JP2005313139A - 水素富化触媒及びこれを用いた排ガス浄化システム - Google Patents
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Abstract
【課題】耐久後においてもH2/CO比率が高い排ガスの生成に寄与し得る水素富化触媒及びこれを用いた排ガス浄化システムを提供すること。
【解決手段】触媒成分としてセリアを含み、W/F(触媒重量(g)/接触時間(L/h))が、0.01g・h/L以下で流通される水素富化触媒である。
前段触媒部と後段触媒部を備え、排ガス接触時間は後段触媒部より前段触媒部で大きく、当該接触時間は前段触媒部では排ガス中の炭化水素が十分に酸化される期間であり、後段触媒部では酸素吸蔵材の放出酸素と排ガス中の水素とが反応しない期間である水素富化触媒である。
上記水素富化触媒の下流側にNOx浄化触媒を配設し、リーン域〜リッチ域で運転が繰り返される内燃機関の排気流路に接続して用いる排ガス浄化システムである。
【選択図】なし
【解決手段】触媒成分としてセリアを含み、W/F(触媒重量(g)/接触時間(L/h))が、0.01g・h/L以下で流通される水素富化触媒である。
前段触媒部と後段触媒部を備え、排ガス接触時間は後段触媒部より前段触媒部で大きく、当該接触時間は前段触媒部では排ガス中の炭化水素が十分に酸化される期間であり、後段触媒部では酸素吸蔵材の放出酸素と排ガス中の水素とが反応しない期間である水素富化触媒である。
上記水素富化触媒の下流側にNOx浄化触媒を配設し、リーン域〜リッチ域で運転が繰り返される内燃機関の排気流路に接続して用いる排ガス浄化システムである。
【選択図】なし
Description
本発明は、水素富化触媒及びこれを用いた排ガス浄化システムに係り、更に詳細には、排ガスのH2/CO比率を高め得る水素富化触媒及びこれを用いた排ガス浄化システムに関する。
従来から、COとH2の共存するガスからCOを浄化する触媒が種々提案されている。例えば、燃料改質用触媒では、COシフト反応を起こす触媒としてRu(ルテニウム)系触媒などが知られている(例えば、特許文献1参照。)。
また、例えば自動車の排気ガス浄化システムにおいては、排気ガス雰囲気を一時的に短時間リッチ状態にする(以下「リッチスパイクを入れる」という。)ことがあるが、これにより発生したCOとH2のうち、COを低減し、H2を透過・生成できる触媒として、セリア系酸化物に貴金属を担持した触媒が有効であることが分かっている(例えば、特許文献2参照。)。
特開2002−273225号公報
特開2000−154713号公報
また、例えば自動車の排気ガス浄化システムにおいては、排気ガス雰囲気を一時的に短時間リッチ状態にする(以下「リッチスパイクを入れる」という。)ことがあるが、これにより発生したCOとH2のうち、COを低減し、H2を透過・生成できる触媒として、セリア系酸化物に貴金属を担持した触媒が有効であることが分かっている(例えば、特許文献2参照。)。
しかしながら、上記従来のCO浄化触媒にあっては、高温耐久後においても浄化性能を維持できるものは見当たらない。
また、上記セリア系酸化物に貴金属を担持した触媒にあっては、CO酸化反応、COシフト反応の順に反応が進行しており、COシフト反応はCO濃度が反応により減少してH2が生成するので、CO低減・H2生成には好ましいが、CO酸化反応では同時にH2酸化反応が進行することがあり、この場合、CO低減とともにH2低減も起こるので改善の余地があった。
更に、上流側にH2富化触媒、下流側にNOx浄化触媒を配置した排ガス浄化システムでは、H2富化触媒により排ガスのH2/CO又は(H2/還元剤)の比を変え、NOx浄化触媒によりH2+NOx→N2の反応を促進することで、排ガスを無害化するが、まだH2/CO比率に乏しく更なる向上が望まれていた。また、NOXをH2富化触媒自身で浄化し、下流側のNOx浄化触媒の負担を軽減することも望まれていた。
また、上記セリア系酸化物に貴金属を担持した触媒にあっては、CO酸化反応、COシフト反応の順に反応が進行しており、COシフト反応はCO濃度が反応により減少してH2が生成するので、CO低減・H2生成には好ましいが、CO酸化反応では同時にH2酸化反応が進行することがあり、この場合、CO低減とともにH2低減も起こるので改善の余地があった。
更に、上流側にH2富化触媒、下流側にNOx浄化触媒を配置した排ガス浄化システムでは、H2富化触媒により排ガスのH2/CO又は(H2/還元剤)の比を変え、NOx浄化触媒によりH2+NOx→N2の反応を促進することで、排ガスを無害化するが、まだH2/CO比率に乏しく更なる向上が望まれていた。また、NOXをH2富化触媒自身で浄化し、下流側のNOx浄化触媒の負担を軽減することも望まれていた。
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、耐久後においてもH2/CO比率が高く、且つNOxを浄化し排ガスの生成に寄与し得る水素富化触媒及びこれを用いた排ガス浄化システムを提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、排ガス流路の開口率を触媒部前後で異なるようにし、更に後段触媒部にCeO2等の酸素吸蔵材(OSC)を含有したことにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
触媒部を前段と後段に分け、触媒担持量当たりの排ガス接触時間を後段触媒部より前段触媒部で大きくしたことにより、リッチスパイクを入れるときの排ガス中のH2/CO比率を効率良く向上できる。
以下、本発明の水素富化触媒について詳細に説明する。なお、本願特許請求の範囲及び本明細書において、「%」は特記しない限り質量百分率を示す。
まず、本発明の第1の水素富化触媒について説明する。
かかる水素富化触媒は、触媒成分としてセリアを含み、W/F(触媒重量(g)/接触時間(L/h))が、0.01g・h/L以下で接触される構成を有する。
このように、本水素富化触媒は、通過する排ガスと触媒成分の接触時間が短くなる構成により、排ガスのH2/CO比率が向上する。
かかる水素富化触媒は、触媒成分としてセリアを含み、W/F(触媒重量(g)/接触時間(L/h))が、0.01g・h/L以下で接触される構成を有する。
このように、本水素富化触媒は、通過する排ガスと触媒成分の接触時間が短くなる構成により、排ガスのH2/CO比率が向上する。
ここで、H2/CO比率が向上するメカニズムについて説明する。
図1は、スパイク量は変えないで、流入空気量を変化させた場合のCO量変化の様子である。流量が少ないとスパイク時の濃度は高い。
また、図2は、流入空気量とH2+CO消費量の関係と、流入空気量とCO酸化量/(H2+CO消費量)の関係(これを「酸化量」とする)を示すグラフである。流量が少ないほど消費が激しい。この酸化量は、COが優先的に酸化されること、つまり逆にH2をどれだけ残存し、H2/COを高められるかの指標(これを「CO選択率」とする)となる。
このように、流入空気量が少ないとCO選択率が低く、酸化量が多くなる。これより、通過後の排ガス中のH2/COを高くして、且つ還元剤を多く残すという観点からは、水素富化触媒に流入する排ガスの流速をできるだけ大きくするほうがよい。
図1は、スパイク量は変えないで、流入空気量を変化させた場合のCO量変化の様子である。流量が少ないとスパイク時の濃度は高い。
また、図2は、流入空気量とH2+CO消費量の関係と、流入空気量とCO酸化量/(H2+CO消費量)の関係(これを「酸化量」とする)を示すグラフである。流量が少ないほど消費が激しい。この酸化量は、COが優先的に酸化されること、つまり逆にH2をどれだけ残存し、H2/COを高められるかの指標(これを「CO選択率」とする)となる。
このように、流入空気量が少ないとCO選択率が低く、酸化量が多くなる。これより、通過後の排ガス中のH2/COを高くして、且つ還元剤を多く残すという観点からは、水素富化触媒に流入する排ガスの流速をできるだけ大きくするほうがよい。
図3にはCO消費量について、図4にはH2消費量について示す。空気流量16g/sec以上ではH2消費量、CO消費量とも流量が大きいほど消費量が少ないという傾向がでているが、13g/secでは、CO消費量は頭打ちとなり、かわってH2消費量が極端に増加する。
これは、この速度では、H2の消費が優先してしまうことを示し、流量は16g/SEC以上である(16g/28.8×22.4L×3600秒=44800L/h)。触媒はこのとき、477gを用いているので、W/Fとしては477g/44800L/h=0.0106g・h/Lとなり、約0.01g・h/L以下で使用することが好ましい。
これは、この速度では、H2の消費が優先してしまうことを示し、流量は16g/SEC以上である(16g/28.8×22.4L×3600秒=44800L/h)。触媒はこのとき、477gを用いているので、W/Fとしては477g/44800L/h=0.0106g・h/Lとなり、約0.01g・h/L以下で使用することが好ましい。
一方、エンジン等の内燃機関においてリッチスパイクを入れる燃焼運転を行う場合は、排ガス中のCO、H2により、以下のステップ1に示す式(1)、(2)の反応が同時期に進行し、その後にステップ2に示す反応が進行する。なお、「OSC(O)」は酸素吸蔵材に酸素が吸蔵されている状態、「OSC( )」は酸素吸蔵材に酸素が吸蔵されていない状態を示す。
(ステップ1:OSCのO低減過程)
H2+OSC(O)→H2O+OSC( ) …(1)
CO+OSC(O)→CO2+OSC( ) …(2)
(ステップ2:H2O分解過程)
OSC( )+H2O→OSC(O)+H2 …(3)
(ステップ1:OSCのO低減過程)
H2+OSC(O)→H2O+OSC( ) …(1)
CO+OSC(O)→CO2+OSC( ) …(2)
(ステップ2:H2O分解過程)
OSC( )+H2O→OSC(O)+H2 …(3)
このとき、式(1)、(3)は逆反応の関係(競争関係)にあり、排ガスの接触時間によって、どちらかの反応が優先される。即ち、排ガスの接触時間が長いと、触媒表面に存在するOSC( )は内部からの酸素移動よりOSC(O)となり、式(3)の反応よりも式(1)の反応が優先され、H2が消費されてしまう。従って、排ガスの接触時間を短くすることが良い。このときは、H2/CO比率が大きくなるので、下流側に還元剤を設置してNOx浄化率を高めることもできる。
また、上記触媒成分として、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)又はイリジウム(Ir)、及びこれらの任意の組合せに係るものを更に含めることができる。より好ましくはPtを添加するのが良い。このときは、H2/CO比率がより向上し易い。
W/Fを小さくする手段として、Wを小さくするか、Fを大きくするかである。Wが一定の場合、Fを大きくする手段として、エンジンの空気流入量を上げることが第一に考えられるが、ハニカムの中を通過する速度を速めること、及びハニカムを通過する長さを短くすることである。
更に、上記触媒成分は、2〜6ミル且つ600セル以下のハニカム担体上に担持することが好適である。このように、担体の開口率を小さくして排ガスの流速を上げることにより、排ガスの接触時間を短くすることができる。なお、ハニカム担体の壁厚を大きくして個々のセルを小さくすることもできる。
かかる担体としては、耐熱性材料から成るハニカム状のモノリス担体やメタル担体を使用できる。これより、触媒成分と排ガスとの接触面積や開口率を調整でき、更には振動・摩擦にも強くなるため有効である。なお、ハニカム担体としては、一般にセラミックス等のコーディエライト質のものが多く用いられるが、フェライト系ステンレス等の金属材料から成るハニカム担体を用いることも可能であり、更には触媒材料粉末自体をハニカム状に成形してもよい。
かかる担体としては、耐熱性材料から成るハニカム状のモノリス担体やメタル担体を使用できる。これより、触媒成分と排ガスとの接触面積や開口率を調整でき、更には振動・摩擦にも強くなるため有効である。なお、ハニカム担体としては、一般にセラミックス等のコーディエライト質のものが多く用いられるが、フェライト系ステンレス等の金属材料から成るハニカム担体を用いることも可能であり、更には触媒材料粉末自体をハニカム状に成形してもよい。
上記ハニカム担体は、排ガス流通方向(長手方向)の担体長さBと、排ガス接触面の直径である担体直径Aが、B/A=0.25〜2を満たすことが好適である。このときは、排ガスと触媒成分との接触時間を所望期間に制御し易くなる。望ましくは、0.25〜1.5である。例えば、Aを10cm、Bを15.5cmとした2/900(ミル/セル)のハニカム担体が挙げられる。なお、ハニカム担体の断面形状は、最大直径が上記範囲を満たすときは楕円や多角形であっても良い。
次に、本発明の第2の水素富化触媒について説明する。
かかる水素富化触媒は、排ガス流路の上流側から前段触媒部及び後段触媒部を順次配設して成る。また、触媒担持量当たりの排ガス接触時間は、後段触媒部より前段触媒部で大きくなるようにする。言い換えれば、かかる接触時間は、前段触媒部では排ガス中の炭化水素が十分に酸化される期間であり、後段触媒部では当該後段触媒部が含有する酸素吸蔵材の放出酸素と排ガス中の水素とが反応しない期間とする。
これより、本水素富化触媒では、通過する排ガスの流速が調整される構成より、排ガスのH2/CO比率が向上する。
かかる水素富化触媒は、排ガス流路の上流側から前段触媒部及び後段触媒部を順次配設して成る。また、触媒担持量当たりの排ガス接触時間は、後段触媒部より前段触媒部で大きくなるようにする。言い換えれば、かかる接触時間は、前段触媒部では排ガス中の炭化水素が十分に酸化される期間であり、後段触媒部では当該後段触媒部が含有する酸素吸蔵材の放出酸素と排ガス中の水素とが反応しない期間とする。
これより、本水素富化触媒では、通過する排ガスの流速が調整される構成より、排ガスのH2/CO比率が向上する。
ここで、H2/CO比率が向上するメカニズムについて説明する。
図1は、スパイク量は変えないで、流入空気量を変化させた場合のCO量変化の様子である。流量が少ないとスパイク時の濃度は高い。
また、図2は、流入空気量とH2+CO消費量の関係と、流入空気量とCO酸化量/(H2+CO消費量)の関係(これを「酸化量」とする)を示すグラフである。流量が少ないほど消費が激しい。この酸化量は、COが優先的に酸化されること、つまり逆にH2をどれだけ残存し、H2/COを高められるかの指標(これを「CO選択率」とする)となる。
流入空気量が少ないとCO選択率が低く、酸化量が多い。後段触媒部へのH2/COを高くして、且つ還元剤を多く残すという観点からは、前段触媒部はできるだけ流入空気量が多いほうがよい。
図1は、スパイク量は変えないで、流入空気量を変化させた場合のCO量変化の様子である。流量が少ないとスパイク時の濃度は高い。
また、図2は、流入空気量とH2+CO消費量の関係と、流入空気量とCO酸化量/(H2+CO消費量)の関係(これを「酸化量」とする)を示すグラフである。流量が少ないほど消費が激しい。この酸化量は、COが優先的に酸化されること、つまり逆にH2をどれだけ残存し、H2/COを高められるかの指標(これを「CO選択率」とする)となる。
流入空気量が少ないとCO選択率が低く、酸化量が多い。後段触媒部へのH2/COを高くして、且つ還元剤を多く残すという観点からは、前段触媒部はできるだけ流入空気量が多いほうがよい。
一方、エンジン等の内燃機関においてリッチスパイクを入れる燃焼運転を行う場合は、排ガス中のCO、H2により、前段触媒部では以下のステップ1、後段触媒部では以下のステップ2及びステップ3に示す反応が生じる。なお、「OSC(O)」は酸素吸蔵材に酸素が吸蔵されている状態、「OSC( )」は酸素吸蔵材に酸素が吸蔵されていない状態を示す。
(ステップ1:気相O2低減過程)
気相O2+CO→CO2 …(1)
気相O2+H2→H2O …(2)
(ステップ2:OSCのO低減過程)
OSC(O)+CO→OSC( )+CO2 …(3)
OSC(O)+H2→OSC( )+H2O …(4)
(ステップ3:H2O分解過程)
OSC( )+H2O→OSC(O)+H2 …(5)
(ステップ1:気相O2低減過程)
気相O2+CO→CO2 …(1)
気相O2+H2→H2O …(2)
(ステップ2:OSCのO低減過程)
OSC(O)+CO→OSC( )+CO2 …(3)
OSC(O)+H2→OSC( )+H2O …(4)
(ステップ3:H2O分解過程)
OSC( )+H2O→OSC(O)+H2 …(5)
このとき、式(4)、式(5)は競争関係にあり、排ガス流量によって、どちらかの反応が優先される。即ち、後段触媒部を通過する排ガスの流量が少ないと、触媒表面に存在するOSC( )は内部からの酸素移動よりOSC(O)となり、式(5)の反応よりも式(4)の反応が相対的に早く進行すると推察される。従って、実際の車両などのように運転状況が逐次変化する場合は、排ガスの流量が少ないときに排ガスのH2/CO比率が低減し易いと推察できる。
また、図5に、代表的なH2富化触媒の長さ方向におけるH2濃度及びCO濃度を示す。
前段触媒部0.4Lでは主に式(1)〜(4)の反応が、後段触媒部0.8Lでは主に式(5)の反応が支配的であることがわかる。つまりシフト反応は後段触媒部が重要であり、前段触媒部はシフト反応には寄与しないことが考えられる。
ここで、前段触媒部を、NOx浄化率の高いものに変えることで、最下流に配置するNOx浄化触媒を軽減することにかえられないかと検討した。
前段触媒部0.4Lでは主に式(1)〜(4)の反応が、後段触媒部0.8Lでは主に式(5)の反応が支配的であることがわかる。つまりシフト反応は後段触媒部が重要であり、前段触媒部はシフト反応には寄与しないことが考えられる。
ここで、前段触媒部を、NOx浄化率の高いものに変えることで、最下流に配置するNOx浄化触媒を軽減することにかえられないかと検討した。
本発明では、触媒の前段後段の開口率を変化させ、触媒担持量当たりの排ガス接触時間を調整した。これにより、開口率が高い部分では流速が遅くなりNOx浄化能力が向上し、開口率の低い部分では水素生成能が向上しH2/CO比率がより向上する。
代表的には、例えば、前段触媒部の排ガス流路の開口率を後段触媒部の該開口率より大きくすることができる。
このような構成であるときは、排ガスのH2/CO比率をより向上でき且つNOx浄化率が向上できる。なお、上記開口率の測定方法の一例を図6に示す。
代表的には、例えば、前段触媒部の排ガス流路の開口率を後段触媒部の該開口率より大きくすることができる。
このような構成であるときは、排ガスのH2/CO比率をより向上でき且つNOx浄化率が向上できる。なお、上記開口率の測定方法の一例を図6に示す。
また、上記前段触媒部及び上記後段触媒部には、同種の触媒成分を使用しても良いし、異種の触媒成分を使用することもできる。例えば、Ce−Zr、Ce−Pr及びCeO2などが挙げられる。上記後段触媒部に含有する酸素吸蔵材(OSC)は、OSCの酸素放出能力があり且つ放出速度が遅いCeO2などを用いることが望ましい。
図7に、モデルガスでのリッチに切り替えた直後のCO2生成速度とシフト反応率を示す。CO2生成速度、つまりOSCの酸素放出速度が遅いほどCOシフト反応率が高いことがわかる。これは、式(3)が遅いほど、式(5)が進行することを示し、表面OSC( )への供給が遅いほどシフトが高いことが説明できる。
図7に、モデルガスでのリッチに切り替えた直後のCO2生成速度とシフト反応率を示す。CO2生成速度、つまりOSCの酸素放出速度が遅いほどCOシフト反応率が高いことがわかる。これは、式(3)が遅いほど、式(5)が進行することを示し、表面OSC( )への供給が遅いほどシフトが高いことが説明できる。
更に、後段触媒部に含まれる触媒成分の80%以上は白金担持セリウム(Pt/CeO2)であることが好適である。このときは、コート中のPt/CeO2が多くなりシフト反応にH2生成量が多くなりやすい。
更にまた、後段触媒部に含まれる触媒成分の白金/セリアの重量比が0.01以上であることが好適である。このときは、CO選択率が高くなり易い。図8は各種白金とセリアの量を変えてCO選択率を算出したものである。白金の割合が0.01未満になるとCOシフトは下がるようである。0.01以上ではほぼ一定であり好ましい。
更にまた、後段触媒部に含まれる触媒成分の白金/セリアの重量比が0.01以上であることが好適である。このときは、CO選択率が高くなり易い。図8は各種白金とセリアの量を変えてCO選択率を算出したものである。白金の割合が0.01未満になるとCOシフトは下がるようである。0.01以上ではほぼ一定であり好ましい。
更に、前段触媒部及び後段触媒部はハニカム担体上に設けることができる。かかる担体としては、耐熱性材料から成るハニカム状のモノリス担体やメタル担体を使用できる。これより、触媒成分と排ガスとの接触面積や開口率を調整でき、更には振動・摩擦にも強くなるため有効である。なお、ハニカム担体としては、一般にセラミックス等のコーディエライト質のものが多く用いられるが、フェライト系ステンレス等の金属材料から成るハニカム担体を用いることも可能であり、更には触媒材料粉末自体をハニカム状に成形してもよい。
また、ハニカム担体のセル数は、前段触媒部側は900セル以上、後段触媒部側は600セル以下であることが好適である。より好ましくは前段触媒部側は900〜1200セル、後段触媒部側は200〜400セルであることが良い。
更に、ハニカム担体の大きさは、前段触媒部側が0.2〜0.6lであり、後段触媒部側が0.4〜1.0lであることが好適である。
また、ハニカム担体のセル数は、前段触媒部側は900セル以上、後段触媒部側は600セル以下であることが好適である。より好ましくは前段触媒部側は900〜1200セル、後段触媒部側は200〜400セルであることが良い。
更に、ハニカム担体の大きさは、前段触媒部側が0.2〜0.6lであり、後段触媒部側が0.4〜1.0lであることが好適である。
次に、本発明の排ガス浄化システムについて詳細に説明する。
本発明の排ガス浄化システムは、上述した水素富化触媒を上流側、NOx浄化触媒を下流側に配設して成る。また、リーン域〜リッチ域で運転が繰り返される内燃機関の排気流路に接続して用いられる。
このような構成により、水素富化触媒を通過してH2/CO比率が高められた排ガスが、下流側のNOx浄化触媒に送られるため、H2+NOx→N2の反応がより促進され、排ガスが効率良く無害化される。
また、NOx浄化触媒としては、代表的には、K、Naなどのアルカリ金属、Ba、Mgなどのアルカリ土類金属等を含むものを挙げることができる。
本発明の排ガス浄化システムは、上述した水素富化触媒を上流側、NOx浄化触媒を下流側に配設して成る。また、リーン域〜リッチ域で運転が繰り返される内燃機関の排気流路に接続して用いられる。
このような構成により、水素富化触媒を通過してH2/CO比率が高められた排ガスが、下流側のNOx浄化触媒に送られるため、H2+NOx→N2の反応がより促進され、排ガスが効率良く無害化される。
また、NOx浄化触媒としては、代表的には、K、Naなどのアルカリ金属、Ba、Mgなどのアルカリ土類金属等を含むものを挙げることができる。
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
テトラPt水酸塩水溶液に、酸化セリウム(阿南化成製)を投入した。1時間攪拌した後、150℃で一昼夜乾燥を行った。その後、400℃で2時間空気中で焼成することにより1.1%Pt/CeO2粉末を得た。
全コート量に対して、この粉末が79.5%、アルミナゾルが9.9%、γ−アルミナが10.6%となるように磁性ボールミルに混合し、10%硝酸溶液を投入し、30分間粉砕してスラリーを得た。
このスラリーをコーディエライト質モノリス担体(触媒容量:1.2L、400セル/4ミル)の排気ガス接触面にコートし、空気気流により余剰のスラリーを除去し、乾燥後、400℃で30分焼成した。単位容積当たり350g/Lをコートした。この触媒部の開口率は55.0%であった。この触媒の仕様を表1に示す。
テトラPt水酸塩水溶液に、酸化セリウム(阿南化成製)を投入した。1時間攪拌した後、150℃で一昼夜乾燥を行った。その後、400℃で2時間空気中で焼成することにより1.1%Pt/CeO2粉末を得た。
全コート量に対して、この粉末が79.5%、アルミナゾルが9.9%、γ−アルミナが10.6%となるように磁性ボールミルに混合し、10%硝酸溶液を投入し、30分間粉砕してスラリーを得た。
このスラリーをコーディエライト質モノリス担体(触媒容量:1.2L、400セル/4ミル)の排気ガス接触面にコートし、空気気流により余剰のスラリーを除去し、乾燥後、400℃で30分焼成した。単位容積当たり350g/Lをコートした。この触媒部の開口率は55.0%であった。この触媒の仕様を表1に示す。
(比較例1)
実施例1で得たスラリーをコーディエライト質モノリス担体(触媒容量:1.2L、セル数:900セル/2ミル、)の排気ガス接触面にコートし、空気気流により余剰のスラリーを除去し、乾燥後、400℃で30分焼成した。単位容積当たり477g/Lをコートした。この触媒部の開口率は42.0%であった。この触媒の仕様を表1に示す。
実施例1で得たスラリーをコーディエライト質モノリス担体(触媒容量:1.2L、セル数:900セル/2ミル、)の排気ガス接触面にコートし、空気気流により余剰のスラリーを除去し、乾燥後、400℃で30分焼成した。単位容積当たり477g/Lをコートした。この触媒部の開口率は42.0%であった。この触媒の仕様を表1に示す。
(実施例2)
実施例1で得たスラリーをコーディエライト質モノリス担体(触媒容量:1.2L、セル数:900セル/2ミル、)の排気ガス接触面にコートし、空気気流により余剰のスラリーを除去し、乾燥後、400℃で30分焼成した。単位容積当たり350g/Lをコートした。この触媒部の開口率は73.0%であった。この触媒の仕様を表1に示す。
実施例1で得たスラリーをコーディエライト質モノリス担体(触媒容量:1.2L、セル数:900セル/2ミル、)の排気ガス接触面にコートし、空気気流により余剰のスラリーを除去し、乾燥後、400℃で30分焼成した。単位容積当たり350g/Lをコートした。この触媒部の開口率は73.0%であった。この触媒の仕様を表1に示す。
(実施例3)
・前段触媒部の作製
テトラPt水酸塩水溶液に、酸化セリウム(阿南化成製)を投入した。1時間攪拌した後、150℃で一昼夜乾燥を行った。その後、400℃で2時間空気中で焼成することにより1.1%Pt/CeO2粉末を得た。
全コート量に対して、この粉末が79.5%、アルミナゾルが9.9%、γ−アルミナが10.6%となるように磁性ボールミルに混合し、10%硝酸溶液を投入し、30分間粉砕してスラリーを得た。
このスラリーをコーディエライト質モノリス担体(触媒容量:1.2L、セル数:900セル/2.0ミル)の排気ガス接触面にコートし、空気気流により余剰のスラリーを除去し、乾燥後、400℃で30分焼成した。単位容積当たり350g/Lをコートし、0.6Lに切断し前段触媒部とした。この触媒部の開口率は73.0%であった。
・前段触媒部の作製
テトラPt水酸塩水溶液に、酸化セリウム(阿南化成製)を投入した。1時間攪拌した後、150℃で一昼夜乾燥を行った。その後、400℃で2時間空気中で焼成することにより1.1%Pt/CeO2粉末を得た。
全コート量に対して、この粉末が79.5%、アルミナゾルが9.9%、γ−アルミナが10.6%となるように磁性ボールミルに混合し、10%硝酸溶液を投入し、30分間粉砕してスラリーを得た。
このスラリーをコーディエライト質モノリス担体(触媒容量:1.2L、セル数:900セル/2.0ミル)の排気ガス接触面にコートし、空気気流により余剰のスラリーを除去し、乾燥後、400℃で30分焼成した。単位容積当たり350g/Lをコートし、0.6Lに切断し前段触媒部とした。この触媒部の開口率は73.0%であった。
・後段触媒部の準備
上記で作製したスラリーをコーディエライト質モノリス担体(触媒容量:1.0L、セル数:400セル/4ミル)の排気ガス接触面にコートし、乾燥・焼成も上記と同様に行った。単位容積当たり350g/Lをコートし、0.6Lに切断し後段触媒部とした。この触媒部の開口率は55.0%であった。
得られた前段触媒部及び後段触媒部を着設し、水素富化触媒を得た。この触媒の仕様を表2に示す。
上記で作製したスラリーをコーディエライト質モノリス担体(触媒容量:1.0L、セル数:400セル/4ミル)の排気ガス接触面にコートし、乾燥・焼成も上記と同様に行った。単位容積当たり350g/Lをコートし、0.6Lに切断し後段触媒部とした。この触媒部の開口率は55.0%であった。
得られた前段触媒部及び後段触媒部を着設し、水素富化触媒を得た。この触媒の仕様を表2に示す。
(比較例2)
実施例2で得たスラリーをコーディエライト質モノリス担体(触媒容量:1.2L、セル数:900セル/2ミル)の排気ガス接触面にコートし、空気気流により余剰のスラリーを除去し、乾燥後、400℃で30分焼成した。単位容積当たり350g/Lをコートして、0.6Lずつ半分に切断し、0.6Lを前段触媒部、0.6Lを後段触媒部とした。前段触媒部及び後段触媒部の開口率は共に73%であった。この触媒の仕様を表2に示す。
実施例2で得たスラリーをコーディエライト質モノリス担体(触媒容量:1.2L、セル数:900セル/2ミル)の排気ガス接触面にコートし、空気気流により余剰のスラリーを除去し、乾燥後、400℃で30分焼成した。単位容積当たり350g/Lをコートして、0.6Lずつ半分に切断し、0.6Lを前段触媒部、0.6Lを後段触媒部とした。前段触媒部及び後段触媒部の開口率は共に73%であった。この触媒の仕様を表2に示す。
[性能評価]
下記条件にて実施例1〜3及び比較例1,2の触媒を耐久し、実機エンジンで評価した。
(エンジン評価条件)
ガス発生装置 日産自動車製6気筒ガソリンエンジン
触媒容量 1.2L(0.4L+0.8L)
流量 19.2g/秒
温度 300℃
ガス変動方法 リーン・リッチの繰り返し
ガス組成 リーン:A/F18、リッチ:A/F11.0
リーン40秒、リッチ2秒
NOxはリーンで100ppmに固定
(耐久条件)
エンジン排気量 3000cc
燃料 ガソリン(商品名:日石ダッシュ)
耐久温度 750℃
耐久時間 50時間
下記条件にて実施例1〜3及び比較例1,2の触媒を耐久し、実機エンジンで評価した。
(エンジン評価条件)
ガス発生装置 日産自動車製6気筒ガソリンエンジン
触媒容量 1.2L(0.4L+0.8L)
流量 19.2g/秒
温度 300℃
ガス変動方法 リーン・リッチの繰り返し
ガス組成 リーン:A/F18、リッチ:A/F11.0
リーン40秒、リッチ2秒
NOxはリーンで100ppmに固定
(耐久条件)
エンジン排気量 3000cc
燃料 ガソリン(商品名:日石ダッシュ)
耐久温度 750℃
耐久時間 50時間
リッチスパイク時のCOの濃度は、分析計が検出した面積で算出した。また、リッチスパイク時のH2の濃度は、上記条件でリーンとリッチの繰り返しで、7分間バッグサンプリングを行ない、日立製ガスクロマトグラフィーにて測定した。
リーンではエンジンからのH2がないことを確認しているので、リッチスパイク時のH2の濃度を次式
(H2濃度)=(バッグ濃度)×(42秒)/(2秒)
から算出した。この結果を表1,2に示す。
リーンではエンジンからのH2がないことを確認しているので、リッチスパイク時のH2の濃度を次式
(H2濃度)=(バッグ濃度)×(42秒)/(2秒)
から算出した。この結果を表1,2に示す。
表1におけるCO消費量/H2消費量を指標とした。この式では、H2消費量が少ないほど、またCO消費量が多いほど、触媒通過後のH2/COが高いこととなる。
表1及び表2より、本発明の好適実施形態である実施例1〜3の水素富化触媒は、触媒通過後の排ガスのCO消費量/H2消費量の比率が高く、水素の残存する割合が高く、且つNOx浄化能が高いことがわかる。
一方、比較例1の触媒は、600セル以上であること、比較例2の触媒は、前段と後段とで、セル数が同じでセル数が多いことから、水素の残存する割合が低く劣っている。
一方、比較例1の触媒は、600セル以上であること、比較例2の触媒は、前段と後段とで、セル数が同じでセル数が多いことから、水素の残存する割合が低く劣っている。
Claims (11)
- 触媒成分としてセリアを含む水素富化触媒であって、
W/F(触媒重量(g)/接触時間(L/h))が、0.01g・h/L以下で接触することを特徴とする水素富化触媒。 - 上記触媒成分として更に白金、パラジウム、ロジウム及びイリジウムから成る群より選ばれた少なくとも1種のものを含むことを特徴とする請求項1に記載の水素富化触媒。
- 上記触媒成分を、2〜6ミル且つ600セル以下のハニカム担体上に担持したことを特徴とする請求項1又は2に記載の水素富化触媒。
- 上記ハニカム担体において、担体長さBと担体直径Aが、B/A=0.25〜2を満たすことを特徴とする請求項3に記載の水素富化触媒。
- 排ガス流路上に前段触媒部及び後段触媒部を順次配設して成る水素富化触媒であって、
触媒担持量当たりの排ガス接触時間は後段触媒部より前段触媒部で大きく、当該接触時間は、前段触媒部では排ガス中の炭化水素が十分に酸化される期間であり、後段触媒部では当該後段触媒部が含有する酸素吸蔵材の放出酸素と排ガス中の水素とが反応しない期間であることを特徴とする水素富化触媒。 - 前段触媒部と後段触媒部を着設し、前段触媒部における排ガス流路の開口率は後段触媒部の該開口率より大きいことを特徴とする請求項5に記載の水素富化触媒。
- 後段触媒部に含まれる触媒成分の80%以上が白金担持セリウムであることを特徴とする請求項5又は6に記載の水素富化触媒。
- 後段触媒部に含まれる触媒成分の白金/セリアの重量比が0.01以上であることを特徴とする請求項5〜7のいずれか1つの項に記載の水素富化触媒。
- 前段触媒部及び後段触媒部がハニカム担体上に備えられ、前段触媒部側が900セル以上、後段触媒部側が600セル以下であることを特徴とする請求項5〜8のいずれか1つの項に記載の水素富化触媒。
- 前段触媒部に用いるハニカム担体が0.2〜0.6lであり、後段触媒部に用いるハニカム担体が0.4〜1.0lであることを特徴とする請求項5〜9のいずれか1つの項に記載の水素富化触媒。
- 請求項1〜10のいずれか1つの項に記載の水素富化触媒を用いた排ガス浄化システムであって、
該水素富化触媒の下流側にNOx浄化触媒を配設し、リーン域〜リッチ域で運転が繰り返される内燃機関の排気流路に接続して用いられることを特徴とする排ガス浄化システム。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004225335A JP2005313139A (ja) | 2004-04-02 | 2004-08-02 | 水素富化触媒及びこれを用いた排ガス浄化システム |
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Citations (3)
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JP2002364343A (ja) * | 2001-04-03 | 2002-12-18 | Nissan Motor Co Ltd | 排気ガス浄化システム |
JP2003047849A (ja) * | 2001-08-09 | 2003-02-18 | Nissan Motor Co Ltd | 排ガス浄化用触媒および浄化方法 |
JP2005185966A (ja) * | 2003-12-25 | 2005-07-14 | Toyota Motor Corp | 自動車排ガス浄化触媒 |
-
2004
- 2004-08-02 JP JP2004225335A patent/JP2005313139A/ja active Pending
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