JP2020531270A - 非白金族ＮＯｘトラップ層を有するＮＯｘトラップ触媒 - Google Patents

非白金族ＮＯｘトラップ層を有するＮＯｘトラップ触媒 Download PDF

Info

Publication number
JP2020531270A
JP2020531270A JP2020511815A JP2020511815A JP2020531270A JP 2020531270 A JP2020531270 A JP 2020531270A JP 2020511815 A JP2020511815 A JP 2020511815A JP 2020511815 A JP2020511815 A JP 2020511815A JP 2020531270 A JP2020531270 A JP 2020531270A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
nox trap
nox
platinum group
catalyst
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2020511815A
Other languages
English (en)
Inventor
コマテディ・ナラヤナ・ラオ
ソン・ジンウ
Original Assignee
ヒソン カタリスツ コーポレイション
ヒソン カタリスツ コーポレイション
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ヒソン カタリスツ コーポレイション, ヒソン カタリスツ コーポレイション filed Critical ヒソン カタリスツ コーポレイション
Publication of JP2020531270A publication Critical patent/JP2020531270A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0244—Coatings comprising several layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/50—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/6562—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/0807—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents
    • F01N3/0814—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents combined with catalytic converters, e.g. NOx absorption/storage reduction catalysts
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/0807—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents
    • F01N3/0828—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents characterised by the absorbed or adsorbed substances
    • F01N3/0842—Nitrogen oxides
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/101—Three-way catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2370/00—Selection of materials for exhaust purification
    • F01N2370/02—Selection of materials for exhaust purification used in catalytic reactors
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2510/00—Surface coverings
    • F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2510/00—Surface coverings
    • F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction
    • F01N2510/068—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction characterised by the distribution of the catalytic coatings
    • F01N2510/0682—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction characterised by the distribution of the catalytic coatings having a discontinuous, uneven or partially overlapping coating of catalytic material, e.g. higher amount of material upstream than downstream or vice versa
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2510/00—Surface coverings
    • F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction
    • F01N2510/068—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction characterised by the distribution of the catalytic coatings
    • F01N2510/0684—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction characterised by the distribution of the catalytic coatings having more than one coating layer, e.g. multi-layered coatings
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2570/00—Exhaust treating apparatus eliminating, absorbing or adsorbing specific elements or compounds
    • F01N2570/14—Nitrogen oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

本発明は、高温で安定であり、触媒の構成全体で白金族成分の含有量を大幅に減らすことができるNOxトラップ触媒を提供するもので、NOxトラップ層にゼロ（Zero）PGM（非白金族）を適用するものであり、NOxトラップ層には白金族成分が全く含まれず、NOxトラップ層は、遷移金属がドーピングされるNOxトラップ物質、酸素吸蔵物質（OSC）および安定化物質としてアルミナ（Al2O3）が含まれ、特にNOxトラップ層は、銅（Cu）成分を全く含まない。【選択図】図2

Description

本発明は、非白金族（Non-PGMまたはZero-PGM）NOxトラップ層を有するNOxトラップ触媒、詳細には、高価な白金族含有量を減らしながらNOxトラップ機能を維持することができる遷移金属、特にマンガンを含有した非白金族NOxトラップ層を有するNOxトラップ触媒に関するものである。
現在、内燃機関を通じた燃焼過程で二酸化炭素の発生は避けられず、二酸化炭素が可能な限り少なく発生するように動作し、燃料の節約を実現できるディーゼルエンジン、ガソリンリーンバーン（lean burn）エンジンの適用が積極的に拡大しているのが実情である。
しかし、前記ディーゼルエンジンとリーンバーンエンジンを使用する場合、希薄な環境で運行されてNOx排出に対する問題が発生している。これにより、リーンバーンエンジンの運転条件下で、排気ガス中のNOxをトラップして、化学量論的または豊富（rich）エンジン運転条件下でNOxを放出及び還元させる必要がある。
本発明によるNOxトラップ触媒は、三元触媒（three way catalyst、TWC）を基本とするもので、本発明で説明目的のために、NOxトラップ触媒と三元触媒という用語は、相互交換的に使用される。周知のように、NOxトラップ機能を有する三元触媒は、基本的に白金成分を含む三元触媒層および白金成分を含むNOxトラップ層で多層構成されるか、または単一層構成で適用されている。
NOxトラップ触媒の動作は、一連の基本的な工程が集まったもので、この工程を、下記スキーム1〜5に示した。一般的に、NOxトラップ触媒は、酸化および還元作用の両方を有しなければならない。酸化環境では、NOがNO2に酸化されるが（スキーム1）、これはNOx貯蔵に重要な工程である。低温でのこの反応には通常、貴金属、例えばPtを触媒として使用する。以後、酸化プロセスが継続され、NO2を硝酸塩で更に酸化させて酸素原子を混入することも触媒作用を受ける反応である（スキーム2）。前記貴金属は、酸化および還元の二重作用をするが、還元作用の場合には、Ptは、まずCO（一酸化炭素）またはHC（炭化水素）のような還元剤を導入してNOxを放出させる触媒作用をする（スキーム3）。続いて放出されたNOxは、濃厚な環境で気体N2に還元される（スキーム4および5）。NOx排出は、純粋な酸化環境でも、燃料注入によって誘発され得る。しかし、放出されたNOxをCOによって効率的に還元させるためには、濃厚状態が必要である。温度急上昇もNOxの放出を誘発させ得るが、非貴金属（base metal）硝酸塩が高温ではあまり安定でないからである。NOxトラップ触媒は、循環的に動作する。非貴金属化合物は、希薄/濃厚動作中の支配的な経路として炭酸塩/硝酸塩転換を経るものと考えられる。
NO2にNO酸化（スキーム1）
NO + 1/2O2→NO2
硝酸塩にNOx貯蔵（スキーム2）
2NO2 + MCO3 + 1/2O2→M(NO3)2 + CO2
NOx排出（スキーム3）
M(NO3)2 + 2CO→MCO3 + NO2 + NO + CO2
N2にNOx還元
NO2 + CO→NO + CO2
2NO + 2CO→N2 + 2CO2
前記スキーム2および3で、Mは2価の非貴金属カチオンを表し、好ましくはBaであるが、Mg、Srなどのアルカリ土類金属が含まれ、これをNOxトラップまたは吸着物質と呼ぶ。
現在、三元触媒で高価な白金族含有量を減らすための努力が続けられている。また、NOxトラップの最適な活性のためには、図1に示すように、NOxはLean雰囲気の中で吸着および貯蔵されてNOx脱着および、続いてNOx還元はrich雰囲気で起こらなければならない。しかし、現在使用されているNOxトラップ物質は、適切なNOx含有量を貯蔵するために白金族成分が必要なだけでなく、白金族成分は熱に弱く、高温にさらされている場合、NOx貯蔵能力が大幅に低下する。したがって、白金族成分が存在せず、高温で安定なNOxトラップ層が必要である。また、可能な限り90％まで白金族含有量を減らすことができるNOxトラップ触媒システムが求められている。
本発明の目的は、高温で安定であり、触媒の構成全体に対する白金族成分の含有量を大幅に減らすことができるNOxトラップ触媒を提供することである。詳細には、NOxトラップ層にゼロ（Zero）PGM（非白金族）を適用することであり、NOxトラップ層には白金族成分が全く含まれていない。NOxトラップ層は、マンガンがドーピングされているNOxトラップ物質、酸素吸蔵物質（OSC）および安定化物質としてアルミナ（Al2O3）が含まれる。特にNOxトラップ層は、銅（Cu）成分を全く含んでいない。
本発明によれば、高温で安定でありながら、触媒の構成全体に対する白金族成分の含有量を大幅に減らすことができるNOxトラップ触媒を得ることができる。
NOxトラップ機能を概略的に示す図である。 本発明による二重層および単層NOxトラップ触媒を概略的に示す図である。 本発明によって白金族成分が50％削減された二重層NOxトラップ触媒と、従来のTWC触媒の性能を比較したものである。 本発明による二重層NOxトラップ触媒と、従来のTWC触媒のアンモニアおよびN2O放出の結果を示すものである。 本発明によるNOxトラップ触媒の製造工程の概略図である。
本発明は、白金族成分を含む三元触媒および白金族成分をまったく含まず（zero PGMまたはnon-PGM）遷移金属がドーピングされるNOxトラップ物質および酸素吸蔵物質を含むNOxトラップ層で多層構成されるNOx吸着機能を有する三元触媒またはNOxトラップ触媒を提供する。以下、説明の簡略化のために、NOxトラップ触媒を二重層で例示するが、三元触媒成分とトラップ成分が混合される単一層で具現することができる。本発明で使用される白金族成分というのは、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウムから選択される1つ以上の元素を意味する。
本発明によるNOx吸着機能を有する三元触媒のトラップ層は、遷移金属がドーピングされるNOxトラップ物質、酸素吸蔵物質および安定化剤を含み、前記遷移金属としては、マンガン、ニッケル、または銀をトラップ層の総重量に対して10〜50重量％含むことができ、NOxトラップ物質はBa、Mg、Srなどのアルカリ土類金属酸化物を含み、酸素吸蔵物質はCe、Zr、La、PrまたはNdの酸化物などのような希土類金属酸化物を含む。本発明で使用される安定化剤とは、具体的にはアルミナを意味する。本発明によるトラップ層には、他の遷移金属がドーピングされないNOxトラップ物質および酸素吸蔵物質を含むことができる（以下、補助成分と称する）。
本発明によるNOx吸着機能を有する三元触媒は、三元触媒層を含み、三元触媒層は、白金、パラジウム、ロジウムから選択される白金族成分を含み、白金族成分は、従来の三元触媒と比較すると重量基準で少なくとも50％ないし最大90％まで削減することができる。最後に、本発明によるNOx吸着機能を有する三元触媒は、高温、すなわち850℃以上1050℃以下で安定し、従来のNOx吸着触媒と比較するとNOx貯蔵能力が著しく高くなる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、NOx吸着機能を有する三元触媒でNOxトラップまたは吸着層の成分に白金族成分を含まないことに特徴があるので、NOxトラップ層（または吸着機能成分）は、遷移金属がドーピングされるNOxトラップ物質および酸素吸蔵物質を含み、白金族成分をまったく含まない。本発明による遷移金属は、酸化および還元の機能を同時に行なうことができる成分から選択され、銅を除き、マンガン、ニッケル、または銀単独成分、または混合成分、好ましくはマンガン成分が、NOxトラップ物質および酸素吸蔵物質およびアルミナにドーピングされ、好ましくは、ここで、NOxトラップ物質はバリウム、ストロンチウム、およびマグネシウムからなる群から選択される金属酸化物であり、最も好ましくは酸化マグネシウムであり、酸素吸蔵物質としてはCe、La 、PrまたはNdの酸化物であり、最も好ましくはCeO2にドーピングされる。遷移金属ドーピング含有量は、トラップ層の総重量に対して10〜50重量％で含むことができる。一方、NOx吸着性をさらに促進するための補助成分を含むことができ、好ましくは酸化バリウムとストロンチウム酸化物の混合からなる混合物または複合金属酸化物であり、セリアまたはアルミナにドーピングされ得る。
本発明のNOx吸着層は、従来のNOx吸着成分の限界を解決した。具体的には、従来のNOxトラップ成分の問題点であった熱に対する安定性を改善させ、高温に露出時のNOx貯蔵能力の低下を軽減することができ、何よりも高価な白金族成分を全く含んでいないながらも、従来のNOxトラップ機能のために白金族成分が含まれている触媒と比較して同等の触媒性能を示す。
本発明ではNOx吸着層は、白金成分をまったく含んでいない。従来のNOx吸着層での白金族成分は、図1に示すように、リーン（lean）条件下で発生したNOを酸化させてNO2に転換させ、酸素が豊富な工程（rich transient）ではNOx吸着成分に脱着したNOxを二酸化炭素、水、窒素などに変換させる触媒の役割をするもので、白金単独からなるものや、またはプラチナにその他の白金族成分を追加で含んだものを使用する。従来の白金族金属成分は、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウム成分およびこれらの混合物からなる群から選択されたものを使用したが、本発明では、NOx吸着層に白金族成分を含んでいない。本発明者らは、このような白金族成分の代わりにマンガン、ニッケル、または銀成分が、従来の白金族元素と同じ機能を実現することができるということを見出した。このような遷移金属が、従来のNOxトラップ成分および酸素吸蔵物質であるCe、Zr、La、Pr及びNdの酸化物、好ましくはCeO2にドーピングされ得る。特に、本発明者らは、従来、当業界でNOxトラップ促進成分として提案されていた銅（Cu）をまったく含まなくても、同等以上の触媒性能を得ることができるということが分かった。
一方、本発明の三元触媒層で白金族成分は、高表面積の耐火性酸化物支持体からなる支持体に担持される。前記支持体は、アルミナ、シリカ、チタニア、およびジルコニア化合物からなる群から選択された一つまたはそれ以上のものを使用し、好ましくは活性化アルミナ、シリカ、シリカ-アルミナ、アルミノシリケート、アルミナジルコニア、アルミナ-クロミナおよびアルミナ-セリアからなる群から選択されたものを使用する。
また、本発明による三元触媒は、本分野の通常の方法により製造することができる。以下、図5の製造工程の概略図を参照して、本発明を実施例により詳細に説明する。但し、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例に限定されるものではない。
<実施例>二重層NOxトラップ触媒の製造
1）複合酸化物A：BaO-CeO2製造
バリウムアセテートをCeO2粉末（表面積100〜200m2/g）に含浸した後、500〜700℃で焼成して複合酸化物Aを製造した（BaOは5〜20重量％で担持）。必要に応じてSrOを添加することができる。複合酸化物Aは、本発明の補助成分としてNOxトラップ層に選択的に付加される。
2）複合酸化物B：MnOx-MgO-CeO2-Al2O3の製造
まず、酢酸マグネシウム、およびセリウム硝酸塩をAl2O3に含浸した後、500〜700℃で焼成して複合酸化物を製造し、（CeO2およびMgOの合計は、5〜20重量％で担持）、Mn前駆体（塩）およびMnOxを湿式または乾式混合し、焼成して複合酸化物Bを製造する。
3）三元触媒成分の製造：パラジウム前駆体（塩）をCe-Zr-Ox複合酸化物に含浸するが、Pd担持量は、0.01〜5重量％に維持する。続いてロジウム前駆体（塩）をアルミナに含浸するが、Rh担持量は、0.001〜2重量％に維持する。これらを非貴金属、例えばBa、Sr、Zr、およびLaと混合してスラリーを得た。
二重層NOxトラップ触媒は、bottom、topの2層構造の触媒で構成されている。
- Bottom（NOxトラップ層）
DI（脱イオン水）中に複合酸化物Aを分散させた後、複合酸化物Bを添加して、20分間分散させ、固形分30〜45％のスラリーを製造した。スラリーの粒度をコージェライトハニカムにコーティングする適当な大きさに、ボールミル方法で調節した。製造されたスラリーをコージェライトハニカムにコーティングして、150℃〜180℃で約10分間乾燥した後、530℃〜550℃で約40分間焼成して、下部Non-PGM NOxトラップ層を構成した。
- Top（三元触媒層）
三元触媒成分のスラリーをコージェライトハニカムにコーティングして、150℃〜180℃で約10分間乾燥した後、530℃〜550℃で約40分間焼成して製造した。
<比較例> NOxトラップ触媒の製造
前記実施例でBottom成分の代わりにtop成分をBottomに使用したことを除いて、実施例1と同様の方法でNOxトラップ触媒を製造した。したがって、比較NOxトラップ触媒の貴金属成分は、実施例の触媒の2倍に相当する。
<実験例> NOxトラップ触媒の浄化率測定
（1）触媒の評価
触媒評価前に、前記実施例および比較例で製造されたNOxトラップ触媒を劣化させた。このとき、劣化条件は950℃〜1050℃で12時間電気炉（Box furnace）で行った。劣化後、触媒の評価を次のモードで行なった。
Vehicle：2.0L,Gasoline MPI,KULEV,Emission test cycles：FTP-75.
（2）結果
図3に示すように、比較例（白金族成分が1g/L）と対比すると、白金族成分が1/2に減少したにもかかわらず、驚くほどNOx、CO及びTHC成分除去率は改善した。一方、N2OおよびNH3排出量も減少した（図4参照）。類似した他の実験によれば、本発明によるNOxトラップ層を適用すると、白金族成分が90％まで減少することができFTP-75モードで従来のTWCと比較して類似したHC、CO及びNOx成分除去性能を達成することができる。

Claims (7)

  1. NOxトラップ触媒であって、
    白金族成分を含む三元触媒層、および
    白金族成分をまったく含まず、銅（copper）ではない遷移金属がドーピングされるNOxトラップ物質および酸素吸蔵物質を含むNOxトラップ層の二重層で構成されるNOxトラップ触媒。
  2. NOxトラップ触媒であって、
    白金族成分を含む三元触媒成分、および
    白金族成分をまったく含まず、銅（copper）ではない遷移金属がドーピングされるNOxトラップ物質および酸素吸蔵物質を含むNOxトラップ成分が混合されて単一層で構成されるNOxトラップ触媒。
  3. 前記遷移金属が、マンガン、ニッケル、または銀元素である、請求項１または請求項２に記載のNOxトラップ触媒。
  4. 前記遷移金属が、マンガンである、請求項３に記載のNOxトラップ触媒。
  5. 前記NOxトラップ物質が、アルカリ土類金属酸化物を含み、酸素吸蔵物質は、希土類金属酸化物を含む、請求項１または請求項２に記載のNOxトラップ触媒。
  6. NOxトラップ層またはNOx吸着成分にはアルミナがさらに含まれる、請求項１または請求項２に記載のNOxトラップ触媒。
  7. NOxトラップ層またはNOx吸着成分には、遷移金属がドーピングされないNOxトラップ物質および酸素吸蔵物質を含む補助成分をさらに含む、請求項１または請求項２に記載のNOxトラップ触媒。
JP2020511815A 2017-08-28 2018-08-14 非白金族ＮＯｘトラップ層を有するＮＯｘトラップ触媒 Pending JP2020531270A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2017-0108380 2017-08-28
KR1020170108380A KR101971638B1 (ko) 2017-08-28 2017-08-28 비-백금족 ＮＯｘ 트랩층을 가지는 ＮＯｘ 트랩 촉매
PCT/KR2018/009320 WO2019045324A1 (en) 2017-08-28 2018-08-14 NOX TRAPPING CATALYST HAVING NON-PLATINUM GROUP METAL NOx TRAP LAYER

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2020531270A true JP2020531270A (ja) 2020-11-05

Family

ID=65527739

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020511815A Pending JP2020531270A (ja) 2017-08-28 2018-08-14 非白金族ＮＯｘトラップ層を有するＮＯｘトラップ触媒

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11344875B2 (ja)
EP (1) EP3676002B1 (ja)
JP (1) JP2020531270A (ja)
KR (1) KR101971638B1 (ja)
CN (1) CN111050911A (ja)
WO (1) WO2019045324A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101971638B1 (ko) 2017-08-28 2019-04-23 희성촉매 주식회사 비-백금족 ＮＯｘ 트랩층을 가지는 ＮＯｘ 트랩 촉매

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09220471A (ja) * 1996-02-16 1997-08-26 Nissan Motor Co Ltd 排気ガス浄化用触媒
KR20050093531A (ko) * 2004-03-19 2005-09-23 희성엥겔하드주식회사 루비듐을 함유한 ＮＯｘ 트랩 촉매
JP2010510884A (ja) * 2006-11-29 2010-04-08 ビーエーエスエフ、カタリスツ、エルエルシー 熱時効耐性ＮＯｘ貯蔵材料及びトラップ
WO2016142058A1 (en) * 2015-03-09 2016-09-15 Sasol Germany Gmbh Nox trap catalyst support material with improved stability against baai2o4 formation

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6044644A (en) * 1994-12-06 2000-04-04 Engelhard Corporation Close coupled catalyst
US5837212A (en) * 1995-09-21 1998-11-17 Ford Global Technologies, Inc. Potassium/manganese nitrogen oxide traps for lean-burn engine operation
US5656244A (en) * 1995-11-02 1997-08-12 Energy And Environmental Research Corporation System for reducing NOx from mobile source engine exhaust
US6777370B2 (en) * 2001-04-13 2004-08-17 Engelhard Corporation SOx tolerant NOx trap catalysts and methods of making and using the same
KR100435339B1 (ko) * 2001-09-27 2004-06-10 현대자동차주식회사 디젤 자동차용 Ｄｅ－ＮＯｘ 촉매
US7276212B2 (en) * 2001-10-01 2007-10-02 Engelhard Corporation Exhaust articles for internal combustion engines
US6930073B2 (en) * 2001-11-05 2005-08-16 Delphi Technologies, Inc. NiO catalyst configurations, methods for making NOx adsorbers, and methods for reducing emissions
KR100494543B1 (ko) * 2002-06-14 2005-06-10 현대자동차주식회사 저 백금-팔라듐-로듐 함량의 삼원촉매 제조방법
JP2006512534A (ja) 2002-10-05 2006-04-13 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー ＮＯｘトラップを備えてなるディーゼルエンジン用排気機構
US7329629B2 (en) * 2002-10-24 2008-02-12 Ford Global Technologies, Llc Catalyst system for lean burn engines
US7490464B2 (en) * 2003-11-04 2009-02-17 Basf Catalysts Llc Emissions treatment system with NSR and SCR catalysts
US20050164879A1 (en) * 2004-01-28 2005-07-28 Engelhard Corporation Layered SOx tolerant NOx trap catalysts and methods of making and using the same
KR100736703B1 (ko) * 2005-07-08 2007-07-06 희성엥겔하드주식회사 디젤산화 활성이 개선된 이중층 촉매
US8475752B2 (en) * 2008-06-27 2013-07-02 Basf Corporation NOx adsorber catalyst with superior low temperature performance
US8784759B2 (en) * 2010-06-10 2014-07-22 Basf Se NOx storage catalyst with reduced Rh loading
US9242242B2 (en) * 2010-09-02 2016-01-26 Basf Se Catalyst for gasoline lean burn engines with improved NO oxidation activity
GB2484911B (en) * 2010-10-22 2013-04-03 Johnson Matthey Plc NOx absorber catalyst comprising caesium silicate and at least one platinum group metal
US8959894B2 (en) * 2011-03-24 2015-02-24 GM Global Technology Operations LLC Manganese-based oxides promoted lean NOx trap (LNT) catalyst
US9266092B2 (en) * 2013-01-24 2016-02-23 Basf Corporation Automotive catalyst composites having a two-metal layer
EP2769760A1 (de) * 2013-02-21 2014-08-27 Umicore AG & Co. KG Katalysator zur Reduktion von Stickoxiden
US9587591B2 (en) 2014-02-27 2017-03-07 Johnson Matthey Public Limited Company Exhaust system having N2O catalyst in EGR circuit
EP2982434A1 (de) * 2014-08-05 2016-02-10 Umicore AG & Co. KG Katalysator zur Reduktion von Stickoxiden
DE102015112465B4 (de) * 2014-08-07 2021-10-28 Johnson Matthey Plc System und verfahren zum behandeln von abgas
EP2985068A1 (de) * 2014-08-13 2016-02-17 Umicore AG & Co. KG Katalysator-System zur Reduktion von Stickoxiden
US10634030B2 (en) * 2014-12-08 2020-04-28 Basf Corporation Nitrous oxide removal catalysts for exhaust systems
KR20180015292A (ko) * 2015-07-01 2018-02-12 바스프 코포레이션 배기 시스템용 아산화질소 제거 촉매
WO2019021244A1 (en) * 2017-07-27 2019-01-31 Basf Corporation ELIMINATION OF N2O FROM AUTOMOTIVE EXHAUST GASES FOR POOR / RICH SYSTEMS
KR101971638B1 (ko) 2017-08-28 2019-04-23 희성촉매 주식회사 비-백금족 ＮＯｘ 트랩층을 가지는 ＮＯｘ 트랩 촉매

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09220471A (ja) * 1996-02-16 1997-08-26 Nissan Motor Co Ltd 排気ガス浄化用触媒
KR20050093531A (ko) * 2004-03-19 2005-09-23 희성엥겔하드주식회사 루비듐을 함유한 ＮＯｘ 트랩 촉매
JP2010510884A (ja) * 2006-11-29 2010-04-08 ビーエーエスエフ、カタリスツ、エルエルシー 熱時効耐性ＮＯｘ貯蔵材料及びトラップ
WO2016142058A1 (en) * 2015-03-09 2016-09-15 Sasol Germany Gmbh Nox trap catalyst support material with improved stability against baai2o4 formation

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CATALYSIS TODAY, vol. 258, JPN6021011418, 2015, pages 405 - 415, ISSN: 0004619794 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR101971638B1 (ko) 2019-04-23
EP3676002A4 (en) 2021-03-03
KR20190023125A (ko) 2019-03-08
WO2019045324A1 (en) 2019-03-07
CN111050911A (zh) 2020-04-21
US20210069690A1 (en) 2021-03-11
US11344875B2 (en) 2022-05-31
EP3676002B1 (en) 2023-09-06
EP3676002A1 (en) 2020-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6206327B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
KR101419687B1 (ko) 감소된 탈황 온도를 특징으로 하는 질소 산화물 저장 촉매
JP3724708B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒
JP3741303B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
JP4590733B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒及び該触媒による排気ガス浄化方法
BRPI0719512A2 (pt) Catalisador de armazenamento de óxido de nitrogênio, captador catalítico, e, método para fabricar um material de armazenamento de óxido de nitrogênio.
JP2012055842A (ja) 排ガス浄化用触媒
JP4573993B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP5391664B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒
JP2020531270A (ja) 非白金族ＮＯｘトラップ層を有するＮＯｘトラップ触媒
JP2008223708A (ja) 排気ガス浄化システム
JP2004275814A (ja) 排ガス浄化触媒、その製造方法及び排ガス浄化装置
JP3417702B2 (ja) 窒素酸化物吸蔵組成物及び排気ガス浄化方法
KR101673330B1 (ko) 질소산화물 저감 촉매, 이의 제조 방법, 및 질소산화물 저감 촉매 시스템
JP2013072334A (ja) 排ガス浄化装置および排ガス浄化触媒ユニット
JP5428774B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒
JP6066817B2 (ja) 排気浄化触媒及び排気浄化装置
JP7228451B2 (ja) 自動車用排ガス浄化触媒
JP2007152303A (ja) 水素製造触媒
JP2005224704A (ja) 炭化水素吸着燃焼触媒およびその製造方法
JP2018164896A (ja) 希薄混合気燃焼エンジンからの排出ガス浄化用吸蔵還元型触媒
JP2009248057A (ja) 排ガス浄化用触媒
JP5051009B2 (ja) ＮＯｘ吸蔵還元型触媒
JP4822049B2 (ja) 排ガス浄化用触媒、及びそれを用いた排ガス浄化方法
JP2007084391A (ja) 自動車用排ガス浄化装置及び水素製造触媒

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200406

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20210324

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210331

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20211020