JP3417702B2 - 窒素酸化物吸蔵組成物及び排気ガス浄化方法 - Google Patents
窒素酸化物吸蔵組成物及び排気ガス浄化方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、自動車などの内燃機
関、ボイラーや化学プラントなどから排出される排気ガ
スに含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化装置に使用さ
れる窒素酸化物吸蔵用組成物（以下、ＮＯｘ吸蔵物質と
もいう。）およびそれを用いた排気ガス浄化方法に関す
るものである。
関、ボイラーや化学プラントなどから排出される排気ガ
スに含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化装置に使用さ
れる窒素酸化物吸蔵用組成物（以下、ＮＯｘ吸蔵物質と
もいう。）およびそれを用いた排気ガス浄化方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、自動車用リーンバーンエンジンや
デーゼルエンジン、ガスタービンや化学プラントから排
出される排気ガスのような、化学量論量より過剰の酸素
が存在する排気ガス中のＮＯｘの除去が環境汚染を防止
する観点から重要課題となっている。従来、排気ガス中
に含まれるＮＯｘの除去方法としては、排気ガスの空燃
比を化学量論量の近傍に制御しながら、白金−ロジウム
／γ−アルミナなどの三元触媒を用いて、排気ガス中の
ＮＯｘを還元し、かつ一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素
（ＨＣ）を酸化除去する３元触媒法が用いられてきた。
一方、最近では過剰酸素雰囲気（リーン雰囲気）下の排
気ガス中のＮＯｘの除去を目的として、ＮＯｘを金属酸
化物に吸蔵させる方法が研究されており、特開平０５−
３１７６５２号には、Ｐｔ−ＢａＯ／Ａｌ２Ｏ３を用い
て酸化雰囲気下ではＮＯｘを吸蔵させ、その後還元雰囲
気にすることによりＮＯｘを放出させ、還元雰囲気下で
ガソリン自動車用三元触媒と同様にＮＯｘをＨＣ及びＣ
Ｏで還元し、除去する方法が提案されている。その他、
過剰酸素雰囲気下でのＮＯｘの吸着除去にＭｎ−Ｚｒ系
やＭｎ−Ｙ系の複合酸化物を用いる方法も知られてい
る。（荒井、江口ら第７４回触媒討論会講演予稿集３Ａ
０５ １９９４）
デーゼルエンジン、ガスタービンや化学プラントから排
出される排気ガスのような、化学量論量より過剰の酸素
が存在する排気ガス中のＮＯｘの除去が環境汚染を防止
する観点から重要課題となっている。従来、排気ガス中
に含まれるＮＯｘの除去方法としては、排気ガスの空燃
比を化学量論量の近傍に制御しながら、白金−ロジウム
／γ−アルミナなどの三元触媒を用いて、排気ガス中の
ＮＯｘを還元し、かつ一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素
（ＨＣ）を酸化除去する３元触媒法が用いられてきた。
一方、最近では過剰酸素雰囲気（リーン雰囲気）下の排
気ガス中のＮＯｘの除去を目的として、ＮＯｘを金属酸
化物に吸蔵させる方法が研究されており、特開平０５−
３１７６５２号には、Ｐｔ−ＢａＯ／Ａｌ２Ｏ３を用い
て酸化雰囲気下ではＮＯｘを吸蔵させ、その後還元雰囲
気にすることによりＮＯｘを放出させ、還元雰囲気下で
ガソリン自動車用三元触媒と同様にＮＯｘをＨＣ及びＣ
Ｏで還元し、除去する方法が提案されている。その他、
過剰酸素雰囲気下でのＮＯｘの吸着除去にＭｎ−Ｚｒ系
やＭｎ−Ｙ系の複合酸化物を用いる方法も知られてい
る。（荒井、江口ら第７４回触媒討論会講演予稿集３Ａ
０５ １９９４）
【０００３】他方、銀担持アルミナ触媒を用いた過剰酸
素雰囲気下の排気ガス中のＨＣによるＮＯｘの選択還元
（特開平４−２８１８４４号）は公知であるが、低温域
でのＮＯｘ除去性能はなく、また銀担持アルミナがＮＯ
ｘの吸蔵−放出に使用できることは知られていない。
素雰囲気下の排気ガス中のＨＣによるＮＯｘの選択還元
（特開平４−２８１８４４号）は公知であるが、低温域
でのＮＯｘ除去性能はなく、また銀担持アルミナがＮＯ
ｘの吸蔵−放出に使用できることは知られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】前記の３元触媒方式
は、過剰酸素を含む排気ガス中のＮＯｘ除去には効果が
無い。また、前記のＮＯｘ吸蔵物質は、過剰酸素雰囲気
下で２００〜３００℃でＮＯｘ吸蔵還元能を有するもの
の、３００℃以上においては十分な量のＮＯｘを吸蔵で
きないという欠点があった。また、前記ＮＯｘ吸蔵物質
は、耐熱性に乏しく、７００℃以上の高温のエージング
後では十分な量のＮＯｘを吸蔵できないという欠点があ
った。本発明は、過剰酸素雰囲気において耐熱性に優
れ、３００℃以上で優れたＮＯｘ吸蔵能を発揮できるＮ
Ｏｘ吸蔵物質とそれを用いた排気ガス浄化方法を提供す
る事を目的とするものである。
は、過剰酸素を含む排気ガス中のＮＯｘ除去には効果が
無い。また、前記のＮＯｘ吸蔵物質は、過剰酸素雰囲気
下で２００〜３００℃でＮＯｘ吸蔵還元能を有するもの
の、３００℃以上においては十分な量のＮＯｘを吸蔵で
きないという欠点があった。また、前記ＮＯｘ吸蔵物質
は、耐熱性に乏しく、７００℃以上の高温のエージング
後では十分な量のＮＯｘを吸蔵できないという欠点があ
った。本発明は、過剰酸素雰囲気において耐熱性に優
れ、３００℃以上で優れたＮＯｘ吸蔵能を発揮できるＮ
Ｏｘ吸蔵物質とそれを用いた排気ガス浄化方法を提供す
る事を目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明はアルミナ系金属酸化物担体に、該担体と担
持成分の全重量に対し、金属換算でそれぞれ銀を５〜４
０ｗｔ％、アルカリ土類金属元素の少なくとも一種を５
〜４０ｗｔ％及び白金族元素の少なくとも一種を０．０
５〜８ｗｔ％担持してなるＮＯｘ吸蔵物質を提供する。
本発明は、担持成分が上記した組成であって、かつ銀と
アルカリ土類金属元素の少なくとも一種の合計量が１０
〜５０ｗｔ％であるＮＯｘ吸蔵物質を提供する。
に、本発明はアルミナ系金属酸化物担体に、該担体と担
持成分の全重量に対し、金属換算でそれぞれ銀を５〜４
０ｗｔ％、アルカリ土類金属元素の少なくとも一種を５
〜４０ｗｔ％及び白金族元素の少なくとも一種を０．０
５〜８ｗｔ％担持してなるＮＯｘ吸蔵物質を提供する。
本発明は、担持成分が上記した組成であって、かつ銀と
アルカリ土類金属元素の少なくとも一種の合計量が１０
〜５０ｗｔ％であるＮＯｘ吸蔵物質を提供する。
【０００６】本発明は上記ＮＯｘ吸蔵物質含有層また
は、排気ガス流の上流側に本発明のＮＯｘ吸蔵物質含有
層を設け、その下流側に３元触媒を設けて、その雰囲気
がリーンからリッチまで変化する排気ガスと接触させ
て、排気ガス中の窒素酸化物を除去する方法を提供す
る。本発明は、排気ガス流の上流側に本発明のＮＯｘ吸
蔵物質含有層を設け、その下流側に過剰酸素含有排気ガ
ス浄化用触媒を設けて、その排気ガス温度が低温から高
温まで変化するリーン雰囲気の排気ガスを接触させて、
該排気ガス中のＮＯｘを除去する方法を提供する。
は、排気ガス流の上流側に本発明のＮＯｘ吸蔵物質含有
層を設け、その下流側に３元触媒を設けて、その雰囲気
がリーンからリッチまで変化する排気ガスと接触させ
て、排気ガス中の窒素酸化物を除去する方法を提供す
る。本発明は、排気ガス流の上流側に本発明のＮＯｘ吸
蔵物質含有層を設け、その下流側に過剰酸素含有排気ガ
ス浄化用触媒を設けて、その排気ガス温度が低温から高
温まで変化するリーン雰囲気の排気ガスを接触させて、
該排気ガス中のＮＯｘを除去する方法を提供する。
【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。
担体
本発明のＮＯｘ吸蔵物質の担体としては、アルミナ系金
属酸化物が用いられる。アルミナ系金属酸化物として
は、例えばγ−アルミナ、η−アルミナ等の活性アルミ
ナやシリカ−アルミナ、チタニア−アルミナ、ジルコニ
ア−アルミナ等のアルミナ系複合酸化物が使用でき、好
ましくは活性アルミナが用いられる。
属酸化物が用いられる。アルミナ系金属酸化物として
は、例えばγ−アルミナ、η−アルミナ等の活性アルミ
ナやシリカ−アルミナ、チタニア−アルミナ、ジルコニ
ア−アルミナ等のアルミナ系複合酸化物が使用でき、好
ましくは活性アルミナが用いられる。
【０００８】担持成分
本発明のＮＯｘ吸蔵物質は担持成分として銀、アルカリ
土類金属元素の少なくとも一種及び白金族元素の少なく
とも一種を含有する。銀の含有量は、担体と担持成分の
全重量に対し金属換算で５〜４０ｗｔ％であり、好まし
くは１０〜３０ｗｔ％である。銀の含有量が少なすぎる
と３００℃以上でのＮＯｘ吸蔵量が低下し、さらに耐熱
性が向上しない。多すぎると逆に耐熱性が低下する傾向
にある。アルカリ土類金属元素としてストロンチウム、
バリウム、カルシウム及びマグネシウムの少なくとも一
種を用いる。好ましくはストロンチウム及び／又はバリ
ウムである。これら元素は担持されたときは、酸化物の
状態で存在する。これら元素の含有量は、担体と担持成
分の全重量に対し、金属換算で５〜４０ｗｔ％であり、
好ましくは、１０〜３０ｗｔ％である。少なすぎても多
すぎてもＮＯｘ吸蔵量は低下する傾向にある。
土類金属元素の少なくとも一種及び白金族元素の少なく
とも一種を含有する。銀の含有量は、担体と担持成分の
全重量に対し金属換算で５〜４０ｗｔ％であり、好まし
くは１０〜３０ｗｔ％である。銀の含有量が少なすぎる
と３００℃以上でのＮＯｘ吸蔵量が低下し、さらに耐熱
性が向上しない。多すぎると逆に耐熱性が低下する傾向
にある。アルカリ土類金属元素としてストロンチウム、
バリウム、カルシウム及びマグネシウムの少なくとも一
種を用いる。好ましくはストロンチウム及び／又はバリ
ウムである。これら元素は担持されたときは、酸化物の
状態で存在する。これら元素の含有量は、担体と担持成
分の全重量に対し、金属換算で５〜４０ｗｔ％であり、
好ましくは、１０〜３０ｗｔ％である。少なすぎても多
すぎてもＮＯｘ吸蔵量は低下する傾向にある。
【０００９】白金元素として、ロジウム、イリジウム、
白金およびパラジウムの少なくとも一種を用いる。好ま
しくはロジウム及び／又は白金である。これら白金族元
素の含有量は担体と担持成分の全重量に対し、金属換算
で０．０５〜８ｗｔ％であり、好ましくは、０．１〜６
ｗｔ％である。少なすぎると、ＮＯｘ吸蔵量は低下する
傾向にあり、多すぎると、ＮＯｘが排気ガス中に含まれ
るＨＣ等の還元剤によって還元され易くなり、好ましく
ない副生成物である亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）の生成量が増
える。本発明のさらに好ましい形態は、担持成分の銀と
アルカリ土類金属元素の少なくとも一種の合計量が、担
体と担持成分の全重量に対し金属換算で１０〜５０ｗｔ
％であり、より好ましくは１５〜４０ｗｔ％である。銀
対アルカリ土類金属元素の重量比は特に限定されない
が、好ましくは金属換算で１：０．１〜１：２０であ
り、より好ましくは１：０．２〜１：１０である。
白金およびパラジウムの少なくとも一種を用いる。好ま
しくはロジウム及び／又は白金である。これら白金族元
素の含有量は担体と担持成分の全重量に対し、金属換算
で０．０５〜８ｗｔ％であり、好ましくは、０．１〜６
ｗｔ％である。少なすぎると、ＮＯｘ吸蔵量は低下する
傾向にあり、多すぎると、ＮＯｘが排気ガス中に含まれ
るＨＣ等の還元剤によって還元され易くなり、好ましく
ない副生成物である亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）の生成量が増
える。本発明のさらに好ましい形態は、担持成分の銀と
アルカリ土類金属元素の少なくとも一種の合計量が、担
体と担持成分の全重量に対し金属換算で１０〜５０ｗｔ
％であり、より好ましくは１５〜４０ｗｔ％である。銀
対アルカリ土類金属元素の重量比は特に限定されない
が、好ましくは金属換算で１：０．１〜１：２０であ
り、より好ましくは１：０．２〜１：１０である。
【００１０】次に本発明のＮＯｘ吸蔵物質の製造方法に
ついて述べる。本発明のＮＯｘ吸蔵物質の製造法は特に
限定されず、吸着法、含侵法、イオン交換法等触媒調整
の常法が適用される。出発原料の金属源は限定されず各
種の塩や錯体が使用される。例えば銀源としては硝酸
銀、酢酸銀などが使われ、アルカリ土類金属源として
は、硝酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、酸化
ストロンチウム、硝酸バリウム、水酸化バリウム、酸化
バリウムなど、白金族源としては硝酸ロジウム、塩化ロ
ジウム、テトラアンミン白金硝酸塩、塩化白金酸、テト
ラアンミン白金塩化物、硝酸パラジウム、塩化パラジウ
ム、塩化イリジウム酸、硝酸イリジウムなどが使用され
る。
ついて述べる。本発明のＮＯｘ吸蔵物質の製造法は特に
限定されず、吸着法、含侵法、イオン交換法等触媒調整
の常法が適用される。出発原料の金属源は限定されず各
種の塩や錯体が使用される。例えば銀源としては硝酸
銀、酢酸銀などが使われ、アルカリ土類金属源として
は、硝酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、酸化
ストロンチウム、硝酸バリウム、水酸化バリウム、酸化
バリウムなど、白金族源としては硝酸ロジウム、塩化ロ
ジウム、テトラアンミン白金硝酸塩、塩化白金酸、テト
ラアンミン白金塩化物、硝酸パラジウム、塩化パラジウ
ム、塩化イリジウム酸、硝酸イリジウムなどが使用され
る。
【００１１】例えば、銀、アルカリ土類金属元素及び白
金族元素をアルミナ担体上に担持させるには、アルミナ
担体を銀源、アルカリ土類金属源および白金族源を溶解
させた混合水溶液と接触させる。より具体的には該水溶
液に侵漬してもよいし、該水溶液をアルミナ担体に含侵
してもよい。ただし、混合水溶液として使用する場合
は、配位子同士の反応で沈澱の生じない組合せを選ぶ必
要がある。例えば、硝酸銀と塩化ロジウムを使用するこ
とは、塩化銀の沈澱を生じるので避けた方が良い。こう
して全ての担持成分を担持させた後、乾燥後、焼成す
る。焼成温度は通常５００〜７００℃でよい。
金族元素をアルミナ担体上に担持させるには、アルミナ
担体を銀源、アルカリ土類金属源および白金族源を溶解
させた混合水溶液と接触させる。より具体的には該水溶
液に侵漬してもよいし、該水溶液をアルミナ担体に含侵
してもよい。ただし、混合水溶液として使用する場合
は、配位子同士の反応で沈澱の生じない組合せを選ぶ必
要がある。例えば、硝酸銀と塩化ロジウムを使用するこ
とは、塩化銀の沈澱を生じるので避けた方が良い。こう
して全ての担持成分を担持させた後、乾燥後、焼成す
る。焼成温度は通常５００〜７００℃でよい。
【００１２】また、その他の方法としては、まず銀源を
アルミナに担持した後、焼成固定化し、ついでアルカリ
土類金属源、ついで白金族源というように逐次担持して
もよい。担持する順序は任意である。なお本発明のＮＯ
ｘ吸蔵物質の形状、形態は特に限定されない。粉末や粒
で用いてもよいし、球あるいはペレットなど種々の形状
に成形して使用することもできる。好ましい実施態様と
して、排気ガス中に置かれたとき排気ガスを貫通させる
ことのできる多数の貫通孔を有する耐火性支持基質、例
えばコージェライト製あるいはステンレス製などのハニ
カム状モノリス基質に上記ＮＯｘ吸蔵物質粉末を被覆し
て用いる形態が挙げられる。このような一体構造体基質
の表面に被覆して用いると、排気ガスとの接触において
圧力損失を抑え排気ガス処理量を増やすことが出来る。
アルミナに担持した後、焼成固定化し、ついでアルカリ
土類金属源、ついで白金族源というように逐次担持して
もよい。担持する順序は任意である。なお本発明のＮＯ
ｘ吸蔵物質の形状、形態は特に限定されない。粉末や粒
で用いてもよいし、球あるいはペレットなど種々の形状
に成形して使用することもできる。好ましい実施態様と
して、排気ガス中に置かれたとき排気ガスを貫通させる
ことのできる多数の貫通孔を有する耐火性支持基質、例
えばコージェライト製あるいはステンレス製などのハニ
カム状モノリス基質に上記ＮＯｘ吸蔵物質粉末を被覆し
て用いる形態が挙げられる。このような一体構造体基質
の表面に被覆して用いると、排気ガスとの接触において
圧力損失を抑え排気ガス処理量を増やすことが出来る。
【００１３】本発明のＮＯｘ吸蔵物質は、銀とアルカリ
土類元素を含んでいるために、リーン雰囲気ではＮＯｘ
と接触することにより、銀とアルカリ土類元素の酸化物
が、硝酸化物となることにより、銀とアルカリ土類元素
中に吸蔵される。吸蔵されたＮＯｘは、４５０℃以上の
高温に曝すか、ストイキオまたはリッチ雰囲気にするこ
とにより、容易に放出する。特に、ストイキオまたはリ
ッチ雰囲気にて放出されたＮＯｘは、本発明のＮＯｘ吸
蔵物質に含有される白金族により、放出と同時にＨＣ等
の還元成分により還元除去することができる。本発明の
ＮＯｘ吸蔵物質は、アルカリ土類金属元素の他に銀を含
むので、ＮＯｘの吸蔵に対する二酸化炭素（ＣＯ２）等
の雰囲気ガスの被毒を抑制し、かつ耐熱性に優れてい
る。すなわち、アルカリ土類金属酸化物やＭｎ酸化物に
ＮＯｘ吸蔵能を依存した従来のＮＯｘ吸蔵物質は、耐熱
性に乏しく７００℃空気中のエージングで容易にＮＯｘ
吸蔵能が失われるのに対して、本発明のＮＯｘ吸蔵物質
は、アルカリ土類金属元素以外に銀によってもＮＯｘ吸
蔵能が保持されるため７００℃を越え８００℃まで耐熱
性を有する点において従来のＮＯｘ吸蔵物質より優れた
性能を有する。
土類元素を含んでいるために、リーン雰囲気ではＮＯｘ
と接触することにより、銀とアルカリ土類元素の酸化物
が、硝酸化物となることにより、銀とアルカリ土類元素
中に吸蔵される。吸蔵されたＮＯｘは、４５０℃以上の
高温に曝すか、ストイキオまたはリッチ雰囲気にするこ
とにより、容易に放出する。特に、ストイキオまたはリ
ッチ雰囲気にて放出されたＮＯｘは、本発明のＮＯｘ吸
蔵物質に含有される白金族により、放出と同時にＨＣ等
の還元成分により還元除去することができる。本発明の
ＮＯｘ吸蔵物質は、アルカリ土類金属元素の他に銀を含
むので、ＮＯｘの吸蔵に対する二酸化炭素（ＣＯ２）等
の雰囲気ガスの被毒を抑制し、かつ耐熱性に優れてい
る。すなわち、アルカリ土類金属酸化物やＭｎ酸化物に
ＮＯｘ吸蔵能を依存した従来のＮＯｘ吸蔵物質は、耐熱
性に乏しく７００℃空気中のエージングで容易にＮＯｘ
吸蔵能が失われるのに対して、本発明のＮＯｘ吸蔵物質
は、アルカリ土類金属元素以外に銀によってもＮＯｘ吸
蔵能が保持されるため７００℃を越え８００℃まで耐熱
性を有する点において従来のＮＯｘ吸蔵物質より優れた
性能を有する。
【００１４】排気ガス浄化方法
本発明は、排気ガス中のＮＯｘを除去する２種類の方法
を提供する。まず、第１の方法について説明する。この
方法は、その雰囲気がリーンからリッチまで変化する排
気ガスに含まれるＮＯｘを除去する方法である。その雰
囲気がリーンからリッチまで変化する排気ガスの流れの
中に本発明のＮＯｘ吸蔵物質含有層を配置する。この含
有層とは、ＮＯｘ吸蔵物質が含有されている形態を言う
のであって、例えば粉末状のＮＯｘ吸蔵物質を一定空間
内に充填した形態でも良いし、ＮＯｘ吸蔵物質を所定の
形状に成形した物でも良い。また、ＮＯｘ吸蔵物質を耐
火性支持基質に被覆した形態であっても良い。
を提供する。まず、第１の方法について説明する。この
方法は、その雰囲気がリーンからリッチまで変化する排
気ガスに含まれるＮＯｘを除去する方法である。その雰
囲気がリーンからリッチまで変化する排気ガスの流れの
中に本発明のＮＯｘ吸蔵物質含有層を配置する。この含
有層とは、ＮＯｘ吸蔵物質が含有されている形態を言う
のであって、例えば粉末状のＮＯｘ吸蔵物質を一定空間
内に充填した形態でも良いし、ＮＯｘ吸蔵物質を所定の
形状に成形した物でも良い。また、ＮＯｘ吸蔵物質を耐
火性支持基質に被覆した形態であっても良い。
【００１５】本発明のＮＯｘ吸蔵物質はリーン雰囲気で
ＮＯｘを吸蔵し、吸蔵されたＮＯｘの一部を還元する
が、雰囲気が化学量論量（以下、ストイキオともい
う。）からリッチにかわると吸蔵されていたＮＯｘを放
出し、放出したＮＯｘの少なくとも一部は、本ＮＯｘ吸
蔵物質中に含有される白金族成分上で排気ガス中に共存
するＣＯ，ＨＣ等の還元性成分に依って還元分解され
る。さらに好ましくは、排気ガスの流れの中のＮＯｘ吸
蔵物質含有層の下流に、ストイキオからリッチでＮＯｘ
をＣＯ，ＨＣに依って還元できる三元触媒を配置するこ
とにより、還元されずに放出されたＮＯｘが除去され
る。車両駆動用ガソリンリーンバーンエンジンの場合、
通常、運転状態の負荷の変動に応じて雰囲気はリーンか
らストイキオあるいはリッチへと頻繁に変動する。この
場合、特別な制御無しでも負荷変動に伴う雰囲気の変動
がそのまま排気ガス浄化方法に利用され、その排気ガス
をＮＯｘ吸蔵物質を含む触媒系と接触させることにより
運転中の平均のＮＯｘ除去率は向上する。ＮＯｘ吸蔵物
質のＮＯｘ飽和吸蔵量を超えてリーン域が継続する場合
は、排気ガスの雰囲気をリーンからストイキオあるいは
リッチへと変化させる公知の方法、例えば燃料供給量の
増加、空気供給量の低減、あるいは排気ガスへの還元剤
の追加添加等に従って、触媒系と接触させる排気ガスの
雰囲気をＮＯｘ放出または還元に必要な時間だけ変化さ
せ、その後は元のリーン状態に戻す制御を行えば良い。
ＮＯｘ吸蔵物質に銀を含有させた本発明の方法は、触媒
系の耐熱性を向上させることができる点で、従来の方法
より優れている。
ＮＯｘを吸蔵し、吸蔵されたＮＯｘの一部を還元する
が、雰囲気が化学量論量（以下、ストイキオともい
う。）からリッチにかわると吸蔵されていたＮＯｘを放
出し、放出したＮＯｘの少なくとも一部は、本ＮＯｘ吸
蔵物質中に含有される白金族成分上で排気ガス中に共存
するＣＯ，ＨＣ等の還元性成分に依って還元分解され
る。さらに好ましくは、排気ガスの流れの中のＮＯｘ吸
蔵物質含有層の下流に、ストイキオからリッチでＮＯｘ
をＣＯ，ＨＣに依って還元できる三元触媒を配置するこ
とにより、還元されずに放出されたＮＯｘが除去され
る。車両駆動用ガソリンリーンバーンエンジンの場合、
通常、運転状態の負荷の変動に応じて雰囲気はリーンか
らストイキオあるいはリッチへと頻繁に変動する。この
場合、特別な制御無しでも負荷変動に伴う雰囲気の変動
がそのまま排気ガス浄化方法に利用され、その排気ガス
をＮＯｘ吸蔵物質を含む触媒系と接触させることにより
運転中の平均のＮＯｘ除去率は向上する。ＮＯｘ吸蔵物
質のＮＯｘ飽和吸蔵量を超えてリーン域が継続する場合
は、排気ガスの雰囲気をリーンからストイキオあるいは
リッチへと変化させる公知の方法、例えば燃料供給量の
増加、空気供給量の低減、あるいは排気ガスへの還元剤
の追加添加等に従って、触媒系と接触させる排気ガスの
雰囲気をＮＯｘ放出または還元に必要な時間だけ変化さ
せ、その後は元のリーン状態に戻す制御を行えば良い。
ＮＯｘ吸蔵物質に銀を含有させた本発明の方法は、触媒
系の耐熱性を向上させることができる点で、従来の方法
より優れている。
【００１６】つぎに第２の方法を説明する。第２の方法
は雰囲気がリーンである排気ガスの除去に適用される。
本発明のＮＯｘ吸蔵物質は図１に示すように、それをリ
ーン雰囲気でＮＯｘ含有排気ガスに接触させながらガス
温度を常温〜４００℃の低温域から４５０℃〜６００℃
の高温域へと昇温させると、２５０〜４００℃低温域で
ＮＯｘを吸蔵し、４５０℃以上の高温域で放出する。低
温域で吸蔵されたＮＯｘは、本発明のＮＯｘ吸蔵物質中
に含有する白金族成分上で排気ガス中に共存するＣＯ，
ＨＣ等の還元成分に依って一部還元分解されるが、大部
分は還元されず、高温域への昇温時放出される。さら
に、高温域でＮＯｘを放出させた後、ＮＯｘ吸蔵物質に
接触させるガス温度を４００℃以下２００℃さらには常
温まで降温させることによって、５００〜２００℃の範
囲で排気ガス中のＮＯｘをその飽和吸蔵量まで吸蔵し続
けることができる。このように降温過程で吸蔵されたＮ
Ｏｘはそのつぎの昇温過程で再び一部還元されながらも
大部分は４５０℃以上の高温域への昇温に依って放出さ
れる。それに対し、図２に示すような従来の物質は、リ
ーン雰囲気でＮＯｘ含有排気ガスに接触させながらガス
温度を常温から昇温させると、１５０〜３５０℃の低温
域でＮＯｘを吸蔵し、４００℃以上の高温域で放出す
る。高温域でＮＯｘを放出させた後、ガス温度を常温ま
で降温させることによって、５００〜２００℃の範囲で
排気ガス中のＮＯｘをその飽和吸蔵量まで吸蔵し続ける
ことができる。
は雰囲気がリーンである排気ガスの除去に適用される。
本発明のＮＯｘ吸蔵物質は図１に示すように、それをリ
ーン雰囲気でＮＯｘ含有排気ガスに接触させながらガス
温度を常温〜４００℃の低温域から４５０℃〜６００℃
の高温域へと昇温させると、２５０〜４００℃低温域で
ＮＯｘを吸蔵し、４５０℃以上の高温域で放出する。低
温域で吸蔵されたＮＯｘは、本発明のＮＯｘ吸蔵物質中
に含有する白金族成分上で排気ガス中に共存するＣＯ，
ＨＣ等の還元成分に依って一部還元分解されるが、大部
分は還元されず、高温域への昇温時放出される。さら
に、高温域でＮＯｘを放出させた後、ＮＯｘ吸蔵物質に
接触させるガス温度を４００℃以下２００℃さらには常
温まで降温させることによって、５００〜２００℃の範
囲で排気ガス中のＮＯｘをその飽和吸蔵量まで吸蔵し続
けることができる。このように降温過程で吸蔵されたＮ
Ｏｘはそのつぎの昇温過程で再び一部還元されながらも
大部分は４５０℃以上の高温域への昇温に依って放出さ
れる。それに対し、図２に示すような従来の物質は、リ
ーン雰囲気でＮＯｘ含有排気ガスに接触させながらガス
温度を常温から昇温させると、１５０〜３５０℃の低温
域でＮＯｘを吸蔵し、４００℃以上の高温域で放出す
る。高温域でＮＯｘを放出させた後、ガス温度を常温ま
で降温させることによって、５００〜２００℃の範囲で
排気ガス中のＮＯｘをその飽和吸蔵量まで吸蔵し続ける
ことができる。
【００１７】貴金属触媒がリーン雰囲気で、ＮＯｘの還
元作用を有することは公知であるが、本発明のＮＯｘ吸
蔵物質および従来の物質は貴金属を含有しているため、
ＮＯｘの吸蔵と共にＮＯｘの還元が一部生じている。Ｎ
Ｏｘの除去が吸蔵による寄与か還元による寄与かは、高
温域で放出されるＮＯｘ量に対する低温域でのＮＯｘ除
去量の比から、低温域での還元と正味の吸蔵の寄与を推
算できる。例えば、図２の初期の昇温曲線では、１５０
〜３５０℃の低温域でＮＯｘを吸蔵または還元し、４０
０℃以上の高温域で放出する。しかし、エージング後の
昇温曲線では、１５０〜３５０℃の低温域でＮＯｘを吸
蔵または還元するが、４００℃以上の高温域での放出は
ない。このことから、従来の物質はエージング後ではＮ
Ｏｘ吸蔵能は失われ、ＮＯｘの還元が生じていることが
わかる。これに対し、図１の本発明のＮＯｘ吸蔵物質
は、エージング後の昇温曲線では、３００〜４５０℃の
低温域でＮＯｘを吸蔵または還元し、４５０℃以上の高
温域でＮＯｘを放出する。このことから、本発明のＮＯ
ｘ吸蔵物質はエージング後でもＮＯｘ吸蔵能は維持して
いることがわかる。
元作用を有することは公知であるが、本発明のＮＯｘ吸
蔵物質および従来の物質は貴金属を含有しているため、
ＮＯｘの吸蔵と共にＮＯｘの還元が一部生じている。Ｎ
Ｏｘの除去が吸蔵による寄与か還元による寄与かは、高
温域で放出されるＮＯｘ量に対する低温域でのＮＯｘ除
去量の比から、低温域での還元と正味の吸蔵の寄与を推
算できる。例えば、図２の初期の昇温曲線では、１５０
〜３５０℃の低温域でＮＯｘを吸蔵または還元し、４０
０℃以上の高温域で放出する。しかし、エージング後の
昇温曲線では、１５０〜３５０℃の低温域でＮＯｘを吸
蔵または還元するが、４００℃以上の高温域での放出は
ない。このことから、従来の物質はエージング後ではＮ
Ｏｘ吸蔵能は失われ、ＮＯｘの還元が生じていることが
わかる。これに対し、図１の本発明のＮＯｘ吸蔵物質
は、エージング後の昇温曲線では、３００〜４５０℃の
低温域でＮＯｘを吸蔵または還元し、４５０℃以上の高
温域でＮＯｘを放出する。このことから、本発明のＮＯ
ｘ吸蔵物質はエージング後でもＮＯｘ吸蔵能は維持して
いることがわかる。
【００１８】車両駆動用エンジンの場合その排気ガス温
度は運転中のエンジン回転数と負荷の変動に応じて１５
０℃程度の低温から６００℃程度の高温へ、また高温か
ら低温へと頻繁に変動するので、この昇降温をそのまま
ＮＯｘの吸蔵放出に利用できる。また高温域が維持する
ような排気ガスの場合、ＮＯｘ吸蔵物質を含む触媒系の
前で、２次空気を導入する等の排気ガス温度を変動させ
る公知の方法で排気ガス温度を降温させ、ＮＯｘ吸蔵温
度域に達したらこれを解除する制御方法が適用される。
昇温時放出されるＮＯｘは、排気ガスの流れの中のＮＯ
ｘ吸蔵物質の下流に、ＮＯｘ吸蔵物質とは別に配置され
た、リーン域でＮＯｘを選択的に還元できるＮＯｘ還元
触媒と接触させることによって除去される。
度は運転中のエンジン回転数と負荷の変動に応じて１５
０℃程度の低温から６００℃程度の高温へ、また高温か
ら低温へと頻繁に変動するので、この昇降温をそのまま
ＮＯｘの吸蔵放出に利用できる。また高温域が維持する
ような排気ガスの場合、ＮＯｘ吸蔵物質を含む触媒系の
前で、２次空気を導入する等の排気ガス温度を変動させ
る公知の方法で排気ガス温度を降温させ、ＮＯｘ吸蔵温
度域に達したらこれを解除する制御方法が適用される。
昇温時放出されるＮＯｘは、排気ガスの流れの中のＮＯ
ｘ吸蔵物質の下流に、ＮＯｘ吸蔵物質とは別に配置され
た、リーン域でＮＯｘを選択的に還元できるＮＯｘ還元
触媒と接触させることによって除去される。
【００１９】これまでのＮＯｘ還元触媒は一般に有効温
度域が限定されていた。例えばＰｔ／ゼオライト触媒は
１５０〜３００℃で、銅／ゼオライト触媒は３５０〜５
００℃で活性を発揮していたが、これ以外の温度域では
ＮＯｘ除去率は十分ではなく、ＮＯｘは除去されないで
排出されていた。これに対し前段にＮＯｘ吸蔵物質を置
き、後段にＮＯｘ放出の温度域で活性を示すＮＯｘ還元
触媒を組み合わせれば、広い温度域でのＮＯｘ浄化が可
能になる。ＮＯｘ還元触媒としてはリーン雰囲気下、Ｎ
Ｏｘ吸蔵物質によってＮＯｘが放出される温度域でＮＯ
ｘ還元能を有する触媒なら特に限定されない。ＮＯｘ吸
蔵物質を出たガス中の還元性成分の量がＮＯｘの選択還
元に不十分な量ならばＮＯｘ吸蔵物質の下流であってＮ
Ｏｘ還元触媒の前で排気ガス流路に、雰囲気がストイキ
オ〜リッチにならない範囲で必要最小限のＨＣ等の還元
剤を追加添加し、ＮＯｘ還元の転化率を高めることもで
きる。ＮＯｘ還元触媒としては例えば、公知のＣｕ／ゼ
オライト触媒（米国特許第４２９７３２８号、特開昭６
３−１００９１９号）や銀／アルミナ触媒（特開平４−
２８１８４４号）、Ｉｒ／ＳｉＣ触媒（特開平６−３１
１７３号）等の触媒が使用できる。
度域が限定されていた。例えばＰｔ／ゼオライト触媒は
１５０〜３００℃で、銅／ゼオライト触媒は３５０〜５
００℃で活性を発揮していたが、これ以外の温度域では
ＮＯｘ除去率は十分ではなく、ＮＯｘは除去されないで
排出されていた。これに対し前段にＮＯｘ吸蔵物質を置
き、後段にＮＯｘ放出の温度域で活性を示すＮＯｘ還元
触媒を組み合わせれば、広い温度域でのＮＯｘ浄化が可
能になる。ＮＯｘ還元触媒としてはリーン雰囲気下、Ｎ
Ｏｘ吸蔵物質によってＮＯｘが放出される温度域でＮＯ
ｘ還元能を有する触媒なら特に限定されない。ＮＯｘ吸
蔵物質を出たガス中の還元性成分の量がＮＯｘの選択還
元に不十分な量ならばＮＯｘ吸蔵物質の下流であってＮ
Ｏｘ還元触媒の前で排気ガス流路に、雰囲気がストイキ
オ〜リッチにならない範囲で必要最小限のＨＣ等の還元
剤を追加添加し、ＮＯｘ還元の転化率を高めることもで
きる。ＮＯｘ還元触媒としては例えば、公知のＣｕ／ゼ
オライト触媒（米国特許第４２９７３２８号、特開昭６
３−１００９１９号）や銀／アルミナ触媒（特開平４−
２８１８４４号）、Ｉｒ／ＳｉＣ触媒（特開平６−３１
１７３号）等の触媒が使用できる。
【００２０】
【実施例】次に本発明の実施例を述べるが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。
れらの実施例に限定されるものではない。
【００２１】実施例１
（ａ）アルミニウムイソプロポキシド１２０．４ｇをイ
ソプロパノール３０ｍｌに溶解し、窒素中で６０℃に加
熱還流した。この溶液に脱イオン水１０ｍｌとイソプロ
パノール２０ｍｌの混合溶液を滴下し、ゼリー状に固化
するまで攪拌を行い固形物を得た。冷却後、固形物をろ
過洗浄し、乾燥器中で１２０℃で１２時間乾燥した。得
られた固形物を粉砕後、電気炉中で６００℃で３時間焼
成し、アルミナ担体を得た。 （ｂ）（ａ）で得られたアルミナ担体２０．７ｇに、担
持成分の出発原料として銀６ｇを含む硝酸銀水溶液８．
８ｇ、ストロンチウム３ｇを含む硝酸ストロンチウム水
溶液７．２ｇ及びロジウム０．３ｇを含む硝酸ロジウム
水溶液３．９ｇとからなる混合水溶液１９．９ｇを含侵
させた。その後、乾燥器中で１２０℃で１２時間乾燥
し、粉砕した後、電気炉中で６００℃で３時間焼成して
ＮＯｘ吸蔵物質粉末を得た。得られた粉末の担持成分の
組成は金属換算で銀２０ｗｔ％、ストロンチウム１０ｗ
ｔ％、ロジウム１ｗｔ％であった。 （ｃ）（ｂ）で得られた粉末３０ｇ、アルミナゾル（１
０ｗｔ％アルミナ）１０ｇおよび脱イオン水３０ｇをボ
ールミルポットで混練しスラリーを得た。このスラリー
中に市販のコージェライト質４００セルのハニカム（直
径１インチ、長さ２．５インチ）を浸漬し、取り出した
後、エアーナイフで余分なスラリーを取り除き、ハニカ
ムへの物質粉末の被覆量がドライベースで１００ｇ／Ｌ
になるように調整した。次に、乾燥器中で１５０℃で１
時間乾燥し、電気炉中で５００℃で３０分間焼成して、
ＮＯｘ吸蔵物質被覆ハニカム（Ａ−１）を得た。
ソプロパノール３０ｍｌに溶解し、窒素中で６０℃に加
熱還流した。この溶液に脱イオン水１０ｍｌとイソプロ
パノール２０ｍｌの混合溶液を滴下し、ゼリー状に固化
するまで攪拌を行い固形物を得た。冷却後、固形物をろ
過洗浄し、乾燥器中で１２０℃で１２時間乾燥した。得
られた固形物を粉砕後、電気炉中で６００℃で３時間焼
成し、アルミナ担体を得た。 （ｂ）（ａ）で得られたアルミナ担体２０．７ｇに、担
持成分の出発原料として銀６ｇを含む硝酸銀水溶液８．
８ｇ、ストロンチウム３ｇを含む硝酸ストロンチウム水
溶液７．２ｇ及びロジウム０．３ｇを含む硝酸ロジウム
水溶液３．９ｇとからなる混合水溶液１９．９ｇを含侵
させた。その後、乾燥器中で１２０℃で１２時間乾燥
し、粉砕した後、電気炉中で６００℃で３時間焼成して
ＮＯｘ吸蔵物質粉末を得た。得られた粉末の担持成分の
組成は金属換算で銀２０ｗｔ％、ストロンチウム１０ｗ
ｔ％、ロジウム１ｗｔ％であった。 （ｃ）（ｂ）で得られた粉末３０ｇ、アルミナゾル（１
０ｗｔ％アルミナ）１０ｇおよび脱イオン水３０ｇをボ
ールミルポットで混練しスラリーを得た。このスラリー
中に市販のコージェライト質４００セルのハニカム（直
径１インチ、長さ２．５インチ）を浸漬し、取り出した
後、エアーナイフで余分なスラリーを取り除き、ハニカ
ムへの物質粉末の被覆量がドライベースで１００ｇ／Ｌ
になるように調整した。次に、乾燥器中で１５０℃で１
時間乾燥し、電気炉中で５００℃で３０分間焼成して、
ＮＯｘ吸蔵物質被覆ハニカム（Ａ−１）を得た。
【００２２】実施例２
実施例１（ａ）と同様なアルミナ担体１３．７ｇ、担持
成分の出発原料として、銀９ｇを含む硝酸銀水溶液１
３．３ｇ、バリウム６ｇを含む硝酸バリウム水溶液１
１．４ｇ、白金１．２ｇを含むテトラアンミン白金硝酸
銀水溶液１２ｇ、ロジウム０．１５ｇを含む硝酸ロジウ
ム水溶液２．０ｇを含む混合水溶液３８．７ｇを使用し
た以外は実施例１（ｂ）と同様にして粉末を得た。得ら
れた粉末の担持成分の組成は金属換算で銀３０ｗｔ％、
バリウム２０ｗｔ％、白金４ｗｔ％、ロジウム０．５ｗ
ｔ％であった。この粉末を実施例１（ｃ）と同様にして
ＮＯｘ吸蔵物質被覆ハニカム（Ａ−２）を得た。
成分の出発原料として、銀９ｇを含む硝酸銀水溶液１
３．３ｇ、バリウム６ｇを含む硝酸バリウム水溶液１
１．４ｇ、白金１．２ｇを含むテトラアンミン白金硝酸
銀水溶液１２ｇ、ロジウム０．１５ｇを含む硝酸ロジウ
ム水溶液２．０ｇを含む混合水溶液３８．７ｇを使用し
た以外は実施例１（ｂ）と同様にして粉末を得た。得ら
れた粉末の担持成分の組成は金属換算で銀３０ｗｔ％、
バリウム２０ｗｔ％、白金４ｗｔ％、ロジウム０．５ｗ
ｔ％であった。この粉末を実施例１（ｃ）と同様にして
ＮＯｘ吸蔵物質被覆ハニカム（Ａ−２）を得た。
【００２３】実施例３
実施例１（ａ）と同様なアルミナ担体２１．９ｇ、担持
成分の出発原料として、銀３ｇを含む硝酸銀水溶液４．
４ｇ、ストロンチウム４．５ｇを含む硝酸ストロンチウ
ム水溶液１０．７ｇ，白金０．６ｇを含むテトラアンミ
ン白金硝酸水溶液６．０ｇを含む混合水溶液２１．１ｇ
を使用した以外は実施例１（ｂ）と同様にして粉末を得
た。得られた粉末の担持成分の組成は金属換算で銀１０
ｗｔ％、ストロンチウム１５ｗｔ％、白金２ｗｔ％であ
った。この粉末を実施例１（ｃ）と同様にしてＮＯｘ吸
蔵物質被覆ハニカム（Ａ−３）を得た。
成分の出発原料として、銀３ｇを含む硝酸銀水溶液４．
４ｇ、ストロンチウム４．５ｇを含む硝酸ストロンチウ
ム水溶液１０．７ｇ，白金０．６ｇを含むテトラアンミ
ン白金硝酸水溶液６．０ｇを含む混合水溶液２１．１ｇ
を使用した以外は実施例１（ｂ）と同様にして粉末を得
た。得られた粉末の担持成分の組成は金属換算で銀１０
ｗｔ％、ストロンチウム１５ｗｔ％、白金２ｗｔ％であ
った。この粉末を実施例１（ｃ）と同様にしてＮＯｘ吸
蔵物質被覆ハニカム（Ａ−３）を得た。
【００２４】比較例１
実施例１（ａ）と同様なアルミナ担体２３．４ｇ、担持
成分の出発原料として、バリウム６．０ｇを含む硝酸バ
リウム水溶液１１．４ｇ、白金０．６ｇを含むテトラア
ンミン白金硝酸水溶液６．０ｇを含む混合水溶液１７．
４ｇを使用した以外は実施例１（ｂ）と同様にして粉末
を得た。得られた粉末の担持成分の組成は金属換算でバ
リウム２０ｗｔ％、白金２ｗｔ％であった。この粉末を
実施例１（ｃ）と同様にして粉末被覆ハニカム（Ｂ−
１）を得た。この触媒系は銀を含まない従来の公知のも
の（特開平５−３１７６５２号参照）との比較のために
作成した。
成分の出発原料として、バリウム６．０ｇを含む硝酸バ
リウム水溶液１１．４ｇ、白金０．６ｇを含むテトラア
ンミン白金硝酸水溶液６．０ｇを含む混合水溶液１７．
４ｇを使用した以外は実施例１（ｂ）と同様にして粉末
を得た。得られた粉末の担持成分の組成は金属換算でバ
リウム２０ｗｔ％、白金２ｗｔ％であった。この粉末を
実施例１（ｃ）と同様にして粉末被覆ハニカム（Ｂ−
１）を得た。この触媒系は銀を含まない従来の公知のも
の（特開平５−３１７６５２号参照）との比較のために
作成した。
【００２５】比較例２
実施例１（ａ）と同様なアルミナ担体２６．７ｇ、担持
成分の出発原料として、ストロンチウム３．０ｇを含む
硝酸ストロンチウム水溶液７．２ｇ、ロジウム０．３ｇ
を含む硝酸ロジウム水溶液３．９ｇを含む混合水溶液１
１．１ｇを使用した以外は実施例１（ｂ）と同様にして
粉末を得た。得られた粉末の担持成分の組成は金属換算
でストロンチウム１０ｗｔ％、ロジウム１ｗｔ％であっ
た。この粉末を実施例１（ｃ）と同様にして粉末被覆ハ
ニカム（Ｂ−２）を得た。
成分の出発原料として、ストロンチウム３．０ｇを含む
硝酸ストロンチウム水溶液７．２ｇ、ロジウム０．３ｇ
を含む硝酸ロジウム水溶液３．９ｇを含む混合水溶液１
１．１ｇを使用した以外は実施例１（ｂ）と同様にして
粉末を得た。得られた粉末の担持成分の組成は金属換算
でストロンチウム１０ｗｔ％、ロジウム１ｗｔ％であっ
た。この粉末を実施例１（ｃ）と同様にして粉末被覆ハ
ニカム（Ｂ−２）を得た。
【００２６】比較例３
実施例１（ａ）と同様なアルミナ担体２１．０ｇ、担持
成分の出発原料として、銀６ｇを含む硝酸銀水溶液８．
８ｇ、ストロンチウム３．０ｇを含む硝酸ストロンチウ
ム水溶液７．２ｇを含む混合水溶液１６．０ｇを使用し
た以外は実施例１（ｂ）と同様にして粉末を得た。得ら
れた粉末の担持成分の組成は金属換算で銀２０ｗｔ％、
ストロンチウム１０ｗｔ％であった。この粉末を実施例
１（ｃ）と同様にして粉末被覆ハニカム（Ｂ−３）を得
た。
成分の出発原料として、銀６ｇを含む硝酸銀水溶液８．
８ｇ、ストロンチウム３．０ｇを含む硝酸ストロンチウ
ム水溶液７．２ｇを含む混合水溶液１６．０ｇを使用し
た以外は実施例１（ｂ）と同様にして粉末を得た。得ら
れた粉末の担持成分の組成は金属換算で銀２０ｗｔ％、
ストロンチウム１０ｗｔ％であった。この粉末を実施例
１（ｃ）と同様にして粉末被覆ハニカム（Ｂ−３）を得
た。
【００２７】次に性能評価例について述べる。試料とし
て実施例Ａ−１〜Ａ−３、比較例Ｂ−１〜Ｂ−３とそれ
ぞれを１０％水蒸気を含む空気中で７００℃で５時間エ
ージング処理した物を準備した。 性能評価例１（リーン−リッチモデルガスによるＮＯｘ
の吸蔵及び除去性能評価）試料にＡ−１及びＢ−１のそ
れぞれ初期とエージングした物を、モデルガスとして下
記する表１の組成のリーンガスおよびリッチガスを用い
た。
て実施例Ａ−１〜Ａ−３、比較例Ｂ−１〜Ｂ−３とそれ
ぞれを１０％水蒸気を含む空気中で７００℃で５時間エ
ージング処理した物を準備した。 性能評価例１（リーン−リッチモデルガスによるＮＯｘ
の吸蔵及び除去性能評価）試料にＡ−１及びＢ−１のそ
れぞれ初期とエージングした物を、モデルガスとして下
記する表１の組成のリーンガスおよびリッチガスを用い
た。
【００２８】
【表１】
【００２９】ハニカム入口ガス温度を３５０℃一定にし
て、表１のモデルガスをＳＶ３８，０００／ｈｒで供給
しながら、５分毎にガス雰囲気をリーン−リッチ間で切
り替え、ハニカム出口ガス中のＮＯｘ濃度を化学発光式
ＮＯｘ計で測定し、リーン雰囲気ではＮＯｘの吸蔵によ
る除去性能を、リッチ雰囲気では還元によるＮＯｘ除去
性能を評価した。ＮＯｘ吸蔵率及び除去率は次の計算式
で算出される値を用いた。
て、表１のモデルガスをＳＶ３８，０００／ｈｒで供給
しながら、５分毎にガス雰囲気をリーン−リッチ間で切
り替え、ハニカム出口ガス中のＮＯｘ濃度を化学発光式
ＮＯｘ計で測定し、リーン雰囲気ではＮＯｘの吸蔵によ
る除去性能を、リッチ雰囲気では還元によるＮＯｘ除去
性能を評価した。ＮＯｘ吸蔵率及び除去率は次の計算式
で算出される値を用いた。
【００３０】
【数１】
【００３１】ＮＯｘの吸蔵率及び除去率の経時変化を表
２に示す。さらに、Ａ−１を半分の長さとしガス流れ中
の上流側に充填し、同じ長さの常用のＰｔ−Ｒｈ／Ａｌ
２Ｏ３三元触媒被覆ハニカムをその下流側に配置した結
合触媒系およびＢ−１についても同様に結合触媒系につ
いて評価した。その結果も表２に示す。
２に示す。さらに、Ａ−１を半分の長さとしガス流れ中
の上流側に充填し、同じ長さの常用のＰｔ−Ｒｈ／Ａｌ
２Ｏ３三元触媒被覆ハニカムをその下流側に配置した結
合触媒系およびＢ−１についても同様に結合触媒系につ
いて評価した。その結果も表２に示す。
【００３２】
【表２】
【００３３】表２から分かるように、リーンガスとリッ
チガスの切り替えに対し、本発明の実施例１のＡ−１
は、比較例のＢ−１に比べ、初期およびエージング後で
も平均して高いＮＯｘ除去性能を示していることがわか
る。
チガスの切り替えに対し、本発明の実施例１のＡ−１
は、比較例のＢ−１に比べ、初期およびエージング後で
も平均して高いＮＯｘ除去性能を示していることがわか
る。
【００３４】性能評価２（リーンモデルガスによるＮＯ
ｘ吸蔵及び除去性能評価） 試料として実施例及び比較例のそれぞれ初期とエージン
グした物を、モデルガスとして下記する表３の組成のガ
スを用いた。
ｘ吸蔵及び除去性能評価） 試料として実施例及び比較例のそれぞれ初期とエージン
グした物を、モデルガスとして下記する表３の組成のガ
スを用いた。
【００３５】
【表３】
【００３６】表３のモデルガスをＳＶ３８，０００／ｈ
ｒで供給しながら、ハニカム入口ガス温度を１００℃か
ら６００℃まで３０℃／ｍｉｎの昇温速度で上昇させ、
また６００℃から１００℃まで３０℃／ｍｉｎの降温速
度で降温させ、ＮＯｘ吸蔵及び除去性能を評価した。リ
ーンモデルガスによる昇温時のハニカム入口温度３００
〜４５０℃でのＮＯｘ吸蔵及び除去性能評価を表４に示
す。
ｒで供給しながら、ハニカム入口ガス温度を１００℃か
ら６００℃まで３０℃／ｍｉｎの昇温速度で上昇させ、
また６００℃から１００℃まで３０℃／ｍｉｎの降温速
度で降温させ、ＮＯｘ吸蔵及び除去性能を評価した。リ
ーンモデルガスによる昇温時のハニカム入口温度３００
〜４５０℃でのＮＯｘ吸蔵及び除去性能評価を表４に示
す。
【００３７】
【表４】
【００３８】表４から明らかなように実施例のＮＯｘ吸
蔵物質被覆ハニカムＡ−１〜Ａ−３は比較例の物質被覆
ハニカムＢ−１〜Ｂ−３に比べ、初期またはエージング
後でも３００〜４００℃でのＮＯｘ吸蔵率及び除去率に
優れていることがわかる。
蔵物質被覆ハニカムＡ−１〜Ａ−３は比較例の物質被覆
ハニカムＢ−１〜Ｂ−３に比べ、初期またはエージング
後でも３００〜４００℃でのＮＯｘ吸蔵率及び除去率に
優れていることがわかる。
【００３９】図１に実施例Ａ−１、図２に比較例Ｂ−１
のそれぞれの初期およびエージング後の昇温、降温時に
おけるＮＯｘ吸蔵率及び除去率とハニカム入り口ガス温
度との関係を示す。図１から、本発明の実施例１のＮＯ
ｘ吸蔵物質被覆ハニカムＡ−１は、昇温時、入り口ガス
温度１５０℃から４００℃の間でＮＯｘを吸蔵し、４０
０℃以上に昇温すると吸蔵されたＮＯｘが放出される
が、次ぎに６００℃から降温すると１００℃までの広い
温度範囲に亘ってＮＯｘを吸蔵するので、すぐれたＮＯ
ｘ吸蔵物質であることがわかる。本発明の実施例１のＮ
Ｏｘ吸蔵物質被覆ハニカムＡ−１は、耐久後でも３００
〜４００℃で吸蔵したＮＯｘを４００℃以上で放出して
いることから、耐久後でもＮＯｘ吸蔵能を保持している
事がわかる。
のそれぞれの初期およびエージング後の昇温、降温時に
おけるＮＯｘ吸蔵率及び除去率とハニカム入り口ガス温
度との関係を示す。図１から、本発明の実施例１のＮＯ
ｘ吸蔵物質被覆ハニカムＡ−１は、昇温時、入り口ガス
温度１５０℃から４００℃の間でＮＯｘを吸蔵し、４０
０℃以上に昇温すると吸蔵されたＮＯｘが放出される
が、次ぎに６００℃から降温すると１００℃までの広い
温度範囲に亘ってＮＯｘを吸蔵するので、すぐれたＮＯ
ｘ吸蔵物質であることがわかる。本発明の実施例１のＮ
Ｏｘ吸蔵物質被覆ハニカムＡ−１は、耐久後でも３００
〜４００℃で吸蔵したＮＯｘを４００℃以上で放出して
いることから、耐久後でもＮＯｘ吸蔵能を保持している
事がわかる。
【００４０】それに対し比較例の物質Ｂ−１は、図２か
ら、物質入り口温度２００℃付近でのＮＯｘ吸蔵率及び
除去率は高いが、実施例の物質Ａ−１に比べ３００〜４
５０℃での吸蔵率及び除去率は低い。また、比較例の物
質Ｂ−１は、初期では吸蔵したＮＯｘが４００℃以上で
放出されていることが確認されたが、エージング後では
ＮＯｘの放出はほとんど無くなった。このことから、比
較例の物質Ｂ−１は７００℃でのエージングによってＮ
Ｏｘ吸蔵性能を失い、２００℃から４００℃のＮＯｘ除
去率は主としてＨＣによるＮＯｘの還元による寄与であ
ることがわかる。このように本発明のＮＯｘ吸蔵物質は
アルミナ系金属酸化物担体に銀とアルカリ土類金属元素
と白金族元素が含有されているので、過剰酸素雰囲気下
において、耐熱性に優れ、ＨＣ共存下でも３００℃以上
で優れたＮＯｘ吸蔵性能を発揮することが判った。
ら、物質入り口温度２００℃付近でのＮＯｘ吸蔵率及び
除去率は高いが、実施例の物質Ａ−１に比べ３００〜４
５０℃での吸蔵率及び除去率は低い。また、比較例の物
質Ｂ−１は、初期では吸蔵したＮＯｘが４００℃以上で
放出されていることが確認されたが、エージング後では
ＮＯｘの放出はほとんど無くなった。このことから、比
較例の物質Ｂ−１は７００℃でのエージングによってＮ
Ｏｘ吸蔵性能を失い、２００℃から４００℃のＮＯｘ除
去率は主としてＨＣによるＮＯｘの還元による寄与であ
ることがわかる。このように本発明のＮＯｘ吸蔵物質は
アルミナ系金属酸化物担体に銀とアルカリ土類金属元素
と白金族元素が含有されているので、過剰酸素雰囲気下
において、耐熱性に優れ、ＨＣ共存下でも３００℃以上
で優れたＮＯｘ吸蔵性能を発揮することが判った。
【００４１】
【発明の効果】本発明によれば、アルミナ系金属酸化物
担体に、該担体と担持成分の全重量に対し、金属換算で
それぞれ銀を５〜４０ｗｔ％、アルカリ土類金属元素の
少なくとも一種を５〜４０ｗｔ％及び白金族元素の少な
くとも一種を０．０５〜８ｗｔ％担持してなる窒素酸化
物吸蔵用組成物により、排気ガス中のＮＯｘを吸蔵、放
出させることにより、その雰囲気がリーンからリッチま
で変化する排気ガスや、排ガス温度が低温から高温まで
変化するリーン雰囲気の排気ガス中のＮＯｘを効率よく
処理することができる。本発明の窒素酸化物吸蔵用組成
物は耐熱性に優れ、７００℃〜８００℃までの耐熱性を
有している。さらに、本発明の前記組成物の下流側に窒
素酸化物の還元触媒を設けることにより、広範囲の排ガ
ス中の酸素含有量や、排ガス温度領域において、排ガス
中の窒素酸化物を除去することができる。
担体に、該担体と担持成分の全重量に対し、金属換算で
それぞれ銀を５〜４０ｗｔ％、アルカリ土類金属元素の
少なくとも一種を５〜４０ｗｔ％及び白金族元素の少な
くとも一種を０．０５〜８ｗｔ％担持してなる窒素酸化
物吸蔵用組成物により、排気ガス中のＮＯｘを吸蔵、放
出させることにより、その雰囲気がリーンからリッチま
で変化する排気ガスや、排ガス温度が低温から高温まで
変化するリーン雰囲気の排気ガス中のＮＯｘを効率よく
処理することができる。本発明の窒素酸化物吸蔵用組成
物は耐熱性に優れ、７００℃〜８００℃までの耐熱性を
有している。さらに、本発明の前記組成物の下流側に窒
素酸化物の還元触媒を設けることにより、広範囲の排ガ
ス中の酸素含有量や、排ガス温度領域において、排ガス
中の窒素酸化物を除去することができる。
【図１】図１は実施例Ａ−１のＮＯｘ吸蔵物質の初期お
よびエージング後の昇温、降温時におけるＮＯｘ除去率
とハニカム入り口ガス温度との関係を示す。
よびエージング後の昇温、降温時におけるＮＯｘ除去率
とハニカム入り口ガス温度との関係を示す。
【図２】図２は比較例Ｂ−１の物質の初期およびエージ
ング後の昇温、降温時におけるＮＯｘ除去率とハニカム
入り口ガス温度との関係を示す。
ング後の昇温、降温時におけるＮＯｘ除去率とハニカム
入り口ガス温度との関係を示す。
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｂ０１Ｄ 53/94 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｈ
(56)参考文献 特開 平６−182213（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−197447（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−293380（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−238166（ＪＰ，Ａ)
特開 昭52−116779（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−284824（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 20/00 - 20/34
B01D 53/34
B01D 53/36
Claims (6)
- 【請求項１】 アルミナ系金属酸化物担体に、該担体と
担持成分の全重量に対し、金属換算でそれぞれ銀を５〜
４０ｗｔ％、アルカリ土類金属元素の少なくとも一種を
５〜４０ｗｔ％及び白金族元素の少なくとも一種を０．
０５〜８ｗｔ％担持してなる窒素酸化物吸蔵用組成物。 - 【請求項２】 銀とアルカリ土類金属元素の少なくとも
一種の合計量が１０〜５０ｗｔ％である請求項１に記載
の窒素酸化物吸蔵用組成物。 - 【請求項３】 一定の形状に成型されるか、または耐火
性支持基質上に被覆されてなる請求項１または２に記載
の窒素酸化物吸蔵用組成物。 - 【請求項４】 その雰囲気がリーンからリッチまで変化
する排気ガスを請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒
素酸化物吸蔵用組成物と接触させて、排気ガス中の窒素
酸化物をリーン時に吸蔵して除去する方法。 - 【請求項５】 その排気ガス温度が低温から高温まで変
化するリーン雰囲気の排気ガスを、請求項１〜３のいず
れか１項に記載の窒素酸化物吸蔵用組成物と接触させ
て、該排気ガス中の窒素酸化物を低温時に吸蔵して除去
する方法。 - 【請求項６】 排気ガスの下流側に窒素酸化物の還元触
媒を設けて、請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒素
酸化物吸蔵用組成物から放出された窒素酸化物を還元す
ることからなる窒素酸化物を除去する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34094894A JP3417702B2 (ja) | 1994-12-28 | 1994-12-28 | 窒素酸化物吸蔵組成物及び排気ガス浄化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34094894A JP3417702B2 (ja) | 1994-12-28 | 1994-12-28 | 窒素酸化物吸蔵組成物及び排気ガス浄化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08182928A JPH08182928A (ja) | 1996-07-16 |
| JP3417702B2 true JP3417702B2 (ja) | 2003-06-16 |
Family
ID=18341784
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34094894A Expired - Fee Related JP3417702B2 (ja) | 1994-12-28 | 1994-12-28 | 窒素酸化物吸蔵組成物及び排気ガス浄化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3417702B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100408502B1 (ko) * | 1996-07-23 | 2004-02-14 | 삼성전기주식회사 | 자동차배기가스정화용촉매 |
| DE19724545A1 (de) * | 1997-06-11 | 1998-12-24 | Basf Ag | Speicherkatalysator |
| US6309617B1 (en) * | 1997-07-10 | 2001-10-30 | Dornier Gmbh | Solid for storing/releasing nitrogen oxides as well as nitrogen oxide storage catalyst |
| JP3897483B2 (ja) * | 1999-03-31 | 2007-03-22 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒とその製造方法及び排ガス浄化方法 |
| EP2676719A4 (en) * | 2011-02-14 | 2015-01-14 | Toyota Motor Co Ltd | EXHAUST GAS CONVERTING APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINE |
| WO2012111172A1 (ja) * | 2011-02-18 | 2012-08-23 | トヨタ自動車株式会社 | 内燃機関の排気浄化装置 |
-
1994
- 1994-12-28 JP JP34094894A patent/JP3417702B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08182928A (ja) | 1996-07-16 |
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