不規則な形状等々、様々な断面形状を含むものである。また、「０．０１μｍから１００μｍの範囲に納まる」という意味も、必ずしも、完全にこの矩形内に入ることを意味せず、凹部又は凸部の断面の９割がこの範囲内に納まれば良いとするものである。
【００３５】
４）上記の窒素酸化物吸蔵還元型触媒において、前記還元剤吸蔵物質は、低温時に還元剤を吸着又は吸蔵し、高温時に還元剤を放出する還元剤吸蔵物質で形成される。
【００３６】
５）あるいは、上記の窒素酸化物吸蔵還元型触媒において、前記還元剤吸蔵物質を該窒素酸化物吸蔵還元型触媒の担体に担持させる代わりに、前記還元剤吸蔵物質で、前記窒素酸化物吸蔵物質を担持する担体を形成する。
【００３７】
６）また、上記の窒素酸化物吸蔵還元型触媒において、前記還元剤吸蔵物質が、ゼオライトで形成される。
【００３８】
次に、本発明に係る排気ガス浄化システムは次のように構成される。
【００３９】
７）そして、前記の窒素酸化物吸蔵還元型触媒を備えた排気ガス浄化システムは上記の窒素酸化物吸蔵還元型触媒を備えた触媒装置をエンジンの排気通路に設けると共に、前記窒素酸化物吸蔵還元型触媒の再生時期を検知する再生時期検知手段と、排ガス中の空燃比状態がリッチとなる運転を行うリッチ運転制御手段と、前記窒素酸化物吸蔵還元型触媒に供給される排ガス中に還元剤を供給する還元剤供給手段とを備えて構成される。
【００４０】
この再生時期検知手段としては、ＮＯｘ濃度センサを使用するものや、エンジンの運転状態から各運転状態におけるＮＯｘ発生量を推定し、このＮＯｘ発生量を累積計算したＮＯｘ排出積算値を使用するもの等がある。
【００４１】
また、この排ガス中の空燃比状態がリッチとなる運転とは、後噴射のように、必ずしもシリンダボア内でリッチ燃焼する必要はなく、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に流入する排ガス中における空気量と燃料量との比が理論空燃比に近いか理論空燃比より燃料量が多いリッチの状態の運転になればよい。
【００４２】
この構成の排気ガス浄化システムによれば、排ガス中の空燃比をリッチ状態にして酸素欠乏状態を発生させると共に、還元剤を供給して、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の再生を行うが、比較的簡単な制御により、しかも少ない還元剤の供給量で、排ガス中のＮＯｘを十分に浄化できる。
【００４３】
８）又は、前記の窒素酸化物吸蔵還元型触媒を備えた排気ガス浄化システムは、前記のガスの流れに極所的な淀みを生じさせる凹部又は凸部の少なくとも一方を設けた窒素酸化物吸蔵還元型触媒を備えた触媒装置をエンジンの排気通路に設けると共に、前記窒素酸化物吸蔵還元型触媒の再生時期を検知する再生時期検知手段と、排ガス温度を低下させる低排気温度運転と排ガス温度を上昇させる高排気温度運転を行う排気温度制御手段と、前記窒素酸化物吸蔵還元型触媒に供給される排ガス中に還元剤を供給する還元剤供給手段とを備えて構成される。
【００４４】
この構成の排気ガス浄化システムによっても、比較的簡単な制御により、排気ガス中のＮＯｘを浄化できる。
【００４５】
そして、本発明に係る排気ガス浄化方法は、次のような方法となる。
【００４６】
９）また、前記の窒素酸化物吸蔵還元型触媒を備えた排気ガス浄化システムにおける排気ガス浄化方法は、前記のリッチ運転制御手段を備えた排気ガス浄化システムにおいて、前記窒素酸化物吸蔵還元型触媒の再生時に、排ガス中の空燃比状態がリッチとなる運転を行うと共に、前記窒素酸化物吸蔵還元型触媒に供給される排ガス中に還元剤を供給するように構成される。
【００４７】
１０）更に、上記の排気ガス浄化方法において、排ガス中の空燃比状態がリッチとなる運転を、エンジンのシリンダへの燃料噴射における後噴射によって行うように構成される。
【００４８】
これらの構成によれば、比較的簡単な後噴射という手段によって、再生時に排ガス中の空燃比状態がリッチとなる運転を行って、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒からＮＯｘを放出させると共に、この放出されたＮＯｘを、同時に還元剤吸蔵物質から放出されたり、排ガス中に含まれているＨＣ，ＣＯ等の還元物資で還元浄化させることができる。
【００４９】
又、後噴射を行うことにより、排ガス中に還元剤としての機能を持つ燃料が排ガス中に含まれ、還元剤供給の一端を担うことができる。
【００５０】
更に、排ガス中のＨＣ，ＣＯ等の還元物資を通常のエンジン運転時に吸蔵し、再生時に放出する還元剤吸蔵物質を備えた窒素酸化物吸蔵還元型触媒を使用しているので、通常運転時のＨＣ，ＣＯ等の排出が減少し、また、再生時に供給するＨＣ，ＣＯ等の還元物質を減少できる。そのため、還元物質の供給量が減少し燃費が改善される。また、還元剤供給装置の容量も小さくて済み、小容量化及び小型化できる。
【００５１】
１１）又は、前記の窒素酸化物吸蔵還元型触媒を備えた排気ガス浄化システムにおける排気ガス浄化方法は、前記排気ガス浄化システムにおいて、前記窒素酸化物吸蔵還元型触媒の再生時に、排ガス温度を低下させる低排気温度運転を行って、該低排気温度運転で触媒温度が低下したら、窒素酸化物吸蔵還元型触媒に供給する還元剤を増量する還元剤増加運転を行い、該還元剤増加運転を所定の時間継続した後に、排ガス温度を上昇させる高排気温度運転を行うように構成される。
【００５２】
この還元剤増加運転を継続する所定の時間は、制御装置に記憶された時間であり、予め、実験、計測や計算などによって求められるものである。また、必ずしも固定値である必要はなく、エンジンの運転状態や履歴等によって変化するものであってもよい。
【００５３】
１２）また、上記の排気ガス浄化方法において、前記低排気温度運転をエンジンのシリンダの燃焼室への燃料噴射の噴射時期と点火時期を進角させて行い、前記高排気温度運転をエンジンのシリンダの燃焼室への燃料噴射の噴射時期と点火時期を遅角させて行うように構成さる。
【００５４】
１３）あるいは、上記の排気ガス浄化方法において、前記低排気温度運転をエンジンの回転数の減少、又は、エンジン負荷の減少のいずれか一方、又は両方で行うと共に、前記高排気温度運転をエンジンの回転数の増加、又は、エンジン負荷の増加のいずれか一方、又は両方で行うように構成される。
【００５５】
１４）または、上記の排気ガス浄化方法において、前記排ガス温度の低下を排気通路内に空気を噴射することにより行うように構成される。
【００５６】
これらの構成によれば、局所的に酸素欠乏状態を発生できるＮＯｘ吸蔵還元型触媒を使用しているので、排ガス中のＯ2 濃度を低下させるための過剰燃料運転を行なう必要がなくなり、この過剰燃料運転に伴う出力、安定性等のエンジン性能の悪化が回避される。
【００５７】
そのため、希薄燃焼エンジンやディーゼルエンジンにおいては、エンジンの熱効率を低下させることなく、排気ガス中のＮＯｘを浄化でき、更に、ディーゼルエンジンにおいては、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の再生用として、排ガス中のＯ2 濃度を低下させるための低空気過剰率燃焼を行なわなくて済むので、この低空気過剰率燃焼によって生じる、排ガス中のスモーク、ＣＯ、ＨＣ、ＰＭの極端な悪化を防止することができる。
【００５８】
１５）そして上記の排気ガス浄化方法において、前記窒素酸化物吸蔵還元型触媒の再生において、該窒素酸化物吸蔵還元型触媒の下流側に配設したＮＯｘ濃度センサの検出値が所定の判定値を超えた時に、再生操作の開始を行うように構成される。
【００５９】
１６）あるいは、上記の排気ガス浄化方法において、前記窒素酸化物吸蔵還元型触媒の再生において、ＮＯｘ排出量の推定積算値が所定の判定値を超えた時に、再生操作の開始を行うように構成される。
【００６０】
上記のこれらの構成により、再生運転が必要な時期を適切に判断できるようになる。
【００６１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るＮＯｘ吸蔵還元型触媒とそれを備えた排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化方法について、図面を参照しながら説明する。
【００６２】
〔第１の実施の形態のＮＯｘ吸蔵還元型触媒〕
最初に、本発明に係る第１の実施の形態のＮＯｘ吸蔵還元型触媒について説明する。
【００６３】
図１に、第１の実施の形態のＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０の壁面構造を示す。このＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０は、モノリスハニカム型触媒３で形成され、モノリスハニカムのセル３Ｓ内に設けられる。このセル３Ｓは担体３Ａで形成され、この表面に触媒コート層３１を設ける。
【００６４】
そして、この担体３Ａの触媒コート層３１に、酸化還元触媒３２、ＮＯｘ吸蔵物質３３、還元剤吸蔵物質３４を担持させる。
【００６５】
この触媒コート層３１は、多孔質のゼオライトやアルミナ等の多孔質コート材で形成され、酸化還元触媒３２は、酸化・還元機能を持つ白金等の触媒金属で形成される。この触媒金属３２は活性開始温度より高い温度域で酸化活性を持ち、白金の場合には、この活性開始温度は約１５０℃〜２００℃の範囲にある。
【００６６】
また、ＮＯｘ吸蔵機能を持つＮＯｘ吸蔵物質３３は、ガス中のＯ2 濃度が高い時にはＮＯｘを吸蔵し、ガス中のＯ2 濃度が低い時にはＮＯｘを放出するものであり、カリウム、ナトリウム、リチウム、セシウム等のアルカリ金属、バリウム，カルシウム等のアルカリ土類金属、ランタン、イットリウム等の希土類等で形成される。なお、バリウムを採用した場合には、ＮＯｘ放出開始温度は空気過剰率１以下で２００℃以上となる。
【００６７】
そして、還元剤としては、未燃ＨＣ及びＣＯ等を使用し、この還元剤を低温時に吸着又は吸蔵し、高温時に放出する還元剤吸蔵物質３４を、ゼオライト、ＳｉＣ等で形成する。この還元剤吸蔵物質３４は、酸化活性金属３２の活性温度以下の低温域からＨＣ、ＣＯの吸着及び吸蔵活性を示し、ＮＯｘ吸蔵物質３３のＮＯｘ放出温度域でＨＣ、ＣＯを放出する。
【００６８】
還元剤吸蔵物質３４にゼオライトを使用した場合には、還元剤の吸着又は吸蔵と、放出の境界となる温度は１００℃〜４００℃の範囲となる。
【００６９】
図３に、この還元剤吸蔵物質３４の触媒温度に対するＨＣ，ＣＯの吸着、吸蔵及び放出の関係（温度特性）を示す。この図３からも分かるように、この還元剤吸蔵物質３４は、低温度域でＨＣ，ＣＯの吸着、吸蔵活性を示し、高温度域ではＨＣ，ＣＯを放出する。
【００７０】
〔第２の実施の形態のＮＯｘ吸蔵還元型触媒〕
次に、図２に、この第２の実施の形態のＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０Ａの壁面構造を示す。このＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０Ａは、図面上に示すモノリスハニカム型触媒３で形成され、モノリスハニカムのセル３ＡＳ内に設けられる。このセル３ＡＳは担体３ＡＡで形成され、この表面に触媒コート層３１Ａを設けるが、この担体３ＡＡの表面に図面下の断面図で示すように極所的な凹部３Ａｈを設ける。この凹部３Ａｈはコーディエライトの焼結時に大きな多数の凹部を形成させることにより設けることができる。
【００７１】
この凹部３Ａｈを設ける目的は、処理対象のガスの流れにおいて、流れの淀み部分を発生させる点にあるので、凹部３Ａｈのみならず、凸部を設けても良く、凹凸を組み合わせてもよい。この凹部又は凸部の大きさは、流れの淀み部分を発生できればよいので、担体３ＡＡが担持する酸化還元触媒３２、ＮＯｘ吸蔵物質３３、還元剤吸蔵物質３４を同時に含み、化学反応が進展し易い大きさ以上で、かつ、適度な淀みができる限界の大きさ以下とする。
【００７２】
この凹部３Ａｈ又は凸部の大きさは、ガスの流れ方向の断面に関して、断面の面積の９割が幅０．０１μｍから１００μｍ、深さ０．０１μｍから１００μｍの範囲に納まるような大きさで形成する。
【００７３】
そして、この構成によれば、図２の下の部分に示すように、ガスはセル３ＡＳ内を流れるが、この場合にセル３ＡＳの中心付近の流れは速いが、壁面近傍の境界層では壁面に近づくに従って、流速は遅くなり、壁面では流速はゼロとなる。この境界層の下層の凹部３Ａｈ部分ではガスの流れは淀むため、セル３ＡＳの中心の主流からのガスの出入りが非常に少なくなる。しかし、流れによるガスの交換は殆ど生じないが、分子拡散によるガス成分分子の入れ替えは生じている。
【００７４】
そして、この担体３ＡＡの触媒コート層３１Ａに、酸化還元触媒３２、ＮＯｘ吸蔵物質３３、還元剤吸蔵物質３４を担持させるが、これらは、第１の実施の形態のＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０と同様に形成され、還元剤も同様なものを使用できる。
【００７５】
〔第１の実施の形態におけるＮＯｘ浄化のメカニズム〕
次に、本発明に係る第１の実施の形態の還元剤吸蔵物質３４を有するＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０の場合のＮＯｘ浄化のメカニズムについて図４及び図５を参照しながら説明する。
【００７６】
ＮＯｘ吸蔵物質３３がＮＯｘの吸着及び吸蔵に関して、飽和に達していない時は、ＮＯｘが吸蔵可能であり、図４に示すように、通常の希薄空燃比の排ガスを出す希薄燃焼運転では、Ｏ2 濃度が高いので、排ガス中のＮＯｘはＮＯｘ吸蔵物質３３に吸着及び吸蔵され、排ガスは浄化される。また、ＨＣ，ＣＯも触媒３２の触媒作用により酸化され浄化されると共に、排ガス温度も低く触媒温度Ｔｃも低いので、その時の触媒温度Ｔｃと排ガス中のＨＣ，ＣＯ濃度で決まるＨＣ，ＣＯ量が還元剤吸蔵物質３４に吸着及び吸蔵される。
【００７７】
そして、図５に示すように、再生時の排ガス中のＯ2 濃度が低い低空燃比λのリッチ燃焼運転では、Ｏ2 濃度が低く、ＨＣ，ＣＯ濃度が増加するため、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０に吸蔵されていたＮＯｘがＮＯ2 として放出される。それと同時に燃料の燃焼量が増加して排ガス温度が高くなるので触媒温度Ｔｃも還元剤吸蔵物質３４がＨＣ，ＣＯを放出する温度以上となる。そのため、還元剤吸蔵物質３４がＨＣ，ＣＯを放出する。
【００７８】
そして、放出されたＮＯ2 は、同様に放出されたＨＣ，ＣＯ等の還元剤と排ガス中の還元剤ＨＣ，ＣＯ，Ｈ2 で、触媒３２の触媒作用により、Ｈ2 Ｏ，ＣＯ2 ，Ｎ2 となり浄化される。そのため、短時間に放出されたＮＯ2 に対しても十分な還元剤が供給されるので、ＮＯｘを十分に還元浄化でき、再生時でも高い浄化効率を維持できる。
【００７９】
〔第２の実施の形態におけるＮＯｘ浄化のメカニズム〕
また、本発明に係る第２の実施の形態の還元剤吸蔵物質３４を有するＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０Ａの場合のＮＯｘ浄化のメカニズムについて図６〜図８を参照しながら説明する。
【００８０】
図６に示すように、ＮＯｘ吸蔵物質３３がＮＯｘの吸着及び吸蔵に関して、飽和に達していない時は、ＮＯｘが吸蔵可能であり、通常の希薄燃焼運転では、Ｏ2 濃度が高いので、排ガス中のＮＯｘはＮＯｘ吸蔵物質３３に吸着及び吸蔵され浄化される。また、ＨＣ，ＣＯも触媒３２の触媒作用により酸化され浄化されると共に、その時の触媒温度Ｔｃと排ガス中のＨＣ，ＣＯ濃度で決まるＨＣ，ＣＯ量が還元剤吸蔵物質３４に吸着及び吸蔵される。
【００８１】
この時、ＮＯｘ，ＨＣ，ＣＯ，その他のガス分子は担体３ＡＡの壁面に設けられた凹部３Ａｈ内の淀み部分に拡散していく。
【００８２】
次に、図７に示すように、排気温度が低く、触媒温度Ｔｃも還元剤吸蔵物質３４がＨＣ，ＣＯを吸蔵可能な温度Ｔｃｌ以下の場合には、ＮＯｘ，ＨＣ，ＣＯ，その他のガス分子は担体３ＡＡの壁面に設けられた凹部３Ａｈ内の淀み部分に拡散していき、還元剤吸蔵物質３４がＨＣ，ＣＯを吸蔵する。 そして、図８に示すように、排気温度が高く、触媒温度Ｔｃも還元剤吸蔵物質３４がＨＣ，ＣＯを放出する温度以上の場合は、還元剤吸蔵物質３４がＨＣ，ＣＯを放出し、このＨＣ，ＣＯは触媒３２の触媒作用により酸化されるので、凹部３Ａｈ内の淀み部分にあるＯ2 が消費され、極所的に低Ｏ2 濃度の還元雰囲気が形成される。
【００８３】
この極所的な酸素欠乏状態の発生に伴い、ＮＯｘ吸蔵物質３３からＮＯ2 が放出され、この放出されたＮＯ2 は、排ガス中の還元剤ＨＣ，ＣＯ，Ｈ2 により、Ｈ2 Ｏ，ＣＯ2 ，Ｎ2 に還元されて浄化される。
【００８４】
従って、この第２の実施の形態のＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０Ａでは、この触媒の再生時に排ガス中のＯ2 濃度を極端に低下させる必要がなくなる。
【００８５】
〔第１の実施の形態の排気ガス浄化システム〕
次に、本発明に係る第１の実施の形態のＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０を備えた排気ガス浄化システム１について、図９を参照しながら説明する。
【００８６】
図９は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０を備えた排気ガス浄化システム１のエンジン２及びエンジン排気系の構成図をディーゼルエンジンの例で示したものである。 この排気ガス浄化システム１は、エンジン２の排気通路２Ａの上流側から順にＨＣ添加用噴射弁６と、本発明に係る還元剤吸蔵物質３４を有するＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０を備えた触媒装置３と、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０の触媒温度Ｔｃを測定する触媒温度センサ４１と、電子制御された燃料噴射装置（噴射ポンプシステム）４と、この燃料噴射装置４を制御するエンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）と呼ばれる制御装置（電子制御ボックス）５とから構成される。
【００８７】
なお、噴射制御の自由度の大きいコモンレール等の電子制御噴射装置を装着するシステムでは、燃料噴射の制御により、排気通路２Ａの排気ガス中に還元剤を供給することができるので、図９に示すような燃料添加用の噴射弁６は不要となる。
【００８８】
そして、第１の実施の形態の排気ガス浄化システム１は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０の再生時期を検知する再生時期検知手段と、排ガス中の空燃比状態がリッチとなる運転を行うリッチ運転制御手段と、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に供給される排ガス中に還元剤を供給する還元剤供給手段とを設けて構成される。
【００８９】
この再生時期検知手段は、触媒装置３の下流側にＮＯｘ濃度センサ４２を設け、このＮＯｘ濃度センサ４２の検出値が所定の判定値を超えた時を再生運転開始時期であるとする手段や、エンジン２の運転状態から各運転状態におけるＮＯｘ発生量を推定し、このＮＯｘ発生量を累積計算し、このＮＯｘ排出積算値が所定の判定値を超えた時を再生時期であるとする手段等を採用することができる。又、これらを組み合わせて、どちらか一方が所定の判定値を超えた時を再生運転開始の時期であるとすることもできる。
【００９０】
このリッチ運転制御手段は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０の再生用に、通常のエンジン運転状態を切り換えて、シリンダへの燃料噴射において後噴射等を行う運転制御手段であり、これによって、排ガス中のＯ2 を減少して排ガス中の空燃比状態をリッチ状態とする。この後噴射を採用した場合には、Ｏ2 の消費と共に、還元剤となるＣＯも発生できるので、還元剤供給手段の一端を担うこともできる。
【００９１】
また、還元剤供給手段は、図９の構成のように、エンジン２の排気通路２Ａに設けた還元剤噴射弁６等で構成される手段やエンジン２の燃料噴射制御で後噴射する等して排気ガス中に燃料を還元剤として供給する手段等で構成される。
【００９２】
〔第２の実施の形態の排気ガス浄化システム〕
〔排気ガス浄化システム〕
次に、本発明に係る第２の実施の形態のＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０Ａを備えた排気ガス浄化システム１Ａについて説明するが、図９に示すような構成は、第１の実施の形態のＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０を備えた排気ガス浄化システム１と同じであり、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０の代わりに、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０Ａを備えて構成される。
【００９３】
そして、第２の実施の形態の排気ガス浄化システム１Ａでは、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０Ａの再生時期を検知する再生時期検知手段と、排ガス温度を低下させる低排気温度運転と排ガス温度を上昇させる高排気温度運転を行う排気温度制御手段と、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０に供給される排ガス中に還元剤を供給する還元剤供給手段とを設けて構成される点が異なる。
【００９４】
この排気温度制御手段としては、エンジン２のシリンダの燃焼室への燃料噴射の噴射時期と点火時期を進角又は遅角させる手段や、エンジン２の回転数や負荷を変化させる手段等で構成される。
【００９５】
なお、再生時期検知手段及び還元剤供給手段は、第１の実施の形態の排気ガス浄化システム１の再生時期検知手段及び還元剤供給手段と同じに構成される。
【００９６】
〔第１の実施の形態の排気ガス浄化方法〕
上記の第１の実施の形態の排気ガス浄化システム１における排気ガス浄化方法は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０の再生のために、リッチ運転制御手段により、排ガス中のＯ2 を減少して排ガス中の空燃比状態をリッチ状態とすると共に、還元剤供給手段により還元剤を供給する再生運転を行い、この再生運転を所定の時間継続した後に終了し、その後、通常運転を行って、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０のＮＯｘ吸蔵能力が飽和に近づいたら、再生運転を繰り返す方法であり、図１０に示すようなＮＯｘ吸蔵還元型触媒の再生制御フローに従って行われる。
【００９７】
この図１０の再生制御フローは、エンジン２の運転中にエンジンの他の制御フローと並行して実行されるものとして模式的に示すものであり、エンジンのキーがＯＦＦされエンジンの運転が停止されると、この再生制御フローの実行も行われなくなる。
【００９８】
この制御フローがスタートすると、ステップＳ１１で、再生時期検知手段により、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０のＮＯｘ吸蔵能力が飽和に近づいているか否か、即ち、再生運転開始の時期になっているか否かを判断する。
【００９９】
このステップＳ１１で、ＮＯｘ吸蔵能力に余裕があり、再生運転開始の時期になっていないと判断された場合には、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０の再生運転は行わず、ステップＳ３０に行き、所定の時間通常の運転を行い、リターンする。なお、この通常運転においては、再生時期検知手段が使用するＮＯｘ排出積算値の算出等を行う。
【０１００】
このステップＳ１１で、ＮＯｘ吸蔵能力が飽和に近づいていて、再生運転開始の時期になっていると判断された場合には、ステップＳ２０に行き、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０の再生運転を行い、再生運転の終了後は、リターンし、再度呼ばれてスタートからステップＳ１１に戻る。
【０１０１】
このステップＳ２０の再生運転は、ステップＳ２１のリッチ運転制御手段による、排ガス中のＯ2 を減少して排ガス中の空燃比状態をリッチ状態とするリッチ燃焼運転と、ステップＳ２２の還元剤供給手段による、還元剤を増量する還元剤増量運転を行い、ステップＳ２３で経過時間をカウントし、この状態を所定時間ｔｃ０維持し、ステップＳ２４の判断でこの所定の時間ｔｃ０が経過したならば、ステップＳ２５に行き、再生運転を終了する。このステップＳ２５では再生時期検知手段で使用するＮＯｘ排出積算値等の数値をリセットしてゼロとする。
【０１０２】
このステップＳ２１〜ステップＳ２５の一連の操作で、再生運転を完了しリターンする。そして、エンジンの運転が停止されるまでこの制御フローが呼ばれてスタートからリターンの間のステップが繰り返し実行される。
【０１０３】
〔第１の実施の形態の排気ガス中のＮＯｘの浄化メカニズム〕
そして、この第１の実施の形態の排気ガス浄化システム１と排気ガス浄化方法における排気ガス中のＮＯｘの浄化メカニズムについて、図４及び図５を参照して説明する。
【０１０４】
再生時期検知手段の判定で、ＮＯｘ吸蔵物質３３がＮＯｘの吸着及び吸蔵に関して、飽和に達していないと判定した場合には、通常の希薄燃焼運転、即ち、ガソリンエンジンは希薄燃焼運転、ディーゼルエンジンは通常の燃焼運転を行い、図４に示すように、排ガス中のＮＯｘをＮＯｘ吸蔵物質３３に吸着及び吸蔵して浄化する。
【０１０５】
また、ＨＣ，ＣＯに関しては、酸化還元触媒３２の触媒作用により酸化して浄化し、酸化しきれないＨＣ，ＣＯは、希薄燃焼運転では排ガス温度が低く触媒温度Ｔｃも低いので還元剤吸蔵物質３４で吸着及び吸蔵して浄化する。
【０１０６】
そして、再生時期検知手段の判定で、ＮＯｘ吸蔵物質３３がＮＯｘの吸着及び吸蔵に関して、飽和に近くなった事を検出した時には、エンジン運転条件を変え、後噴射等により、リッチ空燃比運転と、還元剤増量運転を同時を行い、排ガス中の空燃比状態をリッチ状態にすると共に排ガス中の還元剤の量を増量する。
【０１０７】
このリッチ空燃比運転と還元剤増量運転では、排ガス中のＯ2 を消費し、ＣＯも発生するため、図５に示すように、排ガス中のＯ2 濃度が低くＣＯ濃度が高くなるので、ＮＯｘ吸蔵物質３３から吸蔵していたＮＯ2 が放出される。また、リッチ空燃比運転により、排ガス温度が高くなり、触媒温度Ｔｃを上昇させるので、図５に示すように、還元剤吸蔵物質３４に吸着又は吸蔵されたＨＣ，ＣＯが放出される。
【０１０８】
そして、ＮＯｘ吸蔵物質３３から放出されたＮＯ2 を、還元剤吸蔵物質３４から放出されたＨＣ，ＣＯと排ガス中のＨＣ，ＣＯで酸化・還元触媒３２の触媒作用により、還元してＨ2 Ｏ，ＣＯ2 ，Ｎ2 にして浄化する。
【０１０９】
そして、ＮＯｘ吸蔵物質３３からのＮＯｘの放出が終了し、ＮＯｘ吸蔵物質３３のＮＯｘ吸蔵性能が回復したら、通常の運転に戻り、この一連の運転を繰り返して、ＮＯｘの吸蔵、放出、浄化を繰り返して、ＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘを浄化する。
【０１１０】
従って、このＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０を備えた排気ガス浄化システム１と排気ガス浄化方法によれば、通常運転時に還元剤吸蔵物質３４に吸着又は吸蔵されたＨＣ，ＣＯを再生時に放出させて、ＮＯｘの還元に利用するので、再生時においてもＮＯｘを十分に浄化できる。
【０１１１】
これを図１１の時系列で示す。この図１１によれば、図１９の還元剤吸蔵物質３４を担持していないＮＯｘ還元触媒を使用した場合に比べて、リッチ空燃比運転時において、触媒出口ＮＯｘの濃度が著しく低下していることが分かる。
【０１１２】
また、通常運転時に還元剤吸蔵物質３４に吸着又は吸蔵されたＨＣ，ＣＯを再生時に利用するので、再生運転時に供給する還元剤の量を減少することができる。
【０１１３】
〔第２の実施の形態の排気ガス浄化方法〕
そして、上記の第２の実施の形態の排気ガス浄化システム１Ａにおける排気ガス浄化方法は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０Ａの再生運転を、最初に排ガス温度を低下させる低排気温度運転を行って、この低排気温度運転で触媒温度Ｔｃが低下したら、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０Ａに供給する還元剤を増量する還元剤増量運転を行い、この還元剤増加運転を所定の時間継続した後に、排ガス温度を上昇させる高排気温度運転を行い、この高排気温度運転を所定の時間ｔｃ１継続して再生運転を終了し、その後、通常運転を行い、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０ＡのＮＯｘ吸蔵能力が飽和に近づいたら、再生運転を繰り返す方法であり、図１２に示すようなＮＯｘ吸蔵還元型触媒の再生制御フローに従って行われる。
【０１１４】
この図１２の再生制御フローは、エンジン２の運転中にエンジンの他の制御フローと並行して実行されるものとして模式的に示すものであり、エンジンのキーがＯＦＦされエンジンの運転が停止されると、この再生制御フローの実行も行われなくなる。
【０１１５】
この制御フローがスタートすると、ステップＳ１１Ａで、再生時期検知手段により、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０ＡのＮＯｘ吸蔵能力が飽和に近づいているか否か、即ち、再生運転開始の時期になっているか否かを判断する。
【０１１６】
このステッドＳ１１Ａで、ＮＯｘ吸蔵能力に余裕があり、再生運転開始の時期になっていないと判断された場合には、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０Ａの再生運転は行わず、ステップＳ３０Ａに行き、通常の運転を行い、リターンする。なお、この通常運転においては、再生時期検知手段が使用するＮＯｘ排出積算値の算出等を行う。
【０１１７】
このステップＳ１１Ａで、ＮＯｘ吸蔵能力が飽和に近づいていて、再生運転開始の時期になっていると判断された場合には、ステップＳ２０Ａに行き、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０Ａの再生運転を行い、リターンし、再度この制御フローが呼ばれてスタートからステップＳ１１Ａに戻る。
【０１１８】
この再生運転は、ステップＳ２１Ａで排気温度制御手段により低排気温度運転を行い、ステップＳ２２Ａの触媒温度Ｔｃのチェックを行い、触媒温度Ｔｃが還元剤吸蔵物質３４が還元剤を吸蔵する温度Ｔｃ１より低下したら、ステップＳ２３Ａに行き、低下していなければ、ステップＳ２１Ａに戻って低排気温度運転を継続する。
【０１１９】
ステップＳ２３Ａでは、還元剤供給手段により還元剤を増量した還元剤増量運転を所定の時間（例えば０．１ｓ〜５ｓ程度）行い、次のステップＳ２４Ａで排気温度制御手段により高排気温度運転を行う。そして、次のステップＳ２５Ａで触媒温度Ｔｃが還元剤吸蔵物質３４が還元剤を放出する温度Ｔｃ２より上になったら、ステップＳ２６Ａで経過時間をカウントし、この状態を所定時間ｔｃ１（例えば、０．１ｓ〜５ｓ程度）維持し、ステップＳ２７Ａの判断でこの所定の時間ｔｃ１が経過したならば、ステップＳ２８Ａに行き、再生運転を終了する。このステップＳ２８Ａでは再生時期検知手段で使用するＮＯｘ排出積算値等の数値をリセットしてゼロとする。
【０１２０】
また、ステップＳ２５Ａで放出する温度Ｔｃ２より上になっていない場合には、ステップＳ２４Ａに戻り、高排気温度運転を繰り返す。
【０１２１】
このステップＳ２１Ａ〜ステップＳ２８Ａの一連の操作で、再生運転を完了し、リターンする。そして、エンジンの運転が停止されるまでこの制御フローが繰り返し実行される。
【０１２２】
〔第２の実施の形態の排気ガス中のＮＯｘの浄化メカニズム〕
そして、上記の第２の実施の形態の排気ガス浄化システム１Ａと排気ガス浄化方法における排気ガス中のＮＯｘの浄化メカニズムについて、図１３〜図１５を参照して説明する。
【０１２３】
再生時期検知手段の判定で、ＮＯｘ吸蔵物質３３がＮＯｘの吸着及び吸蔵に関して、飽和に達していないと判定した場合には、図１３に示すように、通常の希薄燃焼運転、即ち、ガソリンエンジンは希薄燃焼運転、ディーゼルエンジンは通常の燃焼運転を行い、排ガス中のＮＯｘをＮＯｘ吸蔵物質３３に吸着及び吸蔵して浄化する。
【０１２４】
また、ＨＣ，ＣＯに関しては、酸化還元触媒３２の触媒作用により酸化して浄化し、酸化しきれないＨＣ，ＣＯは還元剤吸蔵物質３４で吸着及び吸蔵して浄化する。この時、ＮＯｘ，ＨＣ，ＣＯ，その他のガス分子は担体３Ａの壁面に設けられた凹部３Ａｈ内の淀み部分に拡散する。
【０１２５】
そして、再生時期検知手段の判定で、ＮＯｘ吸蔵物質３３がＮＯｘの吸着及び吸蔵に関して、飽和に近くなった事を検出した時には、エンジン運転条件を変え、排ガス温度を低下させる低排気温度運転を行って、触媒温度Ｔｃを低下させる。これにより、触媒温度Ｔｃが低下したら、還元剤供給手段で、排ガス中の還元剤を増量する。
【０１２６】
この低排気温度運転、かつ、還元剤増量運転では、図１４に示すように、排気ガス中の増量されたＨＣ，ＣＯは還元剤吸蔵物質３４で吸着又は吸蔵する。そして、所定の時間の間、還元剤吸蔵物質３４でＨＣ，ＣＯを吸着又は吸蔵したら、排ガス温度を上昇する高排気温度運転を行う。
【０１２７】
この高排気温度運転を行って、触媒温度Ｔｃを上昇させ、図１５に示すように、還元剤吸蔵物質３４に吸着又は吸蔵されたＨＣ，ＣＯを放出させて、担体３Ａの壁面の凹部３Ａｈの淀み内のＯ2 を消費させ、Ｏ2 濃度を一時的にゼロ％まで低下させる。
【０１２８】
このＯ2 濃度の低下によって、ＮＯｘ吸蔵物質３３から吸蔵していたＮＯ2 を放出させ、このＮＯ2 を還元剤ＨＣ，ＣＯ，Ｈ2 で酸化・還元触媒の触媒作用により、還元してＨ2 Ｏ，ＣＯ2 ，Ｎ2 にして浄化する。
【０１２９】
この浄化の後、Ｏ2 も凹部の淀み内に拡散してきてＯ2 濃度は上昇するが、ＮＯｘを放出し浄化した後なので、ＮＯｘ吸蔵物質３３のＮＯｘ吸蔵性能が回復し、排ガス中のＮＯｘを吸蔵して浄化する。
【０１３０】
そして、ＮＯｘ吸蔵物質３３からのＮＯｘの放出が終了し、ＮＯｘ吸蔵物質３３のＮＯｘ吸蔵性能が回復したら、通常の運転に戻り、この一連の運転を繰り返して、ＮＯｘの吸蔵、放出、浄化を繰り返して、ＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘを浄化する。
【０１３１】
従って、このＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０Ａを備えた排気ガス浄化システム１Ａと排気ガス浄化方法によれば、極端な過剰燃料運転を回避できるため、この極端な過剰燃料運転に起因する、出力、安定性等のエンジン性能の極端な悪化を防止することができる。
【０１３２】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明に係るＮＯｘ吸蔵還元型触媒とそれを備えた排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化方法によれば、次のような効果を奏することができる。
【０１３３】
先ず、第１の実施の形態によれば、次のような効果を奏することができる。
【０１３４】
この第１の実施の形態のＮＯｘ吸蔵還元型触媒とＮＯｘ吸蔵還元型触媒を備えた排気ガス浄化システムと排気ガス浄化方法によれば、排ガス中のＨＣ，ＣＯ等の還元剤が、還元剤吸蔵物質により、通常のエンジン運転状態で吸蔵され、また、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の再生時に短時間で放出される。そのため、この再生時に放出された還元剤により、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒から短時間に放出されるＮＯｘを十分に還元できる。
【０１３５】
従って、ＮＯｘに関しては、再生時においても、十分にＮＯｘを浄化して排出されるＮＯｘ量を減少してＮＯｘの浄化効率を高く維持できる。また、ＨＣ，ＣＯ等に関しても、通常運転時には還元剤吸蔵物質で吸収し、再生時には、ＮＯｘの還元剤として消費するので、排出量を減少できる。
【０１３６】
そして、再生時における還元剤の供給量を減少することができるので、また、還元剤供給手段を小容量化及び小型化できる。
【０１３７】
また、後噴射等で燃料を還元剤として供給する場合には、再生時における還元剤供給のための極端な過剰燃料供給を回避できるので、この極端な過剰燃料供給に起因する出力、安定性等のエンジン性能の極端な悪化や燃費の悪化を防止することができる。
【０１３８】
特に、ディーゼル燃焼においては、低空気過剰率燃焼を回避できるので、この燃焼によって発生するスモーク、ＣＯ、ＨＣ、ＰＭの極端な悪化を防止することができる。
【０１３９】
次に、第２の実施の形態によれば、次のような効果を奏することができる。
【０１４０】
この第２の実施の形態のＮＯｘ吸蔵還元型触媒とＮＯｘ吸蔵還元型触媒を備えた排気ガス浄化システムと排気ガス浄化方法によれば、局所的な酸素欠乏状態を利用できるので、再生時に排ガス中のＯ2 濃度を極端に低下させる必要がなくなる。
【０１４１】
従って、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒からＮＯｘを放出させるための極端な過剰燃料運転を回避できるため、この極端な過剰燃料運転に起因する、出力、安定性等のエンジン性能の極端な悪化及び燃費の悪化を防止することができる。
【０１４２】
そして、希薄燃料ガソリンエンジンでは、ＮＯｘ放出のために、希薄燃焼ではない理論空燃比より燃料の割合が濃い低空気過剰率燃焼である過濃燃焼を行わなくて済むので、エンジンの熱効率を向上することができる。また、ディーゼルエンジンでも、過濃燃焼を行う必要がなくなるので、ディーゼル燃焼における過濃燃焼による、スモーク、ＣＯ，ＨＣ，ＰＭの極端な増加を回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る第１の実施の形態のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の壁面構造を示す図である。
【図２】本発明に係る第２の実施の形態のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の壁面構造を示す図である。
【図３】本発明に係るＨＣ，ＣＯの吸着、吸蔵物質の温度特性を示す図である。
【図４】本発明に係る第１の実施の形態のＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＮＯｘを浄化するためのメカニズムを示す模式図であり、希薄燃焼ガスの場合を示す。
【図５】本発明に係る第１の実施の形態のＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＮＯｘを浄化するためのメカニズムを示す模式図であり、リッチ燃焼ガスの場合を示す。
【図６】本発明に係る第２の実施の形態のＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＮＯｘを浄化するためのメカニズムを示す模式図であり、希薄燃焼ガスの場合を示す。
【図７】本発明に係る第２の実施の形態のＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＮＯｘを浄化するためのメカニズムを示す模式図であり、低温排ガスの場合を示す。
【図８】本発明に係る第２の実施の形態のＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＮＯｘを浄化するためのメカニズムを示す模式図であり、高温排ガスの場合を示す。
【図９】本発明に係るＮＯｘ吸蔵還元型触媒を備えた排気ガス浄化システムを示す構成図である。
【図１０】本発明に係る第１の実施の形態の排気ガス浄化方法を示すＮＯｘ吸蔵還元型触媒の再生制御フローである。
【図１１】本発明に係る第１の実施の形態の排気ガス浄化システムと排気ガス浄化方法を使用した場合の排気ガスの状態を示す時系列図である。
【図１２】本発明に係る第２の実施の形態の排気ガス浄化方法を示すＮＯｘ吸蔵還元型触媒の再生制御フローである。
【図１３】本発明に係る第２の実施の形態の排気ガス浄化システムにおける排気ガス浄化と触媒再生のメカニズムを示す模式図であり、通常の希薄燃焼運転の場合を示す。
【図１４】本発明に係る第２の実施の形態の排気ガス浄化システムにおける排気ガス浄化と触媒再生のメカニズムを示す模式図であり、低排気温度かつ還元剤増量運転の場合を示す。
【図１５】本発明に係る第２の実施の形態の排気ガス浄化システムにおける排気ガス浄化と触媒再生のメカニズムを示す模式図であり、高排気温度運転の場合を示す。
【図１６】モノリスのハニカム型触媒の構造を示す図である。
【図１７】従来技術のＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＮＯｘを浄化するためのメカニズムを示す模式図であり、希薄空燃比の排ガスの場合を示す。
【図１８】従来技術のＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＮＯｘを浄化するためのメカニズムを示す模式図であり、リッチ空燃比の排ガスの場合を示す。
【図１９】従来技術の排気ガス浄化システムと排気ガス浄化方法を使用した場合の排気ガスの状態を示す時系列図である。
【符号の説明】
１，１Ａ 排気ガス浄化システム
２ エンジン
２Ａ 排気通路
３ 触媒装置
３Ａ，３ＡＡ 担体
３Ａｈ 凹部
３０，３０Ａ ＮＯｘ吸蔵還元型触媒
３２ 酸化還元触媒
３３ ＮＯｘ吸蔵物質
３４ 還元剤吸蔵物質
４２ ＮＯｘ濃度センサ
Ｔｃ 触媒温度
Claims (3)
- ガス中の酸素濃度が高い時には窒素酸化物を吸蔵し、ガス中の酸素 濃度が低い時には窒素酸化物を放出する窒素酸化物吸蔵物質と、酸化還元触媒を有し 、ガス中の窒素酸化物を還元浄化する窒素酸化物吸蔵還元型触媒において、該窒素酸 化物吸蔵還元型触媒に還元剤吸蔵物質を担持させると共に、前記窒素酸化物吸蔵物質 を担持する担体に、ガスの流れに極所的な淀みを生じさせる凹部又は凸部の少なくと も一方を設けたことを特徴とする窒素酸化物吸蔵還元型触媒。
- 前記請求項１記載の窒素酸化物吸蔵還元型触媒を備えた触媒装置を エンジンの排気通路に設けると共に、前記窒素酸化物吸蔵還元型触媒の再生時期を検 知する再生時期検知手段と、排ガス中の空燃比状態がリッチとなる運転を行うリッチ 運転制御手段と、前記窒素酸化物吸蔵還元型触媒に供給される排ガス中に還元剤を供 給する還元剤供給手段とを備えた排気ガス浄化システム。
- 前記請求項２記載の排気ガス浄化システムにおいて、前記窒素酸化 物吸蔵還元型触媒の再生時に、排ガス中の空燃比状態がリッチとなる運転を行うと共 に、前記窒素酸化物吸蔵還元型触媒に供給される排ガス中に還元剤を供給し、該再生 時に、排ガス温度を低下させる低排気温度運転を行って、該低排気温度運転で触媒温 度が低下したら、窒素酸化物吸蔵還元型触媒に供給する還元剤を増量する還元剤増加 運転を行い、該還元剤増加運転を所定の時間継続した後に、排ガス温度を上昇させる 高排気温度運転を行うことを特徴とする排気ガス浄化方法。
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